Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

УДК 665.7.038.64

ГИДРИРОВАННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ СТИРОЛА И ДИЕНОВ

КАК ЗАГУЩАЮЩИЕ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ (обзор)

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

E-mail: n.petrukhina@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 26 февраля 2019 г.

После доработки 23 марта 2019 г.

Принята к публикации 7 мая 2019 г.

Рассмотрены классы сополимеров стирола и диенов, используемых в качестве загущающих (вязкост-

ных) присадок к смазочным маслам. Проведен обзор особенностей синтеза и гидрирования таких со-

полимеров. Проанализированы основные требования к загущающим присадкам и взаимосвязь строение

молекулы-свойство для загущающей способности и индекса вязкости, механической стабильности,

способности диспергировать сажевые частицы, термической стабильности, низкотемпературных

свойств. Представлены основные производители загущающих присадок на основе гидрированных

сополимеров стирола и диенов.

Ключевые слова: загущающая присадка; индекс вязкости; смазочное масло; сополимер стирола и

бутадиена; сополимер стирола и изопрена; гидрирование полимеров

DOI 10.1134/S0044461819090019

Введение

— полиметакрилаты;

Модификация вязкости является одним из клю-

— полимеры и сополимеры олефинов (изобутиле-

чевых инструментов масловедения в улучшении

на, этилена и пропилена);

эксплуатационных свойств смазочных масел. Моди-

— гидрированные сополимеры стирола и диенов

фикаторы вязкости, или загущающие присадки, вво-

(бутадиена и изопрена);

дятся в моторные, трансмиссионные и гидравличе-

— сополимеры стирола с малеиновым ангидри-

ские масла в целях повышения индекса вязкости, т. е.

дом.

повышения вязкости масла при высокой температуре

Присадки последнего класса применяются ред-

при условии обеспечения приемлемой вязкости при

ко. Гидрированные сополимеры стирола и диенов

низких температурах. Кроме того, загущающие при-

(ГССД) используются главным образом в моторных

садки могут выполнять функцию диспергирования

маслах наиболее высоких групп эксплуатационных

и стабилизации сажевых частиц. В настоящее время

свойств для бензиновых двигателей и дизелей [1].

применяются следующие классы загущающих при-

Эти присадки весьма эффективно загущают маловяз-

садок [1-4]:

кие основы до требуемого класса вязкости моторных

1091

1092

Петрухина Н. Н. и др.

масел, в совокупности с синтетическими базовыми

гут иметь неупорядоченную структуру (самые пер-

маслами облегчают прокрутку коленчатого вала при

вые разработки) либо быть блок-сополимерами.

низких отрицательных температурах до пусковых

Последние можно классифицировать на ди-, три-

оборотов двигателя, повышают защиту от износа

блок-сополимеры [11]:

при малых оборотах за счет расширения диапазона

СССССС-ДДДДДДДД;

гидродинамической смазки и обеспечивают эконо-

мию топлива в рабочем режиме благодаря снижению

СССССС-ДДДДДДДДДД-СССС;

вязкости вследствие увеличения градиента скорости

сдвига масляных слоев в трибоузлах и уменьшения

где С — стирол, Д — диен.

потерь на трение.

В качестве диенов используются бутадиен и (или)

В России доля импорта загущающих присадок в

изопрен, однако также в качестве вязкостных приса-

2016 г. составила 87.8% [5], причем ГССД — 100%.

док предложены сополимеры α-метилстирола с гек-

Такая ситуация сложилась, во-первых, вследствие

сеном-1 [12]. Отметим, что использование изопрена

отсутствия научных разработок для отдельных стадий

предпочтительнее, поскольку исключает формирова-

синтеза полимерных присадок (в частности, гидриро-

ние линейной структуры полиэтилена за счет 1,4-при-

вание полимеров), во-вторых, необходима модерниза-

соединения бутадиена. Такая структура ответственна

ция методологии исследования состава и структуры

за образование кристаллических участков сополиме-

высокомолекулярных соединений (ВМС), а также

ра и ухудшение низкотемпературных свойств масла

испытательной базы современных смазочных масел

вследствие кристаллизации присадки [2, 3].

для подвижной техники. Задача состоит в создании

Первые ГССД были предложены в качестве приса-

научных основ химии и технологии ГССД, реализуе-

док в США в начале 1970-х годов. В 1971 г. компания

мых в производство, для обеспечения производителей

Phillips предложила в качестве загущающей при-

масел отечественными перспективными загущающи-

садки гидрированный неупорядоченный сополимер

ми присадками с характеристиками, превосходящими

бутадиена со стиролом с содержанием бутадиена

аналоги.

30-44% [13]. Уже в 1972 г. компания Shell предложи-

Между тем, систематический анализ состояния

ла блок-сополимеры стирола и бутадиена, стирола и

разработок в этой области фактически не проводил-

изопрена [14]. Так началась эра использования ли-

ся. Так, известны аналитические обзоры в области

нейных блок-сополимеров в качестве загущающих

присадок к топливам [6, 7], а также в области про-

присадок. Блок-сополимеры формируют в растворе в

тивотурбулентных присадок для трубопроводного

масле мицеллы, обеспечивая требуемый загущающий

транспорта [8] и модификаторов трения для мотор-

эффект при высоких (100-150°С) температурах [3].

ных масел [9]. Некоторые аспекты производства и

В 1977 г. компанией Shell был предложен гидриро-

применения загущающих присадок разных классов

ванный неупорядоченный сополимер бутадиена и

рассмотрены в соответствующих главах монографий

изопрена [15]. Отметим, что введение в состав мо-

[1, 2] и обзоре [3]. В настоящем обзоре анализиру-

лекулы полимера полистирола необходимо, так как

ются взаимосвязи структура-свойство для ГССД, их

гарантирует аморфную структуру молекул присадки

синтез, гидрирование, особенности применения и

при низкой температуре и отсутствие кристаллиза-

доступные на рынке товарные продукты на основе

ции, а диеновый блок ответствен за растворимость

литературной и патентной информации за последние

в масле.

25 лет — период наиболее интенсивного развития

Первые запатентованные блок-сополимеры —

данной научной и производственной области. Также

присадки были диблок-сополимерами стирола и

проведен краткий исторический обзор технических

изопрена [16-18] (Shell) и получили товарные на-

решений в области ГССД с момента появления пер-

звания Shellvis 40 и Shellvis 50. В 1978 г. появился

вых патентов в этой области — с конца 1960-х годов.

патент компании Exxon, описывающий триблок-со-

полимер полибутадиен-полиизопрен-полистирол

[19], а в 1988 г. — патент компании Shell [20] — три-

Классы гидрированных сополимеров стирола

блок-сополимер полиизопрен-полистирол-поли-

и диенов

изопрен. Блок-сополимеры в отличие от неупорядо-

Применяемые в качестве загущающих присадок

ченных сополимеров находятся в масле при низких

ГССД могут иметь линейное (как правило, разра-

температурах в виде плотных клубков, которые

ботки прежних лет) и звездообразное строение (все

при повышении температуры расширяются. Этим

новые разработки) [10]. Линейные сополимеры мо-

обеспечивается минимальное изменение вязкости

Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор)

1093

с температурой и, следовательно, максимальный ин-

ская стабильность обусловлена не только компакт-

декс вязкости [21].

