Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 547-302 661.489 661.715.2 661.8...36 66.061.12

ГАЗОЖИДКОСТНОЕ ФТОРИРОВАНИЕ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА И МЕТАНА

ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ В СРЕДЕ ПЕРФТОРИРОВАННОЙ ЖИДКОСТИ

Ю. П. Ямпольский^1,3, А. Ю. Алентьев³

¹ Российский научный центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург

² Санкт-Петербургский политехнический университет

³ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва

* E-mail: pashkevich-ds@yandex.ru

Поступила в Редакцию 17 декабря 2018 г.

После доработки 21 марта 2019 г.

Принята к публикации 25 мая 2019 г.

Экспериментально показано, что взаимодействие 1,1,1,2-тетрафторэтана с фтором в газожидкост-

ном реакторе с высокооборотной мешалкой, где в качестве жидкой фазы использовали перфторде-

калин и перфтор-1,3-диметилциклогексан, протекает по водородзаместительной схеме практически

без разрыва С-С-связи с образованием пентафторэтана и гексафторэтана. В этих же условиях при

фторировании метана в среде перфтордекалина в зависимости от концентрации метана и фтора

в их смесях с инертным газом возможно получение продуктов последовательного водородзамести-

тельного фторирования при протекании процесса в режиме, близком к изотермическому, и продуктов,

соответствующих термодинамическому равновесию, при протекании процесса в режиме газофазного

диффузионного горения в масштабе газового пузыря.

Ключевые слова: 1,1,1,2-тетрафторэтан; метан; газожидкостное фторирование; перфтордекалин;

перфтор-1,3-диметилциклогексан

DOI: 10.1134/S0044461819070107

В работе [1] было предложено осуществлять фто-

что фторпроизводные этана и метана находят широ-

рирование органических соединений в газожидкост-

кое применение в современной промышленности [2].

ном реакторе с высокооборотной мешалкой в среде

В работах [3-5] был предложен метод газофазного

перфторированной жидкости. Было также показано,

водородзаместительного фторирования фторэтанов

что для этой цели пригодны фожалин и другие пер-

фтором в режиме горения с предварительным сме-

фторированные жидкости, обнаруживающие хоро-

шением компонентов. При этом было изучено фто-

шую устойчивость при контакте с молекулярным

рирование ТФЭ в трех различных режимах. Показано

фтором в жидкой фазе.

[3], что в газовой фазе в изотермических условиях,

В качестве объектов исследования по предло-

которые достигали, применяя значительное разбавле-

женному методу в настоящей работе были выбраны

ние компонентов гелием, при температуре 100-150°С

1,1,1,2-тетрафторэтан (ТФЭ), газофазное фторирова-

имеет место недеструктивное водородзаместительное

ние которого хорошо изучено, и метан как простей-

фторирование. В работе [4] фторирование CF₃CFH₂

ший углеводород. Такой выбор связан также с тем,

проводили в газовой фазе в режиме горения с пред-

888

Газожидкостное фторирование 1,1,1,2-тетрафторэтана и метана...

889

варительным перемешиванием компонентов. При

бу в область мешалки ниже ее по потоку и смесь фто-

концентрации фтора в смеси менее 30 об% в ос-

рируемого вещества и азота в нижнюю часть коль-

новном протекал процесс водородзаместительного

цевого канала реактора по сифонам. Газообразные

фторирования, при более высокой концентрации —

продукты реакции выводили через расширитель над

деструктивное фторирование углеродной связи с об-

реактором, где происходила конденсация паров пер-

разованием тетрафторметана и углерода, который

фторированной жидкости, а неконденсирующиеся га-

был обнаружен на стенках реактора. При отсутствии

зы анализировали хроматографически. Температуру

предварительного смешения в режиме диффузион-

жидкости в реакторе регистрировали с помощью

ного горения в широком диапазоне изменения кон-

термопар, размещенных в кольцевом канале и в цир-

центрации компонентов наблюдали деструктивное

куляционной трубе.

фторирование и образование в основном тетрафтор-

Газофазное фторирование метана осуществля-

метана.

ли в реакторе типа «туннельная горелка» по той же

Целью настоящей работы являлось исследование

методике, что была описана в работе [4]. Фтор в

возможности водородзаместительного фторирования

смеси с гелием и метан в смеси с гелием подавали

CF₃CFH₂ без разрыва углеродной связи и метана с

в термостатированную при 10°С цилиндрическую

получением продуктов последовательного замещения

медную трубку (смеситель) с целью провести сме-

водорода фтором (фторметанов) в газожидкостном

шение компонентов в изотермическом режиме перед

реакторе с циркуляционным контуром при интенсив-

подачей в зону горения в стальную трубку диаметром

ном перемешивании.

