Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 544.6.076.32

АКТИВАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

А. А. Климонт¹, В. В. Козлов², Р. Р. Галимзянов¹

¹ Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 6

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: fantotsi.0104@mail.ru

Поступила в Редакцию 21 декабря 2018 г.

После доработки 11 апреля 2019 г.

Принята к публикации 24 июня 2019 г.

Описана поверхностная активация углеродных материалов, полученных химическим осаждением из

газовой фазы на никелевой пластине. Продукты пиролиза газовой смеси, состоящей из пропана, бу-

тана и изобутана, представляли собой главным образом нановолокна. Этот материал использовали

в качестве активной массы для электродов суперконденсаторов. Активацию углеродов проводили с

помощью KОН при температурах 700 и 800°С в атмосфере аргона. Эффективность активации оце-

нивали по емкости ячеек суперконденсаторов, измеряя электрохимические свойства электродов на

основе активированных и неактивированных материалов. В качестве электролита использовали соль

1,1-диметилпирролидиния тетрафторбората в ацетонитриле. Удельную поверхность электродов

определяли по адсорбционным данным. Показано, что удельные площади поверхности неактивиро-

ванных образцов и образцов, активированных при 700 и 800°С, составляли 190, 338 и 586 м²·г^-1 соот-

ветственно. Удельная электрическая емкость образцов с увеличением удельной площади поверхности

также возрастала.

Ключевые слова: углеродные нановолокна; углеводороды; электродный материал; двойной электри-

ческий слой; активация

DOI: 10.1134/S0044461819090123

Среди устройств для накопления электрической

Основной частью суперконденсатора являются

энергии суперконденсаторы занимают одно из ве-

электроды, изготовленные из различных углеродных

дущих мест. В суперконденсаторах электрическая

материалов с высокоразвитой поверхностью, таких

энергия накапливается за счет электростатического

как активированные угли [4, 5]; углерод, полученный

взаимодействия ионов с поверхностью электрод-

из растительного сырья [6, 7]; нанотрубки; графе-

ных материалов. Преимущества таких устройств

ны [8, 9]; двумерные неорганические соединения

обусловлены большой (по сравнению с аккуму-

MXenes; карбиды [10, 11].

ляторами) скоростью зарядки и большой (по срав-

Углеродные нанотрубки и нановолокна в силу их

нению с физическими конденсаторами) емкостью

уникальной структуры и довольно высокой электро-

[1-3].

проводности могли бы быть универсальными матери-

1188

Активация углеродных нановолокон и их применение в качестве электродных материалов для суперконденсаторов

1189

алами для электродов суперконденсаторов. Согласно

Экспериментальная часть

теоретическим расчетам одностенные углеродные

нанотрубки обладают очень большой удельной по-

Синтез углеродных нановолокон (УНВ) с помощью

верхностью, порядка 1300 м²·г^-1 [12]. Но на практи-

метода химического осаждения из газовой фазы.

ке получение одностенных углеродных нанотрубок

Получение углеродных нановолокон проводили в

весьма сложно. При попытке их синтеза в основном

кварцевом реакторе горизонтального типа, в который

удается синтезировать углеродные нановолокна и

помещали пластину металлического Ni. Чтобы избе-

многостенные углеродные нанотрубки, площадь по-

жать окисления нановолокон, реактор предваритель-

верхности которых значительно меньше и составляет

но продували аргоном и нагревали до температуры

20-200 м²·г^-1. Для увеличения площади удельной

700°С. При достижении указанной температуры в

поверхности используют различные методы акти-

реактор подавали смесь газов, состоящую из азо-

вации [8, 13], которые приводят к 3-4-кратному ее

та, пропана, изобутана и бутана в процентном соот-

увеличению.

ношении 28:31:23:18, со скоростью 200 мл·мин^-1.

