Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 678:686+547.781

ПОВЫШЕНИЕ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ

ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ МЕТИЛЭНДИКОВЫМ

АНГИДРИДОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИМИДАЗОЛОВ

С. Н. Лысенко¹, Т. Е. Ощепкова¹, И. А. Борисова¹

¹ Институт технической химии — филиал Пермского федерального исследовательского центра

УрО РАН, 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 1

² Институт механики сплошных сред — филиал Пермского федерального исследовательского

центра УрО РАН, 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, д. 1

E-mail: msfedoseev@mail.ru

Поступила в Редакцию 11 декабря 2018 г.

После доработки 15 марта 2019 г.

Принята к публикации 19 июля 2019 г.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии изучена реакция

отверждения диглицидилового эфира бисфенола А метилэндиковым ангидридом под действием

катализаторов имидазольного типа. Выбрана система отверждения с оптимальным содержанием

катализатора. На основе эпоксидных смол различной функциональности получены теплостойкие

полимеры и композиты с высокими значениями температуры стеклования, модуля упругости и проч-

ностных характеристик при разрыве, сжатии и изгибе.

Ключевые слова: эпоксидные смолы; метилэндиковый ангидрид; имидазолы; теплостойкость

DOI: 10.1134/S0044461819090020

Полимерные композиционные материалы (ПКМ)

обладают высокой прочностью, хорошими электро-

широко применяются в строительной индустрии,

изоляционными свойствами, высокой адгезией к во-

машиностроении, химической и нефтехимической,

локнистым материалам и химической стойкостью [5,

авиационной, ракетно-космической, атомной про-

6]. По мнению авторов [7], отверждение эпоксидной

мышленности, в энергетике, судостроении [1-4].

смолы ЭД-20 ангидридами обладает некоторым пре-

В качестве полимерных связующих, обеспечиваю-

имуществом перед аминным отверждением: реакция

щих необходимые технологические, физико-механи-

менее экзотермична, проходит с меньшей усадкой,

ческие и термомеханические характеристики ПКМ,

полученные полимеры обладают лучшей вибро- и

наиболее востребованными оказались связующие

ударопрочностью и водостойкостью. Однако поли-

на основе эпоксидных смол аминного и ангидрид-

меры, полученные отверждением эпоксидной смолы

ного отверждения. При отверждении эпоксидных

распространенным на практике изометилтетраги-

смол этими отвердителями реакция полиприсоеди-

дрофталевым ангидридом в присутствии катализа-

нения проходит без выделения побочных продуктов,

тора 2.4,6-трис(диметиламинометил)фенола, имеют

с меньшей усадкой по сравнению с фенольными и

недостаточную теплостойкость, что ограничивает

полиэфирными связующими. Полученные полимеры

их применение при высоких температурах. Для по-

1104

Повышение теплостойкости полимеров и композитов при отверждении эпоксидных смол...

1105

вышения теплостойкости полимеров существуют

полиприсоединения в данных системах нашли при-

различные способы их химической и структурной

менение соединения Манниха, комплексы трехфтори-

модификации — введение в структуру полимерной

стого бора с аминами, имидазолы и их производные.

матрицы добавок циклических соединений или по-

От выбора катализатора в системе отверждения зави-

лучение в результате отверждения и формирования

сят реологические характеристики связующих, кото-

полимеров по механизму взаимопроникающих сеток

рые в свою очередь влияют в процессе технологии

[8-14]. Такая модификация полимерной матрицы с

изготовления изделий на формирование химической

помощью различных добавок позволяет повысить

структуры, физико-механические и эксплуатацион-

температуру стеклования полимеров на 10-30°, что

ные свойства отвержденных полимерных материалов.

не решает проблему получения теплостойких мате-

Как было установлено в ряде оригинальных работ

риалов для теплонагруженных изделий, работающих

по кинетике ангидридного отверждения эпоксидных

при высоких температурах и давлении.

олигомеров, наиболее эффективными катализаторами

Одним из возможных способов получения тепло-

отверждения являются катализаторы имидазольного

стойких полимеров является использование в каче-

типа [19-23].

стве отвердителей ангидридов циклической структу-

Целью данной работы явилось получение тепло-

ры. В этом плане наибольший интерес представляет

стойких полимеров и композитов с высокими физи-

метилэндиковый ангидрид (МЭА) — продукт взаи-

ко-механическими и термомеханическими характери-

модействия малеинового ангидрида и метилцикло-

стиками при отверждении эпоксидных смол различной

пентадиена. Информация о МЭА как отвердителе

функциональности метилэндиковым ангидридом

эпоксидных смол содержится в работах [15-18],

под действием катализаторов имидазольного типа.

