Экстракция железа(III) из хлоридных никелевых растворов алифатическими кетонами

1015

Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 8

УДК 66.061:546.723

ЭКСТРАКЦИЯ ЖЕЛЕЗА(III) ИЗ ХЛОРИДНЫХ НИКЕЛЕВЫХ РАСТВОРОВ

АЛИФАТИЧЕСКИМИ КЕТОНАМИ

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева —

обособленное подразделение ФИЦ КНЦ РАН,

184209, г. Апатиты, Академгородок, д. 29а

E-mail: cobaltag@yandex.ru

Поступила в Редакцию 4 февраля 2019 г.

После доработки 22 апреля 2019 г.

Принята к публикации 26 июня 2019 г.

Изучено экстракционное извлечение железа(III) из хлоридных никелевых растворов высокомолеку-

лярными алифатическими кетонами. Установлено, что с повышением концентрации хлорид-иона

в растворе возрастает экстракция Fe(III). Для раствора соляной кислоты максимальная степень

извлечения наблюдается при концентрации HCl ≥6 моль·дм^-3 и составляет 99%, для раствора хло-

рида никеля наибольшее извлечение достигается при концентрации Cl^- ≥8 моль·дм^-3 и составляет

95%. Показана высокая селективность кетонов по отношению к железу(III) — они практически не

экстрагируют такие микропримеси, как Cu²⁺ и Co²⁺, а также макрокомпонент Ni²⁺. Установлено

оптимальное соотношение органической и водной фаз для промывки экстракта от унесенного ни-

келя. Проведены укрупненные лабораторные испытания по глубокому разделению железа и никеля,

в результате которых получен раствор хлорного железа концентрацией Fe(III) 76.8 г·дм^-3 с общим

содержанием примесей никеля(II), кобальта(II) и меди(II) <0.022 г·дм^-3.

Ключевые слова: алифатические кетоны; экстракция; железо(III); никелевый раствор

DOI: 10.1134/S0044461819080085

Удаление железа из никелевых растворов обычно

дующим получением товарной железосодержащей

проводят путем нейтрализации карбонатом никеля

продукции.

или известью [1, 2] с получением некондиционных

В качестве экстрагентов для извлечения желе-

продуктов. При малой концентрации железа в рас-

за(III) из хлоридных растворов ранее использова-

творе данный способ очистки растворов достаточно

ли различные классы экстрагентов [1, 2, 4-15], но

эффективен. При высоком содержании железа много-

наибольшее распространение на практике получи-

кратно возрастают расходы на нейтрализующие реа-

ли нейтральные экстрагенты [15]. В частности, экс-

генты и увеличивается выход гидратного железистого

тракционное извлечение железа(III) из никелевых

кека, содержащего цветные металлы. Вследствие того

растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ) в настоящее

что железистые кеки являются отвальными продук-

время применяют во Франции [2]. Данный экстрагент

тами, их складирование приводит к потере ценных

является доступным и имеет высокую экстракцион-

металлов и способствует загрязнению окружающей

ную способность по отношению к хлорокомплексам

среды.

железа(III). Однако он не лишен ряда недостатков:

Предотвратить вывоз кеков в отвал и уменьшить

высокая плотность, относительно высокая раство-

потери цветных металлов можно путем организации

римость, способность к гидролизу. Кроме того, ТБФ

их переработки [3, 4]. Однако это не исключает высо-

способен извлекать из растворов кислоты и большое

ких затрат на получение кеков и требует организации

количество элементов, что не позволяет отнести его

дополнительного производства по их переработке.

к селективным экстрагентам.

Альтернативным способом очистки никелевых

В ряде работ для извлечения железа(III) из рас-

растворов от железа является его экстракция с после- творов хлороводородной кислоты использовали вы-

1016

Касиков А. Г. и др.

сокомолекулярные алифатические спирты [16, 17].

отделяли водную фазу от органической и проводи-

Они производятся в больших масштабах и также

ли реэкстракцию дистиллированной водой в тече-

являются доступными и достаточно дешевыми реа-

ние 5 мин при различных соотношениях о:в. После

гентами. Несмотря на то что спирты обладают менее

расслоения фаз отделяли водную фазу от органи-

высокой экстракционной способностью, чем ТБФ, и

ческой.

также экстрагируют кислоты, они превосходят его по

Концентрацию железа(III), никеля(II), а также

селективности при извлечении железа из многоком-

примесных металлов определяли методом атомно-

понентных растворов [17].

