1000

Кипнис М. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

УДК 544.47:547.27

Zr- И La-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

В СИНТЕЗЕ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

Э. А. Волнина¹, Г. Н. Бондаренко¹, И. С. Левин¹, А. Б. Пономарев²

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН,

119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28

E-mail: kipnis@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 27 декабря 2018 г.

После доработки 28 марта 2019 г.

Принята к публикации 24 июня 2019 г.

Синтезированные Zr-оксидные образцы, модифицированные оксидами Al, Si, W, изучены как дегидра-

тирующие компоненты бифункциональных катализаторов получения диметилового эфира. ZrO₂,

модифицированный оксидами Al и Si, неактивен в дегидратации метанола, но при введении WO₃ его

дегидратирующая активность сопоставима с активностью γ-Al₂O₃. По данным адсорбции метанола

при 46°С адсорбционнная емкость ZrO₂, модифицированного SiО₂, сравнима с емкостью γ-Al₂O₃, а в

случае ZrO₂, модифицированного WО₃, в 4 раза ниже. Различие в каталитическом и адсорбционном

поведении образцов объясняется данными высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного

отражения in situ. На поверхности ZrО₂ наблюдается высокое содержание слабых бренстедовских

кислотных центров, при взаимодействии которых с метанолом происходит метоксилирование по-

верхности катализатора. При нанесении на оксид циркония оксида W на поверхности присутствуют

сильные бренстедовские кислотные центры, участвующие в реакции дегидратации метанола. Соо-

саждением из растворов нитратных солей Cu, Zn, La карбонатом Na с последующими операциями

фильтрации, промывки, термообработки получен катализатор синтеза метанола, близкий по актив-

ности к промышленному катализатору.

Ключевые слова: синтез метанола; диметиловый эфир; дегидратация; диоксид циркония

DOI: 10.1134/S0044461819080061

В связи с растущим интересом к утилизации вы-

перевод в СО по обратной реакции водяного газа

бросов углекислого газа в последнее время активно

с получением синтез-газа, пригодного для синтеза

исследуются каталитические процессы, связанные с

метанола/ДМЭ [4, 5]. Такой синтез-газ, как правило,

превращением СО₂ в метанол или диметиловый эфир

содержит смесь оксидов углерода и водород, при-

(ДМЭ) [1, 2].

чем для оптимального выхода метанола при синтезе

В настоящее время принято считать, что синтез

на медьсодержащих катализаторах содержание СО₂

метанола на медьсодержащих катализаторах идет

должно быть существенно ниже содержания СО [6].

из СО₂ и Н₂ [3]. В то же время при прямом синтезе

Катализатор синтеза метанола CuO-ZnO-Al₂O₃,

метанола на Cu-содержащих катализаторах из СО₂ и

разработанный в 60-х годах прошлого века, до на-

Н₂ часть СО₂ переходит в СО с образованием воды,

стоящего времени является наиболее используемым

что снижает эффективность процесса получения ме-

промышленным катализатором [7]. В этом катализа-

танола.

торе роль активного компонента отводится Cu либо

Поэтому одним из возможных направлений пере-

комбинации Cu с ZnO, тогда как Al₂O₃ играет роль

работки СО₂ является предварительный частичный носителя. Различные аспекты синтеза такого типа

Zr- и La-содержащие катализаторы в синтезе метанола и диметилового эфира

1001

катализаторов по-прежнему находятся в поле зрения

Данные по дегидратирующей активности диок-

исследователей [8, 9]. Активно ведутся поиски новых

сида циркония практически отсутствуют. В [18] при

катализаторов синтеза метанола как в направлении

340°С изучена дегидратирующая активность серии

модификации состава, так и в части технологии син-

смешанных оксидов TiO₂-ZrO₂, приготовленных со-

теза.

осаждением с последующей прокалкой 550°С, 6 ч.

Метанольные катализаторы, в которых исполь-

Найдено, что активность диоксида циркония (кон-

зован оксид Zr, модифицированный La или други-

версия метанола) почти втрое ниже, чем у диоксида

ми редкоземельными элементами, изучены в [10].

титана.

Катализаторы синтезировали соосаждением из ни-

Диоксид циркония, как можно понять из иссле-

тратных солей карбонатом натрия с последующими

дований, посвященных гидрированию СО₂, в деги-

фильтрацией, сушкой, прокалкой осадка. По данным

дратации метанола, по-видимому, неактивен. Так,

каталитических тестов при синтезе метанола гидри-

образование ДМЭ не отмечено в [19-21], где изучен

рованием СО₂ введение La повышает выход метано-

синтез метанола гидрированием СО₂ на катализа-

ла. Аналогичный вывод следует и из данных [11], где

торах Cu-ZnO/ZrO₂ с высоким содержанием ZrO₂,

также изучен ряд катализаторов синтеза метанола, в

соответственно (мас%): 43, 42.3, 21.5. Однако прямых

которых вместо оксида алюминия использован оксид

данных по поведению оксидов циркония и лантана в

Zr, модифицированный La или другими редкоземель-

сравнении с оксидом алюминия в синтезе ДМЭ нет.

ными элементами.

В то же время оксид вольфрама, нанесенный на

Влияние содержания оксида лантана (до 10 мас%)

диоксид циркония, активен в дегидратации спиртов

на активность катализатора Cu/ZrO₂ рассмотрено в

С₃-С₄ [22] и метанола [23].

[12]. Тестирование образцов в гидрировании СО₂ при

Ранее нами изучен синтез ДМЭ на бифункцио-

220°С, 3 МПа, объемной скорости 3600 ч^-1 показало,

нальных катализаторах, метанольным компонентом

что повышение содержания лантана ведет к росту

в которых служил промышленный метанольный ка-

селективности образования метанола.

