Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 6

ОСОБЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ

УДК 665.666.42

ЭКСТРАКЦИЯ МЕРКАПТАНОВ ИЗ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ

АММИАЧНОЙ ВОДОЙ

А. С. Устинов², А. В. Клейменов³, Д. О. Кондрашев³, Д. В. Храпов⁴, Р. В. Есипенко⁴

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

² ООО «ИПОС Проект», Москва

³ ПАО «Газпром нефть», Санкт-Петербург

⁴ АО «Газпромнефть — Омский НПЗ», Омск

* E-mail: sulfur45@mail.ru

Поступила в Редакцию 18 октября 2018 г.

После доработки 21 февраля 2019 г.

Принята к публикации 7 марта 2019 г.

Представлены и обсуждаются результаты лабораторных исследований экстракции легких меркап-

танов (метил-, этил- и пропилмеркаптана) из углеводородных смесей с использованием 25%-ного

водного раствора аммиака (аммиачной воды). Показана принципиальная возможность применения

аммиачной воды для целей контролируемой демеркаптанизации легких углеводородных фракций и

сжиженных углеводородных газов, содержащих сероводород и низшие меркаптаны. Преимуществом

данного способа демеркаптанизации по сравнению с традиционными процессами щелочной промывки

является отсутствие стадии окислительной каталитической регенерации отработанной щелочи и

ее высокотоксичных отходов — сернисто-щелочных стоков. Регенерация отработанной (насыщенной

сернистыми соединениями) аммиачной воды относительно легко может быть осуществлена при

ее нагревании (кипячении), приводящем к гидролитическому разложению сульфидов и меркаптидов

аммония с выделением в виде газов, их образующих: сероводорода, меркаптанов и аммиака. При этом

аммиак вновь возвращается в процесс в виде свежеприготовленной (регенерированной) аммиачной

воды.

Ключевые слова: сжиженные углеводородные газы; меркаптаны; сероводород; аммиак; очистка;

крепкий водный раствор аммиака; очистка сточных вод; сернисто-щелочные стоки; сернисто-ам-

монийные сточные воды

DOI: 10.1134/S0044461819060148

В связи с истощением эксплуатируемых нефтяных

и СУГ традиционным и одним из самых распростра-

скважин, низкой их рентабельностью и увеличением

ненных методов сероочистки в виде демеркаптани-

добычи высоковязких и тяжелых нефтей, содержащих

зации является щелочная промывка, при которой се-

значительное количество сернистых соединений,

роводород и низкомолекулярные (до С3) меркаптаны

вопросы глубокой сероочистки как сырой нефти,

экстрагируются водными растворами щелочей (обыч-

так и нефтяных дистиллятов, попутных нефтяных и

но 15%-ным раствором NaOH) из углеводородной в

сжиженных углеводородных газов (СУГ) становятся

водную фазу в виде соответствующих солей — суль-

все актуальней. Для легких углеводородных фракций

фидов и меркаптидов. С увеличением молекулярной

808

Экстракция меркаптанов из легких углеводородных смесей аммиачной водой

809

массы меркаптанов их кислотные свойства снижа-

Таким образом, при использовании в процессе

ются, что затрудняет щелочную экстракцию таких

щелочной демеркаптанизации в качестве экстрагента

соединений. Более тяжелые фракции (керосиновые,

крепкого водного раствора аммиака (аммиачной воды

фракции дизельного топлива, вакуумный газойль),

с концентрацией не менее 25 мас%) отпадает необ-

содержащие в основном циклические и полицикли-

ходимость в стадии окислительной каталитической

ческие высокомолекулярные сернистые соединения,

регенерации отработанной щелочи со всеми выше-

требуют более сложной и глубокой очистки [1, 2].

перечисленными отрицательными последствиями.

Основной технологической задачей при реали-

В этом может заключаться одно из конкурентных

зации процесса щелочной промывки легких угле-

преимуществ такой технологии очистки.

