Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 620.193

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

ДИАМЕТРОМ 15-50 НМ ИЗ ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ

СУБМИКРОМЕТРОВОГО РАЗМЕРА

М. А. Новикова, А. Н. Конев, И. Л. Федюшкин

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород

E-mail: troitski@iomc.ras.ru

Поступила в Редакцию 1 февраля 2019 г.

После доработки 25 марта 2019 г.

Принята к публикации 24 мая 2019 г.

Разработан метод получения наночастиц полиметилметакрилата размером 15-50 нм из более круп-

ных 200-300 нм латексных частиц полимера, полученных методом безэмульгаторной эмульсионной

полимеризации. Методом динамического рассеяния света определены гидродинамические радиусы

макромолекул в смесях t-BuOH (85 об%) — H₂O (15 об%) при 30°С и i-PrOH (80 об%) — H₂O (20 об%)

при 25°С: R_h = 5.94·10^-2 M_w0.3733 (R² = 0.9525) и R_h = 2.12·10^-2 M_w0.4641 (R² = 0.9673).

Ключевые слова: латексные частицы; полиметилметакрилат; 2-пропанол; трет-бутанол; наноча-

стицы

DOI: 10.1134/S0044461819070089

Разработке методов синтеза полимерных наноча-

концентрация ПАВ в латексе ухудшает свойства изде-

стиц размерами менее 50 нм уделяется повышенное

лий, например, покрытия обладают пониженной во-

внимание, так как данные наночастицы находят все

достойкостью. Очистка латекса от ПАВ, как правило,

возрастающее практическое применение при полу-

является трудоемкой процедурой. Безэмульгаторная

чении покрытий, адгезивов, наноконтейнеров ле-

эмульсионная полимеризация (БЭП) является эколо-

карственных препаратов, темплатов при получении

гически чистым методом синтеза водных дисперсий

более сложных наночастиц [1, 2]. При эмульсионной

полимеров с практически монодисперсным распреде-

полимеризации различных мономеров, проводимой

лением латексных частиц по размерам [6-8]. Однако

в промышленных масштабах, получаются поли-

образующиеся полимерные частицы имеют субми-

мерные латексы с размером частиц более 100 нм.

крометровые или микрометровые размеры [6-8], по-

Микроэмульсионная полимеризация [3, 4] и полуне-

этому актуальным является разработка простого и до-

прерывная эмульсионная полимеризация [5] позво-

ступного метода получения полимерных наночастиц

ляют получать полимерные частицы размером менее

размером 15-50 нм в отсутствие ПАВ.

50 нм в водных средах. Эти методы, однако, имеют

В данном исследовании мы разработали метод по-

ряд недостатков, одним из которых является исполь-

лучения наночастиц полиметилметакрилата (ПММА)

зование большого количества поверхностно-активно-

из латексных частиц субмикрометрового размера,

го вещества (ПАВ ≥ 1 мас%), необходимого для повы-

синтезированных методом БЭП.

шения агрегативной устойчивости латексов. Большая

875

876

Троицкий Б. Б. и др.

Экспериментальная часть

рактометр. Молекулярные массы определяли путем

калибровки с использованием стандартов полисти-

В работе использовали следующие исходные ве-

рола с узким молекулярно-массовым распределением

щества. Метилметакрилат (MMA) (≥99%), персуль-

с молекулярными массами от 2.7·10² до 2.57·10⁶.

фат калия K₂S₂O₈ (99%) были приобретены у Sigma-

Размер частиц полимерных латексов и наночастиц

Aldrich. Мономер очищали от ингибитора перегонкой

анализировали путем динамического рассеяния све-

в вакууме. Стандартные узкодисперсные по молеку-

та (ДРС) на приборе NanoBrook Omni (Brookhaven

лярной массе образцы ПММА M_w (средневесовая

Instruments, США) с твердотельным лазером (660 нм).

