Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

КАТАЛИЗ

УДК 544.472.2

СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ НАНОСВИТКИ ГАЛЛУАЗИТА

В КАЧЕСТВЕ СУПЕРКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ГЕКСЕНА-1

И. Г. Шунина⁵, Л. П. Васильева⁵, С. А. Лермонтов³, В. К. Иванов¹

¹ Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 31

² Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,

194021, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26

³ Институт физиологически активных веществ РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., Северный проезд, д. 1

⁴ Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

им. В. И. Ульянова (Ленина),

197022, г. Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, д. 5

⁵ Институт проблем химической физики РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, д. 1

E-mail: ikrasilin@mail.ioffe.ru

Поступила в Редакцию 28 марта 2019 г.

После доработки 22 мая 2019 г.

Принята к публикации 27 июня 2019 г.

Исследована возможность создания суперкислотных катализаторов на основе сульфатированных

гидросиликатных наносвитков со структурой галлуазита минерального происхождения, а также

каталитическая активность полученных материалов в модельной реакции олигомеризации гексе-

на-1. Сульфатирование проводилось растворами серной кислоты в интервале концентраций 0.25-

1 моль·л^-1. С ростом концентрации кислоты количество кислотных центров на поверхности свитков

уменьшается, что связано скорее всего с селективным растворением алюминий-кислородного слоя.

Состав продуктов реакции при этом также изменяется, показывая рост содержания изомеров гек-

сена-1 по сравнению с олигомерами. На нижней границе интервала концентраций удалось получить

повышенное содержание тяжелых фракций в продуктах олигомеризации.

Ключевые слова: галлуазит; катализ; суперкислоты; сульфатирование; олигомеризация

DOI: 10.1134/S004446181909010X

Нанотрубки и наносвитки природного и синте-

неоднородностях химического состава [3], расши-

тического происхождения представляют значитель-

рения номенклатуры нанотубулярных соединений

ный интерес как для фундаментальных исследований

[4-8]), так и для различных приложений в качестве

(развития теории дифракции [1, 2], представлений о

материалов электронной техники и энергетики [9-

1170

Сульфатированные наносвитки галлуазита в качестве суперкислотных катализаторов олигомеризации гексена-1

1171

11], армирующих составляющих композитов [12-16],

Экспериментальная часть

адсорбентов [17-20], носителей для катализаторов

[21-25], капсул для заполнения лекарственными сред-

В качестве исходного материала использовался

ствами [26] и другими химическими соединениями

природный галлуазит Al₂Si₂O₅(OH)₄ (Sigma-Aldrich).

[27, 28]. Для данных целей часто применяется мине-

Порошок галлуазита (1 г) обрабатывался водными

рал галлуазит, относящийся к классу слоистых гидро-

растворами серной кислоты (20 мл) концентрацией

силикатов и имеющий общую химическую формулу

0.25, 0.5 и 1 моль·л^-1 при комнатной температуре и

Al₂Si₂O₅(OH)₄. В силу размерного несоответствия

постоянном перемешивании в течение 24 ч. Далее на-

между алюминий-кислородным и кремний-кисло-

носвитки отделяли от раствора фильтрованием и про-

родным подслоями в слое галлуазита возникает из-

мывали дистиллированной водой. Очищенные части-

гибающий момент, способствующий его сворачи-

цы высушивали при температуре 150°С на воздухе.

ванию в многостенный свиток или трубку (рис. 1).

При проведении испытаний катализатора в колбу

Характерный внешний диаметр частиц составляет

с водяным охлаждением помещали навеску 300 мг

50-100 нм, диаметр канала 10-30 нм [15, 29]. Данные

предварительно прокаленного при 600°С в течение

значения определяются не только условиями форми-

2 ч катализатора и добавляли 3 мл сухого гексена-1.

рования нанотубулярного кристалла, но также и раз-

Каталитические превращения осуществлялись в

мерным несоответствием между составляющими его

следующих температурно-временных диапазонах:

подслоями [30-33], которое оказывает стабилизиру-

1 ч при 25°С, 24 ч при 25°С, 1 ч при 40°С и 1 ч при

ющее действие на значения внутреннего и внешнего

60°С. Степень конверсии гексена-1 определялась

диаметров, ограничивая рост свитков в радиальном

методом жидкостного ЯМР ¹Н по уменьшению ин-

направлении. На их длину при этом такое ограниче-

тенсивности пика, соответствующего концевой связи

ние не накладывается. Гидроксильные группы на по-

-C=C-. Спектры ¹H и ЯМР в CDCl₃ регистрировали

верхности галлуазита направлены преимущественно

на спектрометре Bruker DPX-200 с рабочей частотой

во внутренний канал.

