Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 546.97/66.046.8

ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РОДИЯ

В КИСЛЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СРЕДАХ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

¹ Сибирский федеральный университет, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, д. 79

² Институт химии и химической технологии СО РАН — обособленное подразделение

ФИЦ КНЦ СО РАН, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50/24

* E-mail: roma_boris@list.ru; ov_bel@icct.ru

Поступила в Редакцию 1 октября 2018 г.

После доработки 11 июня 2019 г.

Принята к публикации 26 июня 2019 г.

Исследовано растворение металлического родия в растворах хлороводородной кислоты в гидротер-

мальных автоклавных условиях. Изучено влияние различных факторов на глубину перевода родия(0) в

раствор. Установлено, что количественное растворение родия(0) достигается в смеси хлороводород-

ной и бромоводородной кислот в присутствии диоксида марганца при 200°С в автоклавах. Полученные

результаты могут быть использованы как для аналитического определения родия, так и в технологии

переработки родийсодержащего сырья и синтезе комплексных соединений родия.

Ключевые слова: родий; растворение; гидротермальные условия

DOI: 10.1134/S0044461819080073

Хорошо известно, что металлы платиновой груп-

[3, 4]. На аффинажных предприятиях применяют

пы, в особенности родий и иридий, в обычных ус-

методы хлорирования платиновых металлов в различ-

ловиях химически весьма устойчивы к действию

ных модификациях, например, в присутствии галоге-

различных минеральных кислот и щелочей. При этом

нидов щелочных металлов. Для приготовления особо

следует отметить, что смеси кислот способны частич-

чистых растворов платиновых металлов применяют

но растворять благородные металлы в дисперсном

электролитические методы их растворения под дей-

состоянии [1, 2]. Разработка эффективных методов

ствием постоянного или переменного тока в раство-

перевода объектов, содержащих родий, в удобные

рах минеральных кислот [4-6]. Так, специалистами

для дальнейших операций комплексные формы чрез-

АО «Екатеринбургский завод по обработке цветных

вычайно актуальна в химическом анализе, аффи-

металлов» разработана и внедрена эффективная тех-

нажном производстве для получения прекурсоров с

нология получения родиевой хлористоводородной

целью последующего использования, например, при

кислоты, которая предусматривает электрохлориро-

создании различных каталитических систем или в

вание порошка родия в растворе HCl [5, 6].

ювелирной промышленности. Наиболее широко для

На наш взгляд, для растворения металлов пла-

растворения металлического родия используют ме-

тиновой группы перспективно применение гидро-

тоды его сплавления с пероксидными соединениями,

металлургических технологий. Так, показано [7],

пиросульфатами щелочных металлов с дальнейшим

что в открытой системе при 65°С наилучший ре-

растворением сульфатов родия в воде или кислотах

зультат (85.6%) по растворению родия из отрабо-

1010

Особенности растворения металлического родия в кислых окислительных средах в гидротермальных условиях

1011

танных катализаторов достигнут при использовании

ный родий, полученный отжигом в атмосфере аргона

хлороводородной кислоты с добавками пероксида

родиевой черни по методике, описанной в работе

водорода. Однако здесь необходимо учитывать ве-

[15]; аффинированный родий (ГОСТ 12342-2015;

роятность нахождения родия в состоянии, отличном

коммерческий продукт ОАО «Красцветмет»); пла-

от компактного, с чем как раз и может быть связана

стинку родиевую толщиной 0.15 мм (доля родия не

легкость его перевода в раствор. В нашей преды-

менее 99.9 мас%).

дущей работе [8] отмечено, что в мелкодисперсном

Концентрацию родия в растворах определя-

состоянии растворяется даже иридий, но, правда, в

ли атомно-абсорбционным методом (спектрометр

автоклавных условиях, при температурах, близких

AAnalyst-400, Perkin Elmer, США). Размеры частиц и

к 200°С. При этом, несмотря на жесткие окисли-

морфологию определяли методом сканирующей элек-

тельные условия, данный процесс протекает крайне

тронной микроскопии на приборе ТМ-3000 (Hitachi,

медленно.

Япония). Для компактного порошка родия, кото-

Достаточно часто процессы с участием металлов

рый был использован в настоящей работе, согласно

платиновой группы отличаются кинетической затор-

электронно-микроскопическим данным, характерна

моженностью. Повышение температуры является

сферическая форма частиц диаметром 0.9-1.2 мкм.