водородных фракций и СУГ является регенерация

Какие-либо экспериментальные данные по экс-

отработанного (насыщенного сернистыми соедине-

тракции меркаптанов из углеводородных фракций,

ниями) щелочного раствора, позволяющая многократ-

в том числе легких, аммиачной водой в литературе

но использовать щелочной экстрагент без снижения

отсутствуют, что обусловливает актуальность данного

качества очистки. В широко известных технологиях

исследования. Вместе с тем возможность получения

демеркаптанизации, как, например, процесс Merox

аммиачной воды в процессе очистки сернисто-аммо-

компании UOP и его отечественные аналоги [3, 4],

нийных сточных вод нефтеперерабатывающих заво-

отработанную щелочь регенерируют окислением

дов [5] делает весьма привлекательным этот реагент

меркаптидов кислородом воздуха до дисульфидов в

для демеркаптанизации углеводородных фракций

присутствии гомогенного или гетерогенного катали-

(прежде всего в силу отмеченного по экономическим

затора. Такая окислительная каталитическая регене-

соображениям) по сравнению с различными алканол-

рация имеет известные недостатки:

аминами, предлагаемыми для использования в тех же

— образование высокотоксичных сернисто-ще-

целях [6].

лочных стоков (СЩС), требующих специальных и

В настоящей работе в качестве базовой угле-

дорогостоящих мер по их утилизации;

водородной фракции для разработки процесса де-

— высокие безвозвратные потери щелочи (в со-

меркаптанизации аммиачной водой была выбрана

ставе СЩС) и катализатора (в случае использования

бутан-бутиленовая фракция (ББФ) — сырье блока де-

гомогенного катализатора, непосредственно вводи-

меркаптанизации ББФ секции 300 установки КТ-1/1

мого в процесс);

АО «Газпромнефть — ОНПЗ» — с содержанием

— необходимость в квалифицированной утили-

смеси меркаптанов (метил- и этилмеркаптана в со-

зации отработанного воздуха, содержащего летучие

отношении 4:1) 300 ppm (0.03 мас%). Лабораторные

сернистые соединения различного состава;

исследования осуществляли, моделируя очищаемую

— образование и отложение на элементах обо-

ББФ смесями индивидуальных углеводородов и низ-

рудования коррозионно-агрессивной элементарной

комолекулярных меркаптанов, а также используя

серы в результате неконтролируемого окисления кис-

различные углеводородные фракции и модельные

лородом воздуха присутствующих сернистых соеди-

смеси, их имитирующие.

нений;

— необходимость стадии экстракционного извле-

Экспериментальная часть

чения дисульфидов с дальнейшей квалифицирован-

Реактивы и используемые фракции

ной утилизацией экстракта.

Аммиак, хорошо растворимый в воде и склонный

Реактивы: натрия гидроксид (NaOH) марки х.ч.

к образованию солей в присутствии кислых серосо-

«ХИММЕД», аммиак водный (NH₄OH) марки ос.ч.

держащих компонентов углеводородных смесей, мо-

«СигмаТек» с массовой долей аммиака 25%, серебро

жет являться хорошей альтернативой традиционным

азотнокислое (AgNO₃) марки х.ч. «Реахим» по ГОСТ

щелочам в обсуждаемом процессе очистки, так как

1277, пропилмеркаптан (PrSH) Sigma-Aldrich 99%,

соответствующие соли аммония (сульфиды, гидро-

этилмеркаптан (EtSH) Sigma-Aldrich 99%, метил-

сульфиды и меркаптиды) относительно легко могут

меркаптид натрия (MeSNa) марки Aldrich Chemical

быть разложены до исходного аммиака, сероводорода

Company, сульфид натрия обводненный (Na₂S) марки

и меркаптанов в результате гидролиза при нагрева-

«чистый» Sigma-Aldrich, тригидрат уксуснокисло-

нии (кипячении) отработанных водно-аммиачных

го натрия (CH₃COONa·3H₂O) «Химпэк» по ГОСТ

растворов:

199, изооктан (C₈H₁₈) «чистый» «Химреактив»,

гептен-1 (C₇H₁₄) «чистый» «Реахим» 99%, 2-пропа-

RS(NH₄) → RSH↑ + NH₃↑ (приведено без воды). (1)

нол (C₃H₇OH) абсолютированный Prime Chemicals

810

Акопян А. В. и др.

Group, серная кислота концентрированная марки х.ч.

где с_о и с_в — концентрация меркаптана в органиче-

«Компонент-Реактив» по ГОСТ 4204, вода дистилли-

ской и водной фазе соответственно.