В настоящее время используются разные мето-

Продолжительность пиролиза составляла 1 ч. Затем

ды получения углеродных нанотрубок и углеродных

реактор охлаждали до комнатной температуры в ат-

нановолокон. Наиболее простой из них — это метод

мосфере аргона. Состав газа контролировали с по-

осаждения углерода из газовой фазы углеводородов

мощью хроматомасс-спектрометра фирмы Thermo

на поверхность катализатора (CVD — Chemical Vapor

Electron, модель DSQ/FocusGC. Отбор проб для ана-

Deposition). В зависимости от температуры, катализато-

лиза состава газов осуществляли с помощью газо-

ра, типа подложки, размера частиц катализатора обра-

плотного шприца объемом 1000 мкл. Пробу вводили в

зуются разнообразные углеродные структуры [14-16].

инжектор хроматографа. Состав продуктов на выходе

В качестве источников углерода используют мо-

из реактора представлен в табл. 1.

нооксид углерода [17], а также такие углеводороды,

При температуре 700°С пиролизу подвергаются

как метан [18, 19], этилен [20, 21], ацетилен [22],

только бутан и частично изобутан (табл. 1), и, вероятно,

бензол [23]. Использование указанных веществ не

именно они являются источниками углерода для об-

является оптимальным вариантом с точки зрения ми-

разования нановолокон на поверхности катализатора.

нимизации затрат на получение конечного продукта

Полученный продукт собирали с поверхности пласти-

и повышения его выхода, поэтому нами в качестве

ны и очищали от остатков Ni концентрированной HCl.

исходного материала для пиролиза была выбрана

Морфологию поверхности образцов анализи-

дешевая смесь пропана, бутана и изобутана.

ровали на сканирующем электронном микроскопе

Целью настоящей работы являлось получение

JMS-6700F, структуру образцов изучали на про-

углеродных структур наноразмерного масштаба ме-

свечивающем электронном микроскопе JEOL JEM

тодом пиролиза углеводородов на поверхности нике-

100CX-II (рис. 1). Полученный пиролизом смеси га-

левой пластины с помощью химического осаждения

зов углеродный материал, согласно данным электрон-

из газовой фазы с последующей активацией этих

ной микроскопии, соответствует структуре наново-

структур. В качестве источника углерода использо-

локон со средним диаметром стенок от 50 до 110 нм.

вали указанную выше смесь газов.

Видно также присутствие углеродных нанотрубок.

Таблица 1

Состав исходного газа и продуктов его пиролиза

Температура реакции 700°С

Состав газа, %

Время протекания

процесса, мин

пропан

бутан

изобутан

этан

этилен

пропилен

изобутилен

бензол

До пиролиза

—

31.03

—

После пиролиза

31.23

3.8

31.06

2.8

1190

Табаров Ф. С. и др.

Рис. 1. Фотографии, полученные методами просвечивающей (а, б) и сканируюшей (в, г) электронной микро-

скопии, углеродных нановолокон, синтезированных методом химического осаждения из газовой фазы смеси

пропана, бутана и изобутана.

Активация углеродных нановолокон. Для актива-

риалы пиролиза тщательно обрабатывали 0.05 M

ции продукты пиролиза помещали в раствор KOH в

раствором HCl и промывали дистиллированной во-

массовом соотношении 1:4 (углеродные нановолок-

дой до полного удаления кислоты. Для обозначения

на:KOH) и выдерживали на водяной бане до полного

образцов из углеродных нановолокон использовали

испарения воды. Пропитанные щелочью продукты

сокращения: УНВ_исх — исходные неактивирован-

сушили при 100°С в течение 24 ч на воздухе. После

ные нановолокна, УНВ_700 и УНВ_800 — наново-

сушки продукты пиролиза подвергали активации в го-

локна, активированные при 700 и 800°С соответ-

ризонтальном реакторе при температурах 700 и 800°С

ственно.

