920

Новиков П. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 7

УДК 544.643.076.2

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ В РЕЖИМЕ IN SITU

Ван Циншэн^1,2, М. Ю. Максимов², А. А. Попович²

¹ Zhejang Changxing CHN/RUS New Energy and Material Technology Research Institute,

China, Zhejiang, Changxing County

² Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

³ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

E-mail: * artem_7.kim@mail.ru; ** pushnitsa.k@gmail.com

Поступила в Редакцию 26 декабря 2018 г.

После доработки 6 марта 2019 г.

Принята к публикации 20 марта 2019 г.

Проведены in situ исследования структурных изменений перспективного катодного материала

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ для литий-ионных аккумуляторов с помощью рентгеновской дифрактометрии в

процессе протекания электрохимических реакций. Методом Ритвельда с использованием программно-

го обеспечения TOPAS 5 исследованы изменения параметров элементарной ячейки LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂

и вызывающие их причины. Установлено, что объем элементарной ячейки при заряде до 4.2 В увели-

чивается на 2% по сравнению с разряженным состоянием (2.7 В).

Ключевые слова: Li-ion; рентгеновская дифрактометрия; катодный материал; структурные изме-

нения; NCM811; LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂

DOI: 10.1134/S0044461819070144

В настоящее время аккумуляторы используются

электромобилях необходимы более дешевые материа-

во многих сферах. Они применяются в большинстве

лы с высокими функциональными характеристиками

переносных электронных устройств, в электромоби-

[7].

лях, а также занимают немалые площади при созда-

Слоистые структуры катодов литированных ок-

нии систем бесперебойного питания [1]. Актуальной

сидов переходных металлов типа LiNi_xCo_yMn_zO₂

проблемой таких аккумуляторов является недоста-

(x + y + z = 1), к которым относится кобальтат лития,

точная плотность энергии. Высокая энергетическая

обладают улучшенными характеристиками. В зависи-

плотность и циклический ресурс, который составляет

мости от соотношения металлов в составе материала

несколько тысяч циклов, позволили литий-ионным

возможно увеличение как плотности энергии, что

аккумуляторам прочно закрепиться на рынке [2].

характерно для материалов с повышенным содержа-

Спрос на источники тока непрерывно растет, в связи с

нием никеля, так и циклического ресурса за счет уве-

этим основное число работ посвящено исследованию

личения доли марганца или улучшения электронной

новых электродных материалов, а также увеличению

проводимости благодаря повышенному содержанию

их функциональных характеристик [3-6].

кобальта [8-12]. В настоящее время в «дорожной

Одним из первых промышленно применяемых

карте» производителей катодных материалов приори-

катодных материалов является кобальтат лития —

тетным направлением является разработка катодных

LiCoO₂. Он и сегодня находит широкое применение

материалов с повышенным содержанием никеля, что

в портативной электронике. Однако для применения

критически важно для масштабного промышленного

в источниках бесперебойного питания, гибридных и

производства вследствие значительного снижения

Исследование структурных изменений катодного материала LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ для литий-Ионных аккумуляторов...

921

стоимости и уменьшения токсичности литий-ионных

аккумуляторов [11].

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ — материал с высоким со-

держанием никеля и имеет повышенную удельную

емкость относительно кобальта лития, но значительно

уступает ему по безопасности и ресурсным характе-

ристикам. Стоит отметить, что стабильность и безо-

пасность работы катодных материалов напрямую

связаны со структурными и фазовыми изменениями

во время электрохимических процессов, протекаю-

щих при литировании/делитировании катодов. Таким

образом, понимание и прогнозирование структурных

изменений является ключевой и, с точки зрения прак-

тического применения, важной задачей. В публикаци-

ях [2, 13] с помощью рентгеновской дифрактометрии

подробно исследованы структурные трансформации

Рис. 1. Схема ячейки для in situ исследований произ-

катодных материалов с повышенным содержанием

водства Bruker.

