Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 546.271+543.57

СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОЛИЗА

ДИГИДРАТА БОРОГИДРИДА НАТРИЯ

А. В. Шиховцев², М. В. Соловьев², А. А. Зайцев²

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

² Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл.

* E-mail: tsvetkov@icp.ac.ru

Поступила в Редакцию 22 ноября 2018 г.

После доработки 6 марта 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Рассмотрен процесс термолиза образцов дигидрата борогидрида натрия, полученных из раствора

и через пар. Исследование ядерного магнитного резонанса ацетонитрильного раствора показало,

что в обоих случаях соблюдается стехиометрия. Рентгенофазовый анализ позволяет говорить о

дефектности образца, полученного через пар. Установлено, что в обоих случаях процесс начинается

после протекания реакции перитектического распада исходного соединения и образования жидкой

фазы. Определена энтальпия перитектической реакции ∆H_react = 18.6 ± 1.5 кДж·моль^-1 для образца,

выкристаллизованного из щелочного раствора. Для образца, полученного через пар, эта величина за-

метно меньше. Кинетика низкотемпературного термолиза (40-80°С) обоих образцов описывается

уравнением Аврами-Ерофеева.

Ключевые слова: дигидрат борогидрида натрия; перитектическая реакция; термический анализ;

неизотермическая кинетика

DOI: 10.1134/S0044461819060021

Процесс гидролиза комплексных борогидридов

жанию водорода в элементном составе молекулы

щелочных металлов (NaBH₄, LiBH₄ и т. д.) достаточ-

(10.8 мас%), приемлемой цене и стабильности его

но давно используется для получения водорода [1, 2].

щелочных растворов. Процесс гидролиза боро-

Причинами их использования в качестве источников

гидрида натрия является перспективным способом

водорода являются высокая объемная плотность во-

получения высокочистого водорода [6-9]. Сугубо

дорода и относительная легкость получения [3-5].

формально процесс гидролиза можно представить

Среди гидридов борогидрид натрия (NaВН₄)

уравнением

занимает особое место благодаря высокому содер-

NaВН₄ + 2Н₂O → NaВO₂ + 4Н₂ + ∆H кДж·моль^-1.

(1)

Использование катализаторов обеспечивает полу-

Следует отметить, что в системе борогидрид нат-

чение водорода в температурном интервале 40-85°С,

рия-вода существует в качестве индивидуального

ускоряет процесс генерации Н₂, предотвращает обра-

соединения дигидрат борогидрида натрия. Вероятно,

зование побочных продуктов [10, 11].

это соединение может быть использовано в твердом

703

704

Архангельский И. В. и др.

виде для получения водорода в процессе термолиза

воды для дигидрата. Эксикатор помещали в термостат

[12]. Однако в литературе об этом процессе практи-

при Т = 20°С и выдерживали в течение 24 ч. За это

чески не упоминается.

время вся вода поглощалась борогидридом. Все пре-

В работах [13, 14] проведено квантово-химическое

параты хранили в плотно закрывающихся пластмас-

моделирование последовательного дегидрирования

совых сосудах в холодильнике.

молекулы борогидрида натрия в воде, а также вли-

Термоаналитические исследования осуществля-

яния агрегации дигидрата борогидрида натрия на

ли с использованием синхронного комплекса STA

энергетический барьер отрыва молекулы водоро-

449 Jupiter (Netzsch). В качестве держателей образца

да. Показано, что отщепление молекулы водорода

использовали алюминиевые тигли диаметром 6 мм

от комплекса NaBH₄·nH₂O идет через объединение

и высотой 8 мм. Масса образца составляла 3-5 мг.