200 МГц относительно тетраметилсилана как внеш-

В данной работе исследуется возможность соз-

него стандарта. Анализ продуктов олигомеризации

дания суперкислотного катализатора на основе на-

гексена-1 проводили с помощью газожидкостной

носвитков галлуазита. Суперкислоты - это класс сое-

хроматографии (ГЖХ) на приборе Кристалл-5000

динений, кислотность которых выше, чем у 100%-ной

с программным обеспечением Хроматэк-аналитик

серной кислоты (H₀ ≤ -11.99). Твердые суперкислоты

(ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия; капиллярная колонка

на основе оксидов металлов (Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂)

марки Elite 5MS 30 м-0.25 мм-0.25 мкм; объем пробы

с нанесенным на их поверхность сульфат-анионом

0.2 мкл).

являются одним из наиболее распространенных ви-

Для определения фазового состава и возможных

дов суперкислот из-за простого метода приготов-

структурно-фазовых изменений, происходящих в

ления и довольно высокой кислотности [36, 37].

образцах при обработке растворами серной кисло-

Суперкислотные катализаторы активно используются

ты, использовался порошковый рентгеновский диф-

для производства биотоплив [38-42], а также в ряде

рактометр Rigaku SmartLab SE с медным анодом

других процессов органического синтеза [43, 44].

(λ_Cu = 0.15406 нм). Съемку проводили в интервале

Среди них процесс олигомеризации алкенов [45-48]

углов 2θ 5-80° с шагом 0.01°. Рентгенофазовый анализ

имеет большую практическую значимость для полу-

осуществлялся с помощью базы данных ICDD PDF-2.

чения поверхностно-активных веществ, смазочных

Исследование валового элементного состава об-

материалов и полимеров.

разцов проводили на сканирующем электронном ми-

Рис. 1. Схематическое изображение и кристаллическая структура (визуализирована с помощью программы VESTA

[34]) наносвитка галлуазита (по данным работы [35], водородные связи не показаны).

1172

Красилин А. А. и др.

кроскопе FEI Quanta 200 с энергодисперсионным

рентгеноспектральным микроанализатором (РСМА)

марки EDAX в режиме низкого вакуума без предвари-

тельного напыления проводящего слоя. Морфологию

образцов исследовали с помощью сканирующего

электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40.

Удельную поверхность образцов методом

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) определяли с

помощью низкотемпературной адсорбции азота на

приборе Micromeritics ASAP 2020 в интервале дав-

лений p/p₀ = 0.05-0.30. С целью удаления адсорби-

рованной воды образцы предварительно выдержива-

лись в вакууме при температуре 110°С до постоянной

массы.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы образцов галлу-

Оценка функции кислотности по Гаммету (H₀)

азита до (1) и после обработки в 0.25 (2), 0.5 (3) и 1 М

осуществлялась визуально по изменению окраски

(4) растворах серной кислоты.

индикаторов м-нитротолуола (H₀ = -11.99) и 2,4-ди-

Фазовый состав: I — галлуазит (09-453), II — кварц (46-

нитротолуола (H₀ = -13.75). Индикаторы (0.2 мг)

1045).

растворяли в предварительно очищенном хлористом

сульфуриле (2 мл), затем раствор добавляли к навеске

наиболее короткие, тонкие и слабо окристаллизован-

(0.2 г) образца, предварительно прокаленного при

ные наносвитки галлуазита. Обработка растворами

600°С и охлажденного до комнатной температуры в

серной кислоты не вносит качественных изменений

токе сухого воздуха. Полученную суспензию встря-

в фазовый состав. Однако эта обработка приводит к

хивали и следили за переходом окраски порошка из

повышению симметрии дифракционных максимумов

белой в желтую.

галлуазита с индексами (001) и (002). Такое повыше-

Для определения типов кислотных центров,

ние симметрии может быть связано с тем, что слабо

присутствующих на поверхности сульфатирован-

окристаллизованные и тонкие наносвитки в большей

ных и прокаленных образцов, была проведена ИК-

степени подвержены действию серной кислоты.

спектроскопия образцов, на поверхности которых

Электронные микрофотографии образцов, обра-

был предварительно адсорбирован пиридин. ИК-

ботанных растворами серной кислоты, представлены

спектры регистрировали с использованием спек-

на рис. 3. Во всех образцах наблюдаются преимуще-

трометра Perkin Elmer в диапазоне волновых чисел

ственно продолговатые частицы средним диаметром

1800-1300 см^-1 (таблетки KBr, содержание образца

около 60 нм и длиной 700 нм, собранные в сферопо-

0.25-0.5 мас%).

