758

Новаков И. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

УДК 541.64:544.42.032

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКИ ИНИЦИИРОВАННОЙ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СМЕСЕЙ МЕТАКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГО ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ

Н. В. Сидоренко, А. Б. Кочнов, Г. Д. Бахтина

Волгоградский государственный технический университет

* E-mail: borisov.volgograd@yandex.ru

Поступила в Редакцию 25 июля 2018 г.

После доработки 12 марта 2019 г.

Принята к публикации 29 марта 2019 г.

Исследована радикальная термохимически инициированная сополимеризация в массе смеси ди(1-мета-

крилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфоната (ФОМ-II) и 2-гидроксипропилметакрилата в присут-

ствии 1-10 мас% растворенного поливинилбутираля. Выявлено, что данный процесс характеризуется

двумя и более областями автоускорения. Установлено, что это связано со спецификой полимериза-

ционных превращений ФОМ-II, а также наличием в полимеризующейся композиции макромолекул

поливинилбутираля, обусловливающих ассоциативные взаимодействия с молекулами метакриловых

мономеров.

Ключевые слова: термохимически инициированная сополимеризация; ди(1-метакрилокси-3-хлорпро-

покси-2-)метилфосфонат; 2-гидроксипропилметакрилат; поливинилбутираль; дифференциальная

сканирующая калориметрия

DOI: 10.1134/S0044461819060082

Снижение горючести полимерных материалов

получать оптически прозрачные материалы (значения

достигается добавлением в состав полимеризующих-

коэффициента светопропускания при длине волны

ся композиций химически активных антипиренов

670 нм достигают 89%) с пониженной горючестью

[1-3]. Такие композиции с успехом могут исполь-

(величина кислородного индекса 24.0-32.5 об%), а

зоваться при изготовлении многослойных стекол,

содержащийся в составе композиций ПВБ способ-

предназначенных для безопасного остекления транс-

ствует приданию сополимерам повышенной адгезии

портных средств, а также светопрозрачных противо-

к стеклу (до 30.5 МПа при сдвиге) [9].

пожарных строительных конструкций (структурного

Цель настоящей работы заключалась в изучении

остекления, оконных и дверных блоков, витрин, по-

особенностей радикальной термохимически иници-

лов и т. д.), требования к огнестойкости которых в

ированной сополимеризации смесей метакриловых

настоящее время существенно ужесточаются [4-7].

мономеров в присутствии растворенного поливи-

В результате проведенных ранее исследований были

нилбутираля.

разработаны гомогенные полимер-мономерные ком-

позиции (ПМК), отверждаемые путем фотохимически

Экспериментальная часть

инициированной сополимеризации и включающие

фосфорсодержащий диметакрилат ФОМ-II [основной

Для исследований применяли диметакрилат

компонент — ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)-

ФОМ-II, синтезированный по способу [10] и ста-

метилфосфонат, содержание P и Cl 7.4 и 17.0 мас%

билизированный 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфено-

соответственно], 2-гидроксипропилметакрилат

лом. 2-Гидроксипропилметакрилат производства

(ГПМА) и растворенный в их смеси поливинилбу-

ООО «Лаборатория метакриловых мономеров»

тираль (ПВБ) [8]. Выбранные мономеры позволяют

(г. Дзержинск) содержал более 97% основного ве-

Особенности радикальной термохимически инициированной сополимеризации смесей метакриловых мономеров...

759

щества и п-метоксифенол в качестве стабилизато-

составляла 8-15 мг. Навеску композиции помещали

ра. Использовали поливинилбутираль марки В-60Н

в алюминиевый тигель, продували аргоном, закрыва-

Movital (Kuraray Specialities Europe GmbH, Германия),

ли стандартной алюминиевой крышкой и герметич-

характеризующийся молекулярной массой 95 000

но запрессовывали с помощью холодной сварки на

и содержанием 18-21% винилспиртовых, 75-80%

специальной оснастке.

винилбутиральных и не более 4% винилацетатных

звеньев. Растворение поливинилбутираля в смеси

Обсуждение результатов

мономеров осуществляли при комнатной темпера-

туре при периодическом перемешивании в течение

На рис. 1 представлены кривые дифференци-

36 ч. В качестве инициатора радикальной сополи-

альной сканирующей калориметрии композиций,

меризации использовали пероксид бензоила (ПБ),

включающих смесь мономеров ФОМ-II и ГПМА при

обладающий достаточно хорошей стабильностью

массовом соотношении 2:1 и различное количество

при комнатной температуре и приемлемым периодом

растворенного поливинилбутираля.