рованная по ГОСТ 6709, оксид амина «СинтезОка»,

Для исследования процесса экстракции меркапта-

катамин АБ «Русхимтрейд», кокамидпропибетаин

нов из углеводородных фракций использовали специ-

марки «Тандем», олеат натрия «ИКО-Хим», дакамид

ально приготовленные модельные смеси на основе

«СинтезОка».

петролейного эфира и низших меркаптанов — ме-

Углеводородное сырье: петролейный эфир Prime

тил-, этил- и пропилмеркаптана.

Chemicals Group, прямогонный гидроочищенный

Фракция, насыщенная сероводородом. В двугор-

бензин, бензин каталитического крекинга Рязанского

лую колбу емкостью 250 мл, соединенную отводящей

НПЗ, гидроочищенная дизельная фракция Астра-

трубкой с плоскодонной колбой с углеводородной

ханского НПЗ, керосиновая фракция Омского НПЗ,

фракцией, снабженной мешалкой, помещали навеску

бутан-бутиленовая фракция Московского НПЗ с со-

обводненного сульфида натрия и нейтрализовали

держанием меркаптановой серы 13 ppm, пропан-бу-

его эквимольным количеством разбавленной серной

тановая фракция (ПБФ/СУГ) Рязанского НПЗ с уста-

кислоты. После окончания барботажа сероводорода в

новки ГФУ с содержанием сероводорода 4231 ppm и

плоскодонной колбе полученный раствор разбавляли

меркаптановой серы 1064 ppm.

до нужной концентрации.

В качестве экстрагирующих средств использовали

Фракция, насыщенная метилмеркаптаном. По-

аммиачную воду (25%-ный раствор аммиака в воде)

ступали аналогично приготовлению фракции, насы-

и щелочной раствор (15%-ный раствор гидроксида

щенной сероводородом, с тем отличием, что вместо

натрия в воде).

сульфида натрия использовали меркаптид натрия.

Углеводородная фракция с содержанием меркап-

Анализ содержания меркаптанов

тановой серы 300 ppm. В плоскодонную колбу емко-

в углеводородных фракциях

стью 100 мл помещали 50 мл изучаемой углеводород-

ной фракции и плотно закрывали резиновой септой.

Для анализа содержания меркаптанов до и по-

С помощью микролитрового шприца добавляли в кол-

сле очистки углеводородных фракций использовали

бу рассчитанное количество пропилмеркаптана или

метод потенциометрического титрования по ГОСТ

этилмеркаптана и интенсивно перемешивали. Через

Р 52030-2003 и ГОСТ 22985-90.

некоторое время к полученной смеси, содержащей

Анализ на определение меркаптановой серы в

меркаптан, приливали 50 мл углеводородной фракции.

жидких углеводородных фракциях проводили соглас-

Смесь петролейного эфира с содержанием мер-

но ГОСТ Р 52030-2003. Настоящий стандарт устанав-

каптановой серы 300 ppm и 10% олефинов. В пло-

ливает метод определения массовой доли меркапта-

скодонную колбу емкостью 100 мл отбирали 50 мл

новой серы от 0.0003 до 0.01% в бензинах, керосинах,

петролейного эфира, добавляли 10 мл гептена-1 и

авиационных турбинных топливах и дистиллятных

плотно закрывали резиновой септой. С помощью ми-

топливах.

кролитрового шприца добавляли в колбу рассчитан-

Анализ на определение меркаптановой серы в

ное количество пропилмеркаптана или этилмеркап-

сжиженном углеводородном газе проводили согласно

тана и интенсивно перемешивали. Через 15-20 мин

ГОСТ 22985-90. Данный стандарт распространяется

приливали остальные 50 мл петролейного эфира к

на сжиженные углеводородные газы, а также широ-

полученной смеси.

кую фракцию легких углеводородов и устанавливает

метод определения сероводорода и меркаптановой

Методика экстракции сероводорода

серы при массовой доле их от 0.0002 до 1%.

и меркаптанов из жидких углеводородов

В качестве параметра сравнения эффективности

Процесс экстракции проводили в герметичном

очистки углеводородной фракции при однократной

стеклянном термостатируемом автоклаве, снабженном

экстракции использовали степень извлечения, рас-

магнитной мешалкой. В автоклав помещали рассчи-

считанную как отношение массы экстрагированного

танное количество водного раствора щелочи (массо-

меркаптана к общей массе исходного меркаптана.