ностью молекулы, но и большим числом ветвей. Так,

Средняя молекулярная масса блока полистирола

при механической деструкции одной или нескольких

ограничена его растворимостью в масле и состав-

ветвей форма полимера по-прежнему остается звез-

ляет 10-50 тыс. а. е. м., средняя молекулярная масса

дообразной, и полимер имеет такой же большой ги-

полидиенового блока — 50-100 тыс. а. е. м. [22-24],

дродинамический объем [1].

общая молекулярная масса, как правило, не превы-

Звездообразные полимеры, имеющие диви-

шает 100 тыс. а. е.м. [25]. Ряд недостатков линей-

нилбензольное ядро и ветви, представляющие со-

ных блок-сополимеров обусловил снижение к ним

бой блок-сополимеры стирола и диенов, были из-

интереса. Так, известно лишь несколько патентов в

вестны уже во второй половине 1970-х годов. [31].

этой области за последние 15 лет [22-24], что связа-

Применение гидрированных звездообразных поли-

но с появлением звездообразных полимеров. Здесь

меров как загущающих присадок было предложено

необходимо кратко пояснить особенности реологии

компанией Shell в конце 1970-х годов [32, 33]. Затем

молекул загущающих присадок в масле.

компанией Shell были запатентованы звездообразные

Средняя молекулярная масса полимера опреде-

триблок-сополимеры (полиизопрен-полистирол-по-

ляется балансом загущающей способности и меха-

лиизопрен)_n-ядро [34], (полиизопрен-полибутади-

нической стабильности. Загущающая способность и

ен-полиизопрен)_n-ядро [35], а также тетраблок-со-

соответственно индекс вязкости масла тем больше,

полимеры стирола, изопрена и бутадиена [36]. Более

чем длиннее цепь. Однако увеличение длины цепи

подробно характеристики звездообразных полимеров

ведет к уменьшению механической стабильности

и разработанные решения будет рассмотрены в соот-

молекулы и ее деструкции при воздействии высо-

ветствующих разделах.

ких величин градиентов скоростей сдвига и сжатия

между трущихся поверхностей в подшипниках, ци-

Синтез и гидрирование сополимеров стирола

линдро-поршневой группе, газораспределительном

и диенов

механизме двигателя, прокачивании масла через фор-

сунки при испытании моторных масел. При этом

Сополимеры стирола и диенов синтезируют ани-

уменьшается средняя молекулярная масса полимера,

онной полимеризацией в растворителе, обычно с

и присадка теряет загущающую способность при

использованием бутиллития [1, 2]. Принципиальное

высоких температурах [1, 2, 26, 27].

отличие синтеза блок-сополимеров от неупорядочен-

Компромисс загущающей способности и меха-

ных — постадийный синтез блоков. Вначале синте-

нической стабильности был найден при разработ-

зируют один блок и добавляют к «живому» полимеру

ке полимеров звездообразной формы, имеющих

второй мономер. По завершении присоединения всех

до 1525 ветвей и дивинилбензольное ядро [28-30].

блоков вводят терминатор полимеризации.

Компактная нелинейная структура молекулы таких

Принцип синтеза звездообразных полимеров по-

полимеров обеспечивает высокую механическую ста-

казан на рис. 1. Вначале получают линейные блок-со-

бильность, поэтому появляется возможность увели-

полимеры с активным атомом лития на конце по-

чить среднюю молекулярную массу до 300-700 тыс.

лимерной цепи. Затем вводят полифункциональное

а. е. м. и повысить тем самым загущающую способ-

соединение, имеющее несколько реакционных цен-

ность и индекс вязкости масла. Высокая механиче-

тров, которые могут взаимодействовать со связью

Рис. 1. Схема синтеза звездообразного полимера [2, 37].

1094

Петрухина Н. Н. и др.

углерод-литий, связывая тем самым цепи и ядро

[2, 29, 37]. Возможна и другая последовательность

синтеза — вначале формируют ядро путем взаимо-

действия моноинициаторов с полифункциональным

соединением с последующим наращиванием ветвей

на реакционных центрах ядра.

Отмечается [30, 38], что полярный растворитель,

например тетрагидрофуран, повышает скорость ре-

акции между «живой» цепью и полифункциональ-

ным соединением. В качестве полифункциональных

соединений, образующих ядро, чаще всего исполь-

зуются дивинилбензол [30, 34, 35, 38-41], полигало-

генированные углеводороды, циклосилоксаны [42],

каликсарены [28]. В отличие от использования поли-

галогенированных углеводородов, когда число ветвей

звездообразного полимера будет равно числу атомов

галогена, использование дивинилбензола позволяет

синтезировать полимеры с бóльшим числом ветвей,

Рис. 2. Спектры ЯМР ¹Н исходного (а) и гидрированно-

до 30 [30]. Обычно число ветвей в молекулах при-

го (б) сополимера стирол-изопрен-бутадиен [27].

садки составляет 15-20 [43, 44]. При использовании

циклосилоксанов число ветвей также можно регули-

В качестве примера на рис. 2 приведены спектры

ровать в широких пределах [42], однако полимеры с

ЯМР ¹Н исходного и гидрированного сополимера

циклосилоксановым ядром применения в качестве

стирол-изопрен-бутадиен [27]. Видно, что олефи-

присадок не нашли.

новые протоны в спектре гидрированного полимера

Как уже отмечалось, ветви представляют собой

отсутствуют.

ди- и триблок-сополимеры стирола, изопрена и бута-

Процесс осуществляют в присутствии гомо-

диена. В случае бутадиена доля 1,2-звеньев не долж-

генных или гетерогенных каталитических систем.

на превышать 50% [44], иначе полимер будет иметь

Гидрированию высокомолекулярных соединений

кристаллическую структуру, что негативно скажется

посвящены детальные обзоры [52-55], поэтому в

на низкотемпературных свойствах масла.

настоящей работе будут рассмотрены лишь кратко

В целях придания диспергирующих свойств (пре-

особенности протекания реакции и наиболее часто

дотвращения флокуляции сажевых частиц) полимер

используемые каталитические системы.

может быть функционализирован полярными соеди-

На стадии гидрирования наиболее часто исполь-

нениями путем сополимеризации с ненасыщенными

зуют гомогенные катализаторы, преимущества кото-

карбоновыми кислотами и их производными [45,

рых — высокая селективность, низкая температура

46], например малеиновым ангидридом, итаконовой

проведения процесса [53]. Можно выделить два типа

кислотой [47], малеиновым ангидридом с последую-

каталитических систем — катализаторы Циглера и ка-

щей имидизацией [48], а также с полиэфирами [49],

тализаторы на основе благородных металлов. К пер-

полиолами [45, 46, 49], моно- и полиаминами [49,

вым относятся системы алкилалюминий-карбокси-

50]. При этом исключается необходимость введения

латы или алкоксиды никеля и кобальта [27, 37, 56,

в пакет присадок моюще-диспергирующих.

