Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 544.342-13

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА

И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ

2,2′-БИС(БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТАНА) В КИСЛОРОДЕ

В. О. Самойлов¹, С. В. Шорунов¹

¹ Институт нефтехимического синтеза им А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

² Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН,

119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр., д. 53

³ Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет),

141701, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9

* E-mail: pevgov@bk.ru

Поступила в Редакцию 23 апреля 2019 г.

После доработки 13 июня 2019 г.

Принята к публикации 13 июня 2019 г.

Проведено теоретическое исследование состава продуктов сгорания и их термодинамических пара-

метров для 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) в кислороде в широком диапазоне температур и давлений.

2,2′-Бис(бицикло[2.2.1]гептан) потенциально может использоваться в качестве компонента топлива

в камерах сгорания жидкостных ракетных двигателей для первых ступеней ракет-носителей. По-

лученное для продуктов сгорания 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) в кислороде среднее значение мо-

лярной массы, равное примерно 26 а. е. м., близко к аналогичным величинам для метана в кислороде,

в то время как плотность его более чем в 2 раза превосходит плотность жидкого метана. Данное

обстоятельство позволяет рассчитывать на меньшую массу баков в случае использования для ракет

2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) по сравнению с массой баков, в которых будет помещаться экви-

валентное количество метана. Полученные результаты могут быть использованы для проведения

расчетов профилей сопел и параметров камер сгорания жидкостного реактивного двигателя.

Ключевые слова: ракетное топливо; ЖРД; норборнен; продукты сгорания; метан

DOI: 10.1134/S0044461819090147

Выбор компонентов ракетного топлива оста-

к компонентам топлива. В числе эксплуатационных

ется одной из важных проблем в ракетостроении.

требований — высокая энергоемкость и определен-

Несмотря на большой набор химических соедине-

ный набор необходимых физико-химических харак-

ний, пригодных для использования в этом качестве,

теристик (достаточно высокая плотность, термоста-

реальное применение нашел весьма узкий круг про-

бильность, широкий интервал жидкого состояния,

дуктов. Это обусловлено целым рядом зачастую про-

низкая вязкость и др.).

тиворечивых эксплуатационных, экономических,

Поиск новых эффективных компонентов топлив

экологических и других требований, предъявляемых для различных двигателей и создание экономически

1207

1208

Бермешев М. В. и др.

и экологически оправданных методов их получения

сгорания по сравнению с керосином, обусловленной

(на базе доступного и дешевого сырья) является весь-

высвобождением дополнительной тепловой энергии

ма актуальной и востребованной задачей.

при разрыве С-С-связей напряженных алициклов в

В случае жидкостного реактивного двигателя

процессе горения. Кроме того, данный вид топлив, как

(ЖРД) достижение даже небольшого выигрыша в

правило, имеет большую плотность по сравнению с

удельном импульсе при невысокой стоимости то-

керосином, а предлагаемые процессы их синтеза пред-

плива будет определять заметное конкурентное пре-

ставляются нам экономически привлекательными, от-

имущество. Является востребованным получение

носительно несложными и экологически безопасными

новых синтетических видов топлива, сравнимых с

с учетом доступности исходного сырья в России,

керосином по стоимости производства, но имеющих

относительно небольших количеств реагентов, рас-

больший удельный импульс.

творителей и катализаторов, необходимых для син-

Настоящая работа посвящена исследованию ново-

теза, простоты и минимального числа синтетических

го синтетического топлива 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]-

стадий, ведущих к целевым продуктам, возможности

гептана). Выполнено теоретическое исследование

регенерации и повторного использования растворите-

состава продуктов сгорания и термодинамических

лей, катализаторов и непрореагировавших реагентов.

параметров для 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) в

Одними из препаративно-доступных классов на-

кислороде в широком диапазоне температур и давле-

пряженных высокоэнергоемких углеводородов яв-

ний. Приведены результаты расчетов концентраций

ляются норборнен (бицикло[2.2.1]гептен-2) и его

продуктов сгорания и термодинамические функции

производные, которые также широко используются

продуктов сгорания. Эти данные необходимы для

в настоящее время в народном хозяйстве для изго-

проведения расчетов профилей сопел и параметров

товления синтетического каучука, эпоксидных смол,

камер сгорания, для моделирования ЖРД с использо-

лекарственных препаратов, душистых веществ, син-

ванием 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) с целью выяс-

теза олигомеров, полимеров. В данной работе мы

нения перспективности их практического внедрения.

исследовали свойства производного норборнена —

В настоящее время основными ракетными топли-

2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) [4, 5]. Это веще-

вами являются керосины типа Т1пп и РГ-1. Физико-

ство было синтезировано из 5-винил-2-норборнена.