в атмосфере аргона. Скорость подъема температуры

Характеристика поверхности углеродных нано-

печи составляла 10 град·мин^-1. При максимальных

волокон. Изотермы адсорбции и десорбции N₂ на по-

температурах продукты пиролиза выдерживали в

верхности образцов получали при -196°С на приборе

течение 1 ч. После активации для удаления остатков

Quantachrome NOVA 1200e. Образцы перед измерени-

продуктов разложения KOH активированные мате-

ем изотерм подвергали дегазации при 300°С в тече-

Активация углеродных нановолокон и их применение в качестве электродных материалов для суперконденсаторов

1191

ние 3 ч. Удельную площадь поверхности рассчитыва-

0-2.7 В. Были также получены спектры импеданса в

ли по уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ),

интервале частот 100 кГц-10 МГц при потенциале

используя данные по адсорбции N₂ в пределах отно-

разомкнутой цепи с напряжением переменного тока

сительного давления от 0.05 до 0.35. Распределение

10 мВ на анализаторе Volta Master 4. В качестве элек-

пор по размерам определяли методом нелокальной

тролита использовали 1 М раствор соли 1,1-диме-

теории функционала плотности (NLDFT). Общий

тилпирролидиний тетрафторобората в ацетонитриле.

объем пор рассчитывали, исходя из количества адсо-

Удельную емкость образцов ячеек с двумя элект-

рбированного N₂ при p/p₀ = 0.99.

родами рассчитывали по уравнению

Изготовление электродов и электрохимические

измерения. Для определения электрохимических па-

(1)

яч

раметров электродов суперконденсатора, собранных

из активированных углеродных материалов, готовили

где I — ток при разряде (А), t — время разрядки (c),

электродную ленту методом прокатки на вальцах.

m — масса двух электродов (г), ΔV — изменение на-

Электродную ленту получали из смеси, содержащей

пряжения на ячейке за время разряда t (В).

углеродные нановолокна (без электропроводящей

Удельную емкость, приходящуюся на один элект-

добавки) (ω = 90 мас%) и связующий материал, в

род, определяли по формуле

качестве которого использовали фторопластовую су-

спензию марки Ф4Д ТУ 6-05-1246-81 (ω = 10 мас%).

С₀ = 4С_яч.

(2)

Полученную ленту сушили в вакуумном шкафу

при 120°С в течение 48 ч. Из полученных лент в

Обсуждение результатов

боксе с инертной атмосферой изготовляли электроды,

которые использовали для сборки симметричных

Почти все кривые изотерм адсорбции-десорбции

ячеек, состоящих из двух электродов и бумажного

азота на поверхности активированных и неактивиро-

сепаратора марки TF-40-30 (Япония). Углеродную

ванных образцов (рис. 2, а) соответствуют I(b)-типу

ленту наносили на алюминиевую фольгу, которую

согласно классификации IUPAC, а петли гистерезиса

предварительно покрывали углеродсодержащим кле-

соответствуют H4-типу обновленной классификации

ем РИКОН. Конструкция ячейки состояла из кармана,

IUPAC [24, 25]. С увеличением температуры актива-

внутрь которого помещали электроды с сепаратором.

ции доля фракций микропор и мезопор в образцах

После заправки электролитом карман для обеспече-

увеличивается. Для образцов УНВ_800 наблюдается

ния герметичности запаивали. Электрохимические

петля гистерезиса, связанная с высоким содержани-

характеристики электродов определяли методами

ем фракции мезопор, большая доля мезопор имеет

гальваностатического заряда-разряда на анализаторе

размеры в пределах 2-18 нм (рис. 2, б). Очень интен-

ХИТ АСК2.5.10.8 и циклической вольтампероме-

сивный и узкий пик при 3.6 нм для УНВ_800 под-

трии на потенциостате Elins в интервале напряжений

тверждает большое содержание фракции мезопор, но

Рис. 2. Адсорбция-десорбция азота при -196°С для неактивированных и активированных углеродных нановоло-

кон (а) и распределение пор по размерам (б), рассчитанное с помощью метода нелокальной теории функционала

плотности.

1192

Табаров Ф. С. и др.

Таблица 2

Характеристики удельной поверхности образцов углеродных нановолокон

Показатель

УНВ_исх

УНВ_700

УНВ_800

Удельная площадь, м²·г^-1

198

404

586

Общий объем пор, см³·г^-1

0.294

0.285

0.439

для УНВ_700 в этой области наблюдается небольшой

вых, что связано, вероятно, с присутствием опреде-

пик, меньший, чем для УНВ_исх. По мере увеличе-

ленной доли микропор, практически недоступных

ния температуры активации удельная поверхность

для ионов электролита (рис. 3, б). Видно, что при уве-

образцов растет (табл. 2).