57], например триэтилалюминий + октаноат никеля.

Завершающей стадией получения сополиме-

Реакцию ведут при температуре 50-100°С и давлении

ра-присадки является гидрирование, необходимое

до 3 МПа. В работе [58] предложены олигодиметил-

для обеспечения термоокислительной стабильности

алленовые биметаллические комплексы (Pd + Ni,

присадки [2]. При этом крайне важно селективное

Pd + Co) с триизобутилалюминием.

насыщение двойных связей до степени гидрирования

К гомогенным системам на основе благородных

90-95% при степени гидрирования ароматических

металлов относятся комплексы трифенилфосфина с

колец не более 20%. В случае насыщения ароматиче-

родием и рутением (катализатор Уилкинсона) [59].

ских колец полимер не только потеряет способность

Применяются также металлоцены — циклопентади-

диспергировать сажевые частицы, но также из-за

енилы кобальта в сочетании с алкилалюминием [60],

наличия громоздких циклогексильных заместите-

циклопентадиенилы титана в сочетании с алкилли-

лей уменьшается подвижность цепей полимера [51].

тием [61].

Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор)

1095

Основной недостаток гомогенных каталитиче-

использования катализатора, его отделение от рас-

ских систем — сложность отделения катализатора

твора полимера, условия селективного гидрирования

от продуктов реакции, вследствие чего присадка и

пока не изучены.

масло загрязняются следовыми количествами ката-

Может представлять интерес и разработка широ-

лизатора. Вместе с тем, гетерогенное гидрирование

копористых носителей (силикаты, углеродные ма-

в синтезе загущающих присадок применяется крайне

териалы) с регулируемым размером пор либо непо-

редко, что связано с недостаточностью теоретической

ристых каталитических систем, легко поддающихся

информации и промышленного опыта применения

регенерации, которые нашли бы применение в эко-

гетерогенного катализа в гидрировании высокомоле-

логически безопасных технологиях гидрирования

кулярных соединений. Так, данные по гетерогенному

звездообразных полимеров.

катализу гидрирования звездообразных полимеров

отсутствуют.

Физико-химические и эксплуатационные

Особенности гидрирования полимеров в срав-

характеристики гидрированных сополимеров

нении с низкомолекулярными соединениями будут

стирола и диенов

проанализированы в отдельном обзоре. Здесь отме-

тим лишь, что протекание процесса лимитируется

К загущающим присадкам предъявляются следу-

диффузионными факторами, прежде всего диффузи-

ющие требования [26]:

ей макромолекул в поры катализатора. Также суще-

— высокая загущающая способность и высокий

ствуют конформационные ограничения, связанные

индекс вязкости масла;

с необходимостью деформации полимерной цепи

— хорошая растворимость в минеральных и син-

для размещения на активных центрах катализатора.

тетических маслах;

Важную роль играет и вязкость раствора полимера, а

— высокая механическая стабильность;

также растворимость полимера в растворителе [62].

— отсутствие кристаллизации при отрицательной

Высокая растворимость крайне важна для диффузии

температуре;

молекул в поры и обратно и предотвращения деструк-

— термическая стабильность;

ции цепей [63].

— отсутствие склонности к образованию отложе-

При гетерогенном каталитическом гидрирова-

ний в двигателе;

нии полимеров особые требования предъявляются

— способность диспергировать сажевые частицы.

к размеру пор носителя. Точнее, важно соотношение

Данные характеристики зависят от средней мо-

размера пор и размера клубка полимера, которое за-

лекулярной массы, разветвленности, доли блоков

висит от растворимости и концентрации раствора.

полистирола/полиизопрена/полибутадиена, степени

Используют широкопористые носители — сульфаты

гидрирования, полидисперсности. В первую очередь

и карбонаты кальция и бария [63], макропористые си-

важен баланс загущающей способности TE и меха-

ликаты [64], α-Al₂O₃ [65]. Активными компонентами

нической стабильности. Первая выражается отноше-

служат платина и палладий.

нием вязкости масла с присадкой к вязкости чистого

Отдельно стоят процессы гидрирования ненане-

масла [2]:

сенными металлическими катализаторами (Pd, Rh),

получаемыми восстановлением прекурсоров в рас-

творе. К данной области относится несколько патен-

тов [66-68], описывающих гидрирование полимеров

частицами палладия, получаемыми из карбоксилатов,

где c — концентрация присадки; KV_solution, KV_solvent—

а также способы стабилизации и диспергирования

кинематическая вязкость раствора присадки и раство-

рителя соответственно.

частиц. Примеры коммерциализации отсутствуют, в

Механическая стабильность выражается индексом

гидрировании звездообразных полимеров указанные

механической стабильности SSI [2]:

катализаторы не исследовались.

Данное направление могло бы быть интересно

применительно к гидрированию звездообразных и

других высокоразветвленных полимеров благодаря

снятию диффузионных ограничений в отличие от

классических нанесенных катализаторов. Однако

где KV_sol30c — кинематическая вязкость при 100°С

требуемый размер частиц для гидрирования высоко-

масла с присадкой после 30 циклов испытания со-

разветвленных полимеров, возможности повторного

гласно ASTM D7109, KV_sol — то же до испытания;

1096

Петрухина Н. Н. и др.

KV_base — то же для базового масла без присадки до

ных полимеров, что крайне важно для сохранения

испытания.

эксплуатационных характеристик масла в течение

Чем выше значение SSI, тем ниже механическая

длительного времени [72]. Чем больший объем зани-

стабильность присадки. Загущающая способность

мает молекула полимера, тем больше времени тре-

и индекс вязкости увеличиваются с длиной цепи по-

буется цепи, чтобы расположиться вдоль течения

лимера, обратно пропорционально снижается меха-

дисперсионной среды. Когда полимерная цепь не

ническая стабильность [1, 2, 26, 27, 37]. Чем больше

расположена вдоль течения, энергетически благо-

длина цепи, тем соответственно сильнее снижает-

приятен разрыв ковалентных связей. Выявлено [73],

ся вязкость при механической деструкции [26, 27].

что линейные полимеры сохраняют механическую

Отсюда следует одно из основных требований к по-

стабильность до средней молекулярной массы около

лимерным присадкам — узкое молекулярно-массо-

80 тыс., звездообразные — до 250 тыс. Линейные по-

вое распределение (ММР) [1, 2, 26, 69]. Молекулы с

лимеры при механическом воздействии резко теряют

молекулярной массой выше определенного предела

загущающую способность, тогда как звездообраз-

подвергаются деструкции и не должны содержаться

ные — постепенно, поскольку деструкция несколь-

в присадке. Таким образом, средняя молекулярная

ких ветвей мало сказывается на межмолекулярных

масса полимера с широким ММР должна быть ниже,

взаимодействиях и, следовательно, на вязкости. Лишь

чем полимера с узким ММР, что наглядно иллюстри-

при потере значительного числа ветвей вязкость мас-

руется рис. 3 [26]. Поэтому загущающая способность

ла падает стремительно. Это объясняется тем, что

полимера с широким ММР будет ниже. Именно это

при содержании ветвей в молекуле в интервале 4-33

стало причиной разработки звездообразных полиме-

вязкость определяется лишь длиной ветвей, а не их

ров-присадок. Для современных присадок коэффици-

количеством. Однако при наличии в молекуле лишь

ент полидисперсности M_w/M_n не превышает 1.5 [1].