добные агрегаты. Возможные изменения морфологии,

возникающие в результате обработки наносвитков

растворами H₂SO₄, выявить не удалось. Анализ эле-

Обсуждение результатов

ментного состава (табл. 1) показал, что во всех образ-

Рентгеновские дифрактограммы образцов галлу-

цах содержание возможных примесей ниже предела

азита до и после обработки серной кислотой при-

обнаружения, а мольное отношение Al/Si соответ-

ведены на рис. 2. Все образцы представляют собой

ствует стехиометрическому для формулы галлуазита

преимущественно минерал галлуазит с примесью

Al₂Si₂O₅(OH)₄. После обработки серной кислотой

кварца, а также небольшого количества фазы, опреде-

во всех образцах зафиксировано присутствие серы

лить которую по одному дифракционному максимуму

в количестве, практически не зависящем от концен-

(отмечен звездочкой на рис. 2) не представляется

трации кислоты.

возможным. Фаза галлуазита обладает широкими

Удельная площадь поверхности образцов, опреде-

асимметричными дифракционными максимумами,

ленная методом БЭТ, приведена в табл. 1. Ее значение

типичными для подобных нанотубулярных структур

изменяется слабо и достигает максимума при обра-

[35]. Данные максимумы связаны с расстоянием меж-

ботке 1 М раствором H₂SO₄. Увеличение удельной

ду гидросиликатными слоями в структуре, и их асим-

площади поверхности вызвано селективным раство-

метрия может говорить о различии этого расстояния

рением алюминий-кислородного подслоя галлуазита

в разных частицах или в пределах одной частицы.

при полном или частичном сохранении нанотубуляр-

Помимо этого вклад в уширение пика могут вносить

ной формы кремний-кислородным подслоем. Так,

Сульфатированные наносвитки галлуазита в качестве суперкислотных катализаторов олигомеризации гексена-1

1173

Рис. 3. Микрофотографии образцов, обработанных 0.25 (а), 0.5 (б) и 1 М (в) растворами серной кислоты.

в работе [49] было показано, что обработкой галлу-

ных изменений (табл. 1) из-за того, что растворение

азита в соляной кислоте можно добиться значения

затрагивает только приповерхностные слои.

удельной площади поверхности около 500 м²·г^-1.

Кислотность образцов, определенная с помощью

В дополнительном эксперименте с помощью обработ-

титрования, не зависит от концентрации раствора

ки галлуазита 1 М раствором H₂SO₄ при 90°С нами

серной кислоты, использованного для сульфатирова-

был получен материал с величиной удельной поверх-

ния исходных наносвитков, и составляет H₀ ≤ -13.75.

ности около 300 м²·г^-1, который, однако, практиче-

Такое значение функции кислотности подтверждает,

ски не содержал алюминия и серы (по результатам

что полученные образцы являются суперкислотами

РСМА) и в связи с этим не исследовался на предмет

по определению.

каталитической активности.

Схема реакции изомеризации и олигомеризации

ИК-спектры поглощения сульфатированных об-

гексена-1, использованной в данной работе в качестве

разцов, на поверхность которых был адсорбирован

модельной реакции, приведена на рис. 5. Оба про-

пиридин, приведены на рис. 4. Установлено, что суль-

цесса могут осуществляться при участии кислотных

фатирование оксидов металлов может приводить к

центров. Результаты каталитических эксперимен-

образованию на их поверхности циклических струк-

тов приведены в табл. 2. Представленные данные

тур с участием сульфат-иона. Именно присутствие

показывают, что основными продуктами реакции

подобных структур приводит к перераспределению

являются изомерные гексены, а также низшие олиго-

электронной плотности и появлению на поверхности

меры: димеры (С₁₂) и тримеры (С₁₈). Доля остальных

материала кислотных центров. Кислотные центры

продуктов мала.

при этом могут быть двух типов: льюисовские (ЛК) и

Ранее были проведены исследования каталити-

бренстедовские (БК) [50, 51]. Обычно на поверхности

ческой активности твердых суперкислот на основе

твердых суперкислот одновременно существуют оба

сульфатированного оксида алюминия, находящегося

типа кислотных центров, однако некоторые авто-

в форме ксерогеля [53] и аэрогеля [54]. Конверсия

ры отмечают присутствие только ЛК-центров [52].

В данном случае в образцах проявляются полосы

поглощения, соответствующие только ЛК-центрам,

в областях 1645 и 1458 см^-1. Отсутствие БК-центров,

по всей вероятности, вызвано высокой температурой

отжига образцов, сводящей к минимуму количество

гидроксильных групп, необходимых для существова-

ния кислотного центра данного типа.

