Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 542.97+547.316+547.57+665.9

КИСЛОТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ В АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ФУРФУРОЛА

С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

E-mail: marta_tal@mail.ru

Поступила в Редакцию 26 ноября 2018 г.

После доработки 14 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Исследована альдольная конденсация фурфурола с ацетоном и рядом альдегидов с использованием

кислотного катализатора PAF-SO₃H на основе мезопористых ароматических каркасов. Характер

протекания реакции изучен на примере конденсации фурфурола с ацетоном в зависимости от ряда

параметров: температуры процесса, количества катализатора, соотношения исходных субстратов.

Установлено, что катализатор можно использовать повторно несколько циклов без значительной

потери активности.

Ключевые слова: альдольная конденсация; фурфурол; ацетон; альдегиды; мезопористые аромати-

ческие каркасы

DOI: 10.1134/S0044461819060136

В последние годы большое внимание исследова-

В ряде работ [9-12] также оценивалась возможность

телей уделяется разработке методов использования

применения слоистых двойных гидроксидов (LDH),

возобновляемого сырья растительного происхожде-

также известных как анионные глины, или подобных

ния для получения ценных химических продуктов.

гидроталькиту материалов (HTC).

В этом отношении перспективны синтезы на основе

Разработка экономичных, экологически безопас-

фурфурола, который может быть легко получен из

ных и в то же время высокоактивных гетерогенных

такого биосырья, как целлюлоза, гемицеллюлоза, лиг-

катализаторов для альдольных конденсаций по-преж-

нин [1, 2]. Разработка новых каталитических систем

нему остается актуальной.

для процессов конденсаций с участием производных

Относительно новый класс углеродных мате-

фурфурола и карбонильных соединений привлекает

риалов — пористые ароматические каркасы (англ.

внимание в связи с возможностью дальнейшего ис-

PAF) — подкласс пористых органических полимеров.

пользования конденсированных продуктов в качестве,

Они полностью состоят из ароматических колец, от-

например, мономеров для синтеза полиэфиров, эпок-

личаются высокой удельной площадью поверхности,

сидных смол, компонентов дизельных топлив [3, 4].

исключительной стабильностью в воде и кислот-

В настоящее время в качестве эффективных гете-

но-щелочных средах, термической устойчивостью.

рогенных катализаторов для альдольных конденса-

Кроме того, возможна модификация их структуры и

ций применяются оксиды металлов MgO, CaO, ZnO,

поверхности, что позволяет успешно использовать их

смешанные оксиды MgO-ZrO₂, MgO-TiO₂ [5-8].

в качестве носителей для получения гетерогенных ка-

800

Кислотные катализаторы на основе мезопористых ароматических каркасов...

801

тализаторов различных нефтехимических процессов:

Анализ методом ИК-спектроскопии с Фурье-

гидрирования, восстановительного аминирования,

преобразованиями выполнен на приборе Nicolet

кросс-сочетания, алкилирования [13-20]. Однако ис-

IR2000.

следование альдольных конденсаций в присутствии

Анализ методом газожидкостной хроматогра-

таких катализаторов в литературе не описано.

фии (ГЖХ) проводили на хроматографе Хромос

Целью данной работы являлся синтез мезопори-

ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детекто-

стых ароматических каркасов PAF на основе тетра-

ром, капиллярной колонкой RESTEK, MXT-2887,

фенилметана, получение катализатора на их основе

10 м × 0.53 мм × 2.65 мкм, при программировании

путем модификации кислотными сульфогруппами

температуры от 60 до 230°C, газ-носитель — гелий.

SO₃H. Каталитическая активность полученного ма-

Элементный анализ выполняли с помощью анали-

териала исследовалась в альдольной конденсации

затора LECO CHNS-932.

фурфурола с ацетоном и различными альдегидами.

Хроматомасс-спектрометрический анализ выпол-

няли в системе, включающей газовый хроматограф

Finnigan Focus и масс-спектрометр Finnigan DSQ, в

Экспериментальная часть

режиме с делением потока 1:20; температура инжек-

При синтезе катализатора были использованы:

тора 250°С; газ-носитель — гелий. Колонка DB-5MS

тритилхлорид (Aldrich), анилин (Русхим), изоамил-

12 м × 0.1 мм × 0.25 мкм. Начальная температура

нитрит (Aldrich), фосфорноватистая кислота (Aldrich,

термостата хроматографа 70°С, далее нагрев до 300°С

50%-ный раствор в воде), бром (Русхим), 1,4-фени-

со скоростью 40 град·мин^-1 с выдерживанием при

лендиборная кислота (Aldrich), трифенилфосфин

этой температуре в течение 20 мин. Режим работы

(Aldrich), ацетат палладия(II) (Aldrich), хлорсуль-

масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, темпе-

фоновая кислота (Fluka). В качестве субстратов в

ратура инжектора 250°С, сканирование в диапазоне

конденсации использовали: фурфурол, 5-(гидро-

40-500 а. е. м. Продукты идентифицировали на ос-

ксиметил)фурфурол, 5-нитрофурфурол (Sigma-

новании сравнения их масс-спектров со спектрами

Aldrich), ацетон (Sigma-Aldrich), гексаналь, геп-

соединений, представленных в базе данных NIST/

таналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль (Aldrich).