тализатор Мегамакс 507 [14-16]. Тестирование ката-

Различные способы введения оксидов Zr и La в

лизаторов проводили, варьируя объемную скорость.

метанольный компонент катализатора синтеза ДМЭ

Бифункциональный катализатор синтезировали та-

(соотношение Cu/La/Zr равно 1/0.08/1, дегидратиру-

блетированием механической смеси тонких фракций

ющий компонент — оксид алюминия) рассмотрены

порошков метанольного катализатора и дегидратиру-

в [13]. Но при этом отсутствуют сравнительные дан-

ющего компонента. Этот подход применен и в данной

ные по катализатору с традиционным метанольным

работе для оценки катализаторов, модифицирован-

компонентом.

ных Zr или La. При синтезе ДМЭ в качестве мета-

Таким образом, хотя имеющиеся данные и сви-

нольного компонента использован Мегамакс 507, а

детельствуют о влиянии оксидов Zr, La на селек-

дегидратирующим компонентом служили оксид цир-

тивность синтеза метанола, однако их явно недоста-

кония, модифированный оксидами алюминия, крем-

точно.

ния, вольфрама, и оксид лантана, поведение которых

Известен одноступенчатый (прямой) способ полу-

сопоставлено с поведением гамма-оксида алюминия.

чения ДМЭ из синтез-газа, в котором синтез метанола

Кроме того, проведен синтез и оценка катали-

совмещен с его дегидратацией на бифункциональном

тических характеристик метанольного оксидного

гибридном катализаторе [2]. Для прямой конверсии

катализатора Cu/Zn/La.

синтез-газа в ДМЭ в катализаторе необходимо иметь

Разработка новых катализаторов синтеза метано-

два типа центров: металлические центры, на которых

ла/ДМЭ не только важна для углубления понимания

идет синтез метанола (метанольный компонент), и

реакционного механизма, но и имеет прикладное

кислотные (дегидратирующий компонент), на кото-

значение для повышения эффективности как техно-

рых протекает дегидратация метанола в ДМЭ. При

логии приготовления катализаторов, так и синтеза

этом метанольный и дегидратирующий компоненты

метанола/ДМЭ.

могут быть синтезированы независимо, а бифункцио-

нальный катализатор синтезирован их механическим

Экспериментальная часть

смешением [14-16].

Эффективным катализатором дегидратации мета-

Катализаторы синтеза метанола на основе ок-

нола является гамма-оксид алюминия [17], который

сида La. Синтез La-образцов осуществляли с исполь-

может быть модифицирован рядом оксидов, в част-

зованием разбавленных растворов солей нитратов

ности Si, Zr.

меди, цинка, лантана и карбоната натрия. Величина

1002

Кипнис М. А. и др.

рН общего раствора нитратов после их смешения

ной HNO₃, затем 3.5 г соли алюминия, после рас-

составляла 4.47. Карбонат натрия брали с избытком

творения которой постепенно добавляли 50 г соли

относительно стехиометрии осаждения (~1.5), чтобы

циркония. Осаждение проводили концентрирован-

избежать образования нитратсодержащих соедине-

ным раствором аммиака до pH 9 при непрерывном

ний, отрицательно влияющих, как показали допол-

перемешивании при 65°С. Образовавшийся осадок

нительные исследования, на качество катализатора.

выдерживали в покое при температуре 90°С в течение

Осаждение проводили при комнатной температуре

20 ч. Затем осадок отфильтровывали, высушивали

при постоянном перемешивании. Значения рН кон-

при 120°С и прокаливали при 500°С 2 ч. Далее обра-

тролировали рН-метром Аквилон 40.

зец обозначен как Zr-Al.

Поскольку при синтезе метанольных катализато-

Оксид циркония с добавкой вольфрама приго-

ров может использоваться как прямое осаждение из

товлен в две стадии по методике, описанной в [26].

нитратных солей [8, 9], так и обратное [24, 25], нами

На первой стадии проведено осаждение Zr(ОН)₄ из

рассмотрены два варианта синтеза.

раствора ZrOCl₂·8H₂O концентрацией 1.3 моль·л^-1

В первом случае к раствору нитратов постепенно

раствором аммиака при pH 9.9 с последующей вы-

добавляли раствор карбоната натрия, во втором —

держкой при 90°С в течение 20 ч, фильтрацией, про-

порядок добавления растворов обратный. В прямом

мывкой, сушкой при 120°С в течение 8 ч. На второй

прикапывании после добавления первых капель рас-

стадии сухой образец пропитывали по влагоемкости

твора карбоната натрия отмечено выпадение осадка.

раствором паравольфрамата аммония с концентраци-

После окончания осаждения величина рН достигла

ей 0.76 моль·л^-1 (по WO₃). Затем образец сушили при

значения 9.68, после чего перемешивание продолжа-

120°С и прокаливали при 800°С 2 ч. Далее образец

ли еще в течение 1 ч. При обратном прикапывании

обозначен как Zr-W.

после ввода раствора нитратов величина рН достигла

Оксид циркония с добавкой оксида кремния при-

8.25, после чего перемешивание продолжали еще 1 ч.

готовлен в две стадии по методике [27]. Сначала про-

После старения осадка в течение 1 сут осадок промы-

ведено осаждение Zr(ОН)₄ из раствора ZrOCl₂·8H₂O

вали несколько раз дистиллированной водой, сушили

с концентрацией 0.77 моль·л^-1 аммиаком в присут-

при 80°С, затем прокаливали при 300°С 6 ч.