абсорбционной спектрометрии на приборе AAnalyst

Помимо ТБФ и спиртов высокую экстракционную

400 (США), концентрацию кислоты в растворе — ти-

способность к железу(III) проявляют и алифатиче-

триметрически с использованием смешанного инди-

ские кетоны. Наиболее полно изучен процесс экс-

катора метиленового голубого и метилового красного.

тракции Fe(III) метилизобутилкетоном (МИБК) [14].

Концентрацию металла и кислоты в органической

Однако его применение в гидрометаллургических

фазе рассчитывали по разности между его содержа-

процессах крайне ограничено в связи с низкой тем-

нием в водной фазе до и после экстракции.

пературой вспышки (17°C) и значительной раство-

римостью (19 г·дм^-3). Для экстракции железа(III) из

Обсуждение результатов

растворов хлороводородной кислоты также исполь-

зовали ацетофенон [14] и октанон-2. Алифатические

В ходе работы исследована экстракция железа(III)

кетоны для извлечения железа из растворов никеле-

октаноном-2 из хлоридного никелевого раствора при

вого производства ранее не были опробованы.

постоянной концентрации железа в зависимости от

Цель настоящей работы состояла в изучении экс-

концентрации никеля в интервале с_Ni = 59-235 г·дм^-3

тракции железа(III) из хлоридных никелевых раство-

(рис. 1). Железо(III) из хлоридных никелевых рас-

ров высокомолекулярными кетонами нормального

творов экстрагируется октаноном-2 хуже, чем из

строения и получении чистого раствора хлорного

растворов хлороводородной кислоты. Это связано с

железа.

тем, что H⁺ при одинаковом содержании в растворе

хлорид-ионов обладает более высокой высаливающей

способностью, чем двухзарядный катион никеля.

Экспериментальная часть

Однако при концентрации хлоридных ионов в нике-

В качестве экстрагентов использовали техниче-

левом растворе более 8 моль·дм^-3 экстракция желе-

скую смесь спиртов С₈+ С₁₀ [октанол-1 (51.9%) и

за(III) октаноном-2 превышает 95% за одну ступень

деканол-1 (47.5%), Crestmont Sdn Bhd, Малайзия],

экстракции при о:в = 1:1 (рис. 1).

алифатические кетоны: октанон-2 («чистый», ЗАО

Важным качеством любого экстрагента является

Вектон, Россия), нонанон-2 (марки ≥99%, Haihang,

селективность извлечения элемента в органическую

Китай), деканон-2 (марки ≥99%, Haihang, Китай) и

ундеканон-2 (марки ≥98%, Treatt, Англия).

Хлоридные никелевые растворы, близкие по со-

ставу к растворам, образующимся при гидрохло-

рировании магнитной фракции медно-никелевого

файнштейна [18], готовили разбавлением концентри-

рованных растворов соответствующих солей — хло-

рида железа(III) и хлорида никеля — с добавлением

расчетных количеств концентрированной хлорово-

дородной кислоты и хлоридных солей меди(II) и ко-

бальта(II). Все неорганические реагенты, использо-

ванные в работе, соответствовали квалификации х.ч.,

ЛенРеактив, Россия.

Жидкостная экстракция проводилась интенсив-

ным встряхиванием смеси органической (о) и водной

(в) фаз при соотношении о:в = 1:1 в течение 5 мин

Рис. 1. Зависимость степени извлечения Fe(III) от кон-

при 20°С. Предварительные исследования показа-

центрации хлорид-иона.

ли, что время контакта является достаточным для

а — NiCl₂ (данные настоящей работы) б — HCl (данные

установления равновесия [19]. После разделения фаз

[19]); с_Fe(III)

= 10.0 г·дм^-3.