3-4 ветвей вязкость с потерей каждой ветви снижа-

Вязкость раствора звездообразного полимера уве-

ется на 20% [74].

личивается с длиной ветвей, а при фиксированной

На загущающую способность и механическую

длине ветвей мало зависит от их числа [37, 70, 71].

стабильность влияет строение ветвей звездообраз-

Данное явление обусловлено компактной глобуляр-

ного полимера. Установлено [57], что с увеличением

ной структурой молекул звездообразных полимеров,

соотношения бутадиен/изопрен вязкость возрастает

занимающих меньший гидродинамический объем по

почти линейно. Очевидно, при равной молекулярной

сравнению с молекулами линейных полимеров [70].

массе полимер с большим содержанием изопрена

Поэтому и загущающая способность звездообразных

имеет меньшую длину цепи, поэтому и уменьша-

полимеров в 3-4 раза ниже, чем линейных с такой же

ются межмолекулярные взаимодействия и вязкость,

молекулярной массой. Увеличение числа ветвей, как

а механическая стабильность возрастает. Сообщается

и их длины, повышает индекс вязкости [71].

[75] и о влиянии содержания полистирола на загу-

Меньший гидродинамический объем — причина

щающую способность, что авторы [75] связывают

высокой механической стабильности звездообраз-

с малой растворимостью стирольных блоков в масле

и формированием рыхлой структуры. Растворимость

полистирольного блока уменьшается с увеличением

его молекулярной массы и при снижении температу-

ры [3]. В то же время традиционно считается [2], что

за загущающую способность ответственна только

алифатическая часть молекулы, хорошо растворимая

в масле.

Чем выше растворимость полимера в масле, тем

выше загущающая способность [3, 69, 76-78] благо-

даря раскручиванию полимерных клубков в «хоро-

шем» растворителе и усилению межмолекулярных

взаимодействий молекул присадки. На рис. 4 нагляд-

но показано изменение размера клубка полимера при

увеличении температуры и растворяющей способ-

ности растворителя. Так, при температуре от -10 до

Рис. 3. Влияние молекулярно-массового распределения

80°С загущающая способность гидрированного сопо-

на механическую стабильность полимера [26].

лимера стирола и бутадиена выше в масле нафтено-

Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор)

1097

Наряду с реологическими свойствами и механиче-

ской стабильностью важной характеристикой являет-

ся термическая стабильность полимера, определяю-

щая возможность эксплуатации масла при высокой

температуре. Сообщается, что звездообразный со-

полимер стирола и изопрена — присадка Infineum

SV260 не подвергается термическому разложению

до 231°С [82]. На данную характеристику влияет

степень гидрирования, т. е. остаточное содержание

двойных связей [27, 37, 57], тогда как длина ветвей и

их число абсолютно не важны. Разность температур

Рис. 4. Увеличение размера клубка полимера с повыше-

начала разложения для гидрированного и исходного

нием температуры и растворяющей способности [79].

полимеров зависит от строения и может изменяться

от 17 [57] до 50° [37]. В таблице приведены результа-

ароматической природы, чем в нафтенопарафиновом

ты термогравиметрического анализа гидрированного

масле, в котором присадка растворяется хуже [76].

и исходного сополимеров стирол-изопрен-бутадиен

При повышении температуры эти различия исчезают,

[57].

загущающая способность становится одинаковой.

Работающее масло в дизеле содержит сажевые ча-

Низкая растворимость полимера в масле нежела-

стицы из-за неполного сгорания топлива. Вследствие

тельна и по причине потери механической стабиль-

агломерации сажевых частиц происходит резкий рост

ности, что обусловлено ограниченной подвижностью

вязкости масла и соответственно расхода топлива.

цепей и так называемой «хрупкостью» плохо раство-

Кроме того, сажевые агломераты ведут к абразивно-

римых клубков, приводящей к разрыву цепей [80].

му износу деталей двигателя [83]. Поэтому одно из

Увеличение концентрации полимера также ведет к

требований к загущающим присадкам — дисперги-

более плотной упаковке, ограничению подвижности

рование сажевых частиц.

цепей и их деструкции. Аналогичный эффект оказы-

Поскольку поверхность сажевых частиц имеет

вает высокая вязкость базового масла — повышение

ароматическую природу, за их диспергирование от-

плотности упаковки и ограничение подвижности

ветственны полистирольные блоки присадки [2],

цепей [81].

которые адсорбируются на поверхности частиц, а

Загущающие присадки не должны формировать

парафиновые блоки создают стерические затруднения

кристаллы при низких температурах и сокристал-

для агломерации. Однако способность к диспергиро-

лизоваться с парафиновыми углеводородами масла,

ванию сажи зависит от концентрации присадки. Так,

депрессорными присадками. Это достигается за счет

при низкой концентрации присадки она выступает

аморфной структуры присадки — отсутствия длин-

как флокулянт, поскольку разные ветви сополимера

ных этиленовых фрагментов благодаря метильным

адсорбируются на поверхности нескольких сажевых

боковым группам в изопреновых блоках и этиль-

частиц, связывая их [84]. Увеличение концентрации

ным — в 1,2-бутадиеновых [2]. Боковые группы соз-

присадки способствует полному заполнению ее моле-

дают стерические препятствия для сокристаллизации.

кулами поверхности сажевых частиц, что обеспечива-

Поэтому длина ветвей звездообразных полимеров

ет их стерическую стабилизацию. При этом присадка

не влияет на температуру застывания масла, которая

выступает как диспергатор (рис. 5).

немного снижается с увеличением числа ветвей [71]

Данное положение иллюстрируется результатами

(чем больше разветвленность, тем серьезнее стериче-

оптической и электронной микроскопии н-додека-

ские препятствия для роста кристаллов).

на, содержащего частицы сажи и звездообразный

Данные термогравиметрии гидрированного и исходного сополимеров стирол-изопрен-бутадиен [57]

Температура, °С

Сополимер

начала разложения

потери массы 20%

потери массы 50%

потери массы 70%

Исходный

361

378

408

426

Гидрированный

378

393

417

439

1098

Петрухина Н. Н. и др.

высокой концентрации присадки — размер сажевых

частиц уменьшается [84].

Однако важно иметь в виду, что при высокой кон-

центрации загущающая присадка может сама по себе

стать причиной образования отложений на деталях

двигателя [83].

Для придания диспергирующих свойств ранее

в состав загущающих присадок предлагалось вво-

дить кислород- и азотсодержащие мономеры [45-50].

Рис. 5. Схематичное отображение флокуляции сажевых

Однако по экологическим соображениям функциона-

частиц при низкой концентрации присадки (а) и диспер-

гирования — при высокой (б) [84].

лизация загущающих присадок используется реже,

больше внимания стало уделяться оптимизации раз-

мера стирольного блока [83].