ионов Н^- и Н⁺ из ВН_4- и Н₂О и формирование про-

Эксперименты проводили при различных скоростях

межуточных фрагментов ВН₃ и ОН^-, разделенных

нагревания — 2.5, 5, 7.5 и 10 град·мин^-1 в токе осу-

молекулами воды. Найдено, что объединение ком-

шенного воздуха с расходом 70 мл·мин^-1 в интер-

плексов NaBH₄·2Н₂О в кластеры и добавление одной

вале температур 30-550°С. Аналогично проводили

молекулы воды приводит к снижению потенциальных

эксперименты в токе аргона в интервале 30-200ºC.

барьеров на пути отрыва молекулярного водорода до

Полученные экспериментальные данные, а также

величин 0.8-0.9 эВ.

обратная и прямая кинетические задачи решались и

Известно, что безводный NaBH₄ хорошо раство-

обрабатывались с помощью пакетов программ фирмы

рим в воде, а его щелочные растворы устойчивы к

Netzsch: Proteus Analysis, Thermokinetics.

гидролизу [15]. Поэтому NaBH₄·2Н₂О может быть

Нагревание препаратов в алюминиевых тиглях

выкристаллизован из щелочных водных растворов.

могло привести к взаимодействию щелочного рас-

Кристаллический безводный борогидрид натрия до-

твора с металлом, однако образующаяся при отно-

статочно гигроскопичен и образует дигидрат при

сительно низкой температуре жидкая фаза обладала

взаимодействии с парами воды. Как показала наша

высокой вязкостью и не смачивала металл, т. е. взаи-

практика, препараты, полученные из раствора и из

модействия смеси с тиглем не наблюдалось.

пара, морфологически различны. Таким образом,

Дифрактограммы исследованных образцов были

главной целью настоящей работы является термоана-

получены на дифрактометре Siemens Kristalloflex с

литическое исследование NaBH₄·2Н₂О, полученного

графитовым монохроматором и никелевым филь-

разными методами.

тром. Данные были собраны в диапазоне 2θ = 5-60°.

Идентификацию фаз проводили по данным работы

[16].

Экспериментальная часть

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Синтез дигидрата борогидрида натрия.

¹H (300 МГц), ¹¹B (96.3 МГц) были записаны по стан-

Исходный безводный борогидрид натрия (99%, Acros)

дартным методикам в поле 7.04 Тл на спектрометре

растворяли в 0.1 М растворе NaOH (~50 г NaBH₄ в

Bruker AVANCE 300 в интервале температур 25-70°C.

50 мл 0.1 М NaOH), раствор перемешивали при тем-

Образцы помещали в стандартные ампулы диаметром

пературе 35-36°С, затем фильтровали в токе азота.

5 мм. Температуру образца с точностью ±0.1° уста-

Прозрачный раствор в плотно закрытой колбе поме-

навливали с помощью блока BVT-3200. Для устране-

щали в холодильник на 24 ч при температуре 0°С.

ния градиента температур по длине ампулы исполь-

Выпавшие кристаллы отделяли от маточного раство-

зовали направленный поток воздуха со скоростью

ра фильтрованием, хорошо отжимали между листами

400-500 л·мин^-1. Химические сдвиги ЯМР ¹¹B были

фильтровальной бумаги и слегка подсушивали в ва-

измерены относительно внешнего эталона — водного

кууме. Кристаллы дигидрата, полученные из водной

раствора B(OH)₃, сдвиги ЯМР ¹Н — относительно

фазы [NBH(I)], использовали во всех представленных

тетраметилсилана.

исследованиях.

В качестве основного растворителя были исполь-

Для получения дигидрата через паровую фазу

зованы спектрально «сухой» CH₃CN и CD₃CN, не

[препарат NBH(II)] использовалась следующая про-

содержащий воды.