вая доля гидроксида натрия 15%) или аммиачной воды

Эффективность однократной экстракции можно так-

(массовая доля аммиака 25%), далее добавляли анали-

же характеризовать величиной степени извлечения R

зируемую углеводородную фракцию (в массовых со-

(%), рассчитываемой по уравнению

отношениях углеводородная фаза:водная фаза от 1:10

до 10:1). Степень дисперсности среды и интенсив-

(2)

ность перемешивания регулировали, изменяя частоту

Экстракция меркаптанов из легких углеводородных смесей аммиачной водой

811

оборотов магнитной мешалки. Все эксперименты

фракций аммиачной водой и минеральными щелоча-

проводили при максимальной частоте оборотов (1200

ми в качестве сырья использовали модельные смеси

об·мин^-1) в условиях, когда исчезает четкая граница

на основе петролейного эфира (смесь легких алифа-

раздела водной и углеводородной фаз. После оконча-

тических углеводородов с температурами кипения

ния процесса экстракции перемешивание отключали,

40-70°С), содержащие метил-, этил- и пропилмер-

дожидаясь появления четкой границы раздела фаз,

каптан (как наиболее трудно извлекаемый при ще-

верхнюю углеводородную фракцию отбирали для

лочной экстракции). Свойства используемых жидких

анализа методом потенциометрического титрования.

углеводородных фракций представлены в табл. 1.

Взаимодействие аммиака с низшими меркаптанами в

Методика экстракции меркаптанов и сероводорода

водном растворе описывается следующей реакцией,

из сжиженных углеводородных газов

которая носит в значительной степени обратимый

характер и приводит к образованию аммонийных

Экстракцию меркаптанов и сероводорода из СУГ

проводили, используя шарообразную емкость, напол-

солей меркаптанов:

ненную СУГ и снабженную поглотительной склянкой

NH₃·H₂O + RSH RS(NH₄) + H₂O,

(3)

с пемзой, заполненной 80 мл 15%-ного гидроксида

натрия или 25%-ной аммиачной воды, и поглоти-

где R = CH₃, C₂H₅, C₃H₇.

тельной склянкой с 30 мл 15%-ного гидроксида на-

В табл. 2 приведены результаты экстракции мо-

трия. Для проведения опыта шарообразную емкость

дельной смеси — раствора 300 ppm пропилмеркап-

с анализируемой смесью закрепляли в вертикальном

тана в петролейном эфире — при различном соотно-

положении и переводили выпускной кран в рабо-

шении экстрагент:сырье.

чее положение. Скорость испарения газа из емкости

Полученные результаты показывают, что даже

устанавливали не более 5 дм³·ч^-1. Для проведения

10-кратное превышение количества экстрагента —

опыта использовали весь объем газообразной смеси

раствора щелочи или аммиачной воды — не позво-

из шарообразной емкости.

ляет полностью удалять меркаптан, так как проис-

Анализ поглотительных растворов. Анализ суль-

ходит неполное связывание меркаптана аммиаком

фида и меркаптида натрия, образующихся в раство-

в аммонийную соль, что обусловливает сдвиг влево

рах с поглотительной смесью, проводили потенцио-

равновесной реакции солеобразования (3). Следует

метрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.

отметить, что при любом из соотношений экстрагента

и сырья результаты, получаемые при использовании

щелочи, превосходят результаты, получаемые при

Обсуждение результатов

использовании аммиачной воды, при этом увеличение

Для исследования основных закономерностей про-

количества экстрагента приводит к сокращению этой

цесса экстракции меркаптанов из углеводородных

разницы. В дальнейшем для простоты эксперимента

Таблица 1

Свойства используемых жидких углеводородных фракций

Общее

Содержание

Плотность,

Содержание

Фракция

Фракция, °С

содержание

меркаптановой

г·см^-3, при 25°С

олефинов, %

серы, ppm

Петролейный эфир

0.656

40-70

Изооктан

0.690

Бензин каталитического кре-

0.740

Н.к.-205

кинга

Прямогонный гидроочищенный

0.790

80-120

бензин

Керосиновая фракция

0.797

150-250

Дизельная фракция

0.829

240-350

280

812

Акопян А. В. и др.