личении скорости развертки напряжения емкость об-

Для образцов УНВ_исх и УНВ_800 форма кривых

разца УНВ_700 падает, что связано с ограниченным

циклической вольтамперометрии (ЦВА) практически

движением ионов электролита в порах при быстрой

не изменяется, электрическая емкость остается посто-

зарядке электродов и свидетельствует о том, что при

янной (рис. 3, a, в). Такое поведение образцов связано

таких высоких скоростях зарядки ионы не успевают

с большим содержанием мезопор, легко доступных

проникать в микропоры [25]. На рис. 3, г приведе-

для ионов электролита. В случае образца УНВ_700

ны кривые гальваностатического заряда-разряда, из

наблюдается существенное изменение формы кри-

которых видно, что образец УНВ_700 имеет очень

Рис 3. Циклическая вольтамперометрия при скоростях развертки 20, 60, 120 и 300 мВ·с^-1 (а, б, в, стрелки

показывают на направление увеличения скорости развертки напряжения), а также гальваностатический за-

ряд-разряд (г) ячеек из углеродных нановолокон.

Активация углеродных нановолокон и их применение в качестве электродных материалов для суперконденсаторов

1193

наименьшее внутреннее сопротивление (ESR), об-

условленное хорошей проводимостью между токо-

съемником и электродным материалом. У образца

УНВ_700 наблюдается большой радиус полукруга в

области больших частот, что связано с повышенным

внутренним сопротивлением (ESR) этого образца.

Образец, активированный при 800°С, имеет значение

ESR между УНВ_исх и УНВ_700.

Увеличение температуры активации приводит к

уменьшению внутреннего сопротивления, но оно

остается больше, чем у исходного образца. Ветвь,

отвечающая за транспорт ионов электролита внутри

пор, так называемая линия Варбурга, показывает, что

угол наклона кривой по мере возрастания температу-

ры активации увеличивается, что свидетельствует об

улучшении подвижности ионов внутри пор [26]. В об-

ласти малых частот наблюдается почти вертикальная

линия относительно мнимой части импеданса. Такое

Рис. 4. График Найквиста для образцов из углеродных

поведение весьма характерно для идеальной емкости.

нановолокон как функция частоты в диапазоне частот

Значения реальной и мнимой частей удельной

100 кГц-10 МГц.

емкости в зависимости от частоты были вычислены

по следующим формулам:

большой омический скачок напряжения. Несмотря

на то что исходный образец имеет низкую удельную

(3)

поверхность, его высокая электропроводность по-

зволяет стабильно работать при высоких скоростях

развертки. Удельную емкость электродов определяли

(4)

с использованием данных гальваностатического заря-

да-разряда при разных плотностях тока.

Для анализа электрохимических свойств были

где Z″ (ω) и Z′ (ω) — мнимая и действительная ча-

также измерены спектры импеданса (EIS) образ-

сти импеданса; Z (ω) — полное значение импеданса,

цов в диапазоне частот 10 кГц-10 МГц с амплиту-

которое состоит из из суммы значений мнимой и

дой напряжения переменного тока 10 мВ. Кривые

действительной частей.

Найквиста образцов УНВ_исх, УНВ_700 и УНВ_800

На рис. 5 представлен ход изменения приведенной

(рис. 4) показывают, что образец УНВ_исх имеет

емкости, а также изменения мнимой емкости в зави-

Рис. 5. Ход изменения действительной (a) и мнимой (б) частей емкости образцов как функция частоты

в диапазоне частот 100 кГц-10 МГц.

1194

Табаров Ф. С. и др.

верхности составляют соответственно 0.439 см³·г^-1

и 586 м²·г^-1.