химические и эксплуатационные характеристики

Структурная схема молекулы 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]-

топлива РГ-1 определяются спецификой его состава

гептана) имеет вид

(33% моно-, 36% ди- и 5% трициклических нафте-

нов). Имеющиеся данные предварительных отече-

ственных и зарубежных исследований [1-3] позво-

ляют говорить о возможности повышения плотности

топлива более чем на 5-10% (достижение величин

0.87-0.92 г·см^-3 и в перспективе еще выше) и уве-

Характеристики топлив на основе 2,2′-бис(би-

личения удельного импульса на примерно такую же

цикло[2.2.1]гептана) сравниваются с аналогичными

величину при сохранении и даже повышении терми-

характеристиками топлива на основе метана, который

ческой стабильности.

в настоящее время активно обсуждается в качестве

При создании возвращаемых ступеней ракето-

кандидата на роль перспективного ракетного топлива.

носителей важной задачей является использование

Диапазон устойчивой работы камеры сгорания за-

высокотермостабильных топлив, характеризующихся

висит от многих факторов: конструкции камеры, рода

низкой коксуемостью, что требуется для охлаждения

топлива, давления в камере, температуры и состава

двигателя. Необходимость многократного запуска

среды и др. Как правило, этот диапазон определяется

двигателя при каждом новом старте может суще-

экспериментально.

ственно ужесточить требования к образованию на-

Одним из наиболее важных показателей совер-

гара на внутренних системах подачи топлив, в баке,

шенства жидкостных ракетных двигателей являет-

в самом двигателе, что может потребовать модифи-

ся величина удельного импульса тяги, зависящая

кации топлив и изменения их состава. Как правило,

прежде всего от энергетических возможностей ис-

современные керосиновые топлива типа РГ-1 и RP-1

пользуемого топлива, проявляющихся, в частности,

(в варианте низкого содержания серы) термостабиль-

в температуре его горения. Вместе с тем известно,

ны до температуры 430-450°С.

что удельный импульс тяги существенно зависит

Каркасные напряженные высокоэнергоемкие угле-

также от значения молекулярной массы истекающих

водородные топлива обладают повышенной теплотой

продуктов горения.

Теоретическое исследование состава и термодинамических параметров продуктов сгорания...

1209

В идеализированном случае, когда не учитыва-

была выполнена с помощью программы Chemical

ются неустойчивости, скачки уплотнений и неравно-

Workbench*** [6]. Для нахождения равновесного со-

весные процессы, уравнение для расчета удельного

става при заданных температуре и давлении исполь-

импульса тяги можно представить в виде

зовался принцип максимума энтропии газовой смеси.

Описание программной реализации этого метода

приведено в [6]. Термодинамические свойства отдель-

(1)

ных веществ брались из работ [1, 2]. Необходимые

для проведения таких расчетов термодинамические

функции вновь синтезированного вещества в широ-

где R_уд — удельная газовая постоянная, R_уд = R/μ;

ком диапазоне температур получены нами и описаны

R — универсальная газовая; μ — молекулярный вес

в [4, 5].

смеси газов; Т — температура продуктов сгорания;

Полученные в работе результаты позволяют про-

k — показатель адиабаты расширения, зависящий от

изводить оценки эффективности применения полу-

состава продуктов сгорания и температуры газов; р_с

ченного топлива.

и р_к — давление на срезе сопла и давление в камере

сгорания соответственно.

Обсуждение результатов

Отметим, что удельная газовая постоянная растет

с уменьшением молекулярного веса смеси газов.

Ниже приведены предварительные результаты тер-

модинамических расчетов состава и характеристик

продуктов сгорания 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана)

Экспериментальная часть

с кислородом при давлении 300 атм в широком ди-

В работе расчетным путем (численный экспе-

апазоне температур. Давление выбрано исходя из

римент) находился равновесный состав продуктов

близости его величины к параметрам современных

сгорания различных топлив в зависимости от их на-

мощных ЖРД. Данные этих расчетов необходимы для

чального состава, конечной температуры и давления

исследования характеристик сопел и камер сгорания.

газовой смеси. Эта задача сводится к задаче опреде-

На рис. 1, а, б приведены типичные расчетные

ления такого состава продуктов сгорания, который

зависимости концентрации продуктов сгорания

обеспечивает минимум потенциала Гиббса смеси

2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) в кислороде от тем-

при неизменном количестве атомарных составов: С,

пературы в камере сгорания для различных коэффи-

Н и О, равных составам исходной смеси. При этом

циентов избытка кислорода α. Видно заметное при-

используется правило аддитивности потенциала

сутствие оксида углерода(II) и водорода в продуктах

Гиббса, который находится как сумма соответству-

сгорания. Этим объясняется снижение среднего моле-

ющих потенциалов Гиббса отдельных компонентов.