Таблица 2

Таблица 4

Степень извлечения меркаптана при различном

Влияние исходного содержания

соотношении экстрагента и сырья

пропилмеркаптана на степень его извлечения

Температура 20°С, перемешивание 1 мин, исходное

Температура 20°С, перемешивание 1 мин,

содержание пропилмеркаптана 300 ppm,

соотношение экстрагент:сырье = 1:1,

однократная экстракция

Соотношение

Степень извлечения R, %

Исходное

Степень извлечения R, %

экстрагент:

содержание

меркаптана, ppm

щелочной раствор

аммиачная вода

:сырье

щелочной раствор

аммиачная вода

1:10

1:5

100

1:1

300

900

5:1

10:1

экстракций. Такая разница в действии щелочного и

использовали соотношение экстрагент:сырье, равное

аммиачного экстрагентов обусловлена более высокой

1:1.

щелочностью водного гидроксида натрия (рН 14 для

Результаты, полученные многократной экстракци-

1 М раствора) по сравнению с водным раствором

ей, как правило, превосходят аналогичные при одно-

аммиака (рН 11.5 для 1 М раствора).

кратной экстракции с использованием фиксированно-

Для оценки действия экстрагента необходимо

го количества экстрагента, поэтому было проведено

также знать связь между содержанием меркаптана

сравнение действия щелочного раствора и аммиачной

в углеводородной фракции и характером используе-

воды при многократной экстракции для определения

мого экстрагента (табл. 4). Поэтому были получены

принципиальной возможности исчерпывающего уда-

сравнительные данные по эффективности экстракции

ления меркаптана (табл. 3). Опыты по многократной

пропилмеркаптана щелочью и аммиачной водой при

экстракции показывают, что при прочих равных ус-

различном исходном его содержании в модельной

ловиях полностью удается удалить пропилмеркап-

углеводородной фракции. Полученные результаты

тан из модельной смеси щелочным раствором после

свидетельствуют о том, что степень извлечения мер-

трех экстракций, а аммиачной водой — после пяти

каптана из углеводородной фракции практически не

зависит от исходного содержания в ней меркаптана

при использовании щелочи, а в случае аммиачной

Таблица 3

воды с ростом содержания меркаптана степень его

Степень извлечения меркаптана при различном

извлечения из углеводородной фракции незначитель-

количестве экстракций

но уменьшается. Это свидетельствует о существова-

Температура 20°С, перемешивание 1 мин, исходное

нии предельных значений содержания меркаптана в

содержание пропилмеркаптана 300 ppm,

углеводородной фракции, при которых еще сохра-

соотношение экстрагент:сырье = 1:1

няется возможность перехода его в водную фазу.

Полученные данные о степени извлечения можно

Степень извлечения R, %

Кратность

также использовать для прогнозирования остаточного

экстракций

количества меркаптана в зависимости от его исход-

щелочной раствор

аммиачная вода

ного содержания в очищаемом сырье при экстракции

аммиачной водой.

Так как реальное сырье, которое на НПЗ посту-

пает на очистку от меркаптанов, содержит в своем

100

составе помимо насыщенных углеводородов также и

100

олефины различного строения, было проведено ис-

следование влияния олефинов на процесс экстракции

100

меркаптанов как щелочью, так и аммиачной водой

Экстракция меркаптанов из легких углеводородных смесей аммиачной водой

813

Таблица 5

Влияние содержания олефина на степень

извлечения пропилмеркаптана

Температура 20°С, перемешивание 1 мин, исходное

содержание пропилмеркаптана 300 ppm,

соотношение экстрагент:сырье = 1:1,

однократная экстракция

Степень извлечения R, %

Содержание

олефина, мас % щелочной раствор

аммиачная вода

Зависимость степени извлечения меркаптана от темпе-

ратуры экстракции.

из модельной смеси. В качестве добавки олефина

Перемешивание 1 мин, исходное содержание пропилмер-

при приготовлении модельной смеси использова-

каптана 300 ppm, соотношение экстрагент:сырье = 1:1,

ли гептен-1. Полученные результаты (табл. 5) сви-

однократная экстракция.

детельствуют о том, что присутствие олефинов в

испытуемой углеводородной фракции не влияет на

Зависимость степени извлечения меркаптана ам-

процесс экстракции и не приводит к изменению сте-

миачной водой от температуры носит экстремаль-

пени извлечения.

ный характер с максимумом в интервале температур

Такой важный фактор, как продолжительность

40-50°С (см. рисунок). Причина такой зависимости

проведения экстракции, практически не вли-

лежит в том, что при повышении температуры до

яет на степень извлечения меркаптанов (табл. 6).