EPA/NIH.

Подготовка растворителей выполнена по стандарт-

Проведение каталитических экспериментов.

ным методикам.

В стальной автоклав, снабженный магнитной мешал-

Низкотемпературная адсорбция-десорбция азо-

кой, помещали рассчитанные количества катализато-

та. Характеристики пористости образцов определе-

ра, фурфурола и карбонильного соединения, добав-

ны на анализаторе Gemini VII 2390. Перед измере-

ляли растворитель (при необходимости), ундекан в

ниями образцы были дегазированы при температуре

качестве внутреннего стандарта. Автоклав герметизи-

120°С в течение 6 ч. Изотермы адсорбции-десорб-

ровали, наполняли аргоном до давления 1 МПа (в слу-

ции азота регистрировали при температуре 77 K.

чае конденсации с ацетоном) и помещали в термостат.

Удельная поверхность была рассчитана по модели

Реакционную смесь перемешивали при определенной

БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) при относитель-

температуре в течение заданного времени. Затем ре-

ном парциальном давлении p/p₀ = 0.2. Общий объем

актор охлаждали, катализатор отделяли центрифуги-

пор и распределение пор по размерам рассчитаны

рованием. Смесь анализировали методом газожид-

по модели BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при

костной хроматографии. Идентификацию продуктов

относительном парциальном давлении p/p₀ = 0.95.

подтверждали методом хроматомасс-спектрометрии.

Анализ методом просвечивающей электронной

микроскопии (ПЭМ) был выполнен при помощи ми-

Обсуждение результатов

кроскопа LEO912 AB OMEGA (увеличение от 80

до 500 000, разрешение изображения 0.2-0.34 нм).

Пористые органические каркасы PAF были син-

Потенциал электронного пучка составлял 100 эВ.

тезированы кросс-сочетанием по Судзуки из тетра-

Обработку микрофотографий и расчет среднего

кис-(4-бромфенил)метана и бензол-1,4-диборной

размера частиц проводили с помощью программы

кислоты согласно методикам, описанным ранее [21,

ImageJ.

22]. Функционализацию поверхностей сульфогруп-

Анализ методом твердотельной ЯМР-спектро-

пами проводили с использованием хлорсульфоновой

скопии на ядрах ¹³С проводили на приборе Varian

кислоты (схема 1) [23].

NMR Systems при рабочей частоте 125 МГц в импуль-

Полученный материал PAF был охарактеризован

сном режиме при частоте вращения 10 кГц.

методами твердотельной спектроскопии ЯМР ¹³С,

Кислотные катализаторы на основе мезопористых ароматических каркасов...

803

Таблица 1

Физико-химические характеристики мезопористых поверхностей

Образец

S_уд, м²·г^-1

Объем пор, см³·г^-1

Средний размер пор, нм

Кислотность [Н⁺], ммоль·г^-1

PAF

556

0.52

7.3

—

PAF-SO₃H

192

0.18

5.5

1.45

Рис. 2. Микрофотографии материалов PAF (а), PAF-SO₃H (б).

каркаса. Материал PAF имеет высокую удельную

Наличие сульфогрупп в структуре PAF-SO₃H под-

площадь поверхности (S_BET = 556 м²·г^-1) и средний

тверждается появлением интенсивных полос в ИК-

размер пор 6.9 нм. Полученные данные согласуются

спектрах образцов, характерных для валентных ко-

с описанными ранее в литературе [24, 25].

лебаний SO₃H-групп: 1033-1224 см^-1 [25].

Морфология PAF была исследована методом ПЭМ

Содержание серы в образце PAF-SO₃H по данным

(рис. 2, а). На микрофотографиях образцов видно, что

элементного анализа составляет 4.61%, что соот-

полимерный материал PAF имеет аморфную структу-

ветствует 1.45 ммоль·г^-1 (на один фрагмент каркаса

ру с глобулами диаметром 150-200 нм с небольшими

приходится 0.8 сульфогруппы).