диблок-сополимер в разной концентрации (рис. 6).

Таким образом, синтез загущающих присадок

Видно, что при невысокой концентрации присадки

представляется задачей по оптимизации ряда харак-

сажевые частицы находятся в дисперсионной среде

теристик: растворимость-диспергирующая способ-

в виде агломератов. Картина изменяется при более

ность, загущающая способность-механическая ста-

бильность.

Коммерческие загущающие присадки —

гидрированные сополимеры стирола и диенов

В настоящее время основные производители

загущающих присадок на основе ГССД — компа-

нии Infineum (Англия), Lubrizol (США). Компания

Infineum была образована в 1999 г. как совместное

предприятие ExxonMobil и Shell. До 1999 г. ГССД

патентовались и выпускались компанией Shell [15,

34, 36, 85]. Сейчас ГССД широко известны как се-

рия присадок Infenium SV (Infenium SV-260, SV-251,

SV-160) [82, 86]. По данным производителя,* эти

продукты отличаются высокой способностью дис-

пергировать сажевые частицы, тем самым уменьша-

ют износ, препятствуют росту вязкости; присадки

обеспечивают легкое прокачивание масла при низ-

ких температурах (испытание при -35°С) и имеют

высокую механическую стабильность. Выпускаются

не только звездообразные полимеры, но в последнее

время и линейные диблок-сополимеры, которые, по

данным Infenium, более эффективно диспергируют

сажевые частицы, чем звездообразные.** Из-за низ-

кой растворимости полистирольных блоков такие

присадки образуют в масле мицеллы, состоящие из

* https://www.infineuminsight.com/insight/sept-2017/

advanced-viscosity-modifiers; https://www.infineuminsight.

com/insight/feb-2017/new-viscosity-modifier-technology (дата

обращения: 11.02.2019).

Рис. 6. Оптические микрофотографии (а) и ПЭМ-

** https://www.infineuminsight.com/insight/dec-2016/the-

изображения (б) сажевых частиц в н-додекане при раз-

diblock-advantage, https://www.infineuminsight.com/insight/

ной концентрации (мас% от массы сажи) звездообраз-

aug-2015/next-generation-viscosity-modifiers (дата обраще-

ного сополимера [84].

ния: 11.02.2019).

Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор)

1099

полистирольного ядра и сольватированных алифати-

П-15, П-20, П-30) и полиметакрилат (К-64-01),**

ческих фрагментов. Поэтому такие присадки обеспе-

вторая — полиизобутилен (марки КП-20С, КП-10,

чивают значительное увеличение вязкости масла, но

КП-КС).*** В настоящее время ГССД в России не

загущающий эффект исчезает после механического

производятся и на 100% импортируются.

воздействия [3, 78]. Уменьшение размеров стироль-

ного блока снижает склонность молекул к мицелло-

образованию и соответственно загущающий эффект

Заключение

вследствие образования мицелл, вязкость перестает

Обобщая представленную информацию, преи-

зависеть от скорости сдвига [78].

мущественно зарубежную, можно констатировать

Компания Lubrizol, являющаяся мировым лидером

непрерывное углубление изучения и понимания связи

по производству присадок к смазочным материалам,

структуры ГССД с их модифицирующей способно-

выпускает гидрированные сополимеры стирола и

стью и совершенствование технологий их синтеза.

бутадиена, стирола и изопрена,* например модифи-

Эти тенденции находятся в тесной связи с регуляр-

катор вязкости LubrizolTM 7418A. Компания также

ным повышением требований к моторным маслам и

производит функционализированные полимеры —

ежегодным увеличением мирового автомобильного

загущающие присадки, эффективно диспергирую-

парка в среднем на 80 млн единиц, способствующим

щие частицы сажи. В пакетах присадок предлагается

росту потребления моторных масел и, следовательно,

использовать сочетание линейных и звездообразных

и присадок. В то же время увеличение срока службы

полимеров [39], при этом линейный сополимер мо-

масел и развитие электромобилестроения несколько

жет содержать карбоксильные и эфирные группы

сдерживают темпы роста потребления смазочных ма-

и быть продуктом сополимеризации α-олефинов и

териалов. Кроме того, в связи с тенденцией к макси-

ненасыщенных карбоновых кислот [87]. При этом

мальной экономии топлива наметился и постепенно

необходимо иметь в виду, что ГССД несовместимы с

реализуется тренд к снижению вязкости моторных

полиалкилметакрилатами [88].

масел и уменьшению количества вводимых загуща-

Загущающие присадки на основе ГССД могут

ющих присадок. Поэтому ожидается рост объема

применяться и в минеральных, и в синтетических

потребления этих присадок в ближайшем будущем

маслах [89]. Как уже отмечалось [76], в нафтеновых

с последующим выходом на плато. Можно ожидать

и парафиновых маслах растворимость сополимеров

увеличения спроса на многофункциональные загу-

ниже, чем в ароматических. Поскольку все масла,

щающие присадки, обладающие моюще-диспергиру-

получаемые гидрогенизационной переработкой ва-

ющими свойствами и повышенной стабильностью к

куумных дистиллятов, а также синтетические, прак-

механической деструкции.

тически не содержат ароматических углеводородов,

Несмотря на то что в Россию зарубежные ГССД

требуется оптимизация размеров стирольного блока,

начали поступать по импорту еще с конца 1980-х

имеющего низкую растворимость и загущающую

годов, до настоящего времени пока нет ни фундамен-

способность, но ответственного за диспергирование

тальных, ни последовательных прикладных исследо-

сажевых частиц.

ваний, опираясь на которые, можно было бы соору-

В России фирмой ЗАО «Спектр-Авто» в конце

дить опытную установку для отработки технологии

1990-х-начале 2000-х годов выпускался на основе

отечественных ГССД, выработки опытных партий и

гидрированных сополимеров бутадиена и стиро-

апробации их в установленном порядке в составах

ла модификатор вязкости Спектрол-2000, который

российских моторных масел с последующим им-

применялся в моторных маслах для автомобильных

портозамещением зарубежных продуктов. На прак-

двигателей и быстроходных высокофорсированных

тике целый класс высокомолекулярных соединений,

дизелей [90]. Сейчас эта фирма не функциониру-

без которых невозможно производство современных

ет, Спектрол-2000 не вырабатывается, а произво-

моторных масел, оказался не охваченным нашей не-

дителями загущающих присадок являются компа-

фтехимией. Очевидна перспективность разработок

нии ООО «НПП Квалитет» и ООО «Неохим ЕФ».

современных отечественных катализаторов регулиру-

Первая выпускает сополимер этилена с пропиленом

(марка К-61), полиизобутилен (марки П-5, П-10Э,

** http://www.npp-qualitet.ru/katalog/prisadki/ (дата об-

ращения: 11.02.2019).

* https://www.lubrizoladditives360.com/vm-series-part-2/

*** http://ooo-neohim.oml.ru/ (дата обращения:

(дата обращения: 11.02.2019).

11.02.2019).

1100

Петрухина Н. Н. и др.