ствии цетилтриметиламмония бромида до pH 10 с

Поведение La-модифицированного катализатора

последующей выдержкой при 95°С 48 ч, отмывкой

в синтезе метанола сравнивали с поведением про-

и сушкой. На второй стадии полученный порошок

мышленного метанольного катализатора Мегамакс

смешивали с аэросилом, обработанным ТЭАОН (те-

507 (артикул 26842627815, Clariant AG) по методике,

траэтиламмония гидроксид). Смесь выдерживали при

описанной ниже.

90°С 8 ч, затем отфильтровывали, высушивали при

Синтез бифункциональных катализаторов по-

комнатной температуре, прокаливали при 550°С 6 ч.

лучения ДМЭ. В качестве метанольного компонента

Далее образец обозначен как Zr-Si.

катализатора синтеза ДМЭ использовали, как отме-

Синтез La-содержащего образца. Осаждением

чено выше, промышленный катализатор Мегамакс

нитрата лантана карбонатом натрия с последующими

507. В качестве дегидратирующего компонента —

операциями промывки, осаждения, сушки, прокалки

синтезированные образцы на основе диоксида цирко-

при 500°С получен La-содержащий образец, использо-

ния, оксида лантана и для сравнения промышленный

ванный как дегидратирующий компонент катализато-

гамма-оксид алюминия (ТУ 2163-015-44912618-2003,

ра получения ДМЭ. Далее образец обозначен как LaO.

ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань).

Элементный анализ выполняли на усовершенство-

Синтез Zr-содержащих образцов. Оксид цирко-

ванном волновом рентгенофлуоресцентном спектро-

ния, промотированный небольшим количеством окси-

метре ARL Perform′x.

да алюминия, приготовлен совместным осаждением

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с ис-

гидроксидов циркония и алюминия из растворов со-

пользованием дифрактометра Rigaku Rotaflex RU-

лей ZrO(NO₃)₂·9H₂O и Al(NO₃)₃·9H₂O.

200, излучение CuKα. Оценку размеров кристаллитов

Концентрацию растворов солей и условия осаж-

Zr-образцов выполняли методом Вильямсона-Холла

дения подбирали с учетом максимальной раствори-

[28], CuO — по формуле Шеррера.

мости ZrO(NO₃)₂·9H₂O, исходя из атомного соотно-

Характеристики пористой структуры оксидов

шения Al/Zr = 0.05. Для предотвращения гидролиза

получены при изучении изотерм низкотемператур-

ZrO(NO₃)₂·9H₂O использовали подкисление раствора

ной адсорбции азота на автоматическом сорбтометре

азотной кислотой. К 300 мл дистиллированной воды,

ASAP2000 (Micromeritics, США) с предварительным

нагретой до 65°С, добавили 8.0 мл концентрирован-

вакуумированием при 350°С до 10^-3 Па.

Zr- и La-содержащие катализаторы в синтезе метанола и диметилового эфира

1003

Термопрограммированную десорбцию (ТПД) амми-

при 450°С проводилась в течение 30 мин с регистра-

ака изучали на сорбционном анализаторе УСГА-101

цией спектров через каждые 10 мин.

(Унисит, Россия). Фракцию образца размером 0.2-

Каталитические исследования. Для эксперимен-

0.5 мм прокаливали в токе осушенного гелия при

тов использовали проточную каталитическую уста-

550°С, затем охлаждали до 60°С. Адсорбцию амми-

новку, схема которой представлена в [15]. Реактор

ака проводили в течение 30 мин при 60°C из потока,

выполнен из нержавеющей стали и имел внутренний

содержащего 10 об% аммиака в азоте. Физически

диаметр 12 мм. По оси реактора расположен термо-

сорбированный образцом аммиак отдували в токе осу-

парный канал (внешний диаметр 6 мм), на котором

шенного гелия при 100°С в течение 1 ч. ТПД аммиака

помещался столик с металлической сеткой для раз-

проводили в интервале температур 60-700°С в токе

мещения навески катализатора. Обогрев реактора

осушенного гелия (расход 30 мл·мин^-1) со скоростью

проводили с помощью электропечи. Температуру на

нагрева 8 град·мин^-1. Адсорбционные и десорбци-

входе и выходе из слоя контролировали двумя тер-

онные измерения выполнены на Химическом фа-

мопарами, размещенными в термопарном канале на

культете МГУ в лаборатории кинетики и катализа.

соответствующих уровнях.

Адсорбцию метанола изучали с использованием

Поток горячего конвертированного газа на выходе

установки, описанной в [29]. Навеску образца (0.4 г)

из реактора набором вентилей разделялся на две ча-

помещали в кварцевый реактор. Температура на вы-

сти. Анализируемый поток направлялся на обогрева-

ходе из слоя образца контролировалась термопарой.

емую линию хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000,

При этом на линии входа в реактор устанавливали

а основной поток — на холодильник-сепаратор и

6-ходовой кран, позволяющий подавать азот либо

через регулятор давления «до себя» на сброс. Выход

непосредственно в реактор, либо через сатуратор

из реактора и соответствующие газовые линии, нахо-

метанола, поддерживаемый при 0°С смесью воды со

дящиеся под давлением, поддерживались при темпе-

льдом. Расход газа через реактор поддерживали на

ратуре не ниже 120°С нагревом от дополнительной

уровне 1.2 Нл·ч^-1 с помощью регуляторов расхода и

электропечи.

давления и измеряли датчиком расхода ИРГ-100 (ОАО

Хроматографический анализ проводили с исполь-

«Цвет»). Предварительно образец выдерживали в то-

зованием трех независимых линий. На линии ДТП-1 с

ке азота при 260°С 30 мин, затем охлаждали до 46°С.