одним из наиболее распространенных приемов ин-

Усредненный размер частиц аффинированного родия

тенсификации химических реакций, а использование

составляет 100 мкм. Рассчитанная удельная площадь

закрытых реакторов (автоклавов) приводит к суще-

родиевой пластинки (0.001 м²·г^-1) примерно в 5 и

ственному улучшению показателей как с экологиче-

500 раз меньше удельной поверхности аффиниро-

ской, так и с экономической точки зрения. В связи с

ванного (0.005 м²·г^-1) и компактного (отожженного)

этим интерес к гидрометаллургическим автоклавным

(0.5 м²·г^-1) родия соответственно.

процессам чрезвычайно высок; в качестве примера

Эксперименты по растворению родия осуществля-

выделим лишь некоторые работы, посвященные дан-

ли в кварцевых автоклавах объемом от 20 до 30 см³,

ной проблематике [8-11].

конструкция которых описана в работах [8, 10].

Большое влияние на процессы растворения оказы-

В кварцевый автоклав помещали металлический ро-

вает выбор окислительной среды. В работах [12, 13]

дий (в виде порошка или пластинки) в количестве от

показана эффективность автоклавного разложения

10 до 100 мг, загружали окислитель, заливали 10 мл

образцов хлорированием в смесях хлороводородной

кислоты (хлороводородная или смесь хлороводород-

кислоты и перманганата калия. В [14] авторами де-

ной и бромоводородной кислот). Кварцевый реактор

тально исследованы процессы растворения платино-

закрывали фторопластовой крышкой, фиксировали в

вых концентратов и показано, что трехкомпонентная

титановом кожухе [8]. Автоклав нагревали в термо-

реакционная смесь, состоящая из HCl, H₂O₂ и MnO₂,

стате до заданной температуры при постоянном пере-

существенно улучшает показатели вскрытия упорных

мешивании в вертикальной плоскости. Конструкция

концентратов сложного состава.

автоклавов позволяет проводить эксперименты с раз-

Таким образом, определение оптимальных усло-

делением фаз, когда твердые реагенты помещаются в

вий (температура, выбор окислителя, продолжитель-

стаканчик, закрепленный в верхней части автоклава,

ность) количественного растворения металлического

а в кварцевый реактор заливаются жидкие реагенты.

родия в гидротермальных условиях представляет

В данном случае смешение фаз осуществляли путем

практический интерес как для разработки аналити-

включения перемешивания после прогрева системы

ческих методов его определения, так и для совер-

до требуемой температуры.

шенствования процессов выщелачивания родия из

Отметим важную специфическую особенность

промпродуктов аффинажного производства.

используемых реакторов, а именно возможность

Цель настоящего исследования заключалась в

визуального контроля за протекающим процессом.

установлении возможности количественного раство-

В ходе растворения наблюдали изменение окраски

рения металлического родия в автоклавных условиях

раствора от бесцветной (бледно-желтой) до тем-

при повышенных температурах.

но-красной (красно-коричневой). После истечения

заданного времени автоклав доставали, охлаждали.

Осадок отделяли от раствора, многократно промы-

Экспериментальная часть

вали дистиллированной водой до отрицательной ре-

В данной работе использовали: воду дистилли-

акции на хлорид-ион, высушивали до постоянной

рованную; HCl — ос.ч. 20-4; H₂O₂ (ГОСТ 177-88);

массы и взвешивали. Определяли химический состав

MnO₂ — ч.д.а.; HBr — х.ч.; NaClO₃ — х.ч.; компакт-

раствора.

1012

Белоусова Н. В. и др.

Обсуждение результатов

Ввод хлора в автоклав можно осуществлять непо-

средственно в молекулярном (газообразном) состоя-

нии, однако удобнее его вводить опосредованно, ког-

да он выделяется в результате химической реакции,

например, при взаимодействии диоксида марганца с

хлороводородной кислотой:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

(1)

В солянокислых растворах процесс окисления

металлического родия хлором термодинамически раз-

решен, однако вследствие кинетических затруднений

в области умеренных температур он практически не

Рис. 1. Зависимость степени вскрытия отожженного

протекает даже в случае родиевой черни. Авторы ра-

Rh-порошка в 6 М HCl + MnO₂ от времени при темпе-

боты [14], детально изучая процесс пробоподготовки

ратуре 200°С.