молекулярная масса) = 173.0 кДа (индекс полидис-

Эксперименты с ДРС проводили с углом измерения

персности PDI = 1.05), M_w = 361.0 кДа (PDI = 1.05),

90°. Анализатор сигналов использовался в мультимо-

M_w = 603.0 кДа (PDI = 1.05), M_w = 790.0 кДа

дальном режиме. Точность поддержания температуры

(PDI = 1.05) приобретены у Sigma-Aldrich. Более

кюветы с суспензией наночастиц ±0.1°С.

низкие по молекулярной массе образцы ПММА по-

лучали регулируемой радикальной полимеризацией

мономера (метод RAFT) в блоке в запаянных ампулах

Обсуждение результатов

с использованием в качестве передатчика цепи 2-ци-

ано-2-пропилдодецилтритиокарбоната, в качестве

Латексы ПММА получали методом БЭП ММА

инициатора — динитрилазоизомасляной кислоты

при соотношении мономер-вода 1:15 или 1:10 с кон-

(ДАК). Температура полимеризации 80°С, время —

центрацией K₂S₂O₈ 0.07 мас%, при температуре по-

4 ч. 2-Циано-2-пропилдодецилтритиокарбонат синте-

лимеризации 80 ± 0.5°С. Синтезированные латексы

зировали по методике, описанной в [9]. Молекулярные

содержали ~6.2 (объемное соотношение мономер-

массы ПММА: M_w = 33.0 кДа (PDI = 1.1),

вода 1:15) или ~9.3 мас% полимера (объемное со-

M_w = 43.0 кДа (PDI = 1.1), M_w = 81.8 кДа (PDI = 1.2),

отношение мономер-вода 1:10). Если полученные

M_w = 90.2 кДа (PDI = 1.2).

латексы нагреть до 25.0°С и разбавить i-PrOH или

2-Пропанол (i-PrOH, 99%), трет-бутанол

нагреть до 30°С и разбавить t-BuOH (соотношение

(t-BuOH, 99%) были приобретены у Acros Organics.

компонентов в жидкой фазе 80 об% i-PrOH и 20 об%

Воду получали на установке дистиллятор мембран-

Н₂О или 85 об% t-BuOH и 15 об% H₂О) до концентра-

ный ДМ-1/БК Оптима. Удельное сопротивление воды

ции полимера 1.0-2.5 мас%, то латексы за короткий

14 МΩ·см^-1.

промежуток времени (5-20 мин) превращаются в

Эмульсионную полимеризацию (БЭП) ММА про-

прозрачные бесцветные растворы.

водили в трехгорлой стеклянной колбе емкостью

Средний размер полученных латексных частиц

50 мл с нагревательной рубашкой для контроля тем-

ПММА в воде, определенный методом ДРС, равен

пературы полимеризации. Колбу снабжали мешал-

285 нм (рис. 1, кривая 3), молекулярная масса по-

кой, обратным холодильником и входным отверстием

лимера M_w = 413.7 кДа, M_n = 190.7 кДа, PDI = 2.17.

для аргона. Полимеризацию проводили следующим

Средний размер наночастиц 1.0 мас% ПММА в сме-

образом: 28.0 мл воды, 2.0 мл мономера загружали

си 80.0 об% i-PrOH и 20.0 об% Н₂О при 25°С равен

в колбу при перемешивании и продували аргоном.

20 нм, а средний размер наночастиц 2.5 мас% ПММА

По истечении не менее 30 мин температуру уста-

в этой же смеси равен 43 нм (рис. 1). Если концен-

навливали 80 ± 0.5°С и введением 20.0 мг K₂S₂O₈,

трацию ПММА увеличить до ≥3.5 мас%, то размер

растворенного в 2.0 мл дегазированной воды, вызы-

частиц сильно увеличивается и переходит в субми-

вали полимеризацию. Повторное нагревание до 80°С

крометровую область.

после инъекции раствора инициатора происходило в

Средний размер наночастиц 1.0 мас%-ного рас-

течение менее 1 мин. Через 6 ч полимеризацию пре-

твора ПММА в смеси 85.0 об% t-BuOH и 15.0 об%

кращали. Степень превращения мономера в полимер

H₂О при 30°С равен 15 нм, 2.0 мас%-ного раствора

составляла не менее 95.0%.