40-50°С степень извлечения меркаптана увеличивает-

Полученные результаты свидетельствуют о том, что

ся за счет интенсификации диффузионных процессов.

равновесие в системе углеводородная фракция-экс-

Дальнейший рост температуры приводит к снижению

трагент меркаптанов устанавливается мгновенно и

степени извлечения, по-видимому, из-за разложения

сохраняется в течение достаточно длительного вре-

образующихся аммиачных солей (меркаптидов аммо-

мени.

ния) до исходного меркаптана, плохо растворимого в

водной фазе и хорошо растворимого в углеводород-

ной среде. Поэтому оптимальным интервалом для

Таблица 6

проведения процесса экстракции аммиачной водой

Степень извлечения меркаптана при различной

является 40-50°С. Изменяя при прочих равных усло-

продолжительности экстракции

виях процесса температуру экстракции, можно регу-

Температура 20°С, исходное содержание

лировать остаточное содержание легких меркаптанов

пропилмеркаптана 300 ppm, соотношение

в очищаемых СУГ, осуществляя таким образом тре-

экстрагент:сырье = 1:1, однократная экстракция

буемую одоризацию углеводородных газов.

Эффективность экстракции при разной интен-

Степень извлечения R, %

Время, мин

сивности смешения двух фаз определяли варьиро-

щелочной раствор

аммиачная вода

ванием скорости перемешивания реакционной сме-

си. Максимальной скорости перемешивания (числу

оборотов мешалки) соответствовала ситуация, при

которой полностью исчезала граница раздела водной

и органической фаз. Полученные результаты (табл. 7)

свидетельствуют о том, что интенсивность смешения

является одним из ключевых параметров, влияющих

120

на степень извлечения меркаптанов. Поэтому для

повышения эффективности процесса экстракции не-

360

обходимо обеспечивать максимально возможную

814

Акопян А. В. и др.

Таблица 7

легких углеводородных фракций при повышенной

Степень извлечения меркаптана при различной

температуре.

интенсивности смешения двух фаз

Регенерацию отработанной аммиачной воды

Температура 20°С, время перемешивания 1 мин,

(удаление поглощенных сернистых соединений) в

исходное содержание пропилмеркаптана 300 ppm,

лабораторных условиях проводили, используя рас-

твор, приготовленный посредством добавления в

соотношение экстрагент:сырье = 1:1,

свежую аммиачную воду (25 мас%) рассчитанного

однократная экстракция

количества этилмеркаптана до достижения массовой

Степень извлечения R, %

доли свободного аммиака 24.8%. Полученный рас-

Частота

оборотов, мин^-1

твор выдерживали при фиксированной температуре

щелочной раствор

аммиачная вода

в токе аргона для исключения окисления меркап-

100

танов на воздухе. Такой метод регенерации осно-

ван на увеличении скорости гидролиза аммонийных

300

солей меркаптанов при повышении температуры.

600

Образующиеся при этом свободный этилмеркаптан

или сероводород вследствие снижения растворимо-

900

сти в аммиачной воде переходят в газовую фазу, где

1200

могут быть сепарированы от регенерируемого рас-

твора. Достигнутая максимальная степень регенера-

ции аммиачной воды, которую оценивали по степени

интенсивность смешения, повышая степень дисперс-

удаления меркаптана из водно-аммиачного раствора,

ности взаимодействующих сред и увеличивая таким

составляла 93% при 95°С за 1 ч нагрева. Конечно, в

образом площадь контакта массообменивающихся

таких условиях вместе с меркаптаном из раствора

фаз.

улетучивается и аммиак, что приводит к существен-

Сравнительная оценка эффективности аммиачной

ному снижению концентрации последнего в регене-

воды и щелочного раствора (табл. 8) показывает, что

рированной таким образом аммиачной воде. Однако

при повышенной температуре экстрагенты работают

наблюдаемое снижение концентрации рабочего рас-

одинаково при экстракции сероводорода и легких

твора экстрагента может легко быть восстановлено

меркаптанов (метил- и этилмеркаптанов), существен-

за счет дополнительной абсорбции им газообразного

ное различие между щелочью и аммиачной водой

аммиака. В промышленности в отличие от описан-

начинает проявляться при переходе к пропилмеркап-

ного лабораторного эксперимента для регенерации

тану или при понижении температуры до 20°С. Таким

отработанной аммиачной воды используются методы

образом, аммиачная вода может быть альтернативой

ректификации [7].