Показано, что форма кривых циклической вольт-

амперометрии неактивированных образцов и образ-

цов, активированных при 800°C, практически не за-

висит от скорости развертки напряжения в отличие

от образцов, активированных при 700°С, у которых

форма кривых изменяется с изменением скорости

развертки напряжения. Согласно данным спектроско-

пии импеданса неактивированные улеродные нано-

волокна и углеродные нановолокна, активированные

при 800°С, имеют более низкое внутреннее сопротив-

Рис. 6. Зависимость удельной емкости ячеек суперкон-

ление по сравнению с образцами, активированными

денсатора от числа циклов заряда-разряда при плотно-

сти тока 1 А·г^-1.

при 700°С. Данные о циклической устойчивости ем-

кости показали, что после 2500 циклов заряда-разря-

да емкость неактивированных образцов и образцов,

активированных при 800°C, практически не изменя-

симости от частоты. Графики показывают переходы

ется. Напротив, образцы, активированные при 700°C,

между областями, когда ячейка ведет себя как рези-

в процессе циклирования показывают постепенное

стор (область низких частот) или как конденсатор

снижение емкости.

(область высоких частот) [27-29]. Образец УНВ_исх

Полученные углеродные нановолокна целесо-

ведет себя как идеальный конденсатор, а у образцов

УНВ_700 и УНВ_800 емкость растет с уменьшением

образно использовать в качестве материала для элек-

частоты.

тродов мощных суперконденсаторов. или в качестве

Из рис. 5, б видно, что при активации образцов

добавок в активный слой электродов суперконден-

максимумы кривых смещены в сторону малых ча-

саторов.

стот, и наибольшее смещение наблюдается у образца

УНВ_700, а активация при 800°С приводит к смеще-

Благодарности

нию в сторону больших частот. Наиболее симметрич-

ной кривой и минимальной постоянной времени τ

Работа выполнена при подержке Национального

при частоте перехода обладает образец УНВ_исх, что

исследовательского технологического университета

объясняется быстрой обратимостью заряда и разряда

«МИСиС».

у этого образца.

Анализ данных, касающихся стабильности ем-

Конфликт интересов

кости образцов при их длительном циклировании

(рис. 6), показывает, что для исходного образца и

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

образца, активированного при температуре 800°С,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

емкость практически не изменяется. У образцов

УНВ_700 наблюдается очевидный спад емкости уже

на начальных этапах циклирования. Падение емкости

Информация об авторах

может быть обусловлено удалением функциональных

Фаррух Саадиевич Табаров, аспирант,

групп с поверхности углеродного материала в про-

fantotsi.0104@mail.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-

цессе циклирования.

0001-8559-9822

Михаил Васильевич Астахов, д.х.н., зав. кафедрой,

Выводы

проф., astahov@phch.misa.ac.ru, ORCID: https://orcid.

Получены углеродные нановолокна из газовой

org/0000-0003-2948-0311

смеси пропана, изобутана, бутана и азота в про-

Анатолий Трофимович Калашник, д.х.н., ведущий

центном соотношении 31:23:18:2 соответственно.

эксперт, atkalashnik@rambler.ru, ORCID: https://orcid.

Установлено, что объем пор и удельная площадь по-

org/0000-0002-9828-611X

верхности углеродных нановолокон увеличиваются

Анастасия Александровна Климонт, инженер,

с ростом температуры активации от 700 до 800°С, а

nklimont@gmail.com, ORCID: https://orcid.org/0000-

максимальные значения объема пор и удельной по-

0002-7064-1183

Активация углеродных нановолокон и их применение в качестве электродных материалов для суперконденсаторов

1195

Владимир Валентинович Козлов, д.т.н., ведущий

Capacitance // Adv. Funct. Mater. 2017. V. 27. N 30.

научный сотрудник, kozlov@ips.ac.ru, ORCID: https://

1701264. DOI: 10.1002/adfm.201701264

orcid.org/0000-0002-1165-3467

[11] Chmiola J., Yushin G., Dash R. K., Hoffman E. N.,

Fischer J. E., Barsoum M. W., Gogotsi Y. Double-

Руслан Равильевич Галимзянов, инженер 1 кате-

Layer Capacitance of Carbide Derived Carbons in

гории, gal_ruslan@yahoo.com, ORCID: https://orcid.