исх

Экстракция железа(III) из хлоридных никелевых растворов алифатическими кетонами

1017

Таблица 1

Значения коэффициентов распределения D_Fe(III) и коэффициентов разделения β_Fe/M при экстракции

Fe(III) из модельного хлоридного никелевого раствора, содержащего, г·дм^-3: 192.0 Ni, 12.0 Fe(III),

2.8 Cu(II), 2.3 Сo(II), изученными экстрагентами (о:в = 1:1)

Коэффициент разделения β

Экстрагент

С_Fe(III) в рафинате, г⋅дм^-3

D_Fe(III)

Fe/Ni, ×10³

Fe/Cu, ×10³

Fe/Co, ×10³

Октанон-2

0.99

11.1

47.4

3.10

51.1

Нонанон-2

1.40

7.6

26.4

4.20

34.8

Деканон-2

2.00

5.0

12.0

4.70

11.5

Ундеканон-2

2.70

3.4

10.2

4.80

7.9

Спирты С₈ + С₁₀

2.70

3.4

0.4

0.08

0.3

фазу. Для изучения соэкстракции элементов, присут-

по отношению к железу(III). Они практически не

ствующих обычно в растворах никелевого производ-

экстрагируют примесные металлы Cu и Co. Кобальт

ства, экстракцию проводили из многокомпонентного

слабо экстрагируется всеми представленными орга-

хлоридного раствора (табл. 1).

ническими соединениями, но извлечение кобальта

Из данных табл. 1 следует, что с ростом числа

спиртами более чем в 20 раз превышает извлечение

атомов углерода в углеводородной цепи экстракцион-

кетонами. Значение экстракции Ni для всех экстра-

ная способность кетонов падает и для ундеканона-2

гентов примерно одинаково, кроме смеси спиртов,

становится сравнимой со смесью спиртов C₈ + C₁₀.

которая извлекает никель на порядок выше. Кроме

Однако сопоставление значений коэффициентов

того, спирты в значительной степени соэкстрагируют

разделения показывает, что все представленные ке-

хлороводородную кислоту, что ведет к получению

тоны являются более селективными экстрагентами

кислых реэкстрактов хлорного железа:

Зависимость коэффициента распределения соляной кислоты от экстрагента, с_HClисх = 219 г·дм^-3

Экстрагент

Октанон-2

Нонанон-2

Деканон-2

Ундеканон-2

Спирты C₈ + C₁₀

0.01

0.005

0.003

0.22

Высокая селективность извлечения железа(III)

таты промывки насыщенного экстракта от основной

кетонами связана с тем, что из концентрирован-

примеси Ni раствором соляной кислоты, содержащим

ных хлоридных растворов оно экстрагируется по

284 г·дм^-3 хлорид-иона, при различных о:в за одну

гидратно-сольватному механизму в виде соедине-

ступень. Введение дополнительной операции про-

ния HFeCl₄·nH₂O·mS, где S — молекула кетона [20].

мывки экстракта при о:в = (15-20):1 за одну ступень

Медь(II) и кобальт(II) образуют малоустойчивые и

позволяет уменьшить содержание примеси Ni более

менее экстракционноспособные хлоридные комплек-

чем на 99%.

сы [21, 22], которые в присутствии железа(III) практи-

Для определения числа ступеней экстракции же-

чески не извлекаются. Никель из хлоридных раство-

леза(III) из никелевого раствора ундеканоном-2 по-

ров не экстрагируется, так как присутствует только в

лучена изотерма экстракции путем варьирования

двух катионных формах — Ni²⁺ и NiCl⁺ [23]. Наличие

соотношений органической и водной фаз (рис. 2). Из

некоторого количества никеля в органической фазе

представленной зависимости видно, что для глубоко-

при извлечении из концентрированных растворов

го извлечения Fe(III) в органическую фазу достаточно

может быть связано с уносом водной фазы в экстракт.

четырех ступеней экстракции.

Для снижения содержания примесей в экстракте с

На основании полученных результатов проведены

целью получения более чистого конечного продукта

лабораторные испытания в непрерывном режиме по

(реэкстракта) может быть введена дополнительная

экстракции железа из модельного хлоридного ни-

операция промывки экстракта. В табл. 2 на примере

келевого раствора на каскаде экстракторов смеси-

экстракции Fe(III) из модельного хлоридного никеле-

тельно-отстойного типа конструкции и производства

вого раствора ундеканоном-2 представлены резуль-

ИХТРЭМС КНЦ РАН, описание которого представ-

1018

Касиков А. Г. и др.