емой сополимеризации различных мономеров, гидри-

[6] Данилов А. М. Развитие исследований в обла-

рования полимеров и в конечном счете технологии

сти присадок к топливам (обзор) // Нефтехимия.

синтеза ГССД. Также отметим необходимость разви-

2015. Т. 55. № 3. С. 179-190. DOI: 10.7868/

S0028242115030028 [Danilov A. M. Progress in

тия базы для стендовых испытаний моторных масел

research on fuel additives (review) // Petrol. Chem.

как непременной составляющей оценки эксплуатаци-

2015. V. 55. N 3. P. 169-179. https://doi.org/10.1134/

онных характеристик загущающих присадок.

S0965544115030020].

[7] Гришин Д. Ф. Депрессорные, противоизносные и

антиокислительные присадки к гидроочищенным

Финансирование работы

дизельным топливам с низким и ультранизким со-

Работа выполнена в рамках государственного за-

держанием серы (обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57.

№ 5. С. 489-502. DOI: 10.7868/S0028242117050094

дания Института нефтехимического синтеза РАН.

[Grishin D. F. Depressant, antiwear, and antioxidant

additives to hydrotreated diesel fuels with low and

ultralow sulfur content (Review) // Petrol. Chem.

Конфликт интересов

2017. V. 57. N 10. P. 813-825. https://doi.org/10.1134/

Максимов А. Л. заявляет, что он является главным

S0965544117100097].

редактором «Журнала прикладной химии», у других

[8] Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Тавторкин А. В.

соавторов конфликт интересов отсутствует.

Полиолефиновые противотурбулентные присадки

(обзор) // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 6. С. 553-566.

DOI: 10.7868/S0028242116060058 [Ivchenko P. V.,

Nifant′ev I. E., Tavtorkin A. V. Polyolefin drag

Информация об авторах

reducing agents (Review) // Petrol. Chem. 2016.

Петрухина Наталья Николаевна, к.т.н., ст.н.с.

V. 56. N 9. P. 775-787. https://doi.org/10.1134/

ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6125-

S096554411609005X].

902X

[9] Паренаго О. П., Кузьмина Г. Н., Займовская Т. А.

Цветков Олег Николаевич, д.т.н., главный специа-

Серосодержащие соединения молибдена как вы-

сокоэффективные присадки к смазочным мате-

лист ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

риалам (обзор) // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 4.

7197-6831, SPIN-код: 6509-1857, AuthorID: 55517

С. 367-379. DOI: 10.7868/S0028242117040104

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф. РАН, ди-

[Parenago O. P., Kuz′mina G. N., Zaimovskaya T. A.

ректор ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-

Sulfur-containing molybdenum compounds as high-

0001-9297-4950

performance lubricant additives (Review) // Petrol.

Chem. 2017. V. 57. N 8. P. 631-642. https://doi.

org/10.1134/S0965544117080102].

Список литературы

[10] Pat. CA 2802234 (publ. 2014). Viscosity index impro-

[1] Stambaugh R. L., Kinker B. G. Viscosity Index

vers for lubricating oil compositions.

Improvers and Thickeners. // Chemistry and Technology

[11] Pat. EP 0747467 (publ. 1996). Styrene-diene polymer

of Lubricants. 3rd ed. / Eds R. M. Mortier, M. F. Fox,

viscosity modifiers for environmentally friendly fluids.

S. T. Orszulik. Springer, 2010. P. 153-187.

[12] Ахмедов А. И., Гасанова А. М., Талышова Н. А.

[2] Goldmints I., Oberoi S. Hydrogenated Styrene-

Изучение термической стабильности соолигомеров

Diene Copolymer Viscosity Modifiers // Lubricant

гексена-1 с α-метилстиролом // Нефтеперераб. и

Additives: Chemistry and Applications. 3rd ed. / Ed.

нефтехимия. 2013. № 12. С. 22-23.

L. R. Rudnick. CRC Press, 2017. P. 263-276.

[13] Pat. US 3554911 (publ. 1971). Viscosity index impro-

[3] Rizvi S. Q. A. A Comprehensive Review of Lubricant

vers.

Chemistry, Technology, Selection, and Design. ASTM

[14] Pat. US 3668125 (publ. 1969). Block copolymers as

International, West Conshohocken, 2009. 665 p.

viscosity index improvers for lubricating oils.

[4] Ver Strate G., Struglinski M. J. Polymers as lubricating-

[15] Pat. US 4032459 (publ. 1977). Lubricating compo-

oil viscosity modifiers // Polymers as Rheology

sitions containing hydrogenated butadiene-isoprene

Modifiers / Eds D. N. Schulz, J. E. Glass. Am. Chem.

copolymers.

Soc. Washington, 1991. P. 256-272.

[16] Pat. US 3763044 (publ. 1973). Block copolymers as

[5] Данилов А. М., Овчинников К. А., Бартко Р. В.

viscosity index improvers for lubricating oils.

Задачи и практические результаты импортозаме-

[17] Pat. US 3772196 (publ. 1973). Lubricating compo-

щения в области присадок к топливам и смазочным

sitions.

маслам // Экспозиция Нефть Газ. 2017. Т. 54. № 1.

[18] Pat. US 3700633 (publ. 1972). Selectively hydrogena-

С. 17-19.

ted block copolymers.

Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор)

1101

[19] Pat. US 4073737 (publ. 1978). Hydrogenated poly-

and Characterization of a Star-Shaped Polystyrene-

mers of conjugated dienes and when desired a vinyl

b-Poly(ethylene-co-propylene) Block Copolymer as

aromatic monomer are useful as oil additives.

a Viscosity Index Improver of Lubricant // J. Appl.

[20] Pat. US 4788361 (publ. 1988). Polymeric viscosity

Polym. Sci. 2001. V. 79. P. 1838-1846. https://doi.

index improver and oil composition comprising the

org/10.1002/1097-4628(20010307)79:10<1838::AID-

same.

APP120>3.0.CO;2-H

[21] Ramasamy U. S., Len M., Martini A. Correlating

[38] Zhengsheng Wang, Yurong Wang, Yang Li, Hongde

molecular structure to the behavior of linear styrene-

Xu, Yan Ren, Chunqing Zhang. Microstructure and

butadiene viscosity modifiers. // Tribol. Lett. 2017.

Glass-Transition Temperature of Novel Star N-SIBR

V. 65. N 4. P. 147-154. https://doi.org/10.1007/

// J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. P. 5848-5853.

s11249-017-0926-5

https://doi.org/10.1002/app.24922

[22] Пат. РФ 2439130 (опубл. 2010). Добавка, улуч-

[39] Pat. US 8772211 (publ. 2014). Polymer blends useful

шающая индекс вязкости, для смазочных масел.

as viscosity modifiers.

[23] Pat. application publication US 2006/0052255 (publ.

[40] Pat. US 8999905 (publ. 2015). Lubricant additive.

2006). Aromatic diblock copolymers for lubricant and

[41] Pat. US 9133413 (publ. 2015). Viscosity index

concentrate compositions and methods thereof.

improvers for lubricating oil compositions.

[24] Pat. application publication US 2015/184108 (publ.