насадочной колонкой с порапаком Т, газ-носитель —

При 46°С реактор перекрывался, мимо реактора про-

гелий, проводили определение содержания СО₂,

пускали смесь азота c парами метанола, контролируя

ДМЭ, воды, метанола; на линии ДТП-2 с насадочной

хроматографически стабильность его подачи. Анализ

колонкой с цеолитом NaX, газ-носитель — гелий, —

содержания метанола проводили с использованием

определение содержания N₂, СО; на линии ДТП-3

хроматографа Хром 5 («Лабораторные приборы»,

с насадочной колонкой с цеолитом NaX, газ-носи-

Чехия), оснащенного 1.5 м пустой металлической ко-

тель — аргон, — определение содержания Н₂.

лонкой, детектор ПИД. Время выхода пика метанола

Показания датчиков расходов, температур, дав-

не превышало в этом случае 1.5 мин. Далее метанол

ления выводились на дисплей и сохранялись в виде

с помощью соответствующих поворотных вентилей

файла.

запускался в реактор и фиксировалось изменение

Активацию катализатора с целью восстановле-

температуры в слое образца и, по хроматографи-

ния оксида меди проводили в смеси ≈3 об% Н₂/N₂ с

ческим анализам, поглощение метанола. В оценку

расходом 2 Нл·ч^-1, поднимая температуру до 220°С

поглощения вводили соответствующую поправку по

со скоростью примерно 0.5 град·мин^-1, контролируя

эксперименту с пустым реактором.

хроматографически поглощение Н₂ и выделение Н₂О.

ИК-спектроскопию диффузного отражения

Катализатор после активации с целью приработки и

(ИКДО) in situ (высокотемпературная ячейка PIKE

сокращения времени на подготовительные процедуры

Diffus IR, сопряженная с ИК-Фурье-спектрометром

оставлялся на ночь в той же смеси при температуре

VERTEX-70, Bruker) использовали для исследования

260°С, давлении 0.2-0.3 МПа. На следующий день

состояния поверхности образцов. Образец (25 мг)

в реактор подавали синтез-газ до давления 3 МПа и

помещали в цилиндрическую кювету. Спектры по-

проводили соответствующие эксперименты.

верхности регистрировали в непрерывном режиме

Стандартную процедуру оценки активности про-

при температурах: комнатной, 100, 200, 300, 400,

водили на навеске катализатора 0.8 г при 260°С, дав-

450°С — в режиме нагрева и охлаждения в токе сухо-

лении 3 МПа с использованием нескольких значений

го аргона (194 сканирования/спектр) с разрешением

расхода (расход изменяли в пределах 5-25 л·ч^-1).

2 см^-1 в диапазоне 600-4000 см^-1. Прокалка образца

При каждой величине расхода выполняли не менее

1004

Кипнис М. А. и др.

трех хроматографических анализов с интервалом

где с_вх, с_вых — концентрации азота на входе и выхо-

30-40 мин, используя средние значения для постро-

де из реактора, V₀ — расход газа на входе в реактор

ения зависимостей и расчетов. В конце эксперимен-

(Нл·ч^-1).

та, по возможности, повторяли измерения при на-

Конверсию СО (Х_CO, %) рассчитывали, используя

чальном расходе, обычно при объемной скорости

значения расхода газа на входе и выходе из реактора,

12 000 л·кг^-1 _кат·ч^-1. Повторные данные, как правило,

по формуле

незначительно отличались в меньшую сторону, что

Х_CO = (с₀V₀ - с_COV_вых)·100/с₀V₀,

(2)

связано, видимо, с приработкой катализатора, и также

представлены на графиках.

где с₀, с_CO — концентрации СО в исходном и конвер-

Погрешность определения содержания компо-

тированном газе.

нентов не более 5-7 отн%, определения расхода —

1-3 отн%. Баланс по углероду сходился с погрешно-

стью не более 5 отн%. В проведенных экспериментах

Обсуждение результатов

градиент температуры по слою не превышал одного

Элементный состав цирконийоксидных образцов

градуса. Температура в реакторе поддерживалась с

приведен в табл. 1.

погрешностью не более 1°. Давление поддерживалось

По данным РФА в образце Zr-Al наблюдается

с погрешностью не более 0.02 МПа.

хорошо окристаллизованное соединение состава

Синтез-газ готовили, контролируя давление по

Al_0.08Zr_0.92O_1.96 тетрагональной структуры (файл

показаниям цифрового датчика, поверяемого образ-

JCPDS-ICDD PDF #53-0549) с размером кристалли-

цовым манометром из индивидуальных газов, в бал-

тов 7.5 нм (рис. 1, кривая а). В случае образца Zr-W

лоне, прошедшем предварительное вакуумирование.

(рис. 1, кривая б) помимо пиков тетрагонального

В состав синтез-газа вводили азот, исходя из сохра-

ZrO₂ (файл JCPDS-ICDD PDF #79-1767) с размером

нения материального баланса которого на входе и

кристаллитов 10 нм на дифрактограмме в области

выходе из реактора рассчитывали расход конверти-

углов 2θ, равных 23-25, 33-35°, наблюдается ряд

рованного газа на выходе из реактора.

пиков, которые можно отнести к кристаллическому

Образцы бифункциональных катализаторов син-

оксиду вольфрама (файл JCPDS-ICDD PDF #83-0950).

теза ДМЭ готовили смешением порошков (фракция

Введение оксидов алюминия и вольфрама, таким об-

размером менее 0.1 мм) катализатора Мегамакс 507

разом, стабилизировало кристаллическую структуру

и соответствующих оксидов в соотношении (по весу)

диоксида циркония. Образец Zr-Si характеризуется

1/1 с последующим прессованием на ручном прессе

на дифрактограмме двумя широкими гало (рис. 1,

РП-12 (Биолент). Для обеспечения хорошей прес-

кривая в), которые можно отнести к аэросилу (в обла-

суемости образцов вводили в смесь добавку колло-

сти углов 2θ, равных 25-35°) и аморфному диоксиду

идного графита (≈1 мас%). Полученные таблетки

циркония.