вкраплениями диаметром 2-5 нм.

Каталитическая активность полученного функци-

Сульфированный материал PAF-SO₃H был оха-

онализированного материала PAF-SO₃H была иссле-

рактеризован методами низкотемпературной адсорб-

дована на примере альдольно-кротоновой конденса-

ции-десорбции азота, просвечивающей электронной

ции фурфурола с ацетоном (схема 2). В результате

микроскопии, ИК-спектроскопии.

перекрестной конденсации образуются следующие

По данным низкотемпературной адсорбции-де-

продукты: фурфурилиденацетон (FAc), дифурфури-

сорбции азота сульфированный PAF-SO₃H харак-

лиденацетон (F₂Ac); в смеси также присутствуют

теризуется средней удельной площадью поверх-

продукты самоконденсации ацетона: оксид мезитила

ности S_BET = 192 м²·г^-1 и меньшим объемом пор и

и форон.

средним размером пор по сравнению с исходным

Конденсацию проводили в десятикратном избытке

материалом PAF, что, по-видимому, связано с ча-

ацетона при давлении аргона 1 МПа (для создания

стичным разрушением структуры материала в про-

жидкофазных условий). Было исследовано влияние

цессе сульфирования. Мезопористая структура PAF-

температуры на глубину превращения фурфурола.

SO₃H при этом сохранилась, о чем свидетельствует

Как видно из рис. 3, а, по мере ее увеличения с 90 до

вид изотермы адсорбции-десорбции азота (табл. 1;

110°С конверсия фурфурола планомерно возрастает,

рис. 1, б).

достигая 24%. Дальнейшее повышение температуры

По данным ПЭМ (рис. 2, б) сульфированный ма-

приводит лишь к незначительному росту конверсии.

териал сохранил морфологию исходного каркаса. Проведение реакции при температуре 140°С и выше

804

Таланова М. Ю. и др.

Схема 2

Альдольно-кротоновая конденсация фурфурола с ацетоном

Рис. 3. Конверсия фурфурола в конденсации с ацетоном.

Условия реакции: а — фурфурол (1.2 ммоль), фурфурол:ацетон = 1:10, 20 мг PAF-SO₃H (2.5 мол%), 4 ч, 1 МПа Ar;

б — фурфурол (1.2 ммоль), фурфурол:ацетон = 1:10, 130°С, 4 ч, 1 МПа Ar.

нецелесообразно, так как приводит к образованию

периода реакции происходит быстрое превращение

полимерных соединений различного строения.

фурфурола, и примерно за 4 ч конверсия достигает

Было исследовано влияние соотношения суб-

24%, дальнейшее увеличение времени конденсации

страт (фурфурол):катализатор при 130°С (рис. 3, б).

до 8 ч практически не приводит к росту конверсии.

Установлено, что оптимальное количество катализа-

Основным продуктом является фурфурилиденацетон

тора составляет 20 мг, что соответствует количеству

FAc, содержание дифурфурилиденацетона со време-

сульфогрупп 0.03 ммоль, или 2.5 мол% от количества

нем растет, за 8 ч селективность по F₂Ac не превы-

взятого в реакцию фурфурола. Дальнейшее увеличе-

шает 20%, т. е. при данных условиях реакции после-

ние количества катализатора не приводит к повыше-

дующая конденсация второй молекулы фурфурола с

нию конверсии.

фурфурилиденацетоном практически не происходит.

Кинетическая кривая и распределение продук-

Проведены исследования при различных началь-

тов представлены на рис. 4. В течение начального ных соотношениях субстратов. Распределение про-

Рис. 4. Конверсия фурфурола и селективность по продуктам рекции в конденсации фурфурола с ацетоном с ис-

пользованием PAF-SO₃H.

Условия реакции: фурфурол (1.2 ммоль), фурфурол:ацетон = 1:10, 20 мг PAF-SO₃H (2.5 мол%), 130°С, 1 МПа Ar.

Кислотные катализаторы на основе мезопористых ароматических каркасов...

805

Таблица 2

Конденсация 5-замещенных фурфуролов с

ацетоном

Условия реакции: субстрат — 1.2 ммоль,

субстрат:ацетон = 1:10, 20 мг PAF-SO₃H, 130°С, 4 ч,

1 МПа Ar

Заместитель в 5-положении

Конверсия фурфурола, %

фурфурола

NO₂

CH₂OH

Рис. 5. Распределение продуктов конденсации фурфу-

рола с ацетоном с использованием катализатора PAF-

SO₃

приводит к уменьшению выхода продуктов конден-

Условия реакции: фурфурол (1.2 ммоль), 20 мг PAF-SO₃

сации до 12%.