Таблица 2

Промывка экстракта раствором соляной кислоты, содержащим 284 г·дм^-3 хлорид-иона

Состав исходного экстракта, г·дм^-3: 18.96 Fe, 1.41 Ni

с_M в промывном растворе, г∙дм^-3

E_M в промывной раствор, %

с_M в промывном экстракте, мг∙дм^-3

о:в

20:1

0.51

7.2

0.1

99.3

18.95

10.0

15:1

0.49

6.15

0.1

99.5

18.94

7.6

10:1

0.12

3.15

0.1

99.6

18.93

5.1

5:1

0.125

3.00

0.1

99.6

18.93

5.1

вали наименее растворимый в водной фазе ундека-

нон-2. В качестве промывного раствора использовали

раствор HCl, содержащий 284 г·дм^-3 хлорид-иона;

в качестве реэкстрагента — дистиллированную воду.

Лабораторный экстракционный каскад непре-

рывного действия в наших испытаниях состоял из

8 камер: 3 камеры экстракции, 2 камеры промывки

и 3 камеры реэкстракции. Соотношение органиче-

ской и водной фаз на экстракции поддерживалось на

уровне о:в ~ 2:1, на стадии промывки — о:в ~ 15:1,

реэкстракции — о:в ~ 7:1. Принципиальная схема

экстракционного каскада изображена на рис. 3.

Составы исходного хлоридного никелевого рас-

твора и некоторых растворов, полученных на экстрак-

Рис. 2. Изотерма экстракции Fe(III) ундеканоном-2 при

ционном каскаде в процессе непрерывной работы,

различном соотношении о:в.

приведены в табл. 3.

с_Fe(III)

= 18.6 г·дм^-3, с_Ni(II)

= 190.0 г·дм^-3.

исх

Из представленных в табл. 3 данных видно, что

экстракционным способом удается снизить содер-

лено в работе [24]. Целью испытаний являлось удале-

жание железа(III) в исходном хлоридном никелевом

ние из никелевого раствора основной части железа с

растворе до 0.2 г·дм^-3, что соответствует извлечению

получением чистого и концентрированного раствора

в реэкстракт более 97% железа(III), и получить доста-

хлорида железа(III).

точно концентрированный раствор хлорного железа.

На экстракцию подавали хлоридный никелевый

После упарки реэкстракта был получен 40%-ный

раствор состава (г·дм^-3): 196.0 Ni, 20.6 Fe(III), 3.8 Сo,

раствор хлорного железа, соответствующий ГОСТ

0.05 Сu, 247.0 Сl. В качестве экстрагента использо-

857-95 марка Б высший сорт. После удаления основ-

Рис. 3. Принципиальная схема 8-ступенчатого экстракционного каскада для извлечения и концентрирования Fe(III).

Экстракция железа(III) из хлоридных никелевых растворов алифатическими кетонами

1019

Таблица 3

Состав некоторых растворов лабораторного экстракционного каскада непрерывного действия

Концентрация металлов, г⋅дм^-3

Раствор

Исходный раствор

20.60

196.0

3.8

0.05

Рафинат

0.20

193.20

4.0

0.05

Промраствор

0.42

9.60

0.064

0.066

Реэкстракт

76.80

0.02

<0.001

ной части железа рафинат поступает на дальнейшую

Соколов Артем Юрьевич, ORCID: https://orcid.

переработку в никелевое производство, а промывной

org/0000-0002-0281-5284

раствор может быть использован на операции гидро-

Щелокова Елена Анатольевна, к.т.н., ORCID:

хлоридного выщелачивания магнитной фракции файн-

https://orcid.org/0000-0003-3374-6856

штейна взамен чистой хлороводородной кислоты.

Глуховская Ирина Владимировна, ORCID: https://

Таким образом, проведение жидкостной экстрак-

orcid.org/0000-0002-9754-0251

ции железа(III) из растворов никелевого производства

позволит избежать получения больших объемов от-

вального железистого кека и обеспечит производство

Список литературы

дополнительной кондиционной продукции.

[1] Ритчи Г. М., Эшбрук А. В. Экстракция. Принципы

и применение в металлургии / Пер. с англ. под ред.

Б. Н. Ласкорина. М: Металлургия, 1983. С. 150

Выводы

[Ritcey G. M., Ashbrook A. W. Solvent extraction.

Показано, что экстракция железа(III) октаноном-2

Principles and applications to process metallurgy.

начинается при концентрации хлоридного фона свы-

Amsterdam; Oxford; New York: Elsevier Sci. Publ.

ше 2 моль·дм^-3 и достигает 99% при концентрации

Co., 1979].

хлороводородной кислоты >6 моль·дм^-3, а для рас-

[2] Резник И. Д., Соболь С. И., Худяков В. М. Кобальт.