полураспада [11] в температурных условиях, при ко-

Как видно из рис. 1, для всех случаев термохи-

торых обычно изготавливаются стеклоконструкции.

мически инициированной сополимеризации в массе

Пероксид бензоила очищали перекристаллизацией

исследуемых композиций характерно то, что начало

из изопропилового спирта и вводили в полимер-мо-

тепловыделения фиксируется в интервале темпера-

номерные композиции после полного растворения

тур 77-81°С (граница между областями I и II на всех

поливинилбутираля в количестве 1% от массы моно-

кривых ДСК рис. 1). Следует отметить, что использу-

меров. Состав исследованных полимер-мономерных

емый в качестве радикального инициатора пероксид

композиций представлен в табл. 1.

бензоила способен активно инициировать процес-

Содержание С=С-связей (n_C=C, г^-1) рассчитывали

сы (со)полимеризации уже при температуре 60°С и

согласно уравнению

ниже. Данное отклонение, вероятно, обусловлено

действием присутствующих в исходных метакрило-

(1)

вых мономерах слабых ингибиторов, усиливающих

свое влияние вследствие наличия кислорода воздуха,

где N_А — число Авогадро (моль^-1); Br.ч. — бром-

растворенного в ПМК [11]. В области IV, характери-

ное число композиции, рассчитанное по аддитивным

зующей конечную стадию сополимеризации, также

вкладам бромных чисел мономеров (г/100 г мономе-

имеются незначительные отличия, заключающиеся в

ра); М(Br₂) — молекулярная масса Br₂ (г·моль^-1).

том, что в зависимости от состава ПМК тепловыделе-

Бромные числа определяли бромид-броматным

ние прекращается в интервале 156-163°С.

методом.

На участках кривых в области III, локализован-

Исследование радикальной термохимически ини-

ных в интервале температур 111-163°С, фиксируется

циированной сополимеризации полимер-мономерных

незначительное тепловыделение, которое, вероятнее

композиций проводили методом дифференциаль-

всего, обусловлено дополимеризацией непрореагиро-

ной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch

вавших С=С-связей по мере повышения температуры

Phoenix DSC 204 F1 с компрессорной системой ох-

в динамическом режиме калориметрии.

лаждения Intracooler в стандартных алюминиевых

В главном периоде (область II) процесс сополиме-

тиглях с крышками в динамическом (5 град·мин^-1)

ризации в зависимости от доли растворенного ПВБ

и изотермическом (70°С) режимах. Масса навески

характеризуется более значимыми различиями, кото-

Таблица 1

Состав исследованных композиций

№ композиции и массовое соотношение компонентов, мас%

Компонент

ФОМ-II

70.0

60.0

50.0

40.0

30.0

63.3

65.3

66.0

66.7

ГПМА

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

31.7

32.7

33.0

33.3

ПВБ

10.0

5.0

2.0

1.0

0.0

760

Новаков И. А. и др.

Рис. 1. Кривые ДСК композиций, включающих ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфонат и 2-гидрок-

сипропилметакрилат при массовом соотношении 2:1 и поливинилбутираль.

Динамический режим измерения (5 град·мин^-1), содержание пероксида бензоила 1 мас%.

Содержание поливинилбутираля (мас%): а — 0, б —1, в — 2, г — 5, д — 10.

рые заключаются в появлении по меньшей мере двух

избытке ГПМА, вытесняемого в эти зоны из более

экзотермических эффектов. Вероятно, это объясняет-

плотных областей за счет синерезиса. Подобный эф-

ся микрогетерогенным характером проходящей трех-

фект описывают авторы работы [12] на примере поли-

мерной сополимеризации с участием фосфорхлорсо-

меризации раствора диметакрилата триэтиленгликоля

держащего диметакрилата и возможным протеканием

в диметилформамиде и ацетонитриле.

нескольких последовательных и (или) параллельных

Принимая во внимание информацию, приведен-

процессов — сополимеризация мономеров (ФОМ-II

ную в работах [13, 14], следует сказать и о возможном

и ГПМА) как в объемах микрореакторов, так и в пе-

протекании привитой сополимеризации с участием

риферийных менее плотных зонах при значительном

винилацетатных звеньев макромолекул ПВБ. Однако

Особенности радикальной термохимически инициированной сополимеризации смесей метакриловых мономеров...