лития и марганца. В работе [14] сделана попытка опи-

1 — верхняя крышка с окном и токоподводом, 2 — берил-

сать влияние структурных факторов на деградацию в

лиевая пластинка, 3 — положительный электрод с иссле-

слоистых материалах типа Li_1.2Ni_xCo_yMn_zO₂. Однако

дуемым активным материалом, 4 — центральная часть

процессы изменения кристаллического строения во

с герметизирующими прокладками, 5 — изолирующая

время заряда-разряда аккумуляторной батареи оста-

фторопластовая втулка, 6 — сепаратор, 7 — литий, 8 —

ются по-прежнему малоизученными, особенно для

прижимной пуансон с герметизирующими прокладками и

винтом, 9 — прижимная пластинка, 10 — нижняя крышка

материалов с повышенным содержанием никеля [15,

с изолированным токопроводом

16]. Проведение in situ исследований по изучению

изменений структуры катодного материала литий-

ионных аккумуляторов с повышенным содержанием

Сборку ячейки для in situ исследований проводили

никеля методами рентгеновской дифрактометрии

согласно схеме, представленной на рис. 1, в сухом

позволит улучшить понимание обратимых и необра-

боксе в атмосфере аргона, содержание воды и кис-

тимых структурных преобразований материала во

лорода не превышало 10 и 500 м. д. соответственно.

время электрохимических реакций, что является важ-

В качестве отрицательного электрода использова-

ной научной задачей.

лась пластинка лития диаметром 16 мм и толщи-

ной 0.6 мм. Сепаратор марки Сelgard 2400 толщиной

25 мкм. При сборке ячейки использовали коммер-

Экспериментальная часть

ческий электролит HR-8018K с содержанием влаги

Исследования

катодного

материала

менее 15 м. д.

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ проводили путем изготовления

Циклирование и регистрация полученных данных

электродов с соотношением катод:токопроводящая

производились с помощью системы тестирования ак-

добавка:связующее = 8:1:1. В качестве токопрово-

кумуляторных ячеек NEWARE BTS CT-3008-5V10mA

дящей добавки использовали сажу марки Super P,

(NEWARE, Китай).

связующее — PVDF (поливинилиденфторид) марки

Кристаллическую структуру катодного материала

Kynar, растворитель для создания однородной су-

исследовали на дифрактометре Bruker D8 Advance

спензии — N-метилпирролидон. Намазка производи-

(Bruker, Германия) в интервале углов 15-70° с ша-

лась с помощью лезвия и специально изготовленного

гом 0.02° и временем выдержки 0.2 с на каждом

шаблона с диаметром высеченной части 16 мм на

шаге. Структурные параметры уточнялись методом

специальную алюминиевую фольгу диаметром 35 мм

Ритвельда с использованием программного обеспе-

и толщиной 6 мкм.

чения TOPAS 5.

Корпус и все составные части ячейки для in situ

исследований для очистки помещали в этанол и обра-

Обсуждение результатов

ботывали ультразвуком в течение 30 мин, после чего

высушивали совместно с электродом в вакууме при

По результатам рентгенофазового анализа исход-

температуре 80°C в течение 12 ч.

ного порошка LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (рис. 2) установле-

922

Новиков П. А. и др.

Рис. 3. Первый цикл LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂.

1 — заряд, 2 — разряд.

вания и образованием слоя SEI. Кулоновская эффек-

тивность первого цикла составила 80.14%, что также

свидетельствует о протекании побочных процессов,

которые скорее всего связаны с образованием слоя

Рис. 2. Дифрактограмма исходного порошка

SEI (Solid Electrolyte Interphase) на электродах [14].

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂

Кулоновская эффективность последующих 200 ци-

клов составляла порядка 99% (рис. 4), а падение ем-

но, что все зарегистрированные пики соответствуют

кости связано с изменением поверхностного слоя на

структуре α-NaFeO₂ с пространственной группой под

литиевом противоэлектроде и образованием дендри-

номером 166 (R3m). Параметры решетки, уточненные

тов.

методом Ритвельда, a = 2.873 Å и с = 14.203 Å, соот-

Дальнейшие исследования были связаны с изуче-

ношение с/а = 4.95. Разделение дуплетов (006)/(012)

нием структурных изменений катодного материала в

и (018/110) свидетельствует о слоистом строении

процессе циклирования с использованием программ-

материала.