Sulfuric Acid // Electrochem. Solid State Lett. 2005.

org/0000-0002-2042-4893

V. 8. N 7. Р. A357-A360. DOI: 10.1149/1.1921134

[12] Peigney A., Laurent Ch., Flahaut E., Bacsa R. R.,

Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes

Список литературы

and bundles of carbon nanotubes // Carbon. 2001.

[1] Frackowiak E. Carbon materials for supercapacitor

V. 39. N 4. Р. 507-514. https://doi.org/10.1016/S0008-

application // Phys. Chem. 2007. V. 9. N 15. P. 1774-

6223(00)00155-X

1785. DOI: 10.1039/b618139m

[13] Qi Jiang, Mei-Zhen Qu, Bo-Lan Zhang, Zuo-

[2] Frackowiak E., Béguin. F. Carbon materials for the

Long Yu. Preparation of activated carbon nanotubes //

electrochemical storage of energy in capacitors //

Carbon. 2002. N 14. V. 40. P. 2743-2745. https://doi.

Carbon. 2001. V. 39. P. 937-950. doi.org/10.1016/

org/10.1016/S0008-6223(02)00208-7

S0008-6223(00)00183-4

[14] Kumar M., Ando Y. Chemical Vapor Deposition of

[3] Beguin F., Frackowiak E. Carbon Materials for

Carbon Nanotubes: A Review on Growth Mechanism

Electrochemical Energy Storage Systems. London:

and Mass Production // J. Nanosci. Nanotechnol. 2010.

2009, CRC Press, Taylor and Francis, Boca Raton.

V. 10. N 6. Р. 3739-3758. DOI: 10.1166/jnn.2010.2939

P. 529. https://doi.org/10.1201/9781420055405

[15] Baker R. T. K., Barber M. A., Harris P. S., Feates F. S.,

[4] Yongbin Ji, Tiehu Li, Li Xiaoxian Wang, Qilang Lin.

Waite R. J. Nucleation and growth of carbon deposits

Preparation of activated carbons by microwave

from the nickel catalyzed decomposition of acetylene

heating KOH activation // Appl. Surface Sci. 2007.

// J. Catal. 1972. V. 26. N 1. P. 51-62. https://doi.

V. 254. N 2. P. 506-512. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1016/0021-9517(72)90032-2

apsusc.2007.06.034

[16] Baker R.T. K., Waite R. J. Formation of carbonaceous

[5] Kierzek K., Frackowiak E., Lota G., Grygle Wicz G.,

deposits from the platinum-iron catalyzed decompo-

Machnikowski J. Electrochemical capacitors based on

sition of acetylene // J. Catal. 1975. V. 37. N 1. P. 101-

highly porous carbons prepared by KOH activation

105. https://doi.org/10.1016/0021-9517(75)90137-2

// Electrochim. Acta. 2004. V. 49. N 7. P. 515-523.

[17] Li W. Z., Xie S., Qian L. X., Chang B. H., Zou B. S.,

https://doi.org/10.1016/j.electacta.2003.08.026

Zhou W. Y., Zhao R. A., Wang G. Large-Scale Synthesis

[6] Elmouwahidi A., Zapata-Benabithe Z., Carrasco-Ma-

of Aligned Carbon Nanotubes // Science. 1996. V. 274.

rín F., Moreno Castilla C. Activated carbons from

N 5293. P. 1701-1703. https://doi.org/10.1016/0008-

KOH-activation ofargan (Argania spinosa) seed shells

6223(96)00074-7

as supercapacitor electrodes // Bioresour Technol.

[18] Hernadi K., Fonseca A., Nagy J. B., Bernaerts D.,

2012. V. 111. P. 185-190. https://doi.org/10.1016/j.

Lucas A. A. Fe-catalyzed carbon nanotube formation

biortech.2012.02.010

// Carbon. 1996. V. 34. N 10. Р. 1249-1257. https://doi.

[7] Tey J. P., Careem M. A., Yarmo M. A., Arof A. K.

org/10.1016/S0009-2614(98)00745-3

Durian shell-based activated carbon electrode for

[19] Kong J., Cassell A. M., Dai H. Chemical vapor

EDLCs // Ionics. 2016. V. 22. N 7. P.1209-1216.

deposition of methane for single-walled carbon

https://doi.org/10.1007/s11581-016-1640-2

nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 292. N 4-6.