толщиной ≈1 мм дробили до фракции 0.4-0.63 мм.

Содержания оксидов меди и цинка в синтезиро-

Бифункциональные катализаторы синтеза ДМЭ в

ванных образцах метанольных катализаторов практи-

зависимости от выбранного дегидратирующего ком-

чески равны содержаниям этих оксидов в метаноль-

понента, смешанного с Мегамакс 507, далее по тексту

ном промышленном катализаторе Мегамакс 507 [15],

обозначены как: МОа — смесь с гамма-Al₂O₃; МZrW,

выбранном для сравнения. Рентгенофазовый анализ

MZrSi, MZrAl — смеси с образцами модифициро-

ванного оксида Zr; МLaO — смесь с образцом La-

содержащего оксида.

Таблица 1

Образцы метанольных La-катализаторов (для син-

Состав цирконийоксидных образцов

теза метанола) готовили прессованием порошка с по-

следующим дроблением таблеток, как описано выше.

Содержание, мас%, в образце

Оксид

Фракцию катализатора Мегамакс 507 (0.4-0.63 мм)

Zr-Al

Zr-Si

Zr-W

для сравнительных испытаний в синтезе метанола

готовили дроблением исходных гранул.

ZrO₂

96.7

87.8

Расход конвертированного газа после реактора

Al₂O₃

1.9

—

(V_вых, Нл·ч^-1) рассчитывали из материального балан-

са по азоту по формуле

SiO₂

—

12.8

—

WO₃

—

11.5

V_вых = V₀с_вх/с_вых,

(1)

Zr- и La-содержащие катализаторы в синтезе метанола и диметилового эфира

1005

Рис. 2. Спектры термопрограммированной десорбции

аммиака для промотированных цирконийсодержа-

Рис. 1. Дифрактограммы цирконийсодержащих образ-

щих образцов и оксида алюминия: Zr-Si (1), Al₂O₃ (2),

цов Zr-Al (а), Zr-W (б), Zr-Si (в).

Zr-W (3).

показал присутствие в прокаленных образцах мел-

фрамсодержащего образца при нагреве выше 600°С

кодисперсных фаз оксидов меди (файл JCPDS-ICDD

связан, на наш взгляд, с частичным деоксилировани-

PDF #48-1548) и цинка (файл JCPDS-ICDD PDF #75-

ем WO₃ и поэтому не учитывался при количествен-

0576). Размер кристаллитов оксида меди составил для

ной обработке спектра.

образца, синтезированного прямым прикапыванием,

Рассмотрим поведение в синтезе метанола катали-

3 нм, обратным прикапыванием — 2 нм.

затора с носителем на основе оксида лантана в срав-

Осадок, полученный после осаждения нитрата

нении с промышленным катализатором, в котором в

лантана карбонатом натрия и подвергнутый после-

качестве носителя присутствует оксид алюминия. Как

довательно промывке, сушке, прокалке при 500°С,

указано выше, использовали два варианта синтеза La-

содержал, по данным РФА, фазу кристаллического

катализатора: прямым и обратным прикапыванием.

оксикарбоната лантана — 2La₂O₃·La₂(CO₃) (файл

Образец, синтезированный обратным прикапыва-

JCPDS-ICDD PDF #48-1113).

нием, оказался активнее образца, синтезированного

Для образцов Zr-Si, Zr-W, Al₂O₃ были оценены

прямым прикапыванием, и близок по активности к

характеристики пористой структуры и кислотности

промышленному катализатору (рис. 3). При этом в

по ТПД аммиака (табл. 2).

отличие от [10], где отмечено положительное влияние

Спектры ТПД аммиака (рис. 2) характеризуются

введения лантана в метанольный катализатор, мы та-

широким максимумом десорбции аммиака в обла-

кого эффекта не наблюдали. Оценки показывают, что

сти 100-550°С, располагаясь по интенсивности в

синтезированный лантансодержащий образец по кон-

порядке Zr-Si > Al₂O₃ > Zr-W. Количество десорби-

версии СО и выходу метанола примерно на 10 отн%

рованного аммиака максимально для образца Zr-Si —

уступает промышленному катализатору.

416 мкмоль·г^-1 и минимально для образца с W —

В то же время, учитывая, что на качество ката-

173 мкмоль·г^-1. Подъем кривой десорбции для воль- лизатора при фиксированном химическом составе

Таблица 2

Характеристики пористой структуры оксида алюминия и образцов на основе диоксида циркония

Образец

Удельная поверхность, БЭТ, м²·г^-1

Средний диаметр пор, нм

Удельный объем пор, см³·г^-1

Zr-Si

65.2

9.9

0.21

Zr-W

63.3

0.20

Al₂O₃

160

13.5

0.63

1006

Кипнис М. А. и др.

Рис. 3. Влияние объемной скорости и типа носителя на конверсию СО (а) и содержание метанола (б) в конверти-

рованном газе при синтезе метанола.

1 — Мегамакс 507, 2 — синтезированный обратным прикапыванием метанольный La-содержащий катализатор.

Синтез-газ (об%): СО — 21.9, СО₂ — 5.9, N₂ - 5.4, Н₂ — баланс.

существенно влияют условия синтеза [8, 9, 30], мож-

оксидом алюминия. Поскольку содержание оксида

но считать полученный результат удовлетворитель-

вольфрама в образце МZrW примерно на порядок

ным.