цедура. В эксикатор помещали чашку Петри с 10 г

безводного борогидрида натрия. Препарат равномер-

Обсуждение результатов

но распределяли по всей поверхности чашки. Здесь

же помещался стаканчик с 9.55 мл воды, что незна-

Кристаллизация образцов. Выпадение дигидрата

чительно превышает стехиометрическое содержание

NBH(I) из водного раствора приводит к образованию

Синтез и особенности термолиза дигидрата борогидрида натрия

705

крупных пластинчатых кристаллов [16], имеющих

то образец NBH(II) дефектен. Можно полагать, что

слоистую структуру, подобно моноклинной структуре

дефектность этого образца связана с неполным об-

NaBr·2H₂O. Характерной особенностью структуры

разованием диводородных связей, что приводит к

дигидрата является образование диводородной связи,

образованию турбостратной структуры, характерной

т. е. взаимодействие атомов водорода борогидрид-

для слоистых кристаллов.

аниона с водородом молекул воды, обеспечивающее

В то же время состав обоих препаратов по содер-

связь плоских слоев структуры, образованных иона-

жанию воды практически одинаков. Исследовались

ми натрия [16].

насыщенные растворы NBH(I) и NBH(II) в ацетони-

Образование образца NBH(II) протекает иначе.

триле. Состав донной фазы не определялся. В спек-

Процесс является гетерогенным и протекает сначала

трах протонно-магнитного резонанса (ПМР) раство-

на границе раздела твердое тело-пар, затем твердое

ров соединений NBH(I) и NBH(II) в ацетонитриле и

тело-жидкость, так как на поверхности безводного

CD₂HCN при комнатной температуре регистрировали

борогидрида проходит частичная конденсация воды.

сигналы тетраборогидрида BH_4- при -0.12 м. д. в

При этом кубическая гранецентрированная решетка

виде квартета с КССВ J(¹H-¹¹B) = 81 Гц, сигналы

борогидрида трансформируется в слоистую моно-

воды при 3.05 м. д. и остаточный сигнал от частич-

клинную. Такая перестройка приводит к возникнове-

но дейтерированного ацетонитрила CD₂HCN в виде

нию структурных дефектов в кристаллах дигидрата

квинтета при ~1.8 м. д. с КССВ J(¹H-²H) = 2.3 Гц.

[16]. Из данных рентгенофазового анализа (РФА)

Отношение интенсивностей протонных сигналов

(табл. 1) видно, что положения большинства брэггов-

воды и тетраборогидрида было 1:1, что точно соот-

ских рефлексов совпадают, т. е. образцы относятся

ветствовало исходному составу. Следовательно, в аце-

к одному структурному типу. Однако интенсивно-

тонитрильном растворе оба препарата присутствуют

сти многих рефлексов заметно различаются. Если

как дигидраты. Таким образом, данные РФА дают

считать, что образец NBH(I) вполне соответствует

основание полагать, что образцы NBH(I) и NBH(II)

структурному типу дигидрата борогидрида натрия,

не идентичны.

Таблица 1

Рентгенофазовый анализ образцов дигидрата борогидрида натрия

NaBH₄·2H₂O из раствора

NaBH₄·2H₂O из пара

2θ, град

d, Ǻ

I_relat

2θ, град

d, Ǻ

I_relat

14.55

6.088

8269

100

14.50

6.109

7253

100

17.00

5.216

592

17.00

5.216

983

26.80

3.326

689

26.80

3.326

639

29.20

3.058

2575

29.20

3.058

1079

30.95

2.889

481

30.95

2.889

602

32.25

2.776

846

32.25

2.776

1470

33.95

2.640

438

33.95

2.640

614

35.10

2.557

383

35.10

2.557

425

36.25

2.478

711

36.30

2.475

932

39.30

2.292

318

39.30

2.292

404

41.40

2.181

227

41.35

2.183

173

43.00

2.103

275

42.90

2.108

297

45.30

2.002

363

45.45

1.996

258

60.50

1.530

815

77.95

1.226

360

706

Архангельский И. В. и др.

Рис. 1. Термоаналитические кривые термолиза NBH(I) в сухой воздушной атмосфере.