посвященных в основном изучению методами ИК-

спектроскопии и дифференциальной сканирующей

Экспериментальная часть

калориметрии (ДСК) кинетики отверждения эпок-

сидных олигомеров в присутствии катализаторов

Описание и формулы исходных реактивов для по-

различной природы. Известно, что некаталитическая

лучения связующих и полимеров. Диглицидиловый

реакция эпоксидных смол с ангидридами кислот идет

эфир бисфенола А (содержание основного вещества

крайне медленно. В качестве катализаторов реакции

95%, Sigma-Aldrich, США):

Двухфункциональная эпоксидная смола ЭД-22 —

групп 23%, динамическая вязкость при 25°С 9.8 Па∙с,

продукт на основе эпихлоргидрина и дифенилолпро-

Химэкс лимитед, Санкт-Петербург, Россия):

пана (ГОСТ 10587-84, массовая доля эпоксидных

Трехфункциональная эпоксидная смола УП-643 —

сидных групп 23.4%, динамическая вязкость при

полиглицидиловый эфир новолачной эпоксидной

50°С 55 Па∙с, Химэкс лимитед, Санкт-Петербург,

смолы (ТУ 2225-605-11131395-03, содержание эпок-

Россия):

1106

Федосеев М. С. и др.

Четырехфункциональная эпоксидная смола

607-11131395-2003, массовая доля эпоксидных групп

ЭХД — продукт взаимодействия 3,3-дихлор-4,4-ди-

27.9%, динамическая вязкость при 50°С 10 Па∙с,

аминодифенилметана с эпихлоргидрином (ТУ 2225-

Химэкс лимитед, Санкт-Петербург, Россия):

Отвердитель — метилэндиковый ангидрид — ме-

2-Этил-4-метилимидазол (2ЭМИ; содержание ос-

тил-5-норборнен-2,3-дикарбоксил ангидрид (смесь

новного вещества 96%, Alfa Aesar, Великобритания):

изомеров, содержание основного вещества 95%,

Acros Organics, США):

Карбонилдиимидазол (содержание основного ве-

щества 98%, Alfa Aesar, Великобритания):

Катализатор 2,4,6-трис(диметиламинометил)фе-

нол (УП-606/2; ТУ 2494-630-11131395-2006, содер-

жание основного вещества 96%, Химэкс лимитед,

Санкт-Петербург, Россия):

Компоненты связующих брали в стехиометриче-

ском соотношении.

Композиции смешивали в лабораторном смеси-

теле при температуре 40-50°С в вакууме в течение

15-20 мин. Реакционную смесь заливали в металли-

N,N-Диметил-4-(2-пиридилазо)анилин (содер-

ческие формы щелевого типа и термостатировали до

жание основного вещества 98%, Alfa Aesar, Велико-

полного отверждения. Отверждение проводили при

британия):

температурах, определенных при изучении кинетики

реакции полимеризации методом дифференциальной

сканирующей калориметрии на калориметре DSC

822^e (Mettler Toledo, Швейцария) в динамическом

режиме при скорости нагрева 5, 10 и 15 град·мин^-1

в интервале температур 25-300°С. На термограммах

1-(н-Бутил)имидазол (1БИ; содержание основного

фиксировалась температура начала процесса (Т_нач),

вещества 99%, Alfa Aesar, Великобритания):

температура максимума тепловыделения (Т_пик), мощ-

ность тепловыделения Q. Эффективную энергию

активации E определяли методом Киссинджера, кото-

рый позволяет ее вычислять независимо от порядка

реакции при ряде скоростей нагрева.

Химическое взаимодействие компонентов эпок-

сидных композиций изучали методом ИК-спектро-

Имидазол (содержание основного вещества 99%,

скопии на вакуумном инфракрасном Фурье-спектро-

Alfa Aesar, Великобритания):

метре Vertex 80v (Bruker, Германия). Спектры

образцов в виде давленой капли, помещенной между

фторопластовыми пленками, регистрировали при

спектральном разрешении 2 см^-1, спектральный диа-

Повышение теплостойкости полимеров и композитов при отверждении эпоксидных смол...

1107

пазон 4000-400 см^-1. Обработку спектров проводили

с помощью компьютерной программы OPUS.