Следует отметить, что с ростом концентрации

серной кислоты, использованной в процессе сульфа-

тирования, интенсивность полос поглощения умень-

шается. Данный факт может свидетельствовать об

уменьшении количества кислотных центров на по-

верхности наносвитка в результате частичного рас-

творения алюминий-кислородного слоя, образующего

поверхность внутреннего канала (рис. 1), а также

Рис. 4. ИК-спектры поглощения наносвитков галлуазита

соседних с ним слоев. При этом валовой элементный

после обработки 0.25 (1), 0.5 (2) и 1 М (3) растворами

состав не претерпевает существенных количествен-

серной кислоты с последующей адсорбцией пиридина.

1174

Красилин А. А. и др.

Таблица 1

Элементный состав и удельная площадь поверхности образцов, обработанных растворами серной

кислоты различной концентрации

Элементный состав, ат%

с_H2SO4, моль·л^-1

Al/Si

Al/S

S_БЭТ, м²·г^-1

—

65.22

17.45

17.33

—

1.01

—

0.25

65.73

17.06

17.03

0.18

1.00

0.5

65.71

17.10

17.04

0.15

1.00

114

66.15

16.88

16.82

0.15

1.00

113

гексена-1 в присутствии катализатора на основе суль-

Увеличение температуры каталитического превра-

фатированных наносвитков галлуазита несколько

щения в целом способствует протеканию олигоме-

ниже по сравнению с исследованными типами ка-

ризации (табл. 2), уменьшая долю изомеров гексена.

тализаторов на основе сульфатированного оксида

Увеличение концентрации кислоты, использованной

алюминия. Вероятно, причиной меньшей степени

для обработки наносвитков галлуазита, напротив, при

конверсии является нанотубулярная морфология ката-

сохранении степени конверсии способствует изоме-

лизатора, затрудняющая доступ к кислотным центрам

ризации гексена. Принимая во внимание результаты

на поверхности внутреннего канала, в совокупности

физико-химической характеризации, в особенности

с менее развитой поверхностью. Эта же особенность

данные по удельной площади поверхности (табл. 1),

строения сульфатированных наносвитков, по-види-

ИК-спектроскопии, можно заключить, что высокая

мому, приводит к существенному увеличению до-

концентрация кислоты путем селективного раство-

ли тримера, а также всех более тяжелых фракций.

рения алюминий-кислородного слоя существенно

Таблица 2

Условия проведения каталитического эксперимента, степень конверсии (по результатам

ЯМР-исследования) и состав продуктов реакции (по результатам хроматографического исследования),

полученные на образцах, обработанных растворами серной кислоты различной концентрации

Содержание продуктов, мол%

с_H2SO4,

T, °С

Степень конверсии

моль·л^-1

(t, ч)

q, мол%

C₆

C₁₂

C₁₈

C₂₄

C₃₀

0.25

25 (1)

3.8

—

25 (24)

2.9

0.9

40 (1)

3.5

1.1

60 (1)

3.0

0.7

0.5

25 (1)

2.5

25 (24)

3.9

1.7

40 (1)

3.8

1.5

60 (1)

3.5

1.2

25 (1)

4.0

25 (24)

40 (1)

2.3

2.0

0.5

0.1

60 (1)

5.7

4.2

0.9

0.2

Сульфатированные наносвитки галлуазита в качестве суперкислотных катализаторов олигомеризации гексена-1

1175

Рис. 5. Схемы реакций изомеризации и олигомеризации гексена-1.

нарушает целостность гидросиликатных слоев в при-

пользованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

поверхностной области и, таким образом, не приво-

Жидкостная хроматография была выполнена с ис-

дит к образованию системы кислотных центров с

пользованием оборудования Центра коллективного

конфигурацией (подразумевается количество и регу-

пользования «Новые нефтехимические процессы,

лярность расположения), достаточной для осущест-

полимерные композиты и адгезивы» № 77601.

вления реакции олигомеризации гексена-1.

Финансирование работы

Выводы

Исследование проведено при поддержке Россий-

Показана возможность сульфатирования поверх-

ского научного фонда (грант 17-73-10426).

ности гидросиликатных наносвитков со структурой

галлуазита и придания им свойств суперкислот с

Конфликт интересов

константой Гаммета H₀ ≤ -13.75 путем обработки

растворами серной кислоты. Данная обработка при

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

определенных условиях не затрагивает структуру и

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

элементный состав наносвитков. Выявлено умень-

шение количества льюисовских кислотных центров с

Информация об авторах

ростом концентрации серной кислоты, что было свя-

зано с существенным растворением алюминий-кис-

Красилин Андрей Алексеевич, к.ф.-м.н., ORCID:

лородного слоя в структуре гидросиликата. Данное

https://orcid.org/0000-0002-3938-3024

обстоятельство отразилось на степени конверсии и

Страумал Елена Андреевна, к.х.н., ORCID: https://

составе продуктов реакций изомеризации и олиго-

orcid.org/0000-0003-1320-1816

меризации гексена-1. Увеличенное содержание три-

Юркова Людмила Леонидовна, к.х.н., ORCID:

мера С₁₈ и более тяжелых фракций по сравнению с

https://orcid.org/0000-0002-4988-6506

близкими по составу каталитическими материалами

Храпова Екатерина Константиновна, ORCID:

другой морфологии связано с нанотубулярной мор-

https://orcid.org/0000-0003-2674-9653

фологией галлуазита, имеющего протяженный вну-

Томкович Мария Вацлавовна, ORCID: https://orcid.