Термолиз. На рис. 1 представлены термоанали-

Политерма растворимости двойной системы

тические кривые процесса нагревания препарата

NaBH₄-H₂O [17] показывает, что при температу-

NBH(I) в интервале температур 30-150°С в сухой

ре 36.4°С в равновесии с насыщенным раствором

воздушной атмосфере. При этих температурах про-

борогидрида натрия находится безводный NaBH₄.

исходит потеря массы (~46%), и на кривой диффе-

Нонвариантная точка (36.4°С; 45.2 мас% NaBH₄)

ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

соответствует перитектической реакции

наблюдаются эндотермические эффекты. Следует

NaBH₄·2H₂O NaBH₄ + раствор.

(2)

отметить, что в атмосфере аргона процесс протекает

аналогично. Если бы процесс протекал согласно урав-

Следовательно, процесс термолиза на началь-

нению (1), то должен был наблюдаться значительный

ном этапе эндотермичен и протекает в жидкой фазе.

экзотермический эффект [9]. Следовательно, в термо-

Первый эндотермический эффект отвечает перитек-

аналитическом эксперименте процесс существенно

тическому процессу и может быть представлен сле-

иной, чем это следует из уравнения (1).

дующим уравнением:

NaBH₄·2H₂O = 0.45NaBH_4solid + [0.55NaBH₄ + 2H₂O + ∆H_dissol]_liq + ∆H_react.

(3)

С использованием данных работы [18] рассчита-

водорода. Таким образом, для рассматриваемого об-

на величина энтальпии реакции перитектического

разца более характерен процесс дегидратации.

распада, которая составила ∆H_react = 17 кДж·моль^-1.

При 70°С в спектрах ЯМР ¹¹В для образца

По данным ДСК энтальпия эндотермического эф-

NBH(I) наблюдали квинтет с относительными ин-

фекта в интервале температур 30-40°С составля-

тенсивностями 1:4:6:4:1 при -60 м. д. и КССВ

ет 252 ± 20 Дж·г^-1, или 18.6 ± 2 кДж·моль^-1, т. е. рас-

J(¹¹B-¹H) = 81 Гц, обусловленный наличием тетра-

четные и экспериментальные величины совпадают.

борогидрид-аниона BH₄¯ как основной частицы, со-

Дальнейшее нагревание препарата в интервале

держащей атомы бора. Помимо сигналов от BH₄¯ в

температур 40-150ºС приводит к значительному эн-

спектрах ЯМР ¹¹В регистрировали группу мульти-

дотермическому эффекту и потере массы ~45%. Это

плетов в виде трех квартетов, что свидетельствует о

свидетельствует о ступенчатом гидролизе и образова-

возможности образования гидроксогидридоборатов в

нии промежуточных гидроксопроизводных по схеме

виде, например, аниона BH₃OH¯ и (или) (BH₃)₂OH¯ с

NaBH₄-NaBH₃OH-NaBH₂OH₂- и т. д. [19]. При этом

мостиковой OH-группой или их контактных ионных

процесс сопровождается частичной потерей воды.

пар с катионом натрия (рис. 2). Формирование таких

Полная дегидратация NaBH₄·2H₂O составляет 49%

структур показано в [19, 20]. Синглет при -17 м. д.

потери массы, а полный гидролиз — 10.8% убыли

также появляется в этом температурном диапазоне.

массы по уравнению (1), т. е. чем меньше убыль мас-

Его появление связано с образованием метаборат-

сы в процессе термолиза, тем больше генерируется

аниона в соответствии с реакцией (1).

Синтез и особенности термолиза дигидрата борогидрида натрия

707

«Плечо» на кривой ДСК при 75°C отвечает пе-

может быть обусловлена процессом, представленным

реходу к твердофазному процессу термолиза, что

следующим уравнением:

наблюдается визуально. Убыль массы 34% (рис. 1)

NaBH₄·2H₂O = 0.5NaBH₄ + 0.25NaBO₂ + 0.25NaBH₃OH + 1.25H₂ + 1.25H₂O.