Для исследования вязкоупругих свойств полимер-

ных материалов был использован прибор динами-

ческого механического анализа Netzsch DMA 242C,

который в широком температурном и частотном ди-

апазоне позволяет определить динамический модуль

упругости и модуль потерь. Часто для характеристики

материала используют тангенс угла механических

потерь, который равняется отношению между мо-

дулем потерь и модулем упругости. В качестве вида

нагружения образца использовался трехточечный

изгиб. Образцы были изготовлены в форме балки с

характерными размерами 40 × 10 × 4 мм. При про-

ведении эксперимента на образец воздействовала

гармоническая нагрузка с частотой 0.5 Гц. В ходе

эксперимента осуществлялся нагрев образца от ком-

натной температуры с постоянной скоростью нагрева

Рис. 1. Термограммы дифференциальной сканирующей

калориметрии реакций взаимодействия диглицидилово-

0.7 град·мин^-1 до температур, соответствующих пе-

го эфира бисфенола А с метилэндиковым ангидридом в

реходу в стеклообразное состояние.

присутствии катализаторов.

Физико-механические характеристики отверж-

1 — 2-этил-4-метилимидазол, 2 — имидазол, 3 — карбо-

денных полимеров (прочность σ, модуль упругости,

нилдиимидазол, 4 — 1-(н-бутил)имидазол, 5 — УП-606/2,

относительную критическую деформацию ε) опре-

6 — N,N-диметил-4-2-пиридилазо)анилин.

деляли на разрыв и на сжатие на разрывной машине

Instron 3565 (Великобритания) при температуре 25°С

N,N-диметил-4-(2-пиридилазо)анилина имеет два пи-

при скорости 100 мм·мин^-1 по ГОСТ 270-75 и ГОСТ

ка. Указанный третичный амин содержит первичную

4651-2014. Испытания при температуре проводили в

аминную группу, которая вступает в реакцию с эпок-

термокамере после выдерживания образца при задан-

сидной смолой, что и приводит к появлению второго

ной температуре в течение 10 мин.

пика на термограмме ДСК. Кинетические параметры

Определение адгезии в системе полимер-орга-

отверждения ДГЭБА приведены в табл. 1.

новолокно проводили модифицированным pull-out

Зависимость процесса отверждения ДГЭБА МЭА

методом в соответствии с методикой [24]. Измерение

от концентрации катализатора 1-(н-бутил)имидазо-

площади адгезионного контакта проводили методом

ла приведена на рис. 2. Кинетические кривые ДСК

оптической микроскопии на микроскопе Carl Zeiss

сдвигаются в область низких температур при увели-

Axiovert 200 MAT.

чении концентрации катализатора до 0.1-1.4 мас%.

Зависимость эффективной энергии активации про-

цесса Е от концентрации 1-(н-бутил)имидазола в ре-

Обсуждение результатов

акционной системе представлена на рис. 3. Энергия

Характерные термограммы ДСК отверждения

активации при увеличении количества катализатора

ДГЭБА метилэндиковым ангидридом под действием

в системе уменьшается по полиномному закону —

различных катализаторов приведены на рис. 1. В ка-

в области низких концентраций 0.1-0.6% происходит

честве катализаторов выбран ряд имидазолов, часто

резкое снижение Е, в дальнейшем при увеличении

применяемый на практике третичный амин - 2,4,6-ди-

концентрации до 1.4% энергия активации изменяется

метил(аминометил)фенол (УП-606/2) и реактив из

незначительно. Такой характер изменения энергии

ряда азосоединений N,N-диметил-4-(2-пиридилазо)-

активации свидетельствует о том, что 1БИ кроме ка-

анилин [25]. Концентрация катализатора в реакци-

тализа основной реакции выступает в роли активного

онной системе составляла 0.5 мас%. Из полученных

сореагента или комплексообразователя.

данных определены температурные границы реак-

Окончательный выбор оптимальной концентрации

ций отверждения и сделан основной вывод: катали-

катализатора в системе отверждения ЭД-22-МЭА-

тическая активность всех изученных соединений в

1БИ был определен исследованиями отвержденных

данной реакции примерно одинакова. Кривая ДСК

образцов методом динамического механического

реакции ДГЭБА с МЭА в присутствии азосоединения

анализа (ДМА). На рис. 4 приведена зависимость

1108

Федосеев М. С. и др.