платиновых концентратов, в том числе и содержащих

родий, показали возможность их вскрытия при темпе-

ратуре 180°С. Однако следует отметить, что эти кон-

через 2 ч, а близкие к количественному растворению

центраты обладают большой удельной поверхностью

результаты получены через 4 ч (рис. 1). Растворение

(не менее 10 м²·г^-1), существенно более высокой, чем

(близкое к количественному) аффинированного родия

у порошка отожженного родия (0.5 м²·г^-1) — самого

при данной температуре происходит за время более

дисперсного из образцов, используемых в настоящей

10 ч.

работе. При этом концентраты являются материалами

В случае с родиевой пластинкой следует ожидать

сложного химического состава (твердые растворы

ухудшения степени растворения. Действительно, при

металлов платиновой группы друг с другом и цвет-

температуре 200°С через 8 ч в раствор перешло всего

ными металлами), обладающими существенными

лишь 4% родия.

неоднородностями как структурного, так и химиче-

В работе [14] авторы показали, что добавление к

ского характера, что в свою очередь может приводить

смеси диоксида марганца и хлороводородной кисло-

к эффектам внутреннего электролиза, благоприятно

ты пероксида водорода (~10% от общего количества

влияющего на показатели растворения.

реакционной смеси) приводит к более эффективно-

Хорошо известно, что скорость растворения зави-

му вскрытию концентратов благородных металлов.

сит от величины площади поверхности твердой фазы.

По мнению авторов, это связано с образованием в

В нашем случае даже для материала с относительно

этом случае в качестве промежуточного продукта

высокой поверхностью (0.5 м²·г^-1) при температуре

атомарного хлора, более реакционноспособного, чем

180°С не наблюдали растворения в растворах, содер-

молекулярный хлор. Введение в систему пероксида

жащих хлороводородную кислоту и диоксид мар-

водорода (5 об%) не привело к заметному увеличе-

ганца. Повышение температуры до 190°С приводит

нию степени растворения пластинки.

к заметному вскрытию отожженного порошка родия.

Использование альтернативных диоксиду марган-

Схематично этот процесс можно описать уравнением

ца окислителей может привести к улучшению показа-

телей растворения металлического родия. В качестве

Rh + 1.5Cl₂ + 3HCl = H₃RhCl₆.

(2)

такого окислителя был рассмотрен хлорат натрия,

имеющий в кислых средах более высокий окисли-

В этих условиях растворяется 80-85% отожжен-

тельно-восстановительный потенциал, чем диоксид

ного родиевого порошка в течение 5 ч.

марганца. Процесс вскрытия родия можно предста-

Дальнейшее увеличение температуры до 200°С

вить следующим образом:

превышает достигнутые показатели вскрытия уже

2Rh + NaClO₃ + 12HСl = 2H₃RhCl₆ + NaCl + 3H₂O.

(3)

Однако и в этом случае, несмотря на высокое зна-

бряного электрода), повысить степень растворения

чение окислительно-восстановительного потенциала

родиевой пластинки не удалось.

после опыта (+1050 мВ относительно хлоридсере-

Особенности растворения металлического родия в кислых окислительных средах в гидротермальных условиях

1013

окислительно-восстановительного потенциала после

проведения эксперимента на 100 мВ, что составило

+650 мВ относительно хлоридсеребряного электрода.

Кроме того, зафиксировано снижение скорости рас-

творения родиевой пластинки: за 4 ч растворилось

около 90% образца, в то время как при соотношении

9:1 за такое же время растворилось >98%. При этом

количества родия и диоксида марганца оставляли

прежними.

Выводы

Рис. 2. Зависимость степени растворения родиевой пла-

В настоящей работе показана возможность и опре-

от вре-

стинки в смеси 5.4 М НCl + 0.6 М HBr + MnO₂

делены параметры (температура, время, влияние до-

мени при температуре 200°С.