(4)

Таким образом, термолиз образца NBH(I) прохо-

соответственно не участвует в реакции перитекти-

дит в значительной мере по механизму дегидратации.

ческого распада. Эти молекулы участвуют только в

Термолиз препарата NBH(II) (рис. 3) протекает иначе.

образовании раствора борогидрида. Потеря массы у

Прежде всего энтальпия перитектического перехода

этого образца в интервале 40-80°C составляет ~24%,

заметно меньше, чем у NBH(I). Следует полагать, что

что заметно меньше, чем у NBH(I). Значит, процесс

в турбостратной структуре образца NBH(II) часть

при невысоких температурах (ниже 80°C) можно

молекул воды не образует диводородных связей и

описать следующим уравнением:

NaBH₄·2H₂O → 0.34NaBH₄ + 0.33NaBH₃OH + 0.33NaBO₂·0.6H₂O + 1.7H₂ + 0.8 H₂O.

(5)

Таким образом, термолиз образца NBH(II) проте-

кает в значительной мере по механизму образования

водорода.

Следует полагать, что дальнейший термолиз обо-

их образцов протекает аналогично твердофазному

процессу, о чем свидетельствует сходное изменение

массы в интервале температур до 160ºС и близкие

значения энтальпий процессов.

Нагревание образца NBH(I) до 550°С на воздухе

приводит к экзотермическим эффектам и заметному

приросту массы (~65%) в интервале температур 350-

520°C (рис. 4, а). Надо полагать, что экзотермические

эффекты в области 350-470°С характеризуют процесс

окисления продуктов гидролиза. Увеличение массы в

процессе окисления обусловлено образованием ме-

табората натрия. В интервале температур 150-350°C

Рис. 2. ЯМР-спектр ¹¹B NaBH₄·H₂O в CH₃

CN, T = 343 K. нет заметного изменения массы, следовательно, в

процессе термолиза не происходит образования ги-

Рис. 3. Термоаналитические кривые NBH(II) в сухой воздушной атмосфере.

Синтез и особенности термолиза дигидрата борогидрида натрия

709

дратов метабората натрия, как в случае гидролиза

родышеобразования в реакционном объеме [21].

в водном растворе [15]. Таким же образом протека-

Исследуемая реагирующая система является суспен-

ет процесс окисления продуктов термолиза образца

зией безводного борогидрида натрия в его растворе.

NBH(II). На рис. 4, б представлены термоаналитиче-

Можно полагать, что образование зародышей гидрок-

ские кривые окисления образца NBH(II) в интервале

согидридоборатов происходит на поверхности ча-

температур 350-550°C. Здесь, как и у образца NBH(I),

стиц. Кроме гидроксоформ в качестве продукта обра-

также наблюдаются два экзотермических эффекта в

зуется еще и метаборат натрия. Если процесс является

интервале температур 350-470°C. Однако это только

одностадийным, тогда образование этих продуктов

качественное сходство, которое свидетельствует о

протекает одновременно. Метаборат натрия хорошо

сходных продуктах гидролиза. Так, эффект при 500°C

растворяется в воде, образуя пересыщенные раство-

для образца NBH(II) существенно меньше, чем у об-

ры. Следовательно, в данном случае образуются за-

разца NBH(I). Следует отметить, что интенсивный

родыши только гидроксоформ. В уравнении Аврами-

острый экзотермический эффект при 500°С вызван

Ерофеева параметр n пропорционален числу атомов

окислением безводного борогидрида натрия, который

продукта реакции, требующихся для образования

образуется в результате перитектического распада,

активных зародышей. В табл. 2 представлены кине-

что подтверждает рис. 4, в. Причиной же разницы

тические параметры процессов термолиза. Из данных

в интенсивностях является дефектность структуры

NBH(II), о чем сказано выше.