Таблица 1

Кинетика отверждения в системе диглицидиловый эфир бисфенола А-метилэндиковый ангидрид

в присутствии катализаторов

Температура, °С

Тепловой эффект

Энергия активации Е,

Катализатор

Т_пик

Q, Дж⋅г^-1

кДж⋅моль^-1

нач

1-(н-Бутил)имидазол (0.5 мас%)

156

295

2-Этил-4-метилимидазол (0.5 мас%)

149

306

112

Имидазол (0.5 мас%)

146

303

Карбонилдиимидазол (0.5 мас%)

149

298

N,N-Диметил-4-(2-пиридилазо)анилин

133

132

—

(0.5 мас%)

177

УП-606/2 (0.5 мас%)

141

230

1-(н-Бутил)имидазол (мас%):

0.1

173

136

103

0.2

166

269

101

0.3

160

263

0.5

156

295

0.7

149

315

1.0

145

306

1.4

146

315

температуры стеклования образцов полимеров от

Ранее в работе [26] при изучении взаимодействия

концентрации катализатора, определенная по мак-

имидазолов с эпоксидами было установлено образо-

симуму тангенса угла механических потерь на тер-

вание аддуктов с эпоксидной смолой, которые ката-

момеханических кривых. Оптимальная концентрация

лизируют процесс полимеризации. Наиболее эффек-

катализатора для получения полимеров с наибольшей

тивными отвердителями эпоксидных смол оказались

температурой стеклования — 0.5 мас%.

1-(н-бутил)имидазол и 2-этил-4-метилимидазол. В на-

шей работе имидазолы рассматриваются в качестве

катализаторов отверждения эпоксидных смол ме-

тилэндиковым ангидридом. Возможное взаимодей-

Рис. 2. Термограммы дифференциальной сканирующей

калориметрии реакций взаимодействия диглицидилово-

го эфира бисфенола А с метилэндиковым ангидридом в

Рис. 3. Зависимость эффективной энергии активации

присутствии 1-(н-бутил)имидазола в количестве (мас%):

процесса отверждения диглицидилового эфира бис-

1 — 0.1, 2 — 0.2, 3 — 0.3, 4 — 0.5, 5 — 0.7, 6 — 1.0,

фенола А метилэндиковым ангидридом в присутствии

7 — 1.2.

1-(н-бутил)имидазола от концентрации катализатора.

Повышение теплостойкости полимеров и композитов при отверждении эпоксидных смол...

1109

ствие имидазолов с метилэндиковым ангидридом

щения ангидрида 1779 см^-1и валентных колебаний

изучали методом ИК-спектроскопии на модельных

группы -С=О 1713 см^-1 (рис. 5). Вязкость системы

системах МЭА-1БИ и МЭА-2ЭМИ в соотношении

при этом не изменяется. Это свидетельствует о том,

компонентов 1 моль на 1 моль при 120°С в течение

что после раскрытия ангидридного цикла происходит

5 ч. На ИК-спектрах модельной системы МЭА-1БИ

образование молекулярных комплексов с переносом

наблюдается монотонный рост второй полосы погло-

заряда по возможной схеме

Взаимодействие МЭА с 2ЭМИ, имеющим в сво-

ные пики) и пик третичного амида при 1650 см^-1

ем составе один третичный и один вторичный атом

(рис. 6). При этом наблюдается значительное нараста-

водорода, приводит к очень быстрому образованию

ние вязкости реакционной смеси (с 14 до 78 Па∙с).

на стадии смешения кислотной и амидной составля-

В дальнейшем реакция идет слабо. Схему взаимодей-

ющей, которая в результате окисления до NH⁺ дает

ствия МЭА с 2ЭМИ можно представить следующим

много пиков в области 2800-2400 см^-1 (аммоний-

образом:

Рис. 4. Зависимость температуры стеклования, опреде-

Рис. 5. Эволюция ИК-спектров при взаимодействии

ленной методом динамического механического анализа,

метилэндикового ангидрида с 1-(н-бутил)имидазолом в

для полимеров, полученных отверждением ЭД-22 ме-

течение 5 ч при 120°С.

тилэндиковым ангидридом, от концентрации катализа-

Спектр: исходный (1), через 30 мин (2), 1 ч (3), 3 ч (4),

тора 1-(н-бутил)имидазола.

5 ч (5).

1110

Федосеев М. С. и др.

катализатора отверждения является структурным мо-

дификатором и повышает температуру стеклования

полимеров на 23°. Отметим, что ранее исследован-

ный катализатор N,N-диметил-4-(2-пиридилазо)ани-

лин, так же как и 1БИ, является структурным мо-

дификатором данной системы отверждения, и его

использование приводит к повышению температуры

стеклования на 20° (кривая 2) [25].

Теплостойкость полимеров, полученных отверж-

дением эпоксидных смол различной функционально-

сти МЭА под действием катализаторов имидазолов,

оценивали также по физико-механическим характе-

ристикам в широком интервале температур. В табл. 3

и 4 приведены результаты испытаний. Полученные

полимеры имеют достаточно высокие значения проч-

Рис. 6. Эволюция ИК-спектров при взаимодействии ме-

ности при разрыве и сжатии в широком интервале

тилэндикового ангидрида с 2-этил-4-метилимидазолом

температур. Коэффициент теплостойкости K₁₅₀ поли-

в течение 5 ч при 120°С.