кулярного веса продуктов сгорания при температурах

Потенциалы Гиббса простых веществ — продуктов

выше 1500 K, что будет обсуждаться далее.

реакции хорошо известны и затабулированы в широ-

На рис. 2, 3 приведены термодинамические ха-

ком диапазоне температур.*^,**

рактеристики продуктов сгорания 2,2′-бис(бицик-

В такой постановке задача сводится к нахождению

ло[2.2.1]гептана) в кислороде, которые являются

минимума функционала в многомерном пространстве

исходными данными для проведения газодинамиче-

с размерностью, равной количеству учитываемых при

ских расчетов камеры сгорания и сопла. Названные

проведении расчетов компонентов. Мы решали эту

расчеты предназначены для оптимизации условий

задачу с помощью программного комплекса TERRA.

использования топлива и для проектирования специ-

Часть расчетов равновесного состава продук-

ализированных камер сгорания и сопел.

тов сгорания в зависимости от температуры газа

Важную роль расчеты будут играть для сопостав-

ления измерений проводимых характеристик ЖРД с

модельными расчетами. Такой подход полезен в двух

* Термодинамические свойства индивидуальных

аспектах:

веществ / Ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвич, Г. А. Бергман,

— в силу сложности получения полного набора

И. В. Вейц, В. А. Медведев, Г. А. Хачкурузов, В. С. Югман.

экспериментальных результатов привязка к расчетам

Т. 1. Кн. 2. М.: Наука, 1978. С. 12, 18, 24, 25, 31, 37, 43, 45.

ограниченного набора параметров позволит спрогно-

** Термодинамические свойства индивидуальных

веществ / Ред. В. П. Глушко, Л. В. Гурвич, Г. А. Бергман,

И. В. Вейц, В. А. Медведев, Г. А. Хачкурузов, В. С. Югман.

*** Программа Chemical Workbench (CWB 4.0.9150).

Т. 2. Кн. 2. М.: Наука, 1979. С. 12, 17, 23-29, 33, 39, 43-63.

URL: http://www.kintech.ru

Теоретическое исследование состава и термодинамических параметров продуктов сгорания...

1211

Рис. 3. Зависимость расчетной скорости звука (а, кривая 1) и средней массы моля продуктов сгорания 2,2′-бис(би-

цикло[2.2.1]гептана) в кислороде (б, кривая 2) и метана в кислороде (б, кривая 3) (Р = 300 атм, α = 0.75).

зировать характеристики, которые в прямом экспери-

в кислороде. Видно, что при высокой температуре

менте трудноизмеримы;

сгорания средняя масса моля продуктов сгорания

— для модели горения важную роль играют гра-

существенно снижается. Снижается она и при умень-

ничные условия на входе компонентов топлива в ка-

шении содержания кислорода в смеси, что являет-

меру сгорания, такие граничные условия могут быть

ся обоснованием необходимости работы ЖРД при

уточнены в результате измерений.

пониженном по сравнению со стехиометрическим

Как было показано ранее, важнейшей характе-

содержании кислорода. Приведенная зависимость

ристикой топлива, определяющей его удельный

объясняется большим содержанием в 2,2′-бис(би-

импульс, является средняя молекулярная масса

цикло[2.2.1]гептане) водорода, который приводит

продуктов сгорания. Чем легче продукты сгорания,

к появлению более легких продуктов сгорания при

тем больший удельный импульс может быть дос-

избытке топлива по сравнению с окислителем. Из

тигнут.

результатов, представленных на рис. 4, а, следует, что

Согласно формуле (1) величина средней массы

при температурах сгорания выше 1500 K, которые на

моля продуктов сгорания сильно влияет на удельный

практике реализуются в камерах сгорания, средняя

импульс топлива. На рис. 4, а, кривые 1-3 приведена

молярная масса приближается к значению 24-26 и

рассчитанная средняя масса моля продуктов сгора-

мало отличается от таковой для продуктов сгорания

ния для сжигания 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана)

метана в кислороде (рис. 3, б, кривая 3).

Рис. 4. Расчетные зависимости средней массы моля (а, кривые 1-3) и концентрации (б) продуктов сгорания 2,2′-бис(-

бицикло[2.2.1]гептана) в кислороде (P = 300 атм).

а) α = 0.6 (1), 0.67 (2), 0.75 (3); б) α = 0.8.

1212

Бермешев М. В. и др.

Рис. 5. Расчетные концентрации продуктов сгорания метана в кислороде.

Давление (атм): a - 1, б — 300.