Таким образом, эндотермические эффекты в тем-

пературном интервале 30-100°С (рис. 1, 3) обуслов-

лены несколькими процессами, протекающими в

реагирующей системе: во-первых, реакцией перитек-

тического распада, во-вторых, ступенчатым гидро-

лизом борогидрид-аниона в жидкой фазе, в-третьих,

дегидратацией твердых промежуточных продуктов

реакции. В интервале температур 120-150°С процесс

убыли массы практически заканчивается. Наличие

трех экзотермических эффектов в области темпера-

тур 350-550ºС и данные ЯМР дают основание счи-

тать, что твердыми продуктами термолиза являют-

ся гидроксопроизводные и безводный борогидрид

натрия.

Кинетика термолиза. С использованием результа-

тов термогравиметрического эксперимента, получен-

ных при различных скоростях нагревания, был прове-

ден анализ кинетики процесса термолиза. Уравнение

(3) характеризует процесс термолиза, протекающий

в жидкой фазе в интервале температур 40-80ºС. Мы

полагали, что процесс в данном температурном ин-

тервале является одностадийным. Решение обратной

кинетической задачи показало, что лучшее описание

эксперимента в данных условиях дает уравнение

Аврами-Ерофеева вида

f(α) = n(1 - α) [-ln(1 - α)]n-1/n,

где α — степень превращения образца, n — пара-

Рис. 5. Результаты моделирования кинетики процесса

метр порядка процесса зародышеобразования. Такое

термолиза дигидрата борогидрида натрия.

уравнение характеризует процессы термолиза обоих

а — NBH(I), б — NBH(II) по одностадийной модели со-

образцов (рис. 5, а, б).

гласно уравнению Аврами-Ерофеева (табл. 2).

Известно, что уравнение Аврами-Ерофеева ха-

Коэффициент корреляции R² = 0.999, сплошная линия —

рактеризует гетерогенный процесс случайного за-

расчет.

710

Архангельский И. В. и др.

Таблица 2

Результаты расчета кинетических параметров по термогравиметрическим кривым согласно уравнению

Аврами-Ерофеева

Предэкспонентный

Энергия

Показатель

Погрешность

коэффициент

Погрешность

Образец

активации E_a,

степени

МНК* tS

в уравнении

МНК* tS

кДж·моль^-1

реакции, n

Аррениуса lgA

NaBH₄·2H₂O из раст-

48.6

0.25

5.22

0.25

1.40

0.01

вора

NaBH₄·2H₂O из пара

102.5

13.4

2.0

0.83

0.08

* t — коэффициент Стьюдента, S — стандартное отклонение.

табл. 2 видно, что параметр n для образца NBH(II)

го раствора, наблюдали квинтет с относительны-

существенно меньше, чем для NBH(I). Это свидетель-

ми интенсивностями 1:4:6:4:1 при -60 м. д. и КССВ

ствует о том, что NBH(II) в меньшей степени подвер-

J(¹¹B-¹H) = 81 Гц, обусловленный тетрабороги-

жен гидролизу. Эти результаты согласуются с термо-

дрид-анионом BH_4- как основной формой. Помимо

аналитическими данными по окислению продуктов

сигналов от BH_4- в спектрах ЯМР ¹¹В регистрировали

гидролиза в интервале температур 300-550°С (рис. 4).

группу мультиплетов в виде трех квартетов, что сви-

Таким образом, образование жидкой фазы в ре-

детельствует о возможности образования гидроксоги-

зультате перитектического распада морфологически

дридоборатов в виде, например, аниона BH₃OH^- или

различных соединений приводит к сходному кинети-

(BH₃)₂OH^- с мостиковой OH-группой.