ного беспечения TOPAS 5.

После сборки, пропитки электролитом и выдерж-

На рис. 5, а показаны структурные изменения

ки в течение 12 ч напряжение разомкнутой цепи

в результате работы первого цикла in situ ячейки.

(НРЦ) ячейки составило порядка 3.4 в. Циклический

Параметры решетки катодного материала a и c, рас-

заряд-разряд батареи проводили в интервале на-

считанные методом Ритвельда, в собранной ячейке

пряжений 2.7-4.2 В. Удельная емкость, полученная

до первого цикла составили 2.871 и 14.291 Å со-

в течение первого разряда током 0.25С, составила

ответственно. Эффект незначительного изменения

138 мА·ч·г^-1 (рис. 3). Дальнейшее циклирование про-

параметров решетки в сборке in situ по сравнению

водили током ~0.7С. Время одного цикла заряд-раз-

с исходным порошком наблюдался ранее в работах

ряд составило 170 мин.

[13, 14] и, вероятно, связан с протеканием процессов

Пик в начале зарядной кривой характерен для

электрохимической природы. Заметное уменьшение

первого цикла, вероятно, он связан с изменением

интенсивности пика (003) относительно других объ-

структуры межфазной границы в процессе литиро-

ясняется влиянием угла падающего пучка на глубину

Рис. 4. Удельная емкость разряда (1) и кулоновская эффективность (2) LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ в режиме in situ, начиная

со второго цикла.

Исследование структурных изменений катодного материала LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ для литий-Ионных аккумуляторов...

923

Рис. 5. Дифрактограммы катодного материала в сборе in situ в процессе заряда (1) и разряда (2) в первый цикл

работы (а) и в первые пять циклов (б, в).

проникновения рентгеновского излучения. Менее

степенно смещается вправо при заряде, в то время

четкое разделение дуплетов (006)/(012) и (018/110)

как (003) сдвигается влево до 4 В, а затем начинает

связано с меньшей экспозицией на каждом шаге.

возвращаться в исходное положение, что говорит о

На рис. 5, б, в показано изменение положения пи-

разнонаправленном изменении параметра c в ходе

ков (003) и (110) в ходе заряда-разряда аккумулятор-

заряда аккумулятора.

ной ячейки в течение первых 5 циклов. Смещение

На рис. 7 представлено изменение параметров a

пиков (003) влево и (110) вправо свидетельствует об

и c в процессе работы аккумулятора соотнесенное с

увеличении параметра c и уменьшении параметра a

одним циклом заряд-разряд. В рамках одного цикла

при деинтеркаляции ионов лития.

можно выделить четыре области. Область I — от на-

На рис. 6 в 2D-виде более детально представлено

чала заряда и до 4.0 В. Структура материала в начале

смещение положения пиков (003) и (101), которое

этого цикла представлена на рис. 8, а. В данном ин-

отражает характер изменения параметров решетки

тервале потенциалов происходит интеркаляция лития

в ходе первых 5 циклов. Видно, что пик (101) по-

из литиевых слоев катодного материала, в то время

924

Новиков П. А. и др.

Рис. 6. Изменение положения пиков (003) и (101) в ходе циклирования аккумуляторной ячейки в течение первых

5 циклов.

как литий, заключенный в слое переходных металлов,

с этим уменьшаются их эффективные радиусы. Во

остается неподвижным (рис. 8, б), так как для его

второй части заряда 4.0-4.2 В, область II, наблюда-

перемещения необходимо приложить больше энергии

ется уменьшение параметра c, связанное, вероятно,

[13]. По мере выхода лития из структуры увеличива-

с началом интеркаляции ионов лития, находящихся

ется электростатическое отталкивание кислородных

в местах переходных металлов (рис. 8, в). Параметр

слоев [13], вследствие чего наблюдается увеличение

a в этой области продолжает закономерно убывать.