классической щелочной экстракции для полного уда-

Сравнение эффективности экстракционной очист-

ления сероводорода и легких меркаптанов из СУГ и

ки щелочным раствором и аммиачной водой сжи-

Таблица 8

Степень извлечения сероводорода и низших меркаптанов при различной температуре

Время перемешивания 1 мин, исходное содержание пропилмеркаптана 300 ppm,

соотношение экстрагент:сырье = 1:1, однократная экстракция

Степень извлечения R, %

Соединение

щелочной раствор

аммиачная вода

20°С

40°С

20°С

40°С

Сероводород

100

Метилмеркаптан

100

Этилмеркаптан

Пропилмеркаптан

Экстракция меркаптанов из легких углеводородных смесей аммиачной водой

815

Таблица 9

Экстракционная очистка реальных образцов сжиженных углеводородных газов

Содержание, ppm

ББФ

ПБФ

Компонент

после

после очистки

после

после очистки

до очистки

щелочной

аммиачной

до очистки

щелочной

аммиачной

очистки

водой

очистки

водой

Сероводород

4231

Общий меркаптан

1064

женных углеводородных газов проводили на образце

проведено исследование экстракционной демеркап-

бутан-бутиленовой фракции Московского НПЗ с со-

танизации легких углеводородных фракций в режиме

держанием меркаптановой серы 13 ppm и пропан-бу-

непрерывного противотока на лабораторной установ-

тановой фракции Рязанского НПЗ с содержанием

ке производительностью до 10 л·ч^-1. В качестве мо-

сероводорода 0.42% и меркаптанов 0.11%. Анализ

дельной фракции использовался петролейный эфир.

содержания сероводорода и меркаптановой серы в

Полученные результаты приведены в табл. 10. Как

образцах до и после очистки проводили по ГОСТ

можно было ожидать, использование непрерывной

22985-90. Экстракцию проводили, пропуская анали-

противоточной экстракции позволяет существенно

зируемый образец через колбу Зайцева, заполненную

повысить степень извлечения меркаптанов аммиач-

экстрагентом. Результаты экстракции сероводорода

ной водой из углеводородной среды по сравнению с

и меркаптанов из сжиженных углеводородных газов

однократной экстракцией в автоклаве. Так, степень

(табл. 9) свидетельствуют о высокой эффективности

извлечения пропилмеркаптана аммиачной водой при

очистки СУГ от меркаптанов и сероводорода водной

20°С в условиях однократной экстракции составляет

щелочью и аммиачной водой, последняя может быть

42%, тогда как в непрерывном противоточном режи-

успешно использована вместо раствора водной ще-

ме при прочих равных возрастает до 87%. Тенденция

лочи для исчерпывающего удаления меркаптанов из

к повышению степени извлечения с уменьшением мо-

газообразных смесей углеводородных газов.

лекулярной массы меркаптана также сохраняется при

В промышленных условиях экстракционная очист-

переходе от однократной экстракции к экстракции в

ка проводится, как правило, в непрерывном противо-

непрерывном противоточном режиме. Можно пола-

точном режиме. В связи с этим дополнительно было

гать, что при переходе от лабораторных эксперимен-

тов в автоклаве в статическом режиме к экстракции в

режиме непрерывного противотока основные опреде-

Таблица 10

ленные выше факторы, влияющие на эффективность

Результаты извлечения меркаптанов

извлечения меркаптанов (температура, природа мер-

на лабораторной проточной установке в режиме

каптанов и т. д.), останутся неизменными.

непрерывной противоточной экстракции

Температура 20°С, экстрагент:сырье = 1:1,

Выводы

растворитель — петролейный эфир, исходное

содержание пропилмеркаптана 300 ppm

Результаты проведенных лабораторных иссле-

дований показали принципиальную возможность

Степень извлечения R, %

использования аммиачной воды (крепких водных

Меркаптан

щелочной

аммиачная

растворов аммиака концентрацией не менее 25 мас%)

раствор

вода

для целей контролируемой демеркаптанизации угле-

водородных смесей (легких углеводородных фракций

Этилмеркаптан

и сжиженных углеводородных газов), содержащих

Пропилмеркаптан

94 (75)*

87 (42)*

сероводород и легкие меркаптаны (метил-, этил-, а

также пропилмеркаптан).