ческому механизму низкотемпературного (40-80ºС)

Нагрев NaBH₄·2H₂O [образцы NBH(I) и NBH(II)]

термолиза по уравнению Аврами-Ерофеева. При

на воздухе до температуры 550°C приводит к ин-

этом кинетические параметры различны (табл. 2),

тенсивным экзотермическим эффектам при 300-

что обусловлено различием в соотношении оксо- и

490°C и острому интенсивному экзотермическому

гидроксоформ борогидрида в продуктах из-за раз-

эффекту при температуре 500°C. Появление этих

личной начальной концентрации раствора. Об этом

эффектов связано с окислением гидроксогидридобо-

свидетельствует большое различие энтальпий низко-

ратов как продуктов частичного гидролиза. Высоко-

температурного эффекта (рис. 1, 3).

температурный эффект обусловлен окислением без-

водного борогидрида натрия.

Кинетические расчеты показали, что образование

Выводы

жидкой фазы в результате перитектического распада

морфологически различных соединений приводит

Энтальпия эндотермического эффекта для образца

к сходному кинетическому механизму низкотем-

дигидрата борогидрида натрия, полученного кри-

пературного (40-80°С) термолиза по уравнению

сталлизацией из водного раствора, в интервале тем-

Аврами-Ерофеева. При этом кинетические параме-

ператур 30-45°С составляет 18.6 ± 1.5 кДж·моль^-1.

тры различны (табл. 2), что обусловлено различием

Этот эффект вызван перитектической реакцией, ко-

в соотношении оксо- и гидроксоформ борогидрида

торая приводит к образованию суспензии безвод-

из-за разной начальной концентрации раствора.

ного борогидрида натрия в насыщенном растворе.

Можно полагать, что проведение термолиза образ-

Аналогичный эффект для образца, полученного об-

ца NBH(II), полученного через паровую фазу, в ин-

работкой безводного борогидрида натрия парами

тервале 60-80ºС в атмосфере водяного пара позволит

воды, составляет 10 ± 1.5 кДж·моль^-1. Столь суще-

получить максимальное количество водорода, избегая

ственная разница в значении энтальпии реакции пе-

перегрева реагирующей системы.

ритектического распада для этих образцов связана с

образованием в образце NBH(II), полученном через

Благодарности

паровую фазу, турбостратной дефектной структуры,

характерной для слоистых кристаллов.

Работа выполнена в рамках государственно-

При 70°С в спектрах ЯМР ¹¹В для образца

го задания № 0089-2019-0007, гос. регистрация

NBH(I), полученного кристаллизацией из водно-

№ 01201361853.

Синтез и особенности термолиза дигидрата борогидрида натрия

711

Конфликт интересов

[9] Beaird A. M., Davis T. A., Matthews M. A. // Ind. Eng.

Chem. Res. 2010. V. 49. N 20. P. 9596-9599.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[10] Simagina V. I., Komova O. V., Ozerova A. M., Netski-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

na O. V., Odegova G. V., Kellerman D. G., Bulav-

chenko O. A., Ishchenko A. V. // Appl. Catal. A:

Информация об авторах

General. 2011. V. 394. N 1-2. P. 86-92.

[11] Netskina O. V., Ozerova A. M., Komova O. V., Odego-

Кравченко Олег Владимирович, к.х.н., с.н.с.,

va G. V., Simagina V. I. // Catal. Today. 2015. V. 245.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4391-5051

P. 86-92.

Архангельский Игорь Валентинович, к.х.н., с.н.с.,

[12] Arkhangelskii I. V., Tarasov V. P., Kravchenko O. V.,

доцент, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3311-420X

Kirakosyan G., Tsvetkov M. V., Solovev M. V., Dobro-

Цветков Максим Вадимович, к.х.н., с.н.с., ORCID:

volskii Yu. A., Shihovzev A. V. // J. Therm. Anal.

https://orcid.org/0000-0002-0797-0419

Calorim. 2018. V. 132. N 1. P. 155-163.

Добровольский Юрий Анатольевич, д.х.н., про-

[13] Зюбин А. С., Зюбина Т. С., Кравченко О. В., Соловь-

фессор, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2163-6863

ев М. В., Добровольский Ю. А. // ЖНХ. 2016.