10 мм. Гелий использовали для увеличения коэф-

фициента теплоотдачи от газового потока к стенке

смесителя.

Экспериментальная часть

Определение объемных долей образующихся

Для экспериментального исследования использо-

перфторуглеродов в газовой смеси проводили мето-

вали фтор, произведенный в ФГУП РНЦ «Прикладная

дом газовой хроматографии. Использовали хрома-

химия» (содержание основного вещества 99.4 мас%);

тограф Кристалл 2000М с программным комплек-

перфтордекалин с содержанием основного веще-

сом Хроматэк Аналитик (ЗАО СКБ «Хроматэк»,

ства не менее 93 мас% и перфтор-1,3-диметилци-

г. Йошкар-Ола), снабженный детектором по тепло-

клогексан с содержанием основного вещества не

проводности и насадочной колонкой, заполненной

менее 99% производства АО «Галополимер Пермь».

сорбентом PorapakQ, фракция 80/100 меш, длиной 3 м

Перфтордекалин и перфтор-1,3-диметилциклогексан

и диаметром 2 мм. Анализ проводили при следующих

перед началом работы обрабатывали фтором соглас-

условиях: температура колонки 60°С, температура

но результатам работы [1] с целью «стабилизации»

детектора 120°С, газ-носитель — гелий, расход га-

жидкости.

за-носителя — 30 см³·мин^-1, объем пробы — 0.1 см³.

Процессы фторирования CF₃CFH₂ и метана иссле-

Газовую пробу вводили в колонку с помощью кра-

дованы в реакторе объемом 1.3 л (отношение высоты

на-дозатора. Количественный расчет проводили ме-

к диаметру — 5) с высокооборотной мешалкой в

тодом внутренней нормализации с градуировочными

циркуляционном контуре (осесимметричная труба

коэффициентами, определенными с использованием

диаметром 50 мм), подробная конструкция которого

государственных стандартных образцов газов.

приведена в [1].

При работающей мешалке жидкость в реакторе

Обсуждение результатов

движется по спиральной траектории в циркуляци-

онной трубе снизу вверх, в кольцевом канале между

Газожидкостное фторирование 1,1,1,2-тетра-

циркуляционной трубой и стенкой реактора — сверху

фторэтана. Все эксперименты протекали в ста-

вниз. Минимальный размер газового пузыря (порядка

ционарном (близком к изотермическому) тепловом

единиц миллиметров) и максимальное газосодержа-

режиме, резкие колебания давления и температуры

ние (порядка 20 об%) достигаются при частоте вра-

отсутствовали. Перфторированные жидкости после

щения мешалки выше 20 Гц, поэтому при фториро-

проведения опытов оставались прозрачными и угле-

вании метана задавали именно это значение данного

род в них отсутствовал.

параметра [6].

В табл. 1 приведены результаты опытов по фто-

Реактор заполняли перфторированной жидкостью,

рированию CF₃CFH₂ в среде перфтор-1,3-диметил-

«стабилизировали» ее фтором, затем одновременно

циклогексана при температуре 80°С. В реактор по-

подавали смесь фтора и азота в циркуляционную тру-

давали смесь CF₃CFH₂ и азота и смесь фтора и азота

890

Камбур П. С. и др.

Таблица 1

Продукты фторирования CF₃CFH₂ в среде перфтор-1,3-диметилциклогексана при 80°С

и концентрации F₂ и CF₃CFH₂ в смеси с N₂ 30 об%

Расход С₂F₄H₂

Расход F₂

Состав продуктов реакции, об%

Время пребывания газа

в реакторе, с

см³·с^-1

C₂H₂F₄

C₂HF₅

C₂F₆

CF₄

5.1

4.3

89.6

8.5

0.3

1.5

4.1

3.3

92.6

6.3

0.1

0.9

3.8

2.5

88.3

9.8

0.3

1.6

2.2

2.5

70.3

24.9

1.9

2.7

при концентрации инертного газа 70 об% в обоих

метана и фтора в стационарном тепловом (близком

смесях. Основным продуктом фторирования был

к изотермическому) режиме не удается в отличие

пентафторэтан, количество тетрафторметана мало.