ниже, чем оксида алюминия в образце МОа, можно

Сравнительные данные по активности образцов

говорить о высокой дегидратирующей активности

МОа и МZrW, MZrSi, MZrAl, МLaO в синтезе ДМЭ

WO₃ и перспективности использования его в ката-

представлены на рис. 4. Как видно из рис. 4, моди-

лизаторах синтеза ДМЭ. Это согласуется с данными

фикация диоксида циркония оксидом вольфрама

[31], где показано, что введение пропиткой 5 мас%

привела к появлению заметной дегидратирующей

WO₃ в гамма-оксид алюминия повышает его деги-

активности, близкой к активности катализатора с

дратирующую активность, и данными [32], где рас-

смотрено поведение гетерополикислоты на основе

оксида вольфрама в дегидратации метанола.

Образцы с диоксидом циркония, модифициро-

ванным оксидами алюминия и кремния, и оксикар-

бонатом лантана, полученным прокалкой при 500°С,

неактивны в дегидратации метанола: наблюдающиеся

содержания ДМЭ невелики (рис. 4) и сравнимы с

содержанием, наблюдаемым в случае использования

в бифункциональном катализаторе такого инертного

в дегидратации материала, как кварц [16].

Для выяснения различий в поведении катализато-

ров с дегидратирующими компонентами Zr-W, Zr-Si

использовали адсорбцию метанола и ИК-спектро-

скопию диффузного отражения in situ.

По количеству адсорбированного метанола об-

разцы расположились в следующем порядке:

Zr-Si > Al₂O₃ > Zr-W. Соответственно по количеству

Рис. 4. Влияние объемной скорости и типа дегидратиру-

адсорбированного метанола (ммоль·г^-1): 1.67, 1.34,

ющего компонента на содержание ДМЭ в конвертиро-

0.41, что коррелирует с данными по ТПД аммиака.

ванном газе при синтезе ДМЭ из синтез-газа.

Адсорбция метанола характеризовалась заметными

Дегидратирующий компонент: 1 — оксид алюминия, 2 —

экзотермическими эффектами (рис. 5). При этом экзо-

Zr-W, 3 — Zr-Al, 4 — Zr-Si, 5 — LaO.

Синтез-газ (об%): СО — 19.1, СО₂ — 5.9, N₂ — 5.5, Н₂ —

термические эффекты для образцов Zr-Si и Al₂O₃ при-

баланс.

мерно равны и существенно меньше для образца Zr-W.

Zr- и La-содержащие катализаторы в синтезе метанола и диметилового эфира

1007

Рис. 5. Температурные отклики при адсорбции метанола

на промотированных Zr-образцах и оксиде алюминия:

Zr-Si (1), Al₂O₃ (2), Zr-W (3).

Таким образом, данные по адсорбции метанола и

термодесорбции аммиака не коррелируют с данными

по дегидратирующей активности, свидетельствующи-

ми об инертности образца Zr-Si.

При комнатной температуре в спектре ИКДО об-

разца Zr-Si наблюдается широкая полоса с максиму-

мом 3545 см^-1 от ассоциированных на поверхности

молекул воды (рис. 6, а). По мере повышения тем-

пературы эта полоса снижается по интенсивности

Рис. 6. ИК-спектры, зарегистрированные при разных

и смещается в сторону длинных волн, сохраняясь

температурах в токе аргона.

вплоть до 400°С. После прокалки при 200°С на плече

Образец: а — Zr-Si, б — Z-W.

широкой полосы от воды появляется полоса 3725 см^-1

Т (°С): 1 — 25, 2 — 100, 3 — 200, 4 — 300, 5 — 400, 6 —

от изолированных связей Zr-ОН (изолированные

450.

силанольные гидроксильные группы имеют полосы

поглощения выше 3800 см^-1). С ростом температуры

зей ОН (3732 и 3850 см^-1), которые, согласно [33-35],

эта полоса растет по интенсивности и при 450°С

относятся к слабым БКЦ.

становится самой интенсивной полосой в спектре.

Таким образом, анализ ИКДО спектров позволяет

Положение максимума этой полосы — 3725 см^-1 —

сделать вывод, что распределение кислотных центров

позволяет относить ее к колебаниям -ОН-связей в

на поверхности прокаленных образцов Zr-Si и Zr-W

составе слабого бренстедовского кислотного центра

существенно различается.

(БКЦ).

На поверхности образца Zr-Si наблюдается вы-

В спектрах образца Zr-W полоса 3545 см^-1 от

сокое содержание слабых БКЦ. Сильные кислотные

адсорбированной на поверхности катализатора во-

центры если и существуют, своими ОН-группами

ды, присутствующая при комнатной температуре,

они ассоциированы с молекулами воды, поскольку

практически исчезает уже при 200°С (рис. 6, б). Но

вода с поверхности этого образца не удаляется даже

вместо нее появляются полосы 3553, 3624 см^-1, кото-

при 450°С.

рые, согласно литературным данным [33-35], обычно

Иное распределение кислотных центров наблю-

связывают с ОН-группами в составе БКЦ сильной и

дается на поверхности образца Zr-W. Вода с поверх-

средней силы соответственно. Кроме того, появляют-

ности этого образца полностью удаляется при тем-

ся малоинтенсивные полосы от изолированных свя-

пературе 300°С. При этом на поверхности возникают

1008

Кипнис М. А. и др.

сильные БКЦ, которым отвечает полоса 3553 см^-1, и

БКЦ, участвующие в реакции дегидратации метанола.

гидроксониевые катионы.