тренний канал.

org/0000-0002-1537-4107

Шунина Ирина Георгиевна, ORCID: https://orcid.

org/0000-0001-7365-2243

Благодарности

Васильева Лариса Павловна, ORCID: https://orcid.

Рентгеновская дифрактометрия проводилась на

org/0000-0003-3846-2342

оборудовании Инжинирингового центра СПбГТИ

Лермонтов Сергей Андреевич, д.х.н., проф.,

(ТУ). Электронная микроскопия проводились с ис-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4477-1793

1176

Красилин А. А. и др.

Иванов Владимир Константинович, чл.-корр. РАН,

(nanoparticles) hybrid films // Nanosyst.: Phys. Chem.

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2343-2140

Math. 2016. V. 7. N 1. P. 37-43. DOI: 10.17586/2220-

8054-2016-7-1-37-43

[11]

Yang Y., Liang Q., Li J., Zhuang Y., He Y., Bai Bo,

Wang X. Ni₃Si₂O₅(OH)₄ multi-walled nanotubes with

Список литературы

tunable magnetic properties and their application as

[1] Khadiev A., Khalitov Z. Quantitative theory of

anode materials for lithium batteries // Nano Res.

diffraction by cylindrical scroll nanotubes // Acta

2011. V. 4. N 9. P. 882-890. DOI: 10.1007/s12274-

Crystallogr. Sect. A Found. Adv. 2018. V. 74. N 3.

011-0144-7

P. 233-244. DOI: 10.1107/S2053273318003169

[12]

Pierini F., Lanzi M., Lesci I. G., Roveri N. Comparison

[2] Khalitov Z., Khadiev A., Valeeva D., Pashin, D.

between inorganic geomimetic chrysotile and

Quantitative theory of diffraction by ordered

multiwalled carbon nanotubes in the preparation of

coaxial nanotubes: reciprocal-lattice and diffraction

one-dimensional conducting polymer nanocomposites

pattern indexing // Acta Crystallogr. Sect. A Found.

// Fibers Polym. 2015. V. 16. N 2. P. 426-433. DOI:

Adv. 2016. V. 72. N 6. P. 684-695. DOI: 10.1107/

10.1007/s12221-015-0426-x

S2053273316012006

[13]

Siewiorek A., Malczyk P., Sobczak N., Sobczak J. J.,

[3] Krasilin A. A., Khrapova E. K., Nominé A., Ghan-

Czulak A., Kozera R., Gude M., Boczkowska A.,

baja J., Belmonte T., Gusarov V. V. Cation Redistri-

Homa M. Effect of HNT on the Microstructure,

bution along the Spiral of Ni-Doped Phyllosilicate

Thermal and Mechanical Properties of Al/FACS-

Nanoscrolls: Energy Modelling and STEM/EDS Study

HNT Composites Produced by GPI // J. Mater. Eng.

// ChemPhysChem. 2019. V. 20. N 5. P. 719-726. DOI:

Perform. 2016. V. 25. N 8. P. 3194-3203. DOI:

10.1002/cphc.201801144

10.1007/s11665-016-2234-x

[4] Stolovas D., Serra M., Popovitz-Biro R., Pinkas I.,

[14]

Naumenko E. A., Guryanov I. D.,Yendluri R.,

Houben L., Calvino J. J., Joselevich E., Tenne R.,

Lvov Yu. M., Fakhrullin R. F. Clay nanotube-bio-

Arenal R., Lajaunie L. Nanotubes from the Misfit

polymer composite scaffolds for tissue engineering

Compound Alloy LaS-Nb_xTa(1-x)S₂ // Chem. Mater.

// Nanoscale. 2016. V. 8. N 13. P. 7257-7271. DOI:

2018. V. 30. N 24. P. 8829-8842. DOI: 10.1021/acs.

10.1039/c6nr00641h

chemmater.8b03632

[15]

Lecouvet B., Horion J., D′Haese C., Bailly C., Nys-

[5] Višić B., Panchakarla L. S., Tenne R. Inorganic

ten B. Elastic modulus of halloysite nanotubes //

Nanotubes and Fullerene-like Nanoparticles at the

Nanotechnology. 2013. V. 24. N 10. P. 105704. DOI:

Crossroads between Solid-State Chemistry and

10.1088/0957-4484/24/10/105704

Nanotechnology // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139.