[8] Liu Yunfang, Shen Zengmin, Yokogawa Kiyoshi.

P. 567-574. DOI: 10.1126/science.283.5401.512

Investigation of preparation and structures of activa-

[20] Fan S., Chapline M., Frankline N., Tombler T.,

ted carbon nanotubes // Mater. Res. Bull. 2006.

Cassel A. M., Dai H. Self-Oriented Regular Arrays

V. 41. № 8. P. 1503-1512. https://doi.org/10.1016/j.

of Carbon Nanotubes and Their Field Emission

materresbull.2006.01.017

Properties // Science. 1999. V. 283. N 5401. Р. 512-

[9] Jiang Q., Qu M. Z., Zhou G. M., Zhang B. L., Yu Z. L.

514. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)00521-7

A study of activated carbon nanotubes as electro-

[21] Satiskumar B. C., Govindaraj A., Rao C. N. R. Bundles

chemical super capacitors electrode materials //

of aligned carbon nanotubes obtained by the pyrolysis

Mater. Lett. 2002. V. 57. N 4. P. 988-991. https://doi.

of ferrocene-hydrocarbon mixtures: role of the metal

org/10.1016/S0167-577X(02)00911-4

nanoparticles produced in situ // Chem. Phys. Lett.

[10] Yan J., Ren Ch. E., Maleski K., Hatter Ch. B., Ana-

1999. V. 307. N 3-4. P. 158-162. DOI: 10.1126/

sori B., Urbankowski P., Sarycheva A., Gogotsi Y.

science.274.5293.1701

Flexible MXene/Graphene Films for Ultrafast

[22] Sen R., Govindaraj A., Rao C. N. R. Carbon nanotubes

Supercapacitors with Outstanding Volumetric

by the metallocene route // Chem. Phys. Lett. 1997.

1196

Табаров Ф. С. и др.

V. 267. N 3-4. Р. 276-280. https://doi.org/10.1016/

[26]

Brett C. M. A., Brett A. M. O. Electrochemistry. Oxford

S0009-2614(97)00080-8

Science Publ., 1993. P. 224. https://doi.org/10.1002/

[23] Nikolaev P., Bronikowski M. J., Bradley R. K., Roh-

bbpc.19940981033

mund F., Colbert D. T., Smith K. A., Smalley R. E.

[27]

Taberna P. L., Simon P., Fauvarque J. F. Electro-

Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon

chemical Characteristics and Impedance Spectroscopy

nanotubes from carbon monoxide // Chem. Phys. Lett.

Studies of Carbon-Carbon Supercapacitors // J.

1999. V. 313. N 1-2. Р. 91-97. https://doi.org/10.1016/

Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N 3. P. A292-A300.

S0009-2614(99)01029-5

DOI: 10.1149/1.1543948

[24] Sing K. S. Reporting physisorption data for gas/solid

[28]

Chmiola J., Yushin G., Dash R., Gogotsi Y. Effect of

systems with special reference to the determination of

pore size and surface area of carbide derived carbons

surface area and porosity (Recommendations 1984) //

on specific capacitance // J. Power Sources. 2006.

Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. P. 603-619. https://doi.

V. 158. N 1. Р. 765-772. https://doi.org/10.1016/j.

org/10.1515/iupac.57.0007

jpowsour.2005.09.008

[25] Gao X., Xing W., Zhou J., Wang G., Zhuo S., Liu Z.,

[29]

Lust E., Jänes A., Arulepp M. Influence of solvent

Xue Q., Yan Z. Superior capacitive performance of

nature on the electrochemical parameters of electrical

active carbons derived from Enteromorpha prolifera //

double layer capacitors // J. Electroanal. Chem. 2004.

Electrochim. Acta. 2014. V. 133. Р. 459-466. https://

V. 562. N 1. P. 33-42. https://doi.org/10.1016/j.

doi.org/10.1016/j.electacta.2014.04.101

jelechem.2003.07.034