меров на основе МЭА и имидазолов, вычисленный из

Спектр: исходный (1), через 30 мин (2), 1 ч (3), 3 ч (4),

соотношения прочностей при 150 и 25°С, составляет

5 ч (5).

0.9-0.95 независимо от функциональности эпоксид-

ной смолы. Коэффициент теплостойкости аналогич-

На рис. 7 и в табл. 2 приведены результаты тер-

ного образца полимера с катализатором УП-606/2 со-

момеханических испытаний ДМА полимеров, полу-

ставляет 0.65. Эти результаты подтверждают вывод о

ченных отверждением эпоксидных смол МЭА под

повышении теплостойкости полимеров ангидридного

действием разных катализаторов. Установлено, что

отверждения под действием имидазолов.

1-(н-бутил)имидазол кроме своей основной функции

В рамках данной работы был проведен экспе-

римент по термостарению полимеров при 150°С в

течение 30 сут. В результате установлена высокая

термостабильность образцов полимеров на основе

МЭА и имидазолов. Отмечено незначительное сни-

жение прочности с 45 до 40 МПа при неизменной

деформации на уровне 15-18%.

Полученные результаты физико-механических и

термомеханических испытаний полимеров на осно-

ве эпоксидных смол, метилэндикового ангидрида и

имидазолов в качестве катализаторов представляют

материаловедческий интерес и могут быть исполь-

зованы при разработке ПКМ.

По существующей технологии мокрой намотки

высокомодульное волокно Русар в виде жгута было

пропитано одним из исследуемых составов (УП-643-

МЭА-1БИ) и намотано на специальную оправку ди-

аметром 150 мм и длиной 0.5 м. После отверждения

по заданному режиму (120°С - 2 ч + 160°С - 4 ч)

и охлаждения с оправки был снят органопластик и

Рис. 7. Зависимость динамического модуля упругости

разрезан на кольца с толщиной стенок ~3 мм. В ре-

и тангенса угла механических потерь от температуры

зультате испытаний колец по ОСТ 92-1473-78 уста-

для полимеров, полученных отверждением ЭД-22 ме-

новлена высокая прочность органопластика при раз-

тилэндиковым ангидридом в присутствии катализаторов

рыве в широком интервале температур (табл. 5). Там

[1 — УП-606/2, 2 — 1-(н-бутил)имидазол, 3 — N,N-ди-

же приведены значения адгезионной прочности на

метил-4-2-пиридилазо)анилин], и полимеров, полученных

границе связующее-органоволокно. Полученный

отверждением смолы УП-643 в присутствии катализаторов

органопластик на основе предложенного связующего

(4 — УП-606/2, 5 — 2-этил-4-метилимидазол).

Повышение теплостойкости полимеров и композитов при отверждении эпоксидных смол...

1111

Таблица 2

Термомеханические свойства полимеров при частоте приложения динамического нагружения f = 0.5 Гц

Тангенс угла

Модуль упругости Е,

Температура

Состав связующего

Т₁₀₀₀,* °С

механических потерь

МПа, при 30°С

стеклования, °С

при Е = 1000 МПа

ЭД-22-МЭА-1-(н-бутил)имидазол

2930

168

165

0.48

ЭД-22-МЭА-УП-606/2

3200

147

139

0.40

ЭД-22-МЭА-N,N-диметил-4-(2-пири-

3070

170

162

0.45

дилазо)анилин

УП-643-МЭА-1-(н-бутил)имидазол

3290

195

185

0.33

УП-643-МЭА-УП-606/2

3320

173

167

0.37

* Т₁₀₀₀ — температура, при которой материал сохраняет значение модуля упругости 1000 МПа, позволяющего ис-

пользовать его в качестве конструкционного материала в различных приложениях.

Таблица 3

Свойства эпоксиангидридных полимеров при растяжении

Физико-механические свойства при температуре

25°С

150°С

Состав полимера

K₁₅₀

относительная

прочность σ,

критическая

МПа

деформация ɛ,%

ЭД-22-МЭА-1БИ

0.93

ЭД-22-МЭА-УП-606/2

0.66

ЭД-22-МЭА-N,N-диметил-

0.97

4-(2-пиридилазо)анилин

УП-643-МЭА-1БИ

0.92

УП-643-МЭА-УП-606/2

0.95

ЭХД-МЭА-1БИ

0.91

Таблица 4

Свойства эпоксиангидридных полимеров при сжатии

Физико-механические свойства при температуре

25°С

150°С

Состав полимера

K₁₅₀

относительная

модуль

прочность

критическая

прочность

критическая

упругости

σ, МПа

деформация

σ, МПа

деформация

Е, МПа

ɛ,%

ЭД-22-МЭА-1БИ

124

1839

1558

0.78

ЭД-22-МЭА-УП-606/2

115

1835

—

0.63

УП-643-МЭА-1БИ

139

2050

125

1388

0.90

ЭХД-МЭА-1БИ

168

2272

118

1174

0.70

1112

Федосеев М. С. и др.