[16]

Yudin V. E., Otaigbe J. U., Nazarenko S. I., Kim W. D.,

N 7. P. 12865-12848. DOI: 10.1021/jacs.7b01652

Korytkova E. N. A comparative study on the

[6] Rao C. N. R., Govindaraj A. Synthesis of Inorganic

mechanical and barrier characteristics of polyimide

Nanotubes // Adv. Mater. 2009. V. 21. N 42. P. 4208-

nanocomposite films filled with nanoparticles of

4233. DOI: 10.1002/adma.200803720

planar and tubular morphology // Mech. Compos.

[7] Mutilin S. V., Soots R. A., Vorob′ev A. B., Ikusov D. G.,

Mater. 2011. V. 47. N 3. P. 335-342. DOI: 10.1007/

Mikhailov N. N., Prinz V. Ya. Microtubes and

s11029-011-9212-z

corrugations fabricated from strained ZnTe/CdHgTe/

[17]

Shu Z., Chen Y., Zhou J., Li T., Yu D., Wang Y.

HgTe/CdHgTe heterofilms with 2D electron-hole gas

Nanoporous-walled silica and alumina nanotubes

in the HgTe quantum well // J. Phys. D: Appl. Phys.

derived from halloysite: controllable preparation

2014. V. 47. N 29. P. 295301. DOI: 10.1088/0022-

and their dye adsorption applications // Appl. Clay

3727/47/29/295301

Sci. 2015. V. 112-113. P. 17-24. DOI: 10.1016/j.

[8] Gulina L. B., Tolstoy V. P., Petrov Yu. V., Danilov D. V.

clay.2015.04.014

Interface-Assisted Synthesis of Single-Crystalline

[18]

Yuan P., Tan D., Annabi-Bergaya F. Properties

ScF₃ Microtubes // Inorg. Chem. 2018. V. 57. N 16.

and applications of halloysite nanotubes: recent

P. 9779-9781. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01375

research advances and future prospects // Appl. Clay

[9] Islam A. E., Rogers J. A., Alam M. A. Recent Progress

Sci. 2015. V. 112-113. P. 75-93. DOI: 10.1016/j.

in Obtaining Semiconducting Single-Walled Carbon

clay.2015.05.001

Nanotubes for Transistor Applications // Adv. Mater.

[19]

Parlayici S., Eskizeybek V., Avcı A., Pehlivan E.

2015. V. 27. N 48. P. 7908-7937. DOI: 10.1002/

Removal of chromium (VI) using activated carbon-

adma.201502918

supported-functionalized carbon nanotubes // J.

[10] Ksenevich V. K., Gorbachuk N. I., Viet Ho, Shuba M. V.,

Nanostructure Chem. 2015. V. 5. N 3. P. 255-263.

Kuzhir P. P., Maksimenko S. A., Paddubskaya A. G.,

[20]

Deng L., Yuan P., Liu D., Annabi-Bergaya F., Zhou J.,

Valusis G., Wieck A. D., Zak A., Tenne R. Electrical

Chen F., Liu Z. // Appl. Clay Sci. 2017. V. 143. P. 184-

properties of carbon nanotubes/WS2 nanotubes

191. DOI: 10.1007/s40097-015-0156-z

Сульфатированные наносвитки галлуазита в качестве суперкислотных катализаторов олигомеризации гексена-1

1177

[21]

Krasilin A. A., Bodalyov I. S., Malkov A. A., Khrapova

[32] Prishchenko D. A., Zenkov E. V., Mazurenko V. V.,

E. K. Maslennikova T. P., Malygin A. A. On an

Fakhrullin R. F., Lvov Yu. M., Mazurenko V. G.

adsorption/photocatalytic performance of nanotubular

Molecular dynamics of the halloysite nanotubes //

Mg₃Si₂O₅(OH)₄/TiO₂ composite // Nanosyst.: Phys.

Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. N 8. P. 5841-

Chem. Math. 2018. V. 9. N 3. P. 410-416. DOI:

5849. DOI: 10.1039/C7CP06575B

10.17586/2220-8054-2018-9-3-410-416

[33] Guimarães L., Enyashin A. N., Seifert G., Duarte H. A.

[22]

Bian Z., Li Z., Ashok J., Kawi S. A highly active and

Structural, Electronic, and Mechanical Properties of

stable Ni-Mg phyllosilicate nanotubular catalyst for

Single-Walled Halloysite Nanotube Models // J. Phys.

ultrahigh temperature water-gas shift reaction // Chem.