761

детализация этого требует проведения специальной

такрилата (рис. 2, кривая 2). Он же, но менее выра-

серии экспериментов.

женный наблюдается практически в этой же области

В развитие исследований с целью выявления

температур на всех кривых ДСК рис. 1, что свиде-

причин возникновения нескольких экзотермических

тельствует о протекании процессов сополимеризации

эффектов методом ДСК в тех же условиях была из-

мономеров ФОМ-II и ГПМА в условиях преобладаю-

учена термохимически инициированная полимери-

щего содержания последнего.

зация индивидуальных мономеров ФОМ-II и ГПМА

По аналогичной методике на примере 10%-ных

(рис. 2).

растворов поливинилбутираля было изучено влия-

Гомополимеризация ГПМА, имеющего в молекуле

ние соотношения мономеров ФОМ-II и ГПМА на

одну С=С-связь, характеризуется наличием одно-

особенности термохимимически инициированной

го экзотермического пика при температуре ~106°С

сополимеризации исследуемых объектов (рис. 3).

(рис. 2, кривая 2). На зависимости тепловыделения

Из характера представленных на рис. 3 данных

от времени полимеризации мономера ФОМ-II, от-

следует, что в целом наблюдается аналогичная кар-

личающегося наличием двух метакрилатных групп,

тина, которая обсуждена выше применительно к

сравнительно отчетливо наблюдаются три пика: при

результатам, представленным на рис. 1, поскольку

температурах 84, 94 и 114°С соответственно (кривая

все кривые характеризуются наличием нескольких

1). По всей видимости, это отличие обусловлено, с

экзотермических пиков. Более детальный анализ по-

одной стороны, тем, что ФОМ-II полимеризуется по

зволяет отметить, что при варьировании соотношения

механизму трехмерной радикальной полимеризации,

мономеров ФОМ-II и ГПМА в пределах (30-70):(60-

а с другой — может быть связано с наличием поли-

20) начало роста удельного теплового потока реги-

меризационноспособных примесей [15].

стрируется в интервале температур 74-81°С (граница

Сопоставляя данные рис. 1 и 2, можно сделать

между областями I и II на всех кривых ДСК, рис. 3).

вывод о том, что особенность протекания основной

Можно видеть, что при сополимеризации всех ком-

фазы полимеризации исследуемых объектов, которая

позиций тепловыделение прекращается в интервале

заключается в наличии двух и более экзотермических

156-158°С (область IV).

пиков в области II, определяется главным образом

Область III, в которой фиксируется остаточное не-

превращениями фосфорсодержащего диметакрилат-

значительное тепловыделение, по-видимому, за счет

ного мономера.

дополимеризации непрореагировавших С=С-связей

Экзотермический пик при температуре 106°С от-

по мере повышения температуры в динамическом

носится к гомополимеризации 2-гидроксипропилме-

режиме калориметрии, локализована в интервале

температур 111-158°С.

Характер кривых ДСК в главном периоде (об-

ласть II) термохимически инициированной сополиме-

ризации исследуемых ПМК зависит от соотношения в

рецептуре мономеров ФОМ-II и ГПМА. В частности,

на кривой ДСК образца, содержащего 30 мас% диме-

такрилатного мономера (рис. 3, а), регистрируются

два пика: при температуре 91°С более интенсивный,

составляющий ~80% тепловыделения, и менее интен-

сивный при 105°С. Данное обстоятельство, вероятно,

можно объяснить, опираясь на данные работы [12],

согласно которым в условиях микрогетерогенной

трехмерной радикальной полимеризации диметакри-

латов и их сополимеризации с мононенасыщенными

мономерами в условиях сравнительно небольшого

количества (примерно третьей части) диметакрилат-

ного компонента полимеризующаяся система может

Рис. 2. Кривые ДСК термохимически инициированной

характеризоваться достаточно высоким уровнем мо-

гомополимеризации ди(1-метакрилокси-3-хлорпро-

лекулярной подвижности. В свою очередь это может

покси-2-)метилфосфоната (1) и 2-гидроксипропилме-

такрилата (2).

отражаться и на характере кривых, описывающих

Динамический режим измерения (5 град·мин^-1), содержа-

процесс, особенно на стадиях автоускорения и авто-

ние пероксида бензоила 1 мас%.

торможения. Аналогичную картину можно видеть

762

Новаков И. А. и др.

Рис. 3. Кривые ДСК термохимически инициированной сополимеризации композиций, включающих 10 мас% рас-

творенного поливинилбутираля, в зависимости от соотношения ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфос-

фоната и 2-гидроксипропилметакрилата.