(2.5 мол%), 130°С, 4 ч, 1 МПа Ar.

Было интересно в качестве субстратов исполь-

зовать ряд линейных альдегидов: гексаналь, геп-

дуктов конденсации представлено на рис. 5. В случае

таналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль (схема 3).

избытка ацетона образуется в основном моноконден-

В результате образуются продукты перекрестной

сированный продукт FAc, с увеличением соотноше-

конденсации FC_n и самоконденсации н-альдегида

ния фурфурол:ацетон незначительно возрастает коли-

чество продукта диконденсации F₂Ac. Селективность

по дифурфурилиденацетону достигает максимума

(34%) при мольном соотношении фурфурол:аце-

тон = 2:1 (рис. 5).

Катализатор после реакции отделяли от продуктов

центрифугированием с последующей декантацией.

Повторные циклы проводили без дополнительной

загрузки катализатора. Как видно из рис. 6, катализа-

тор не теряет активность на протяжении нескольких

циклов.

Была оценена зависимость величины конверсии

от структуры исходного субстрата путем варьирова-

ния групп в фурфурольном кольце (табл. 2). В каче-

стве субстратов выбрали 5-гидроксиметилфурфурол

и 5-нитрофурфурол. Как и предполагалось, в слу-

Рис. 6. Повторное использование PAF-SO₃H в конден-

чае наличия в кольце сильной электроноакцептор-

сации фурфурола с ацетоном.

ной нитрогруппы карбонильная активность группы

Условия реакции: фурфурол (1.2 ммоль),

С=О возрастает, конверсия увеличивается до 32%.

фурфурол:ацетон = 1:10, 20 мг PAF-SO₃H (2.5 мол%),

Присутствие донорной гидроксиметильной группы

130°С, 4 ч, 1 МПа Ar.

Схема 3

Альдольно-кротоновая конденсация фурфурола с н-альдегидами

806

Таланова М. Ю. и др.

Рис. 7. Конденсация фурфурола с н-альдегидами и распределение продуктов реакции с использованием катализа-

тора PAF-SO₃H.

Условия реакции: фурфурол — 1.2 ммоль, н-альдегид — 1.2 ммоль, ДМФА — 1 мл, 20 мг PAF-SO₃H (2.5 мол%), 130°C,

4 ч.

(С_n)₂. Образования альдолей мы не наблюдали. Кроме

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

того, вследствие окисления исходных субстратов об-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4727-954X

разуются карбоновые кислоты.

Ярчак Виктория Александровна, аспирант, ORCID:

Реакцию проводили в толуоле и ДМФА, исполь-

https://orcid.org/0000-0003-4986-0549

зуя эквимолярные соотношения субстратов. Было

показано, что максимальные конверсии независи-

Список литературы

мо от растворителя наблюдаются для гексаналя

[1] Climent M. J., Corma A., Iborra S. // Green Chem.

и гептаналя: 23-24%. По мере увеличения длины

2014. V. 16. N 2. P. 516-547.

углеродной цепи альдегида конверсия фурфурола

[2] Mariscal R., Maireles-Torres P., Ojeda M., Sádaba I.,

уменьшается, что, возможно, связано с увеличением

Granados M. L. // Energy Environmental Sci. 2016.

размеров молекул. Среди продуктов преобладают

V. 9. N 4. P. 1144-1189.

замещенные α-алкил-β-фуранилакролеины, или FC_n

[3] Chheda J. N., Huber G. W., Dumesic J. A. // Ange-

(рис. 7).

wandte Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. N 38. P. 7164-

7183.

Выводы

[4] Deng Q., Xu J., Han P., Pan L., Wang L., Zhang X.,

Zou J. J. // Fuel Processing Technol. 2016. V. 148.

Получен катализатор на основе мезопористых аро-

P. 361-366.80.

матических каркасов, модифицированных кислотной

[5] Liang G., Wang A., Zhao X., Lei N., Zhang T. // Green

сульфогруппой PAF-SO₃H. Его каталитическая актив-

Chem. 2016. V. 18. N 11. P. 3430-3438.

ность впервые исследована в альдольной конденса-

[6] Chheda J. N., Dumesic J. A. // Catal. Today. 2007.

ции фурфурола с некоторыми карбонильными соеди-

V. 123. N 1. P. 59-70.

нениями: ацетоном и рядом альдегидов. Установлено,

[7] Faba L., Díaz E., Ordóñez S. // Appl. Catal. B:

что использование PAF-SO₃H в количестве 2.5 мол%

Environmental. 2012. V. 113. P. 201-211.