от процесса газофазного фторирования CF₃CFH₂,

Таким образом, основным химическим процессом в

где CF₃CFH₂ и фтор перед подачей в зону горения

этом случае является недеструктивное водородзаме-

удавалось смешать [5]. В медной трубке внутренним

стительное фторирование ТФЭ.

диаметром 4 мм в области контакта потоков метана

Конверсия фтора в этих опытах составила около

в смеси с гелием (10% метана) и фтора в смеси с ге-

20%. Вероятно, это связано с относительно низкой

лием (10% фтора) при начальной температуре газов

температурой газожидкостной дисперсии в реакторе.

около 20°С формировался фронт горения, основным

Температура кипения перфтор-1,3-диметилцикло-

газообразным продуктом которого был тетрафторме-

гексана составляет 102°С, поэтому для того, чтобы

тан (табл. 3).

существенно повысить температуру в реакторе, в ка-

В потоке на выходе из реактора присутствовал

честве жидкой фазы был использован менее летучий

метан. Это связано со следующими факторами.

перфтордекалин.

Объемный расход фтора задавали примерно в 2 раза

Основным продуктом процесса фторирования

большим, чем расход метана, чтобы основным про-

CF₃CFH₂ в среде перфтордекалина также является

дуктом фторирования был дифторметан. Однако

пентафторэтан, количество тетрафторметана мало

процесс горения протекал в диффузионном режиме,

(табл. 2). Конверсия фтора при температуре 140°С и

где на уровне турбулентных вихрей метан как более

времени пребывания газа в реакторе 60-70 с близка

легкий компонент диффундировал во фтор и фто-

к 100%.

рировался при избытке последнего с образованием

Газофазное фторирование метана элементным

CF₄. В то же время часть метана в контакт с фтором

фтором. Измерения температуры стенки смесителя

не вступала в связи с его израсходованием и фтори-

показали, что осуществить смешение газообразных

рованию не подвергалась.

Таблица 2

Продукты фторирования CF₃CFH₂ в среде перфтордекалина в зависимости от температуры,

концентрации F₂ и CF₃CFH₂ в смеси с N₂

Концентрации F₂

Расход С₂F₄H₂

Расход F₂

Время

Состав продуктов реакции, об%

Т, С

и CF₃CFH₂ в их смесях

пребывания газа

с азотом, об%

см³·с^-1

в реакторе, с

C₂H₂F₄

C₂HF₅

C₂F₆

CF₄

120

2.3

2.5

76.0

18.4

2.7

3.0

2.8

2.1

70.5

25.1

2.9

1.5

140

2.1

1.7

54.7

32.4

8.2

4.6

2.0

1.6

58.4

33.6

5.8

2.2

Газожидкостное фторирование 1,1,1,2-тетрафторэтана и метана...

891

Таблица 3

Продукты газофазного фторирования метана в режиме диффузионного горения

Расход газов, см³·с^-1

Состав продуктов реакции, об%

Концентрации F₂ и CH₄

в их смесях с He, об%

F₂

CH₄

CH₃F

CH₂F₂

CHF₃

CF₄

C₂F₄

14.2

7.8

19.8

0.3

0.8

1.2

65.8

12.1

13.4

7.0

49.1

0.6

3.1

2.3

43.7

1.2

11.2

5.9

51.8

1.2

2.5

1.8

41.9

0.8

При высокой температуре в зоне реакции был об-

диссоциации F₂, а продолжение цепей — с участи-

наружен также тетрафторэтилен. На внутренних по-

ем атомов фтора и метильных и фторметильных

верхностях реакционных трубок появлялся углерод.

радикалов [7]. Высокое содержание тетрафторме-

Таким образом, процесс протекал в основном по

тана в продуктах, вероятно, связано с горением ме-

схеме

тана в диффузионном режиме, когда его молекулы

оказываются в условиях избытка фтора в масштабе

CH_4газ + 4F_2газ → CF_4газ + 4HF_газ,

(1)

турбулентных вихрей потока. Наличие в продуктах

CH_4газ + 2F_2газ → 4HF_газ + C_тв.

(2)

тетрафторэтилена позволяет предположить, что при

высокотемпературном фторировании образуется ди-

В табл. 3 приведены составы продуктов газофаз-

фторкарбен, который способен вступать в реакцию

ного фторирования метана в режиме диффузионного

рекомбинации [8].

горения. Видно, что образуется широкая смесь про-

Газожидкостное фторирование метана. Газо-

дуктов частичного фторирования метана, хотя во всех

жидкостное фторирование метана исследовали в сре-

режимах преобладает CF₄.