Динамический режим измерения (5 град·мин^-1), содержание пероксида бензоила 1 мас%.

Соотношение мономеров ФОМ-II:ГПМА (мас%): а — 30:60, б — 40:50, в — 50:40, г — 60:30, д — 70:20.

и на кривой ДСК рис. 3, б. Однако в этом случае

отражающей изменение удельного теплового потока

площадь под кривой с учетом интенсивности пика

при термохимически инициированной гомополи-

при 92°С несколько изменяется и составляет ~64%

меризации диметакрилата ФОМ-II, проводимой в

тепловыделения. По мере увеличения доли ФОМ-II

динамическом режиме нагрева.

до 50 и 70 мас% тепловыделение при сополимери-

При калориметрическом исследовании образцов

зации в массе уменьшается и составляет ~58 и 52%

на основе (мас%) 60ФОМ-II + 30ГПМА + 10ПВБ об-

соответственно (рис. 3, в, д). Характер этих кривых

наружено, что характер кривой в области II несколь-

в целом практически схож с зависимостью 1 рис. 2,

ко отличается от других (рис. 3, г) — наблюдаются

Особенности радикальной термохимически инициированной сополимеризации смесей метакриловых мономеров...

763

два примерно одинаковых пика при температурах

большей степени обусловлено как спецификой пове-

96 и 110°С соответственно. Вероятно, это связано

дения фосфорсодержащего диметакрилата ФОМ-II

со значительными изменениями ассоциативных вза-

при сополимеризации, так и наличием в композициях

имодействий ФОМ-II и ГПМА с макромолекулами

растворенного ПВБ.

ПВБ при данном соотношении мономеров, однако

В продолжение исследований необходимо было

верификация данного предположения требует до-

выяснить, проявляются ли выявленные особенности

полнительной серии экспериментов и не является

в случае термохимически инициированной сополиме-

предметом настоящего исследования.

ризации, осуществляемой в изотермическом режиме.

В результате обработки калориметрических дан-

Данный аспект важен как с теоретической точки зре-

ных была получена зависимость удельного теплового

ния, так и для практического применения заливочных

эффекта (Q) процесса сополимеризации смеси иссле-

полимеризующихся композиций. Результаты серии

дуемых мономеров при фиксированном содержании

экспериментов по исследованию термохимически

растворенного ПВБ (10 мас%) от общего содержания

инициированной сополимеризации, осуществляемой

С=С-связей (рис. 4).

в изотермическом режиме, представлены на рис. 5, из

Как следует из рис. 4, снижение значений Q пря-

которого следует, что все полученные зависимости

мо пропорционально уменьшению количества С=С-

также характеризуются наличием как минимум двух

связей при величине достоверности аппроксимации

экзотермических пиков.

0.98. Содержание кратных углерод-углеродных связей

Выявленный эффект аналогичен ранее описан-

изменяется от 3.1·10²¹ до 2.7·10²¹ г^-1 в зависимости

ному (рис. 3). Подобная картина обсуждена в работе

от соотношения мономеров ФОМ-II и ГПМА, что

[16]. В ходе исследования установлено, что специфи-

необходимо учитывать при изучении и применении

ка полимеризации смеси мономеров в присутствии

таких ПМК. Также в данных ситуациях необходимо

около 1.3% сополимера проявляется в виде аномаль-

учитывать возможное усиление ингибирующего эф-

ных кинетических кривых (терминология авторов

фекта слабых ингибиторов или их смесей на поздних

цитируемой работы) с двумя областями автоускоре-

стадиях процессов (со)полимеризации (например,

ния. Бубновой М. Л. с соавторами высказано пред-

участки II и III рис. 3), приводящее к снижению ин-

положение о том, что макромолекулы растворенного

тенсивности проявления гель-эффекта [11].

сополимера в процессе протекания сополимеризации

Таким образом, особенностью термохимически

служат зародышами частиц микрогеля, которые по

инициированной сополимеризации исследованных

мере накопления продукта с ростом конверсии пре-

ПМК в условиях динамического режима нагрева-

ния является наличие двух и более экзотермических

пиков на кривых ДСК. Проявление этого эффекта в

Рис. 5. Кривые ДСК термохимически инициированной

Рис. 4. Изменение удельного теплового эффекта процес-

сополимеризации композиций, включающих 10 мас%

са сополимеризации смеси ди(1-метакрилокси-3-хлор-

растворенного поливинилбутираля, в зависимости от

пропокси-2-)метилфосфоната и 2-гидроксипропилме-

соотношения мономеров ди(1-метакрилокси-3-хлор-

такрилата в присутствии 10 мас% поливинилбутираля

пропокси-2-)метилфосфоната и 2-гидроксипропилме-

в зависимости от содержания С=С-связей.