ПММА — 20 нм, 2.5 мас%-ного раствора ПММА —

Распределение по молекулярной массе ПММА из-

33 нм, средний размер частиц исходного латекса в

меряли с помощью гельпроникающей хроматографии

воде — 285 нм (рис. 2).

(хроматограф фирмы Knauer Smartline), в качестве

Таким образом, латекс ПММА, полученный ме-

подвижной фазы при 40°C использовали тетрагидро-

тодом БЭП, имеет узкое распределение частиц по

фуран. GPC оснащен колонками Phenogel Phenomenex

размерам — 285 ± 2 нм. Подобные полимерные ла-

5u (300 × 7.8 мм), заполненными гелем из полисти-

тексы с узким распределением шарообразных частиц

рола с размерами пор 104, 105 Å, детектор — реф-

по размерам широко используются для получения

Получение наночастиц полиметилметакрилата диаметром 15-50 нм из латексных частиц субмикрометрового размера

877

полидисперсности — PDI = 2.17. Размер наночастиц

увеличивается с ростом концентрации полимера в

растворе, что, вероятно, связано с дальнейшим объ-

единением макромолекул в более крупные частицы.

Необходимо отметить, что другие низкомолекуляр-

ные спирты — метанол, этанол, этиленгликоль, также

смешивающиеся с водой в любых соотношениях, не

образуют смесей с водой, растворяющих латексные

частицы ПММА до наночастиц при 30°С в течение

6 ч. Полученные экспериментальные данные могут

быть объяснены особенностями процесса растворе-

ния субмикрометровых латексных частиц ПММА

в бинарных смесях низкомолекулярный спирт-во-

да. Cмеси низших спиртов алифатического ряда с

Рис. 1. Зависимость размера частиц ПММА от концен-

водой привлекают внимание исследователей, что

трации полимера и состава жидкой фазы (об%) i-PrOH-

связано прежде всего с практическим применением

H₂O при 25.0°С.

ПММА в качестве позитивного резиста в электрон-

1 — 1.0 мас% ПММА в 80.0-20.0, 2 — 2.5 мас% ПММА в

80.0-20.0, 3 — 0.1 мас% в Н₂О.

но-лучевой литографии. При облучении электронами

высокомолекулярный полимер с молекулярной мас-

сой 950 кДа деструктирует до молекулярной массы

коллоидных кристаллов [10]. Субмикрометровые

~15 кДа. Сначала в качестве проявителя, удаляющего

частицы латекса ПММА быстро (5.0-20.0 мин)

низкомолекулярную фракцию ПММА, использовали

превращаются в наночастицы размером 15-43 нм

смесь изопропилового спирта с метилизобутилкето-

в смесях 80.0 об% i-PrOH-20.0 об% Н₂О при 25°С

или 85.0 об% t-BuOH-15.0 об% H₂О при 30°С (кон-

ном. Позднее было обнаружено, что изопропиловый

центрация полимера 1.0-2.5 мас%). Данные наноча-

спирт или этиловый спирт, содержащие несколько

процентов воды, способны также растворять низ-

стицы имеют широкое распределение по размерам:

комолекулярный полимер. Установлено, что смесь

20 ± 5 нм (рис. 1, кривая 1), 43 ± 7 нм (рис. 1, кри-

этилового спирта (80 об%) с водой (20 об%) является

вая 2), 33 ± 5 нм (рис. 2, кривая 3). Вероятно, это свя-

одним из лучших экологически чистых, малотоксич-

зано с тем, что наночастицы состоят из разного коли-

ных, доступных и дешевых проявителей ПММА в

чества макромолекул с разной молекулярной массой,

электронно-лучевой литографии [11].