де предварительно стабилизированного фтором пер-

Качественно состав продуктов реакции согла-

фтордекалина. Измерения температуры и давления в

суется с радикально-цепной схемой фторирования,

ходе фторирования метана в газожидкостном реакто-

в которой инициирование цепей реализуется при

ре с мешалкой показали, что эти величины в процессе

Таблица 4

Состав продуктов фторирования метана в газожидкостном реакторе

Концентрация

Объемный

Время

в смеси с азотом,

расход газовых

Состав продуктов фторирования, об%

Т, °С

пребывания газа

об%

смесей, см³·c^-1

в реакторе, с

F₂

CH₄

F₂/N₂

CH₄/N₂

CH₄

CH₃F

CH₂F₂

CHF₃

CF₄

C₂F₄

Высокая концентрация фтора в смеси с азотом

0.63

0.75

48.0

3.6

0.1

37.1

10.6

1.25

0.90

38.3

4.3

0.1

0.3

46.0

11.0

1.09

0.75

36.5

4.3

0.0

0.1

46.5

12.6

Низкая концентрация фтора в смеси с азотом

0.45

0.19

45.8

11.5

16.1

23.9

2.6

0.1

0.60

0.38

23.8

11.6

30.4

30.3

3.5

0.4

1.09

0.58

18.7

4.0

38.7

33.5

4.5

0.6

0.94

0.51

25.7

13.5

29.8

22.2

8.6

0.2

0.88

0.37

14.9

15.8

34.7

20.4

13.8

0.4

892

Камбур П. С. и др.

опыта изменялись в диапазоне ±5%, т. е. процесс

сконденсированный перфтордекалин возвращали в

фторирования метана в масштабе реактора протекал

реактор.

в стационарном тепловом режиме. Результаты опытов

Таким образом, установлено, что при проведении

приведены в табл. 4.

фторирования в газожидкостном реакторе в зави-

Сравнивая данные табл. 3 и 4, можно убедить-

симости от концентрации фтора в смеси с азотом

ся, что состав продуктов фторирования метана в га-

возможны два принципиально различных режима —

зожидкостном реакторе при относительно высокой

при относительно высокой концентрации фтора в

концентрации фтора в смеси с азотом практически

смеси с азотом фторирование протекает в режиме

совпадает с составом продуктов фторирования ме-

диффузионного горения в газовом пузыре, основным

тана в режиме диффузионного горения — основным

продуктом процесса является термодинамически рав-

продуктом фторирования является тетрафторметан

новесный тетрафторметан; при относительно низкой

(концентрация в газовом потоке 40-60 об%), т. е.

концентрации фтора фторирование протекает в ста-

вещество, соответствующее термодинамическому

ционарном тепловом (близком к изотермическому)

равновесию системы. Кроме того, одним из продук-

режиме, его продуктами являются фторзамещенные

тов и в том, и в другом случае является тетрафтор-

метаны, т. е. состав далек от термодинамически рав-

этилен.

новесного.

Это позволяет предположить, что в газожидкост-

В результате проведенных исследований экспери-

ном реакторе при относительно высокой концентра-

ментально показана возможность проведения фтори-

ции фтора в смеси с азотом взаимодействие метана

рования метана в газожидкостном реакторе в изотер-

и фтора протекает в режиме диффузионного горения

мическом режиме с получением состава продуктов,

метана во фторе в газовом пузыре.

далекого от термодинамического равновесия.

В пользу этого вывода свидетельствует также то,

что по окончании опытов при относительно высокой

концентрации фтора перфтордекалин оказывался

Выводы

мутным, и из него отфильтровывали мелкодисперс-

ный углерод.

Установлено, что в газожидкостном реакторе, где

Напротив, при относительно низкой концентра-

в качестве жидкой фазы использовали перфторде-

ции фтора (20-30 об%) в смеси с азотом процесс

калин и 1,3-перфтордиметилциклогексан, удается

фторирования протекал, вероятно, в стационарном

провести:

(близком к изотермическому) тепловом режиме. Об

— водородзаместительное фторирование без

этом свидетельствует состав продуктов фторирова-

разрыва углеродной связи 1,1,1,2-тетрафторэтана

ния — в основном моно-, ди- и трифторметаны, т. е.

с получением продуктов, состав которых далек от

продукты последовательного водородзаместительно-

термодинамически равновесного, — пентафторэта-

го фторирования метана и практическое отсутствие

на и гексафторэтана в соотношении от 60:1 до 4:1

тетрафторэтилена. Кроме того, в этих опытах пер-

соответственно.