Шиховцев Алексей Владимирович, ORCID: https://

Т. 61. № 6. С. 767-775 [Zyubin A. S., Zyubina T. S.,

orcid.org/0000-0003-3307-6768

Kravchenko O. V., Solov′ev M. V., Dobrovol′skii Yu. A.

Соловьев Михаил Владимирович, к.х.н., с.н.с.,

// Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. N 6. P. 731-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6832-0498

739].

Зайцев Алексей Александрович, ORCID: https://

[14] Зюбин А. С., Зюбина Т. С., Кравченко О. В., Со-

ловьев М. В., Цветков М. В., Добровольский Ю. А.

orcid.org/0000-0002-3446-4167

// ЖНХ. 2017. Т. 62. № 3. С. 305-313 [Zyubin A. S.,

Zyubina T. S., Kravchenko O. V., Solov′ev M. V., Tsvet-

Список литературы

kov M. V., Dobrovol′skii Yu. A. // Russ. J. Inorg. Chem.

[1] Schlesinger H. I., Brown H. C., Finholt A. E., Gil-

2017. V. 62. N 3. P. 309-317].

breath J. R., Hoekstra H. R., Hyde E. K. // J. Am. Chem.

[15] Мальцева Н. Н., Хаин В. С. // Борогидрид натрия.

Soc. 1953. V. 75. N 1. P. 215-219.

М.: Наука, 1985.207 с.

[2] Solovev M. V., Chashchikhin O. V., Dorovatovskii P. V.,

[16] Filinchuk Y., Hagemann H. // Eur. J. Inorg. Chem.

Khrustalev V. N., Zyubin A. S., Zyubina T. S., Krav-

2008. V. 2008. N 20. P. 3127-3133.

chenko O. V., Zaytsev A. A., Dobrovolsky Yu. A. // J.

[17] Хаин B. C., Волков A. A. // ЖПХ. 1980. Т. 53. № 11.

Power Sources. 2018. V. 377. P. 93-102.

С. 2404-2407.

[3] Kojima Y., Kawai Y., Kimbara M., Nakanishi H.,

[18] Marrero-Alfonso E. Y., Gray G. R., Davis T. A.,

Matsumoto S. // Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29.

Matthews M. A. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007.

N 12. P. 1213-1217.

V. 32. N 18. P. 4723-4730.

[4] Xu D., Wang H., Guo Q., Ji S. // Fuel. Process. Technol.

[19] Хаин В. С., Мальцева Н. Н., Волков А. А. // Борогид-

2011. V. 92. N 8. P. 1606-1610.

риды металлов. Т. 1. Борогидриды щелочных ме-

[5] Demirci U. B. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40.

таллов и тетраалкиламмония. Ухта: УТГУ, 2001.

N 6. P. 2673-2691.

223 с.

[6] Orimo S. I., Nakamori Y., Eliseo J. R., Züttel A., Jen-

[20] Arkhangelsky I. V., Dunaev A. V., Makarenko I. V.,

sen C. M. // Chem. Rev. 2007. V. 107. N 10. P. 4111-

Tikhonov N. A., Belyaev S. S., Tarasov A. V. Non-

4132.

Isothermal Kinetic Methods. Workbook and La-

[7] Amendola S. C., Sharp-Goldman S. L., Janjua M. S.,

boratory Manual. Berlin: Edition Open Access, 2013.

Spencer N. C., Kelly M. T., Petillo P. J., Binder M. //

76 p.

Int. J. Hydrogen Energy. 2000. V. 25. N 10. P. 969-975.

[21] Барре П. Кинетика гетерогенных процессов / Пер. с

[8] Marrero-Alfonso E. Y., Beaird A. M., Davis T. A.,

фр. под ред. В. В. Болдырева. М.: Мир, 1976. 574 с.

Matthews M. A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48.

[Barrett P. Cinetique Heterogene. Paris: Gauthier-

N 8. P. 3703-3712.

Villars, 1973].