так как исходный полимер имеет широкий индекс

Низшие алифатические спирты при температу-

рах, близких к комнатной, не являются раствори-

телями для ПММА. Высшая критическая темпе-

ратура растворения (ВКТР) для ПММА (48.0 кДа,

M_w/M_n = 1.8, 3 мас%) в метаноле, этаноле, 1-пропа-

ноле, 2-пропаноле, трет-бутаноле составляет 100,

77, 67, 67, 47°С соответственно [12]. Вода является

абсолютным нерастворителем для полимера, т. е. да-

же при температуре начала термической деструкции

ПММА (~300°С) полимер не растворяется в воде.

ВКТР ПММА в водно-спиртовых смесях зависит

от объемной доли спирта. В отличие от вышеука-

занных значений значения ВКТР для ПММА с ве-

совой молекулярной массой 48.0 кДа, M_w/M_n = 1.8

и 3 мас% имеют минимум при 0.8 объемной доли

ROH (0.2 объемной доли H₂O): 82°С — CH₃OH-H₂O,

Рис. 2. Зависимость размера частиц ПММА от концен-

35°С — C₂H₅OH-H₂O, 10°С — C₃H₇OH-H₂O, 5°С —

трации полимера и состава жидкой фазы (об%) t-BuOH-

i-C₃H₇OH-H₂O, 6°С — (CH₃)₃COH-H₂O [12]. ВКТР

H₂O при 30.0°С.

ПММА в водно-спиртовых смесях увеличивается с

1 — 1.0 мас% ПММА в 85.0-5.0, 2 — 2.0 мас% ПММА в

5.0-15.0, 3 — 2.5 мас% ПММА в 85.0-15.0, 4 — 0.1 мас%

ростом молекулярной массы полимера. Например,

в Н₂О.

для смесей i-C₃H₇OH-H₂O: 5°С — 48.0 кДa, 13°С —

878

Троицкий Б. Б. и др.

337.0 кДа, 17°С — 439 кДа, 22°С — 830 кДа [12].

телях. Размеры макромолекул определяли методом

Наиболее эффективными синергическими смесями,

ДРС.

имеющими минимальные значения ВКТР, являются

Кривая 1 описывает зависимость R_h от M_w шаро-

i-PrOH (80 об%)-H₂O (20 об%) и t-BuOH (85 об%)-

образных глобул, не содержащих растворитель: R_h =

H₂O (15 об%) [12]. Использованный в данной работе

= 6.84·10^-2M_w0.3348 (R² = 0.9993). Гидродинамические

ПММА имеет молекулярную массу M_w = 413.7 кДа,

радиусы глобул рассчитывали по выражению R_h =

M_n = 190.7 кДа, PDI = 2.17, поэтому выбранные нами

= [3M_w/(4πρN_A)]1/3 [13], где ρ = 1.17 г·см^-3 (плот-

температуры растворения несколько выше ВКТР [12]

ность ПММА), N_A — число Авогадро.