параметра с. Параметр a в этой области уменьшается,

Область III находится в интервале потенциалов

так как при выходе лития из структуры повышаются

4.2-4.0 В. Параметр a в этой области увеличивает-

степени окисления переходных металлов, а вместе

ся вследствие эффектов, описанных выше, одна-

ко работающих в противоположном направлении.

Вследствие принятия электронов переходными ме-

таллами их радиус увеличивается, что неизменно

ведет к росту параметра а. Параметр с также увели-

чивается за счет того, что первые ионы лития интер-

калируют в слой переходных металлов для скорейшей

стабилизации структуры. Область IV от 4.0 В и до

окончания разряда характеризуется убыванием пара-

метра с вследствие восстановления литиевых слоев

и уменьшения длины связей O-Li-O [2]. Параметр a

продолжает возрастать до полного разряда аккуму-

лятора из-за увеличения радиусов переходных ме-

таллов.

В таблице приведены параметры элементарной

ячейки LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ при различных заряд-

но-разрядных напряжениях методом Ритвельда. При

заряде до 4 В элементарная ячейка «вытягивается»

и «сужается», при этом объем ячейки уменьшается

на 1.4% по сравнению с разряженным состоянием

Рис. 7. Сопоставление напряжения с изменениями па-

раметров элементарной ячейки LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ в

(2.7 В). Дальнейший заряд до 4.2 В сопровождает-

процессе циклирования.

ся более быстрым сокращением объема вследствие

Исследование структурных изменений катодного материала LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ для литий-Ионных аккумуляторов...

925

Рис. 8. Структурные изменения LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ в процессе заряда аккумулятора до заряда (а), в области I заряда

(б), во области заряда II (в).

Сопоставление структурных параметров катодного материала в процессе циклирования

Параметр a

Параметр с

Состояние ячейки

c/a

V_яч, Å3

δV_яч, %

Разряжена 2.7 В

2.861

14.291

4.997

101.3

—

Заряжена до 4 В

2.825

14.460

5.110

99.9

1.4%

Заряжена до 4.2 В

2.823

14.391

5.103

99.3

2.0%

Разряжена до 4 В

2.827

14.469

5.110

99.9

1.4%

уменьшения двух параметров. Однако конечное из-

после чего рост параметра c сменяется его падением,

менение объема элементарной ячейки составляет

что, вероятно, связано с началом интеркаляции ионов

порядка 2%, что говорит о возникновении допусти-

лития из мест переходных металлов. В процессе раз-

мых напряжений при интеркаляции/деинтеркаляции

ряда параметры элементарной ячейки претерпевают

лития.

схожие изменения, однако в обратном направлении:

параметр a непрерывно возрастает, параметр с имеет

перегиб через максимальное значение в области по-

Выводы

тенциалов, равных 4.0 В.

Рассмотрено изменение кристаллической

Установлено, что объем элементарной ячейки

структуры перспективного катодного материала

катодного материала LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ в ходе за-

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ с помощью рентгеновской диф-

ряда, деинтеркаляции ионов лития непрерывно со-

рактометрии в ходе непрерывного заряда и разряда

кращается и при напряжении 4.2 В уменьшается на

постоянным током. Показаны изменения параметров

максимальное значение, порядка 2% по сравнению с

a и c кристаллической решетки образца. Во время

разряженным состоянием.

заряда параметр a непрерывно убывает в связи с по-

вышением степени окисления переходных металлов.

Конфликт интересов

По мере интеркаляции лития усиливается электроста-

тическое отталкивание между кислородными слоями,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

что приводит к увеличению параметра c до 4.0 В, ресов, требующего раскрытия в данной статье.

926

Новиков П. А. и др.

Информация об авторах

Румянцев А. М., Силин А. О. // ЖПХ. 2014. Т. 91.

№ 1. С. 38-42 [Wang Qingsheng, Popovich A. A.,

Ким Артем Эдуардович, ORCID: https://orcid.

Zhdanov V. V., Novikov P. A., Maximov M. Y., Kosh-

org/0000-0002-2276-1359

tyal Y. M., Rumyantsev A. M., Silin A. O. // Russ. J.