такрилата.

Динамический режим измерения (5 град·мин^-1), содержа-

Режим измерений изотермический (Т = 70°C), содержание

ние пероксида бензоила 1 мас%.

пероксида бензоила 1 мас%.

Цифры на графике соответствуют номеру композиции

Соотношение мономеров ФОМ-II:ГПМА (мас%): 1 —

согласно табл. 1.

30:60, 2 — 40:50, 3 — 50:40, 4 — 60:30, 5 — :70:20.

764

Новаков И. А. и др.

вращаются в микрореакторы, сополимеризация в

С целью описания процесса сополимеризации с

таких микрореакторах протекает отдельно от основ-

точки зрения степени превращения С=С-связей был

ного процесса. Аналогичная особенность выявлена

проведен соответствующий анализ согласно методике

и в работах [17, 18] при радикальной полимеризации

ГОСТ 56755-2015 и на основании данных диффе-

диметакрилатов в присутствии полиметилметакрила-

ренциальной сканирующей калориметрии, осущест-

та разветвленного строения.

вленной в изотермическом и динамическом режимах.

На основании вышеизложенного можно предпо-

В табл. 2 представлены значения удельных тепловых

ложить, что подобные процессы протекают и при

эффектов, полученные в результате обсчета кривых

сополимеризации исследуемых композиций, пред-

ДСК термохимически инициированной сополимери-

ставляющих собой растворы ПВБ в смеси мономеров

зации 10%-ных растворов ПВБ в смеси мономеров,

ФОМ-II и ГПМА. Это находит подтверждение при

соотношение которых варьировалось.

анализе зависимостей рис. 5. Наличие на всех кривых

В свою очередь полученные данные позволи-

двух экзотермических пиков с различной интенсив-

ли построить зависимости степени превращения

ностью, по всей видимости, является результатом

как функции времени сополимеризации (рис. 6).

специфических полимеризационных превращений

Согласно методике ГОСТ 56755-2015 «Пластмассы.

молекул ФОМ-II и ГПМА в присутствии растворен-

Дифференциальная сканирующая калориметрия» рас-

ных макромолекул ПВБ. Определенный вклад может

чет степени превращения (α) проводился по формуле

вносить термодинамическая совместимость компо-

нентов поливинилбутираль-мономерных растворов,

(2)

а также специфика ассоциативных взаимодействий,

обусловленных образованием водородных связей

[19]. В свою очередь это зависит от содержания ме-

где Qи(i) — часть теплового эффекта реакции, про-

такрилатных мономеров в ПМК. Вероятно, исходя

текающей в изотермическом режиме до времени t_i,

из этого, можно объяснить наблюдаемое на рис. 5

соответствующего площади пика от t₀ до t_i (Дж·г^-1);

отличие в сополимеризации смеси ФОМ-II и ГПМА,

Q — суммарный тепловой эффект реакции, соответ-

взятых в массовом соотношении 2:1, в присутствии

ствующий полной площади пика от t₀ до t_к (Дж·г^-1).

10% ПВБ, которое выражается в том, что первый

При этом стандарт определяет, что если значение

максимум на кривой ДСК (кривая 4) по сравнению

Q, полученное в изотермическом режиме, меньше

с кривыми 1-3 фиксируется за существенно более

теплового эффекта реакции в случае ее протекания

короткий промежуток времени. Кроме того, обра-

в динамическом режиме прогрева, то последняя ве-

щает на себя внимание и характер кривой 5, второй

личина используется для расчета истинной степени

максимум на которой проявляется значительно позже.

превращения.

Для выявления причин данных различий требуется

Полученные зависимости степени превращения

дополнительная исследовательская верификация.

двойных связей в процессе изотермической сопо-

Таблица 2

Значения удельной теплоты при динамическом (Q_д) и изотермическом (Q_и) режимах сополимеризации

смеси ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфоната и

2-гидроксипропилметакрилата различного соотношения в присутствии 10 мас% растворенного

поливинилбутираля

Q_д

Q_и

Соотношение

ФОМ-II:ГПМА, мас%

Дж·г^-1