Chem. C. 2010. V. 114. N 26. P. 11358-11363. DOI:

Commun. 2015. V. 51. N 91. P. 16324-16326. DOI:

10.1021/jp100902e

10.1039/C5CC05226B

[34] Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional

[23]

Li B., Lin X., Luo Y., Yuan X., Wang X. Design of

visualization of crystal, volumetric and morphology

active and stable bimodal nickel catalysts for me-

data // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. N 6. P. 1272-

thane reforming with CO₂ // Fuel Process. Tech-

1276. DOI: 10.1107/S0021889811038970

nol. 2018. V. 176. P. 153-166. DOI: 10.1016/j.

[35] Zhang H. L., Lei X. R., Yan C. J., Wang H. Q.,

fuproc.2018.03.032

Xiao G. Q., Hao J. R., Wang D., Qiu X. M. Analysis

[24]

Yao Y., Chen H., Lian C., Wei F., Zhang D., Wu G.,

on Crystal Structure of 7Å-Halloysite // Adv. Mater.

Chen B., Wang S. Fe, Co, Ni nanocrystals encapsulated

Res. 2011. V. 415-417. P. 2206-2214. DOI: 10.4028/

in nitrogen-doped carbon nanotubes as Fenton-like

www.scientific.net/AMR.415-417.2206

catalysts for organic pollutant removal // J. Hazard.

[36] Jin T., Yamaguchi T., Tanabe K. Mechanism of acidity

Mater. 2016. V. 314. N 193. P. 129-139. DOI:

generation on sulfur-promoted metal oxides // J.

10.1016/j.jhazmat.2016.03.089

Phys. Chem. 1986. V. 90. N 20. P. 4794-4796. DOI:

[25]

Zhang X., Wang P., Wu X., Lv S., Dai J. Application

10.1021/j100411a017

of MnO_x/HNTs catalysts in low-temperature NO

[37] Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst

reduction with NH₃ // Catal. Commun. 2016. V. 83.

with acid strength of H 0 f-16.04 // J. Chem. Soc.,

P. 18-21. DOI: 10.1016/j.catcom.2016.05.003

Chem. Commun. 1980. N 18. P. 851-852. DOI:

[26]

Lvov Yu., Wang W., Zhang L., Fakhrullin R.

10.1039/C39800000851

Halloysite Clay Nanotubes for Loading and Sustained

[38] Mansir N., Taufiq-Yap Y. H., Rashid U., Lokman I. M.

Release of Functional Compounds // Adv. Mater.

Investigation of heterogeneous solid acid catalyst

2016. V. 28. N 6. P. 1227-1250. DOI: 10.1002/

performance on low grade feedstocks for biodiesel

adma.201502341

production: A review // Energy Convers. Manag.

[27]

Масленникова Т. П., Корыткова Е. Н. Законо-

2017. V. 141. P. 171-182. DOI: 10.1016/J.

мерности заполнения гидросиликатных нанотру-

ENCONMAN.2016.07.037

бок состава Mg₃Si₂O₅(OH)₄ растворами гидрок-

[39] Alaba P. A., Sani Y. M., Ashri Wan Daud W. M.

сида и хлорида натрия // Физика и химия стекла.

Efficient biodiesel production via solid superacid

2011. Т. 37. № 4. С. 563-572 [Maslennikova T. P.,

catalysis: a critical review on recent breakthrough //

Korytkova E. N. // Glas. Phys. Chem. 2011. V. 37. N 4.

RSC Adv. 2016. V. 6. N 82. P. 78351-78368. DOI:

P. 418-425. DOI: 10.1134/S1087659611040122].

10.1039/C6RA08399D

[28]

Zahidah K. A., Kakooei S., Ismail M. C., Bothi

[40] Mardhiah H. H., Ong H. C., Masjuki H. H., Lim S.,

Raja P. Halloysite nanotubes as nanocontainer for

Lee H. V. A review on latest developments and future

smart coating application: A review // Prog. Org.

prospects of heterogeneous catalyst in biodiesel

Coatings. 2017. V. 111. P. 175-185. DOI: 10.1016/j.

production from non-edible oils // Renew. Sustain.

porgcoat.2017.05.018

Energy Rev. 2017. V. 67. P. 1225-1236. DOI:

[29]

Krasilin A. A., Danilovich D. P., Yudina E. B.,

10.1016/J.RSER.2016.09.036

Bruyere S., Ghanbaja J., Ivanov V. K. Crystal

[41] Hossain M. N., Bhuyan Md S. U. S., Alam A. H. Md A.,

violet adsorption by oppositely twisted heat-treated

Seo Y. C. Biodiesel from Hydrolyzed Waste Cooking

halloysite and pecoraite nanoscrolls // Appl. Clay Sci.

Oil Using a S-ZrO₂/SBA-15 Super Acid Catalyst

2019. V. 173. DOI: 10.1016/j.clay.2019.03.007

under Sub-Critical Conditions // Energies. 2018. V. 11.