Таблица 5

Физико-механические свойства композита органопластика при разрыве

Температура испытаний

25°С

Температура

150°С

Величина

Связующее

стеклования,

K₁₅₀

разрушающее

адгезии, МПа

разрушающее

модуль

напряжение,

°С

напряжение,

упругости, ГПа

ГПа

Новое связующее

126.6

2.90

2.53

174

50.0

0.87

Штатный состав УП2217

125.4

2.72

1.81

157

48.4

0.66

по физико-механическим и адгезионным характери-

характеристикам сравнимы со штатным полимером,

стикам сравним со штатным, а по теплостойкости

а по теплостойкости превосходят его.

превосходит его.

Таким образом, при отверждении эпоксидных

Благодарности

смол метилэндиковым ангидридом под действием

Авторы выражают благодарность технику-испы-

имидазолов получаются теплостойкие полимеры и

тателю ИТХ УрО РАН С. С. Куличихиной за прове-

композиты с высокими физико-механическими и тер-

дение физико-механических испытаний полимеров, а

момеханическими характеристиками.

также начальнику лаборатории ПАО НПО «Искра»

В. Е. Антипину за изготовление и проведение испы-

Выводы

таний композита органопластика.

1. Методом ДСК изучена кинетика отверждения

диглицидилового эфира бисфенола А метилэнди-

Финансирование работы

ковым ангидридом под действием ряда катализа-

Работа выполнена по теме государственного зада-

торов, в том числе имидазолов разного строения.

ния № AAAA-A18-118022290056-8.

По каталитической активности имидазолы сравни-

мы с известными катализаторами — третичными

Конфликт интересов

аминами. Для получения теплостойких полимеров

в качестве оптимального катализатора отверждения

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

выбран 1-(н-бутил)имидазол, который одновременно

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

выполняет роль структурного модификатора эпокси-

ангидридных систем.

Информация об авторах

2. Образцы полимеров на основе эпоксидных смол

Федосеев Михаил Степанович, д.т.н., ORCID:

различной функциональности, метилэндикового ан-

https://orcid.org/0000-0002-9775-5025

гидрида и катализатора 1-(н-бутил)имидазола имеют

Державинская Любовь Федоровна, ORCID: https://

температуру стеклования на 20-23° выше, чем у по-

orcid.org/0000-0003-2711-1379

лимера, полученного с использованием катализатора

Цветков Роман Валерьевич, к.т.н., ORCID: https://

третичного амина УП-606/2.

orcid.org/0000-0001-9617-407Х

3. Методом ИК-спектроскопии изучено взаимодей-

Лысенко Сергей Николаевич, ORCID: https://orcid.

ствие 2-этил-4-метилимидазола и 1-(н-бутил)-имида-

org/0000-0002-8039-821Х

зола с метилэндиковым ангидридом при повышенной

Ощепкова Тамара Евгеньевна, ORCID: https://

температуре. Установлено, что 2-этил-4-метилимида-

orcid.org/0000-0002-3122-0757

зол образует с метилэндиковым ангидридом соединения

Борисова Ирина Алексеевна, ORCID: https://orcid.

типа полиамидов, 1-(н-бутил)имидазол образует с ме-

org/ 0000-0002-0731-3400

тилэндиковым ангидридом молекулярные комплексы.

4. Образцы органопластика в виде колец, изго-

Список литературы

товленные по существующей технологии мокрой

намотки на основе волокна Русар и опытного свя-

[1] Jin Fan-Long, Li Xiang, Park Soo-Jin. Synthesis and

зующего, по физико-механическим и адгезионным

application of epoxy resins: A review// J. Ind. Eng.

Повышение теплостойкости полимеров и композитов при отверждении эпоксидных смол...

1113

Chem. 2015. V. 29. P. 1-11. https://doi.org/10.1016/j.

[13] Федосеев М. С., Глушков В. А., Державинская Л. Ф.,

jiec.2015.03.026.