бавок окислителей) количественного растворения ме-

таллического родия как в виде компактных порошков,

В работе [16] отмечено, что бромид-ионы ускоря-

так и в виде пластинки в гидротермальных автоклав-

ют растворение благородных металлов в водных рас-

ных условиях. Установлено, что аффинированный

творах. И действительно, ситуация изменяется при

родий и родиевую пластинку можно растворить (бо-

использовании в качестве реакционной среды смеси

лее чем на 98%) в смеси 6 М хлороводородной и бро-

6 М НCl + 6 М HBr в соотношении 9:1 с добавлением

моводородной кислот (9:1) с добавлением диоксида

диоксида марганца в полуторакратном избытке от

марганца при 200°С в течение 2 и 4 ч соответственно.

стехиометрии. Уже через 1 ч при 200°С растворяет-

Отожженная родиевая чернь растворяется при 200°С

ся 60% родиевой пластинки после приведения их в

в растворе 6 М хлороводородной кислоты с добавле-

контакт. При этом значение окислительно-восстано-

нием диоксида марганца в течение 4 ч.

вительного потенциала после опытов относительно

хлоридсеребряного электрода составляет +750 мВ.

Благодарности

Однако следует ожидать, что при термостатировании

в автоклавных условиях при высокой температуре

Работа частично выполнена с использованием

(200°С) реализуются более высокие значения окисли-

оборудования Красноярского регионального цен-

тельно-восстановительного потенциала, чем измеряе-

тра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

мые при комнатной температуре. Родиевая пластинка

Выражаем благодарность заведующему лабораторией

эффективно растворяется в смеси хлороводородной

рентгеновских и спектральных методов анализа к.т.н.

и бромоводородной кислот с использованием в каче-

А. М. Жижаеву за проведение инструментальных

стве окислителя диоксида марганца, и через 2 ч около

исследований.

90% родиевой пластинки переходит в жидкую фазу

(рис. 2). В рассматриваемых условиях аффинирован-

Конфликт интересов

ный родий количественно растворяется за 2 ч.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

По сравнению с хлором элементарный бром имеет

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

более высокую растворимость в хлороводородной

кислоте, и как следствие реализуется возможность

создания более высокой концентрации галогенидов в

Информация об авторах

реакционной среде [17]. Бромид-ион взаимодействует

Белоусова Наталья Викторовна, зав. кафедрой

с молекулярным хлором по реакции

металлургии цветных металлов СФУ, проф., д.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1355-7399

2Br^- + Cl₂ = Br₂ + 2Cl^-.

(4)

Белоусов Олег Владиславович, старший научный

Летучесть брома существенно ниже летучести

сотрудник, к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

хлора, что в свою очередь приводит к меньшему дав-

7778-5393

лению насыщенных паров в автоклаве.

Борисов Роман Владимирович, научный сотрудник,

Увеличение содержания HBr в 3 раза за счет из-

к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6137-0975

менения соотношения хлороводородной и бромово-

Гризан Наталья Васильевна, инженер, ORCID:

дородной кислот привело к уменьшению значения

https://orcid.org/0000-0001-7469-0081

1014

Белоусова Н. В. и др.

Список литературы

platinum by the leaching of spent catalysts: A review//

Hydrometallurgy. 2013. V. 133. P. 23-32. DOI: https://

[1] Hodgson A. P. J., Jarvis K. E., Grimes R. W., Mars-

doi.org/10.1016/j.hydromet.2012.11.012

den O. J. Development of an iridium dissolution

[10] Белоусов О. В., Белоусова Н. В., Рюмин А. И.,

method for the evaluation of potential radiological

Борисов Р. В. Обогащение платино-палладиево-

device materials // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2016.

го концентрата в гидротермальных условиях //

V. 307. N 3. P. 2181-2186. DOI: https://doi.org/10.1007/

ЖПХ. 2015. Т. 88. № 6. С. 984-987 [Belousov O. V.,

s10967-015-4381-1

Belousova N. V., Ryumin A. I., Borisov R. V. Russ. J.

[2] Park J. C. Purification and recovery of rhodium metal

Appl. Chem. 2015. V. 88. N 6. P. 1078-1081. DOI:

by the formation of intermetallic compounds // Bull.

https://doi.org/10.1134/S1070427215060300].

Korean Chem. Soc. 2008. V. 29. N 9. P. 1787-1789.

[11] Mahmoud M. H. H. Leaching platinum-group metals

DOI: https://doi.org/10.5012/bkcs.2008.29.9.1787

in a sulfuric acid/chloride solution// J. Miner. Met.