позволяет получать продукты конденсации с общим

[8] Sádaba I., Ojeda M., Mariscal R., Richards R., López

выходом до 25%. Показано, что катализатор практи-

Granados M. // ChemPhysChem. 2012. V. 13. N 14.

чески сохраняет активность на протяжении несколь-

P. 3282-3292.

ких циклов.

[9] Hora L., Kelbichová V., Kikhtyanin O., Bortnovskiy O.,

Kubička D. // Catal. Today. 2014. V. 223. P. 138-

Конфликт интересов

147.

[10] Kikhtyanin O., Tišler Z., Velvarská R., Kubička D. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Appl. Catal. A: General. 2017. V. 536. P. 85-96.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[11] Hájková P., Tišler Z. // Catal. Lett. 2017. V. 147. N 2.

P. 374-382.

[12] Hora L., Kikhtyanin O., Čapek L., Bortnovskiy O.,

Информация об авторах

Kubička D. // Catal. Today. 2015. V. 241. P. 221-230.

Таланова Марта Юрьевна, к.х.н., ORCID: https://

[13] Tian J., Chen L., Zhang D.-W., Liu Y., Li Z.-T. // Chem.

orcid.org/0000-0003-1183-7706

Commun. 2016. V. 52. P. 6351-6357.

Кислотные катализаторы на основе мезопористых ароматических каркасов...

807

[14]

Merino E., Verde-Sesto E., Maya E. M., Corma A.,

С. 1-7 [Boronoev M. P., Gotszyun Ma, Talanova M. Yu,

Iglesias M., Sánchez F. // Appl. Catal. A. 2014. V. 469.

Karakhanov E. A. // Petrol. Chem. 2018. V. 58. N 5.

P. 206-212.

P. 412-417].

[15]

Fritsch J., Drache F., Nickerl G., Böhlmann W., Kas-

[20] Максимов А. Л., Караханов Э. А., Куликов Л. А.,

kel S. // Micropor. Mesopor. Mater. 2013. V. 172.

Теренина М. В. // Наногетероген. катализ. 2018.

P. 167–173.

Т. 2. № 1. С. 3-49 [Maksimov A. L., Karakhanov E. A.,

[16]

Goesten M. G., Szecsenyi A., de Lange M. F., Bavyki-

Kulikov L. A., Terenina M. V. // Petrol. Chem. 2017.

na A., Sai Sankar Gupta K. B., Kapteijn F., Gascon J.

V. 57. N 5. P. 589-594].

// ChemCatChem. 2016. V. 8. P. 961-967.

[21] Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardashe-

[17]

Бороноев М. П., Субботина Е. С., Курмаева А. А.,

va Y., Karakhanov E. // Reaction Kinetics. Mechanisms

Кардашева Ю. С., Максимов А. Л., Караханов Э. А.

and Catalysis. 2016. V. 117. N 2. P. 729-743.

// Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 2. С. 128-139

[22] Куликов Л. А., Теренина М. В., Кряжева И. Ю.,

[Boronoev M. P., Subbotina E. S., Kurmaeva A. A.,

Караханов Э. А. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 2.

Kardasheva Yu. S., Maksimov A. L., Karakhanov E. A.

С. 163-171 [Kulikov L. A., Terenina M. V., Kryazhe-

// Petrol. Chem. 2016. V. 56. N 3. P. 109-120].

va I. Yu., Karakhanov E. A. // Petrol. Chem. 2017.

[18]

Бороноев М. П., Винникова М. А., Игнатьева В. И.,

V. 57. N 3. P. 222-229].

Куликов Л. А., Путилин Ф. Н., Максимов А. Л.,

[23] Merino E., Verde-Sesto E., Maya E. M., Corma A., Ig-

Караханов Э. А. // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 5.

lesias M., Sánchez F. // Appl. Catal. A: General. 2014.

С. 532-535 [Boronoev M. P., Vinnikova M. A., Ig-

V. 469. P. 206-212.

nat′eva V. I., Kulikov L. A., Putilin F. N., Maksi-

[24] Yuan Y., Sun F., Ren H., Jing X., Wang W., Ma H.,

mov A. L., Karakhanov E. A. // Petrol. Chem. 2017.

Zhao H., Zhu G. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. N 35.

V. 57. N 10. P. 855-858].

P. 13498-13502.

[19]

Бороноев М. П., Гоцзюн Ма, Таланова М. Ю.,

[25] Zhang Y., Li B., Ma S. // Chem. Commun. 2014. V. 50.

Караханов Э. А. // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 3.

N 62. P. 8507-8510.