Крайнова Г. Ф., Тиунова Т. Г. Синтез и свойства

[2] Boyle M. A., Martin C. J., Neuner J. D. Epoxy Resins /

эпоксиангидридных полимеров, модифицирован-

ASTM Handbook. V. 21. Composites. / Eds D. B. Mi-

ных оксираном тетрагидрохинолинового ряда, при

racle, S.L. Donaldson. ASM Int. 2001. P. 78-89. DOI:

их отверждении // ЖПХ. 2011. Т. 84. № 9. С. 1547-

https://doi.org/10.31399/asm.hb.v21.a0003362.

1550 [Fedoseev M. S., Glushkov V. A., Derzhavin-

[3] Gibson G. // Brydson's Plastics Materials (Eighth Ed.)

skaya L. F., Krainova G. F., Tiunova T. G. Synthesis

2017. V. 27. P. 773-797. https://doi.org/10.1016/B978-

and Curing of Epoxy-Anhydride Polymers Modified

0-323-35824-8.00027-X

with an Oxirane of the Tetrahydroquinoline Series //

[4] Каблов Е. Н. Стратегические направления разви-

Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 9. P. 1596-1599.

тия материалов и технологий их переработки на

DOI: 10.1134/S1070427211090230].

период до 2030 года // Авиац. материалы и тех-

[14] Федосеев М. С., Державинская Л. Ф., Карма-

нологии. 2012. № S. С. 7-17 [Kablov E. N. Strategic

нов В. И., Бажин Д. Н., Запевалов А. Я., Горбуно-

direction of development of materials and technologies

ва Т. И., Салоутин В. И. Синтез и свойства

for processing them for the period up to 2030 // Aviats.

эпоксиангидридных полимеров, модифициро-

Mater., Tekhnol. 2012. P. 231-242].

ванных полифторалкилсодержащими оксирана-

[5] Panda H. Epoxy Resins Technology Handbook / Asia

ми при их отверждении // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 4.

Pacific Business Press Inc., 2016. P. 102-166.ISBN

С. 671-675 [Fedoseev M. S., Derzhavinskaya L. F.,

10: 8178331748 / ISBN 13: 9788178331744

Karmanov V. I., Bazhin D. N., Zapevalov A. Ya.,

[6] Petrie E. M. Epoxy Adhesive Formulations. New

Gorbunova T. I., Saloutin V. I. Synthesis and Properties

York: McGraw-Hill, 2005. P. 315-395. DOI:

of Epoxy-Anhydride Polymers Modified with

10.1036/0071455442

Polyfluorolakyl-Substituted Oxiranes in the Course

[7] Швед Е. Н., Синельникова М. А., Беспалько Ю. Н.

of Curing// Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 4.

Кинетические аспекты реакции гомополимери-

P. 723-727. DOI: 10.1134/S1070427210040270].

зации эпоксидной смолы ЭД-20 под действием

[15] Томильчик А. Я., Евтушенко Ю. М., Смотро-

комплексов аминов с трифторидом бора // Вопр.

ва С. А., Осипчик В. С. Изучение процесса отверж-

химии и хим. технологии. 2016. Т. 3 (107). С. 36-

дения эпоксиноволачной смолы ангидридом мето-

39. http://nbuv.gov.ua/UJRN/Vchem_2016_3_9.

дом ИК-спектроскопии// Пласт. массы. 2010. № 10.

[8] Садыгов М. Ф., Ищенко Н. Я., Агаева С. А. Модифи-

С. 12-19.

кация ЭД-20 глицидными эфирами некоторых бен-

[16] Григорьев Ю. А., Евтушенко Ю. М., Рудако-

зойных кислот // Пласт.массы. 2008. № 3. С. 24-26.

ва Т. А.,Страшнов П. В., Озерин А. Н. Связующие

[9] Тужиков О. И., Хохлова Т. В., Бондаренко С. Н.

для получения теплостойких композиционных ма-

Модификация эпоксидиановых смол фосфорсо-

териалов // Клеи. Герметики. Технологии. 2014.

держащими метакрилатами для получения ком-

№ 11. С. 9-13.

паундов типа взаимопроникающих полимерных

[17] Федосеев М. С., Девятериков Д. М., Рыбина Г. В.,

сеток // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 11. С. 1887-1893

Мешечкина А. Е. Отверждение олигодиенизопре-

[Tuzhikov O. I., Khokhlova T. V., Dkhaibe M.,

нуретанэпоксидного олигомера в присутствии ак-

Orlova S. A.,Bondarenko S. N. Modification of

тивного пластификатора 1,2-эпоксициклопентана

epoxy-4,4′-isopropylidenediphenol resins with phos-

и его аддуктов с имидазолами // ЖПХ. 2013. Т. 86.

phorylated methacrylates for preparing compounds of

№ 9. С. 1474-1479 [Fedoseev M. S., Devyaterikov

the interpenetrating polymer network type// Russ. J.