[42] Omura N., Kennedy J. P. Synthesis, Characterization,

2015). Viscosity index improvers concentrates for

and Properties of Stars Consisting of Many Polyiso-

lubricating oil compositions.

butylene Arms Radiating from a Core of Condensed

[25] Пат. РФ 1367418 (опубл. 1994). Гидрированный

Cyclosiloxanes // Macromolecules. 1997. V. 30.

блок-сополимер бутадиена со стиролом в качестве

P. 3204-3214. https://doi.org/10.1021/ma961602z

загущающей присадки к нефтяным маслам.

[43] Pat. application publication US 2005/000397 (publ.

[26] Eckert R. J. A., Covey D. F. Developments in the

2005). Viscosity index improvers for lubricating oil

Field of Hydrogenated Diene Copolymers as Viscosity

compositions.

Index Improvers // Lubr. Sci. 1988. V. 1. P. 65-80.

[44] Pat. application publication WO 2012/055802 (publ.

https://doi.org/10.1002/ls.3010010106

2012). Hydrogenated styrene-butadiene copolymers

[27] Wei Li, Yang Li, Yanming Hu, Yurong Wang. Synthesis

and process for their preparation.

and characterization of HSIBR Used as VII for

[45] Pat. US 4077893 (publ. 1978). Star-shaped dispersant

lubricants // Lubr. Sci. 2012. V. 24. P. 188-197. DOI:

viscosity index improver.

10.1002/ls.1174

[46] Pat. US 4141847 (publ. 1979). Star-shaped polymer

[28] Пат. РФ 2672421 (опубл. 2018). Гидрированные по-

reacted with dicarboxylic acid and amine as dispersant

лимеры с радиальной структурой, имеющие ядро

viscosity index improver.

на основе каликсаренов, и их применение в сма-

[47] Pat. CA 2767804 (publ. 2011). Polymer blends useful

зочных композициях.

as viscosity modifiers.

[29] Grest G. S., Fetters L. J., Huang J. S. Star polymers:

[48] Pat. US 5633415 (publ. 1997). Dispersants and

experiment, theory, and simulation // Advances

dispersant viscosity index improvers from selectively

Chem. Phys. 1996. V. XCIV. P. 67-163. https://doi.

hydrogenated polymers.

org/10.1002/9780470141533.ch2

[49] Pat. US 6228817 (publ. 2001). Dispersants and

[30] Bi L., Fetters L. J. Synthesis and Properties of Block

dispersant viscosity index improvers from selectively.

Copolymers. 3. Polystyrene-Polydiene Star Block

[50] Pat. US 5026494 (publ. 1991). Amino-group

Copolymers // Macromolecules. 1976. V. 9. N 5.

containing graft polymer, and its use as a dispersing

P. 732-742. https://doi.org/10.1021/ma60053a010

viscosity index improver.

[31] Pat. US 3985830 (publ. 1976). Star polymers and

[51] Hahn S. F. Hydrogenated Polystyrene: Preparation and

process for the preparation thereof.

Properties // Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes

[32] Pat. US 4116917 (publ. 1978). Hydrogenated star-

and Styrenic Copolymers. / Eds J. Scheirs,

shaped polymer.

D. B. Priddy. John Wiley & Sons, Ltd, 2003. P. 533-

[33] Pat. US 4156673 (publ. 1979). Hydrogenated star-

555. https://doi.org/10.1002/0470867213.ch23

shaped polymer.

[52] McGrath M. P., Sal E. D., Tremont S. J. Functionali-

[34] Pat. US 5458791 (publ. 1995). Star polymer viscosity

zation of Polymers by Metal-Mediated Processes

index improver for oil composition.

// Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 381-398. https://doi.

[35] Pat. US 5460739 (publ. 1995). Star polymer viscosity

org/10.1021/cr00034a004

index improver for oil compositions.

[53] Singha N. K., Bhattacharjee S., Sivaram S. Hydro-

[36] Pat. US 6034042 (publ. 2000). Star polymer viscosity

genation of diene elastomers, their properties

index improver for oil compositions.

and application: a critical review // Rubber Chem.

[37] Tseng-Yeong Wang, Raymond Chien-Chao Tsiang, Jin-

Technol. 1997. V. 70. P. 309-367. https://doi.

Shang Liou, James Wu, Hun-Chang Sheu. Preparation

org/10.5254/1.3538435

1102

Петрухина Н. Н. и др.

[54] Анисимов Б. Ю., Дыкман А. С., Имянитов А. С.,

V. 33. P. 1527-1536. https://doi.org/10.1002/

Поляков С. А. Гидрирование бутадиен-нитрильных

polb.1995.090331010

каучуков // Каучук и резина. 2007. № 2. С. 32-38.

[64] Pat. US 5612422 (publ. 1997). Process for hydro-

[55] Антонов С. В., Петрухина Н. Н., Пахманова О. А.,

genating aromatic polymers.

Максимов А. Л. Процесс гидрирования для полу-

[65] Pat. US 5378767 (publ. 1995). Fixed bed hydrogena-

чения светлых нефтеполимерных смол — ком-

tion of low molecular weight polydiene polymers.

понентов адгезивов и клеев-расплавов (обзор)

[66] Bhattacharjee S., Bhowmick A.K., Avasthi B. N.

// Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 6. С. 605-623.

Preparation of Hydrogenated Nitrile Rubber Using

DOI: 10.7868/S0028242117060028 [Antonov S. V.,

Palladium Acetate Catalyst: Its Characterization

Petrukhina N. N., Pakhmanova O. A., Maksimov A. L.

and Kinetics // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

Hydrogenation Process for Producing Light Petroleum

1992. V. 30. P. 471-484. https://doi.org/10.1002/

Resins as Adhesive and Hot-Melt Components

pola.1992.080300314

(Review) // Petrol. Chem. 2017. V. 57. N 12. P. 983-

[67] Pat. US 5272202 (publ. 1993). Hydrogenation process

1001. DOI: 10.1134/S0965544117120027]

of unsaturated, nitrile-group-containing polymer and

[56] Pat. US 4412087 (publ. 1983). Viscosity index

aqueous emulsion of hydrogenated polymer.

improver with high thickening power.

[68]

Pat. US 5164457 (publ. 1992). Method for hydro-

[57] Wei Li. Hydrogenated styrene-isoprene-butadiene

genating nitrile group-containing unsaturated

rubber: optimisation of hydrogenation conditions and

copolymer.

performance evaluation as viscosity index improver

[69]

Coutinho F. M. B. Polymers Used as Viscosity Index

// Lubr. Sci. 2015. V. 27. P. 279-296. https://doi.

Improvers: A Comparative Study // Polym. Testing.

org/10.1002/ls.1279

1993. V. 12. P. 415-422. https://doi.org/10.1016/0142-

[58] Харькова Е. М., Розанцева Л. Э., Фролов В. М.