и равны 25 и 30°С для смесей i-PrOH (80 об%)-H₂O

Кривые 2, 3 (рис. 3) отображают зависимость ги-

(20 об%) и t-BuOH (85 об%)-H₂O (15 об%) соответ-

дродинамического радиуса макромолекул в смесях

ственно. Если 2.0%-ный раствор наночастиц PMMA

растворителей от весовой молекулярной массы для

в i-PrOH (80 об%)-H₂O (20 об%) или в t-BuOH

образцов полимера с узким молекулярно-массовым

(85 об%)-H₂O (15 об%) оставить на ночь при тем-

распределением (PDI = 1.05-1.2). Концентрация

пературе 17-18°С, то выпадает осадок полимера и

полимера 0.5%. Кривые 2, 3 описываются выра-

происходит разделение фаз. Если осадок полимера

жениями: R_h = 5.94·10^-2M_w0.3733 (R² = 0.9525) и

нагреть до 25-30°С, то снова образуются наночасти-

R_h =2.12·10^-2M_w0.4641 (R² = 0.9673). Кривая 4 про-

цы размером 15-43 нм. Следовательно, процесс обра-

ведена по экспериментальным данным работы [14],

зования осадка полимера из раствора наночастиц при

в которой методом ДРС определялись зависимости

температуре ниже или равной ВКТР и образования

коэффициента диффузии макромолекул ПММА от

наночастиц из полимерного осадка при температуре

M_w и гидродинамического радиуса от коэффициента

выше критической является обратимым. В литературе

диффузии в Θ-растворителе хлористом бутиле при

отсутствуют данные о термодинамическом качестве

34.5°С (Θ-температура). Кривая 4 описывается выра-

синергических смесей низкомолекулярные спирты

жением R_h = 2.08·10^-2 M_w0.4907 (R² = 0.9988).

алифатического ряда-вода в качестве растворителей

Если сравнить кривые 1 и 4 (рис. 3), то видно,

ПММА. На рис. 3 представлены зависимости гидро-

что отношение радиуса макромолекулярного клуб-

динамических радиусов R_h макромолекул ПММА от

ка в Θ-растворителе к радиусу глобулы возраста-

весовой молекулярной массы M_w в разных раствори-

ет с увеличением M_w: 1.28 (10 кДа), 1.83 (100 кДа),

2.27 (400 кДа), 2.53 (800 кДа). Объем клубков в

Θ-растворителе возрастает по сравнению с объе-

мом глобул в несколько раз: 1.28³ = 2.1 (10 кДа),

1.83³ = 6.13 (100 кДа), 11.7 (400 кДа), 16.19 (800 кДа).

Если сравнить кривые 1 и 2, кривые 1 и 3 (рис. 3), то

отношение радиуса клубка к радиусу глобулы и объ-

ема клубка к объему глобулы в изученных раствори-

телях значительно меньше, чем для Θ-растворителя

(кривая 4): 1.35 (2.47) — 100 кДа, 1.427 (2.9) —

400 кДа (кривые 2 и 1), 1.37 (2.58) — 100 кДа, 1.64

(4.43) — 400 кДа (кривые 3 и 1). Видно, что макро-

молекулярный клубок в изученных растворителях

содержит большой объем ПММА: от 40 (100 кДа)

до 23 об% (400 кДа), поэтому подобные макромоле-

кулярные клубки одновременно можно отнести и к

глобулам, т. е. назвать их наночастицами. Вероятно,

в данных растворителях энергия взаимодействия

фрагментов макромолекул несколько больше энергии

взаимодействия молекул растворителя с макромоле-

Рис. 3. Зависимость гидродинамических радиусов ма-

кулами (показатели степенных функций меньше 0.5).

кромолекул ПММА от весовой молекулярной массы в

В Θ-растворителе эти энергии взаимодействия срав-

растворителях.

ниваются (показатель степенной функции ~0.5), т. е.

1 — глобулы полимера без растворителя, 2 — смесь

изученные бинарные синергические смеси спирт-во-

t-BuOH (85.0 об%)-H₂O (15.0 об%) при 30°С, 3 — смесь

да (каждый из компонентов является нерастворите-

i-PrOH (80.0 об%)-H₂O (20.0 об%) при 25°С, 4 — BuCl

при 34.5°С.

лем полимера) при данных температурных услови-

Получение наночастиц полиметилметакрилата диаметром 15-50 нм из латексных частиц субмикрометрового размера

879

ях являются худшими растворителями ПММА, чем

полиметилметакрилата, чем Θ-растворитель хлори-

Θ-растворитель при Θ-температуре.

стый бутил при Θ-температуре 34.5°С [R_h= 2.08·10^-2

Интересно отметить, что наночастицы, образую-

M_w0.4907 (R²= 0.9988)].