Таким образом, для реализации бифункционального

Соответственно состав кислотных центров на

катализатора синтеза диметилового эфира дегидра-

поверхности образца Zr-Si способствует прочному

тирующий компонент должен иметь сильные БКЦ.

связыванию метанола с поверхностью с образовани-

Соосаждением из растворов нитратных солей Cu,

ем метоксигрупп, тогда как на поверхности образца

Zn, La карбонатом Na обратным прикапыванием с

Zr-W с участием метоксигрупп успешно протека-

последующими операциями фильтрации, промывки,

ет процесс дегидратации метанола до ДМЭ, схема

термообработки приготовлен метанольный катализа-

механизма которого представлена в [23]. С такой

тор, близкий по активности в синтезе метанола к про-

трактовкой разницы в поведении образцов Zr-Si и

мышленному катализатору. Поскольку La-оксидный

Zr-W согласуются и приведенные выше данные по

компонент не проявил дегидратирующую активность

адсорбции метанола.

в бифункциональном катализаторе синтеза диметило-

Следует отметить, что инертность диоксида цир-

вого эфира, метанольный La-содержащий катализатор

кония и оксида лантана относительно дегидратации

может быть рекомендован для синтеза метанола, в

метанола является, однако, достоинством для ме-

котором диметиловый эфир является побочным про-

танольного катализатора, поскольку ДМЭ является

дуктом.

побочным продуктом в синтезе метанола [36].

Благодарности

Выводы

Работа выполнена в рамках государственного за-

Проведен синтез модифицированных Zr-оксидных

дания ИНХС РАН.

образцов (модификация оксидами Al, Si, W), исполь-

зованных как дегидратирующие компоненты бифунк-

Конфликт интересов

циональных катализаторов получения диметилового

эфира (в качестве метанольного компонента взят про-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

мышленный метанольный катализатор). Кроме того,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

осаждением нитрата лантана карбонатом натрия с

последующими операциями промывки, осаждения,

Информация об авторах

сушки, прокалки при 500°С получен оксикарбонат La.

По данным испытаний на проточной каталитиче-

Кипнис Михаил Аронович, к.х.н., ORCID: https://

ской установке (давление 3 МПа, температура 260°С)

orcid.org/0000-0003-4192-8473

установлено, что диоксид циркония, модифицирован-

Косолапова Антонина Павловна, к.т.н., ORCID:

ный оксидами Al и Si, а также оксикарбонат лантана

https://orcid.org/0000-0003-1682-2773

инертны в дегидратации метанола. Введение в диок-

Белостоцкий Игорь Андреевич, ORCID: https://

сид циркония 11.5 мас% WO₃ привело к появлению

orcid.org/0000-0001-7324-8996

дегидратирующей активности, сопоставимой с ак-

Волнина Эльвира Александровна, к.х.н., ORCID:

тивностью оксида алюминия, что свидетельствует о

https://orcid.org/0000-0001-9259-1028

перспективности использования его в катализаторах

Бондаренко Галина Николаевна, д.х.н., проф.,

синтеза диметилового эфира.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6637-7594

Для выяснения причин различия в поведе-

Левин Иван Сергеевич, к.ф.-м.н., ORCID: https://

нии Zr-образцов использовали данные по адсорб-

orcid.org/0000-0002-0800-575X

ции метанола при 46°С и высокотемпературную

Пономарев Андрей Борисович, к.х.н., ORCID:

ИК-спектроскопию диффузного отражения in situ.

https://orcid.org/0000-0002-8486-3510

Адсорбционная емкость ZrO₂, модифицированного

оксидом Si, сравнима с емкостью оксида алюминия и

снижается в 4 раза при нанесении оксида W. Разница

Список литературы

в каталитическом и адсорбционном поведении об-

[1] Transformation and Utilization of Carbon Dioxide / Eds

разцов объясняется тем, что, по данным ИКДО, на

B. M. Bhanage, M. Arai. Springer, Berlin, Heidelberg,

поверхности оксида Zr присутствуют слабые БКЦ,

2014. 388 р.

при взаимодействии которых с метанолом происходит

[2] Saravanan K., Ham H., Tsubaki N., Bae J. W. // Appl.

метоксилирование поверхности катализатора. При на-

Catal. B: Environmental. 2017. V. 217. Р. 494-522.

личии оксида W на поверхности появляются сильные

[3] Waugh K. C. // Catal. Lett. 2012. V. 142. P. 1153-1166.

Zr- и La-содержащие катализаторы в синтезе метанола и диметилового эфира

1009

[4] Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Il Moon, Rozov-

[21] Angelo L., Girleanu M., Ersen O., Serra C., Parkho-

skii A. Ya., Lin G.I., Sung-Hwan Han, Sung-Jin Uhm

menko K., Roger A.-C. // Catal. Today. 2016. V. 270.

// Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. P. 1808-1812.

Р. 59-67.

[5] Vibhatavata P., Borgard J.-M., Tabarant M., Bian-

[22] Eunpyo Hong, Hye-In Sim, Chae-Ho Shin // Chem.

chi D., Mansilla C. // Int. J. Hydrogen Energy. 2013.

Eng. J. 2016. V. 292. P. 156-162.

V. 38. P. 6397-6405.

[23] Zhou W., Soultanidis N., Xu H., Wong M.S., Neu-

[6] Kunkes E., Behrens M. // Chemical Energy Storage /

rock M., Kiely C.J., Wachs I.E. // ACS Catal. 2017.

Ed. by R. Schlögl. De Gruyter Textbook, 2013. P. 413.

V. 7. P. 2181-2198.

[7] Busca G. Heterogeneous catalytic materials. Solid

[24] Jeong C., Ham H., Bae J. W., Kang D.-C., Shin C.-H.,

state chemistry, surface chemistry and catalytic

Baik J.H., Suh Y.-W. // ChemCatChem. 2017. V. 9.

behavior. Ch. 9. Elsevier B.V., 2014. P. 302.