Пушница Константин Андреевич, ORCID: https://

Appl. Chem. 2014. V. 91. N 1. P. 60-61].

orcid.org/0000-0001-9972-7549

[7] Ghassan Z., Rodolfo D.-L., Carvaho M., Pasaoglu G.

Новиков Павел Александрович, к.т.н., ORCID:

// Renewable Sustainable Energy Rev. 2018. V. 89.

http://orcid.org/0000-0002-9748-6910

P. 292-308.

Максимов Максим Юрьевич, к.т.н., ORCID: https://

[8] Sun Y.-K., Myung S.-T., Park B.-C., Prakash J.,

orcid.org/0000-0001-7870-4751

Belharouak I., Amine K. // Nature Mater. 2009. V. 8.

N 4. P. 320-324.

Ван Циншен, к.т.н., проф., ORCID: https://orcid.

[9] Kang S.-H., Kim J., Stoll M. E., Abraham D.,

org/0000-0003-2964-8831

Sun Y.-K., Amine K. // J. Power Sources. 2012. V. 112.

Попович Анатолий Анатольевич, д.т.н., проф.,

N 1. P. 41-48.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5974-6654

[10]

Sun Y.-K., Ouyang C., Wang Z., Huang X., Chen L. //

J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. N 4. P. A504.

Список литературы

[11]

Sun J., Li J., Zhou T., Yang K., Wei S., Tang N.,

[1] Dunn B., Kamath H., Tarascon J.-M. // Science. 2011.

Dang N., Li H., Qiu X., Chen L. // Nano Energy. 2016.

V. 334. N 6058. P. 928-935.

V. 27. P. 313-319.

[2] Mahes D. B., Colm O′D. // Phys. Chem. Chem. Phys.

[12]

Wu B., Lochala J., Taverne T., Xiao J. // Nano Energy.

2015. V. 17. N 7. P. 4799-4844.

2017. V. 40. P. 34-41.

[3] Nitta N., Wu F., Lee J.-T., Yushin G. // Mater. Today.

[13]

Mohanty D., Kalnaus S., Meisner R. A., Rhodes K. J.,

2015. V. 18. N 5. P. 252-264.

Li J., Payzant E. A., Wood III D. L., Claus D. // J.

[4] Попович А. А., Новиков П. А., Силин А. О., Разу-

Power Sources. 2013. V. 229. P. 239-248.

мов Н. Г., Ван Циншэн // ЖПХ. 2014. Т. 87.

[14]

Hausbrand R., Cherkashinin G., Ehrenberg H.,

№ 9. С. 1274-1279 [Popovich A. A., Novikov P. A.,

Gröting M., Albe K., Hess C., Jaegermann W. // Mater.

Silin A. O., Razumov N. G., Wang Qingsheng // Russ.J.

Sci. Eng. 2015. V. 192. P. 3-25.

Appl. Chem. 2014. V. 87. N 9. P. 1268-1273].

[15]

Nazarov D. V., Maximov M. Yu., Popovich A. A.,

[5] Попович А. А., Максимов М. Ю., Силин А. О., Нови-

Novikov P. A., Silin A. O., Smirnov V. M., Bobry-

ков П. А., Коштял Ю. М., Румянцев А. М. // ЖПХ.

sheva N. P., Osmolovskay O. M., Osmolovsky M. G.,

2016. Т. 89. № 10. С. 1285-1289 [Popovich A. A.,

Rumyantsev A. M. // J. Vacuum Science & Technol. A.

Maximov M. Y., Silin A. O., Novikov P. A., Kosh-

2017. V. 35. N 1. P. 1-11.

tyal Y. M., Rumyantsev A. M. // Russ. J. Appl. Chem.

[16]

Makhonina E. V., Maslennikova L. S., Volkov V. V.,

2016. V. 89. N. 10. P. 1607-1611].

Medvedeva A. E., Rumyantsev A. M., Koshtyal Y. M.,

[6] Ван Циншэн, Попович А. А., Жданов В. В., Нови-

Maximov M. Y., Pervov V. S., Eremenko I. L. // Appl.

ков П. А., Максимов М. Ю., Коштял Ю. М.,

Surface Sci. 2019. V. 474. P. 25-33.