D. M., Rybina G. V., Meshechkina A. E. Curing of

Appl. Chem. 2009. V. 82. N 11. P. 2034-2040. DOI:

Oligo(Diene-Isoprene-Urethane-Epoxy) Oligomer i//

10.1134/S107042720911024X].

Russ. J. Appl. Chem. 2013. V. 86. N 9. P. 1441-1446.

[10] Керимов А. Х., Джафарова Э. С., Оруджева А. Т.

DOI: 10.1134/S1070427213090217].

Функционально замещенные эфиры 3-циклогек-

[18] Thomas R., Durix S., Sinturel C., Omonov T., Goos-

сен-1-карбоновых кислот в качестве пластификато-

sens S., Groeninckx G., Moldenaers P., Thomas S.

ра-модификатора эпоксидных смол // Пласт. массы.

Cure kinetics, morphology and miscibility of modified

2011. № 3. С. 23-25.

DGEBA-based epoxy resin - Effects of a liquid rubber

[11] Осипов П. В., Осипчик В. С., Смотрова С. А.,

inclusion // Polymer. 2007. V. 48. N 6. P. 1695-1710.

Савельев Д. Н. Регулирование свойств наполнен-

DOI: 10.1016/j.polymer.2007.01.018

ных эпоксидных олигомеров// Пласт. массы. 2011.

[19] Федосеев М. С., Державинская Л. Ф., Стрельни-

№ 4. С. 3-5.

ков В. Н. Отверждение эпоксиангидридных ком-

[12] Макаров В. Г., Александров А. П., Синельни-

позиций в присутствии имидазолов // ЖПХ.

кова Р. Н. Химически стойкие стеклопластики на

2010. Т. 83. № 8. С. 1303-1307 [Fedoseev M. S.,

эпоксивинилэфирных смолах // Пласт. массы. 2007.

Derzhavinskaya L. F., Strel′nikov V. N. Curing of

№ 9. С. 45-47.

Epoxy-Anhydride Formulations in the Presence of

1114

Федосеев М. С. и др.

Imidazoles// Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 8.

[23]

Евтушенко Ю. М. Физико-химические свойства

P. 1408-1412. DOI: 10.1134/S107042721008015X].

и каталитическая активность 2-замещенных ими-

[20] Федосеев М. С., Зверева И. В. Исследование ими-

дазолов при отверждении эпоксисодержащих по-

дазольных и бензотриазольных производных в

лимерных систем// Хим. технология. 2003. № 5.

качестве катализаторов отверждения эпокси-

С.18-22.

ангидридных связующих // ЖПХ. 2008. Т. 81.

[24]

Горбаткина А. Ю. Адгезионная прочность в систе-

№ 5. С. 799-802 [Fedoseev M. S., Zvereva I. V.

мах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. 192 с.

Imidazole and benzotriazole derivatives as catalysts

[25]

Федосеев М. С., Антипин В. Е., Державин-

of curing of epoxy-anhydride binders// Russ. J. Appl.

ская Л. Ф., Ощепкова Т. Е., Гусев В. Ю. Катали-

Chem. 2008. V. 81. N 5. P. 836-839. DOI: 10.1134/

тическое отверждение эпоксиангидридных свя-

S1070427208050212].

зующих под действием азосоединений // ЖПХ.

[21] Fedoseev M. S., Gruzdev M. S., Derzhavinskaya L. F.

2017. Т. 90. № 9. С. 1243-1251 [Fedoseev M. S.,

Synthesis and Properties of Epoxy-Anhydride

Antipin V. E., Derzhavinskaya L. F., Oshchep-

Polymers Produced under the Action of Novel

kova T. E., Gusev V. Yu. Catalytic Curing of

1-Buthyl-3-Methylimidazolium Salts as Catalysts //

Epoxy-Anhydride Binders under the Action of Azo

J. Scientific Israel — Technological Advantages. 2013.

Compound // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 9.

V. 15. N 1. P. 105-114.

P. 1532-1539. DOI: 10.1134/S1070427217090245].

[22] Евтушенко Ю. М. Имидазолы в производстве по-

[26]

Jíšová Václava. Curing mechanism of epoxides by

лимеров// Хим. технология. 2003. № 1. С. 16-20.

imidazoles // J. Appl. Pol. Sci. 1987. V. 34. P. 2547-

2558. https://doi.org/10.1002/app.1987.070340718