[3] Saguru C., Ndlovu S., Moropeng D. A review of

Mater. Soc. 2003. V. 55 N 4. P. 37-40. DOI: https://

recent studies into hydrometallurgical methods for

doi.org/10.1007/s11837-003-0086-y

recovering PGMs from used catalytic converters //

[12] Белоусов О. В., Дорохова Л. И., Чмышкова Т. И.,

Hydrometallurgy. 2018. V. 182. P. 44-56. DOI: https://

Жижаев А. М. Автоклавное вскрытие геологиче-

doi.org/10.1016/j.hydromet.2018.10.012

ских проб золотосодержащих руд // Цвет. мет. 2005.

[4] Upadhyay A., Lee J.-C., Kim E., Kim M. S., Kim B. Su.,

№ 3. С. 13-15.

Kumar V. Leaching of platinum group metals (PGMs)

[13] Беляев В. Н., Владимирская И. Н., Колонина Л. Н.,

from spent automotive catalyst using electro-gene-

Ковалев Г. Г., Кузнецов Л. Б., Ширяева О. А.

rated chlorine in HCl solution // J. Chem. Technol.

Вскрытие платиносодержащих материалов хло-

Biotechnol. 2013. V. 88. P. 1991-1999. DOI: https://

рированием в замкнутых системах // ЖАХ. 1985.

doi.org/10.1002/jctb.4057

Т. 40. № 1. С. 135-140.

[5] Воинов В. Н., Коник К. П., Кузас Е. А., Лобко С. В.

[14] Гильберт Э. Н., Шабанова Л. Н., Коваленко Н. Л.,

Показатели технологии электрохлорирования по-

Бухбиндер Г. Н., Солдатенко Г. Г., Кабаева В. А. //

рошка родия // Цвет. мет. 2016. № 9. С. 57-62. DOI:

Унифицированный химико-атомно-эмиссионный

https://doi.org/10.17580/tsm.2016.09.08

метод определелия благородных и цветных метал-

[6] Лобко С. В., Кузас Е. А., Набойченко С. С., Вои-

лов в промышленных материалах // ЖАХ. 1991.

нов В. Н. Электрохлорирование вторичного сырья,

Т. 46. № 7. С. 1391-1402.

содержащего благородные металлы, с использова-

[15] Борисов Р. В., Белоусов О. В., Иртюго Л. А.

нием объемного токоподвода // Цвет. мет. 2017. № 3.

Термостимулированные превращения высоко-

С. 45-49. DOI: https://doi.org/10.17580/tsm.2017.03.07

дисперсных порошков металлов платиновой

[7] Harjanto S., Cao Y., Shibayama A., Shibayama A.,

группы в атмосфере аргона // ЖФХ. 2014. Т. 88.

Naitoh I., Nanami T., Kasahara K., Fujita T. Leaching

№ 10. С. 1542-1548. DOI: https://doi.org/10.7868/

of Pt, Pd and Rh from automotive catalyst residue in

S0044453714100082 [Borisov R. V., Belousov O. V.,

various chloride based solutions //Materials Trans-

Irtyugo L. A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2014. V. 88.

actions. 2006. V. 47. N 1. P. 129-135. DOI: https://doi.

N 10. P. 1732-1738. DOI: https://doi.org/10.1134/

org/10.2320/matertrans.47.129

S0036024414100069].

[8] Борисов Р. В., Белоусов О. В., Дорохова Л. И., Жи-

[16] Pesic B., Sergent R. H. Reaction mechanism of

жаев А. М. Особенности растворения высокодис-

gold dissolution with bromine // Metallurgical and

персных порошков иридия в кислых средах. //

Materials Transactions B. 1993. V. 24. N 3. P. 419-

Журн. Сиб. федерал. ун-та. Химия. 2017. Т. 10. № 3.

431. DOI: https://doi.org/10.1007/BF02666424

С. 325-332. DOI: https://doi.org/10.17516/1998-2836-

[17] Lee J., Ilyas S. Gold Metallurgy and the Environment.

0029

2018. Boca Raton: CRC Press. Ch. 6. P. 147. DOI:

[9] Jha M. K., Lee J. C., Kim M. S., Jeong J., Kim B. S.,

https://doi.org/10.1201/9781315150475

Kumar V. Hydrometallurgical recovery/recycling of