фтордекалин оставался прозрачным.

— водородзаместительное фторирование метана

Это коррелирует с данными [3], где водородза-

в изотермическом режиме с получением продуктов,

местительное фторирование CF₃CFH₂ без разрыва

состав которых далек от термодинамически равновес-

углеродной связи (т. е. без образования продуктов,

ного, — моно-, ди-, три- и тетрафторметана.

близких к термодинамическому равновесию) было

достигнуто в изотермическом режиме.

Можно предположить, что обеспечить стационар-

Благодарности

ный тепловой режим фторирования метана в опы-

Авторы благодарят старшего научного сотрудника

тах с низкой концентрацией фтора в смеси с азотом

ФГУП «РНЦ «Прикладная химия», к.т.н. И. А. Бли-

удалось за счет проведения фторирования в жидкой

нова за оказанную техническую помощь в подготовке

фазе между растворенными в перфтордекалине ве-

статьи.

ществами или в пузыре, который насыщался парами

перфтордекалина по мере его движения в жидкости,

и тем самым парциальное давление (концентрация)

Финансирование работы

фтора и метана в пузыре снижалось. При этом уда-

ление перфтордекалина из газового потока осущест-

Работа выполнена при финансовой поддержке

вляли в расширителе над реактором конденсацией и

Российского научного фонда (проект №18-19-00258).

Газожидкостное фторирование 1,1,1,2-тетрафторэтана и метана...

893

Конфликт интересов

[2] Максимов Б. Н., Барабанов В. Г., Серушкин И. Л.

Промышленные фторорганические продукты. СПб:

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Химия, 1996. 554 с.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

[3] Pashkevich D. S., Mukhortov D. A., Podpalkina E. A.,

Barabanov V. G. // J. Fluor. Chem. 1999. V. 96. N 1.

Информация об авторах

P. 3-5.

[4] Пашкевич Д. С., Мухортов Д. А., Алексеев Ю. И.,

Камбур Павел Сергеевич, ORCID: https://orcid.

Асович В. С., Рождественская О. В. // ЖПХ.

org/0000-0002-4868-3758

2001. Т. 74. № 7. С. 1120-1125 [Pashkevich D. S.,

Пашкевич Дмитрий Станиславович, д.т.н.,

Mukhortov D. A., Alekseev Y. I., Asovich V. S., Rozhdest-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3683-9492.

venskaya O. V. // Russ. J. Appl. Chem. 2001. V. 74. N 7.

Алексеев Юрий Иванович, к.т.н., ORCID: https://

P. 1151-1154].

orcid.org/0000-0002-2838-5825

[5] Пашкевич Д. С., Мухортов Д. А., Алексеев Ю. И.,

Ямпольский Юрий Павлович, д.х.н., ORCID: https://

Асович В. С. // ЖПХ. 2002. Т. 75. № 8. С. 1295-1300

orcid.org/0000-0003-4727-9208

[Pashkevich D. S., Mukhortov D. A., Alekseev Y. I.,

Алентьев Александр Юрьевич, д.х.н., ORCID:

Asovich V. S. // Russ. J. Appl. Chem. 2002. V. 75. N 8.

https://orcid.org/0000-0001-8034-9146

P. 1269-1274].

[6] Пашкевич Д. С., Камбур П. С., Мухортов Д. А.,

Петров Валентин Борисович, ORCID: https://orcid.

Петров В. Б., Алексеев Ю. И. // ЖПХ. 2009. Т. 82.

org/0000-0001-5363-1269

№ 9. С. 1467-1471 [Pashkevich D. S., Kambur P. S.,

Mukhortov D. A., Petrov V. B., Alekseev Y. I. // Russ. J.

Список литературы

Appl. Chem. 2009. V. 82. N 9. P. 1565-1569].

[1] Камбур П. С., Пашкевич Д. С., Мухортов Д. А.,

[7] Теддер Д. М. Успехи химии фтора. Т. I-II. М.; Л.:

Камбур М. П., Каурова Г. И., Барабанов В. Г. //

Химия, 1964. С. 380-423.

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 5. С. 651-655 [Kambur P. S.,

[8] Полак Л. С., Овсянников А. А., Словецкий Д. И.,

Pashkevich D. S., Mukhortov D. A., Kambur M. P.,

Вурзель Ф. Б. Теоретическая и прикладная плазмо-

Kaurova G. I., Barabanov V. G. // Russ. J. Appl. Chem.

химия. М.: Наука, 1975. 304 с.

2018. V. 91. N 5. P. 746-749].