P. 4484-4489.

[8] Baltes C., Vukojević S., Schüth F. // J. Catal. 2008.

[25] Arena F., Barbera K., Italiano G., Bonura G., Spa-

V. 258. P. 334-344.

daro L., Frusteri F. // J. Catal. 2007. V. 249. P. 185-

[9] Behrens M., Schlögl R. // Z. Anorg. Allgem. Chem.

194.

2013. V. 639. Р. 2683-2695.

[26] Лысенко С. В., Баранова С. В., Сунгуров А. В., Ко-

[10]

Ban H., Li C., Asami K., Fujimoto K. // Catal. Com-

валева Н. Ф., Караханов Э. А. // Нефтехимия. 2005.

mun. 2014. V. 54. P. 50-54.

Т. 45. № 5. С. 331-335 [Lysenko S. V., Baranova S. V.,

[11]

Madej-Lachowska M., Kasprzyk-Mrzyk A., Moroz H.,

Sungurov A. V., Kovaleva N. F., Karakhanov E. A. //

Lachowski A.I., Wyżgoł H. // Chemik. 2014. V. 68.

Petrol. Chem. 2005. V. 45. N 5. P. 305-308].

P. 65-68.

[27] Лысенко С. В., Баранова С. В., Зангелов Т. Н.,

[12]

Xiaoming Guo, Dongsen Mao, Guanzhong Lu, Song

Ковалева Н. Ф., Сунгуров А. В., Караханов Э. А.

Wang, Guisheng Wu // J. Mol. Catal. A: Chemical.

// Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 4. С. 290-295

2011. V. 345. P. 60-68.

[Lysenko S. V., Baranova S. V., Zangelov T. N.,

[13]

Zhuo Li, Jianqing Li, Meng Dai, Yongqiang Liu, Dezhi

Kovaleva N. F., Sungurov A. V., Karakhanov E. A. //

Han, Jinhu Wu // Fuel. 2014. V. 121. P. 173-177.

Petrol. Chem. 2005. V. 45. N 4. P. 264-267].

[14]

Кипнис М. А., Самохин П. В., Белостоцкий И. А.,

[28] Dinnebier R. E., Billinge S. J. L. Powder Diffraction:

Туркова Т. В. // Катализ в пром-сти. 2017. Т. 17.

Theory and Practice. RSC Publishing (UK). 2008.

№ 6. С. 442-449 [Kipnis M. A., Samokhin P. V.,

605 p.

Belostotskii I. A., Turkova T. V. // Catal. Ind. 2018.

[29] Кипнис М. А., Самохин П. В., Яшина О. В., Су-

V. 10. N 2. P. 97-104].

хореброва О. А. // ЖФХ. 2013. Т. 87. С. 868-873

[15]

Кипнис М. А., Белостоцкий И. А., Волнина Э. А.,

[Kipnis M. A., Samokhin P. V., Yashina O. V.,

Лин Г. И., Маршев И. И. // Кинетика и ката-

Sukhorebrova O. A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2013.

лиз. 2018. Т. 59. № 6. С. 715-727 [Kipnis M. A.,

V. 87. N 5. P. 851-855].

Belostotskii I. A., Volnina E. A., Lin G. I., Marshev I. I.

[30] Schumann J., Tarasov A., Thomas N., Schlögl R.,

// Kinet. Catal. 2018. V. 59. N 6. P. 754-765].

Behrens M. //Appl. Catal. A: General. 2016. V. 516.

[16]

Кипнис М. A., Белостоцкий И. А., Волнина Э. А., Лин

P. 117-126.

Г. И. // Катализ в пром-сти. 2018. Т. 18. № 5. С. 12-

[31] Said A. E.-A. A., Abd El-Wahab M. M. M., Abd El-

18 [Kipnis M. A., Belostotskii I. A., Volnina E. A.,

Aal M. // Monatsh. Chem. 2016. V. 147. P. 1507-1516.

Lin G. I. // Catal. Ind. 2019. V. 11. N 1. P. 53-58].

[32] Ivanova S., Nitsch X., Romero-Sarria F., Louis B.,

[17]

Bateni H., Able C. // Катализ в пром-сти. 2018. Т. 18.

Centeno M. A., Roger A. C., Odriozola J. A. // Catal.

С. 6-30 [Bateni H., Able C. // Catal. Ind. 2019. V. 11.

Today. 2011. V. 171. P. 236-241.

N 1. P. 7-33].

[33] Jacobs P. A., Leuven K. U. // Catal. Rev. Sci. Eng.

[18]

Vishwanathan V., Hyun-Seog Roh, Jae-Woo Kim, Ki-

1982. V. 24. P. 415-440.

Won Jun // Catal. Lett. 2004. V. 96. Р. 23-28.

[34] Peuker Ch. // J. Mol. Struct. 1995. V. 349. P. 317-320.

[19]

Arena F., Italiano G., Barbera K., Bordiga S., Bo-

[35] Jacobs P.A., Mortier W.J., Uytterhoeven J.B. // J.

nura G., Spadaro L., Frusteri F. // Appl. Catal. A:

Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 1919-1923.

General. 2008. V. 350. Р. 16-23.

[36] Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И. Г., Шепе-

[20]

Arena F., Mezzatesta G., Zafarana G., Trunfio G.,

лев Е. Т. Технология синтетического метанола /

Frusteri F., Spadaro L. // Catal. Today. 2013. V. 210.

Под ред. М. М. Караваева. М.: Химия, 1984. С. 97.

Р. 39-46.