[30]

Красилин А. А., Гусаров В. В. Энергетика радиаль-

N 2. P. 299. DOI: 10.3390/en11020299

ного роста нанотубулярного кристалла // Письма

[42] Hanif M. A., Nisar S., Rashid U. Supported solid and

в ЖТФ. 2016. Т. 42. № 2. С. 1-8 [Krasilin A. A.,

heteropoly acid catalysts for production of biodiesel

Gusarov V. V. // Tech. Phys. Lett. 2016. V. 42. N 1.

// Catal. Rev. 2017. V. 59. N 2. P. 165-188. DOI:

P. 55-58. DOI: 10.1134/S1063785016010247].

10.1080/01614940.2017.1321452

[31]

Singh B. Why does halloysite roll?-A new model //

[43] Sohn J. R., Park E. H. Acidic Properties of Ferric

Clays Clay Miner. 1996. V. 44. N 2. P. 191-196.

Sulfate Supported on Zirconia and Catalytic Activities

1178

Красилин А. А. и др.

for Acid Catalysis // J. Ind. Eng. Chem. 2000. V. 6.

[50]

Sohn J. R. Recent advances in solid superacids // J.

N 5. P. 312-317.

Ind. Eng. Chem. 2004. V. 10. N 1. P. 1-15.

[44] Guo J.-J., Jin T.-S., Zhang S.-L., Li T.-S. TiO₂/SO_42-:

[51]

Bernholc J., Horsley J. A., Murrell L. L., Sher-

an efficient and convenient catalyst for preparation

man L. G., Soled S. Broensted acid sites in transition

of aromatic oximes// Green Chem. 2001. V. 3. N 4.

metal oxide catalysts: modeling of structure, acid

P. 193-195. DOI: 10.1039/b102067f

strengths, and support effects // J. Phys. Chem. 1987.

[45] Peratello S., Molinari M., Bellussi G., Perego C.

V. 91. N 6. P. 1526-1530. DOI: 10.1021/j100290a047

Olefins oligomerization: thermodynamics and kinetics

[52]

Marczewski M., Jakubiak A., Marczewska H., Fryd-

over a mesoporous silica-alumina // Catal. Today.

rych A., Gontarz M., Śnieguła A. Acidity of sulfated

1999. V. 52. N 2-3. P. 271-277. DOI: 10.1016/S0920-

oxides: Al₂O₃, TiO₂ and SiO₂. Application of test

5861(99)00081-4

reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. N 9.

[46] Muraza O. Maximizing Diesel Production through

P. 2513-2522. DOI: 10.1039/B400625A

Oligomerization: A Landmark Opportunity for Zeolite

[53]

Лермонтов С. А., Малкова А. Н., Юркова Л. Л.,

Research // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. N 3.

Казаченко В. П., Иванов В. К., Баранчиков А. Е.,

P. 781-789. DOI: 10.1021/ie5041226

Третьяков Ю. Д. Сульфатированный оксид алю-

[47] Popov A. G., Pavlov V. S., Ivanova I. I. Effect of crystal

миния в реакции олигомеризации гексена-1 и ци-

size on butenes oligomerization over MFI catalysts //

клогексена // Наносистемы: физика, химия, мате-

J. Catal. 2016. V. 335. P. 155-164. DOI: 10.1016/J.

матика. 2013. Т. 4. № 1. C. 113-119.

JCAT.2015.12.008

[54]

Лермонтов С. А., Юркова Л. Л., Страумал Е. А.,

[48] Nicholas C. P. Applications of light olefin oligo-

Баранчиков А. Е., Шунина И. Г., Иванов В. К.

merization to the production of fuels and chemicals //

Суперкислотные катализаторы олигомеризации

Appl. Catal. A: General. 2017. V. 543. P. 82-97. DOI:

гексена-1 на основе сульфатированного аэрогеля

10.1016/J.APCATA.2017.06.011

оксида алюминия // ЖНХ. 2016. Т. 61. № 1. С. 9-12

[49] Belkassa K., Bessaha F., Marouf-Khelifa K.,

[Lermontov S. A., Yurkova L. L., Straumal E. A.,

Batonneau-Gener I., Comparot J.-D., Khelifa A.

Baranchikov A. E., Ivanov V. K., Shunina I. G. Sulfated

Physicochemical and adsorptive properties of a heat-

alumina aerogel-based superacid catalysts for 1-hexene

treated and acid-leached Algerian halloysite // Colloids

oligomerization // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61.

Surfaces A: Physicochem. Eng. Asp. 2013. V. 421.

N 1. P. 7-10. DOI: 10.1134/S0036023616010137].

P. 26-33. DOI: 10.1016/J.COLSURFA.2012.12.048