щиеся при растворении субмикрометровых латекс-

Можно предположить, что объединенные водород-

ных частиц ПММА с M_w = 413.7 кДа и широким

ными связями молекулы спирта и воды более интен-

PDI = 2.17 (рис. 1, 2), значительно больше по разме-

сивно взаимодействуют с полярными карбонильными

ру 15-43 нм, чем наночастицы, полученные раство-

группами, ослабляя диполь-дипольные взаимодей-

рением образцов полимера с узким PDI = 1.05-1.2

ствия фрагментов макромолекул. Гидрофобные вза-

(рис. 3, кривая 1). Возможно, это связано с большей

имодействия метильных групп спиртов с метиль-

концентрацией полимера в растворе и с объедине-

ными группами полимера играют роль «смазки»,

нием нескольких макромолекул в одну наночастицу.

уменьшая потенциальный барьер вращения и пере-

Механизм синергического действия бинарной смеси

мещения соседних фрагментов относительно друг

спирт-вода при растворении ПММА в настоящее

друга. Суммарное действие полярных и гидрофобных

время не известен [11, 12]. Можно предположить,

взаимодействий проявляется в синергизме смесей

что объединенные водородными связями молекулы

спирт-вода при растворении полиметилметакрилата.

спирта и воды более интенсивно взаимодействуют

с полярными карбонильными группами, ослабляя

Благодарности

диполь-дипольные взаимодействия фрагментов ма-

Синтез 2-циано-2-пропилдодецилтритиокарбоната

кромолекул. В то же время гидрофобные взаимодей-

выполнен к.х.н. М. В. Арсеньевым.

ствия метильных групп спиртов с метильными груп-

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Анали-

пами полимера также уменьшают взаимодействия

тический центр ИМХ РАН».

фрагментов макромолекул. Возможно, гидрофобные

взаимодействия играют роль «смазки», уменьшая по-

тенциальный барьер вращения и перемещения сосед-

Финансирование работы

них фрагментов относительно друг друга. Суммарное

Работа выполнена в рамках выполне-

действие полярных и гидрофобных взаимодействий

ния госзадания ИМХ РАН, тема

45.8 (рег.

проявляется в синергизме смесей спирт-вода при

№ АААА-А16-116122110057-9).

растворении ПММА.

Конфликт интересов

Выводы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Разработан метод синтеза наночастиц полиме-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

тилметакрилата размером 15-50 нм с концентраци-

ей 1.0-2.5 мас% в растворах i-PrOH (80 об%)-H₂O

Информация об авторах

(20 об%) при температуре 25°С и в t-BuOH (85 об%)-

H₂O (15 об%) при 30°С. Синтезированные методом

Троицкий Борис Борисович, д.х.н., ORCID: https://

безэмульгаторной эмульсионной полимеризации вод-

orcid.org/0000-0002-4964-200X

ные латексы, содержащие субмикрометровые части-

Локтева Алёна Алексеевна, ORCID: https://orcid.

цы полиметилметакрилата, нагревали до 25-30°С и

org/0000-0001-9801-6235

разбавляли спиртом (i-PrOH или t-BuOH) до опти-

Беганцова Юлия Евгеньевна, к.х.н., ORCID: https://

мальных соотношений спирт-вода.

orcid.org/0000-0003-1107-8041

Методом динамического рассеяния света опре-

Конев Алексей Николаевич, к.х.н., ORCID: https://

делены гидродинамические радиусы R_h макромоле-

orcid.org/0000-0002-6857-732X

кул полимера в зависимости от M_w (PDI = 1.05-1.2):

Новикова Мария Александровна, ORCID: https://

R_h = 5.94·10^-2 M_w0.3733 (R² = 0.9525) — t-BuOH

orcid.org/0000-0002-9254-4798

(85 об%)-H₂O (15 об%) при 30°С и R_h = 2.12·10^-2×

Федюшкин Игорь Леонидович, д.х.н., член-корр.

×M_w0.4641 (R² = 0.9673) — i-PrOH (80 об%)-H₂O

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2664-2266

(20 об%) при 25°С.

Изученные бинарные синергические смеси

Список литературы

спирт-вода (каждый из компонентов не является

растворителем полимера) при данных температур-

[1] Rao J. P., Geckeler K. E. // Prog. Polym. Sci. 2011.

ных условиях являются худшими растворителями

V. 36. N 7. P. 887-913.