* В скобках приведены данные для статического ре-

Для достижения полного извлечения меркаптанов

жима однократной экстракции в течение 1 мин из табл. 6.

из углеводородной среды процесс демеркаптаниза-

816

Акопян А. В. и др.

ции следует проводить в температурном интервале

Информация об авторах

40-50°С [повышение температуры экстракции до

Анисимов Александр Владимирович, д.х.н., проф.,

60°С и выше приводит к разложению образующихся

ORCID: https:// orcid.org/0000-0001-9272-2913

солей — меркаптидов аммония — с образованием

Акопян Аргам Виликович, к.х.н., ORCID: https://

исходного меркаптана по реакции (1) и как следствие

orcid.org/ 0000-0001-6386-0006

снижению степени извлечения] в условиях, обеспе-

Андреев Борис Владимирович, к.х.н., ORCID:

чивающих максимальную дисперсность массооб-

https:// orcid.org/0000-0002-9000-7745

менивающихся фаз. Наиболее эффективной схемой

Есева Екатерина Андреевна, ORCID: https:// orcid.

организации промышленной версии процесса будет,

org/0000-0001-7538-9012

очевидно, непрерывная противоточная экстракция,

Тараканова Алла Васильевна, к.х.н., ORCID:

где в качестве экстрактора может выступать верти-

https:// orcid.org/0000-0002-5589-0253

кальный колонный аппарат, снабженный эффектив-

Устинов Андрей Станиславович, ORCID: https://

ными массообменными контактными устройствами.

orcid.org/0000-0003-2057-4143

Дополнительным стимулом для разработки и вне-

Клейменов Андрей Владимирович, д.т.н., ORCID:

дрения в промышленность технологии демеркаптани-

https:// orcid.org/0000-0001-8797-9175

зации легких углеводородных фракций и сниженных

Храпов Дмитрий Валерьевич, ORCID: https:// orcid.

углеводородных газов с использованием аммиачной

org/0000-0003-2905-673X

воды является то, что на современном НПЗ аммиак/

Кондрашев Дмитрий Олегович, к.т.н., ORCID:

аммиачная вода могут быть получены как продукты

https:// orcid.org/0000-0002-7924-5304

процесса очистки сернисто-аммонийных сточных

Есипенко Руслан Валерьевич, ORCID: https:// orcid.

вод [5]. При этом регенерация отработанной (насы-

org/0000-0002-8243-5299

щенной сернистыми соединениями) аммиачной воды

может осуществляться методами ректификации на

той же мощности предприятия, где производится

Список литературы

свежая аммиачная вода [7]. Так могут создаваться

[1] Мазгаров А. М., Набиев А. И. Технологии очистки

современные безотходные технологические циклы.

сырой нефти и газоконденсатов от сероводорода и

меркаптанов. Казань: Казан. ун-т, 2015. 38 с.

[2] Пат. СССР 1456450 (опубл. 1989). Способ демеркап-

Финансирование работы

танизации высококипящих нефтяных дистиллятов.

Работа выполнена при финансовой поддержке

[3] Ахмадуллина А. Г., Ахмадуллин Р. М. // ХТТМ. 2008.

АО «Газпромнефть — ОНПЗ» в рамках НИОКР

№ 6. С. 3-8.

«Разработка процесса демеркаптанизации легких

[4] Вильданов А. Ф., Бажирова Н. Г., Мазгаров А. М.,

Дмитриченко О. И., Шаяхметова В. Ш., Перин В. Н.

углеводородных фракций и сжиженных углеводо-

// ХТТМ. 2013. № 3. С. 13-16.

родных газов с использованием аммиачной воды» по

[5] Андреев Б. В., Устинов А. С. // Экология и пром-сть

договору № ОНЗ-16/08000/00949/Р/03 от 21.11.2016 г.

России. 2017. Т. 21. № 7. С. 4-9.

[6] Пат. РФ 2160761 (опубл. 2000). Способ дезодориру-

ющей очистки нефти и газоконденсата от сероводо-

Конфликт интересов

рода и меркаптанов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[7] Пат. РФ 2662154 (опубл. 2018). Способ очистки

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

углеводородных фракций от сернистых соединений.