9418(93)90013-F

Гидрирование ненасыщенных полимеров под

[70]

Hsuan-Ming Huang, I-Chun Liu, Raymond Chien-

действием олигоалленовых комплексов переход-

Chao Tsiang. Studies of hydrodynamic properties

ных металлов // Высокомолекуляр. соединения.

for characterizing star-shaped poly(ethylene-co-

2011. Т. 53Б. № 7. С. 1150-1156 [Khar′kova E. M.,

propylene) // Polymer. 2005. V. 46. P. 955-963. https://

Rozantseva L. E., Frolov V. M. Hydrogenation of

doi.org/10.1016/j.polymer.2004.11.102

unsaturated polymers under the action of oligoallene

[71]

I-Chun Liou, Raymond Chien-Chao Tsiang, James

complexes of transition metals // Polym. Sci. Ser.

Wu, Jin-Shang Liou, Hun-Chang Sheu. Synthesis of a

B. 2011. V. 53. P. 420-426. https://doi.org/10.1134/

Star-Shaped Poly(Ethylene-co-Propylene) Copolymer

S1560090411070049]

as a Viscosity Index Improver for Lubricants // J. Appl.

[59] Singha N. K., Sivaram S. Homogeneous catalytic

Polym. Sci. 2002. V. 83. P. 1911-1918. https://doi.

hydrogenation of poly(styrene-co-butadiene) using

org/10.1002/app.10001

a ruthenium based Wilkinson catalyst // Polym. Bull.

[72]

Jun Cui, Oberoi S., Goldmints I., Briggs S. Field and

1995. V. 35. P. 121-128. https://doi.org/10.1007/

Bench Study of Shear Stability of Heavy Duty Diesel

BF00312903

Lubricants // SAE Int. J. Fuels Lubr. 2014. V. 7 (3).

[60] Raymond Chien-chao Tsiang, Wen-shen Yang,

P. 882-889. DOI:10.4271/2014-01-2791

Ming-der Tsai. Hydrogenation of polystyrene-b-

[73]

Covitch M. J. How Polymer Architecture Affects

polybutadiene-b-polystyrene block copolymers using

Permanent Viscosity Loss of Multigrade Lubricants //

a metallocene/n-butyllithium catalyst — the role of

International Fall Fuels and Lubricants Meeting and

n-butyllithium // Polymer. 1999. V. 40. P. 6351-6360.

Exposition. San Francisco, California, October 19-22,

https://doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00840-4

1998. Paper 982638. https://doi.org/10.4271/982638

[61] Jamanek D., Wieczorek Z., Leszczyñska I., Skupiñ-

[74]

Fetters L. J., Kiss A. D., Pearson D. S., Quack G. F.,

ski W. Hydrogenation of C=C bonds in styrene-

Vitus F. J. Rheological Behavior of Star-Shaped

butadiene-styrene block copolymers in the presence

Polymers // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 647-654.

of monocyclopentadienyl titanium(IV) catalytic

https://doi.org/10.1021/ma00056a015

systems // Polimery. 2011. V. 56. N 4. P. 289-293.

[75]

Almeida A. P. P., Oliveira A. P. L. R., Erbetta C. D. C.,

DOI: 10.14314/polimery.2011.289

Sousa R. G., Freitas R. F. S., Silva M. E. S. R.

[62] Rosedale J. H., Bates F. S. Heterogeneous Catalytic

Rheological Study of Polymers Used as Viscosity

Hydrogenation of Poly(vinylethylene) // J. Am.

Index Improvers for Automotive Lubricant Oils //

Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 3542-3545. https://doi.

J. Modern Phys. 2014. V. 5. P. 1085-1093. DOI:

org/10.1021/ja00219a032

10.4236/jmp.2014.512110

[63] Gehlsen M. D., Weimann P. A., Bates F. S., Har-

[76]

Natov M., Pavlov D. Thickening power of hydro-

ville S., Mays J. W., Wignall G. D. Synthesis and

genated polybutadiene—styrene in mineral oils //

Characterization of Poly(vinylcyclohexane) Deriva-

Chem. and Technol. Fuels and Oils. 1984. V. 20. N 2.

tives // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1995.

P. 101-103. DOI: 10.1007/BF00730910

Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор)

1103

[77]

Mihaljuš-Sklepic V., Podobnik M., Bambic J. Engine

and durability in diesel engines // Tribol. Int.

oil viscosity index improver behaviour at extended

2016. V. 101. P. 43-48. https://doi.org/10.1016/j.

shear stability test // Goriva i Maziva. 2008. V. 47.

triboint.2016.03.038

N 2. P. 107-128.

[84] Growney D. J., Mykhaylyk O. O., Derouineau T.,

[78]

George H. F., Hendrick D. P. Comparative rheology

Fielding L. A., Smith A. J., Aragrag N., Lamb G. D.,

of commercial viscosity modifier concentrates // Fuels

Armes S. P. Star Diblock Copolymer Concentration

and Lubricants Meeting and Exposition. Philadelphia,

Dictates the Degree of Dispersion of Carbon Black

Pennsylvania, October 18-21, 1993. SAE Technical

Particles in Nonpolar Media: Bridging Flocculation

Paper, 932834. https://doi.org/10.4271/932834

versus Steric Stabilization // Macromolecules. 2015.

[79]

Covitch M. J., Trickett K. J. How polymers behave

V. 48. P. 3691-3704. https://doi.org/10.1021/acs.

as viscosity index improvers in lubricating oils. Adv.

macromol.5b00517

Chem. Eng. Sci. 2015. V. 5. N 2. P. 134-151. DOI:

[85] Pat. EP 0344836 (publ. 1989). Viscosity index impro-

10.4236/aces.2015.52015

ver and composition containing same.

[80]

Upadhyay M., Ghosh P. Shear stability and antiwear

[86] Stanciu I. Viscosity index improvers for multi-

properties of three different viscosity modifiers for

grade oil of copolymers polyethylene-propylene and

lube oil // J. Sci. & Industrial Res. 2015. V. 74. P. 567-

hydrogenated poly (isoprene-co-styrene) // J. Sci. Arts.

570.

2017. N 4 (41). P. 771-778.

[81]

Ghosh,P., Pantar A.V., Rao U.S., Sarma A.S. Shear

[87] Pat. application publication AU 2016259404 (publ.

stability of polymers used as viscosity modifiers in

2016). Lubricating composition containing viscosity

lubricating oils // Indian J. Chem. Technol. 1998. V. 5.

modifier combination.

P. 309-314.

[88] Jukić A., Rogošić M., Franjić I., Šoljić I. Molecular

[82]

Stanciu I. Physico-chemical analysis of two copo-

interaction in some polymeric additive solutions

lymers used as viscosity improvers for SAE 10W

containing styrenehydrogenated butadiene copolymer

mineral oil // Ovidius University Annals Chem. 2009.

// Eur. Polym. J. 2009. V. 45. N 9. P. 2594-2599.

V. 20. N 1. P. 72-75. http://dx.doi.org/10.13005/

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2009.06.014

ojc/310315

[89] Pat. EP 0747467 (publ. 1996). Styrene-diene polymer

[83]

Jun Cui, Oberoi S., Briggs S., Goldmints I. A vis-

viscosity modifiers for environmentally friendly fluids.

cosity modifier solution to reconcile fuel economy

[90] Пат. РФ 2456335 (опубл. 2012). Моторное масло.