М.: Машиностроение, 1995. Т. 2. C. 369-371.

творов NiCl₂ при концентрации хлоридных ионов

[3] Мотов Д. Л., Васёха М. В. // Металлы. 2005. № 1.

>8 моль·дм^-3.

С. 42-47.

Установлена возможность селективного извлече-

[4] Касиков А. Г. // Цв. металлы. 2012. № 7. С. 29-35.

ния железа(III) из хлоридных растворов кетонами на

[5] Mao X. H., Liu D. J. // Asian J. Chem. 2013. V. 6. N 9.

фоне макроколичеств хлорида никеля и хлороводо-

P. 4753-4756.

родной кислоты, а также в присутствии Co и Cu.

[6] Agrawal A., Kumari S., Sahu K. K. // J. Environmental

В ходе укрупненных лабораторных испытаний на

Management. 2011. V. 92. P. 3105-3111.

каскаде лабораторных экстракторов показана возмож-

[7] El-Dessouky S. I., El-Nadi Y. A., Anmed I. M.,

ность глубокого извлечения железа(III) ундекано-

Saad E. A., Daoud J. A. // Chem. Eng. Processing.

ном-2 из хлоридного никелевого раствора с получе-

2008. V. 47. P. 177-183.

нием чистого реэкстракта, пригодного для получения

[8] Mahmoud M. E., Soliman E. M. // Talanta. 1997. V. 44.

товарного раствора хлорного железа.

P. 1063-1071.

[9] Lee M. S., Lee K. J., Oh Y. J. // Mater. Transactions.

2004. V. 45. N 7. P. 2364-2368.

Конфликт интересов

[10] Cai X., We B., Han J., Li Y., Cui Y., Sun G. //

Hydrometallurgy. 2016. V. 164. P. 1-6.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[11] Sun X., Sun Y., Yu J. // Separation Purification Technol.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

2016. V. 159. P. 18-22.

[12] Mishra R. K., Rout P. C., Sarangi K., Nathsarma K. C.

// Hydrometallurgy. 2011. V. 108. P. 93-99.

Информация об авторах

[13] Воропанова Л. А., Величко Л. А. // ЖПХ. 1999. Т. 72.

Касиков Александр Георгиевич, к.х.н., ORCID:

№ 6. С. 1858-1863 [Voropanova L. A.,Velichko L. N. //

https://orcid.org/0000-0001-7694-0910

Russ. J. Appl. Chem. 1999. V. 72. N 11. P. 1970-1975].

1020

Касиков А. Г. и др.

[14] Farouq R., Selim Y. // Chill. Chem. Soc. 2017. V. 62.

[20] Золотов Ю. А., Серякова И. В., Карякин А. В., Гри-

N 2. P. 3427-3429.

бов Л. А., Зубрилина М. Е. // ДАН СССР. 1962.

[15] Zhang G., Chen D., Wei G., Zhao H., Wang L., Qi T.,

Т. 145. № 1. С. 100-103.

Meng F., Meng L. // Separation Purification Technol.

[21] Lee M. S., Nicol M. J. // J. Korean Institute of Metals

2015. V. 150. P. 132-138.

and Materials. 2008. V. 46 (1). P. 20-25.

[16] Mao X. // 3rd Int. Conf. on Material, Mechanical and

[22] Lakshmanan V. I., Sridhar R., Tait D., Halim M. A.

Manufacturing Engineering. 2015. P. 126-132.

// Applications of Process Engineering Principles in

[17] Wang X., Liu W., Liang B., Lü L., Li C. // Separation

Materials Processing, Energy and Environmental

Purification Technol. 2016. V 158. P. 96-102.

Technologies. The Minerals, Metals & Materials Ser.

[18] Хомченко О. А., Садовская Г. И., Дубровский В. Л.,

2017. P. 169-178.

Смирнов П. В., Цапах С. Л. // Цв. металлы. 2014.

[23] Lee M. S., Lee K.-J. // Hydrometallurgy. 2005.

№ 9. С. 81-88.

V. 80 (3). P. 163-169.

[19] Соколов А. Ю., Касиков А. Г. // Тр. Кольского науч.

[24] Gromov P. B., Kasikov A. G., Shchelokova E. A.,

центра РАН. 2018. Т. 6. № 9. С. 60-66.

Petrova A. M. // Hydrometallurgy. 2018. V 175.

P. 187-192.