Для сравнения характеристик топлива 2,2′-бис(би-

продуктов сгорания приходится около 10 МДж вы-

цикло[2.2.1]гептана) с метаном, использование ко-

деляющейся энергии. Для полного окисления 1 кг

торого в настоящее время обсуждается и готовится

2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) (при низшей удель-

во всех развитых странах, разрабатывающих косми-

ной теплоте сгорания 42.7 МДж·кг^-1) согласно сте-

ческие технологии, были проведены расчеты кон-

хиометрии требуется 3.5 кг кислорода. Таким об-

центрации продуктов сгорания метана в кислороде в

разом, на 1 кг образующихся продуктов сгорания

зависимости от температуры горения (рис. 4, б; 5, а, б).

приходится 9.5 МДж выделяющейся энергии. Столь

Из сравнения рис. 5, а и б видно, что при горении

малая разница по сравнению с аналогичной энергией

метана при пониженном давлении при температурах,

метана легко компенсируется существенно большей

развивающихся в камерах сгорания ЖРД, начинают

плотностью 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана), равной

заметную роль играть процессы диссоциации молеку-

0.98 кг·л^-1, по сравнению с плотностью 0.41 кг·л^-1

лярных продуктов сгорания. Этот процесс чаще ока-

метана: низшие объемные удельные теплоты сгора-

зывается вредным, так как на диссоциацию молекул

ния составляют 41.8 и 20.5 МДж·дм^-3, следователь-

уходит часть кинетической энергии и уменьшается

но, при одинаковом объеме бака при использовании

удельный импульс.

2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) можно запасти при-

Приведенные расчетные зависимости дают основу

мерно вдвое большее количество энергии. Выигрыш

для детальных расчетов профилей сопел и параме-

в меньшем весе бака может компенсировать преиму-

тров камер сгорания жидкостного реактивного двига-

щество метана в теплоте сгорания.

теля в случае использования 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]-

гептана) совместно с кислородом в качестве компо-

Выводы

нентов топлива. Без проведения численных расчетов

можно сделать некоторые предварительные заключе-

В работе проведено теоретическое исследование

ния о конкурентоспособности 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]-

состава продуктов сгорания и термодинамических

гептана) по сравнению с метаном.

параметров для 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) в кис-

При приблизительном равенстве средних моле-

лороде в широком диапазоне температур и давлений.

кулярных масс их продуктов сгорания в исследо-

Проведено сравнение характеристик синтезированно-

ванных рабочих диапазонах температур ключевую

го 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) с аналогичными

роль играет температура, достигаемая при сгорании

характеристиками метана. Показано, что перспектив-

рассматриваемых продуктов сгорания. Для полного

ность метана в качестве ракетного топлива кажется

сгорания 1 кг метана (при низшей удельной тепло-

преувеличенной. 2,2′-Бис(бицикло[2.2.1]гептан) явля-

те сгорания 50 МДж·кг^-1) согласно стехиометрии

ется перспективным кандидатом на использование в

требуется 4 кг кислорода, т. е. на 1 кг полученных

ЖРД для первых ступеней ракет-носителей.

Теоретическое исследование состава и термодинамических параметров продуктов сгорания...

1213

Результаты расчетов концентраций продуктов

carbons, nanofluids and energetic ionic liquids // Chem.

сгорания и термодинамические функции продук-

Eng. Sci. 2018. V.180. P. 95-125. DOI: https://doi.

тов сгорания подготовлены для проведения расчетов

org/10.1016/j.ces.2017.11.044

[2] Harrison K. W., Harvey B. G. Renewable high density

сопел и камер сгорания, для моделирования ЖРД с

fuels containing tricyclic sesquiterpanes and alkyl

использованием 2,2′-бис(бицикло[2.2.1]гептана) с

diamondoids // Sustain. Energ. Fuels. 2017. V.1. P. 467-

целью выяснения перспективности их практического

473. DOI: https://doi.org/10.1039/C6SE00108D

внедрения.

[3] Аверьков И. С., Демская И. А., Катков Р. Э., Разнос-

чиков В. В., Самсонов Д. А., Тупицын Н. Н., Янов-

Финансирование работы

ский Л. С. Анализ энергетических возможностей

Работа выполнена при финансовой поддерж-

составных углеводородных горючих для кислород-

ке Министерства науки и высшего образования

ных двигателей космических ракетных ступеней //

Космическая техника и технологии. 2017. Т. 4. № 19.

Российской Федерации (уникальный идентификатор

С. 46-51.

работ (проекта) RFMEFI60417X0181, соглашение

[4] Ушаков Н. В. Селективное гидрирование 5-ви-

№14.604.21.0181 от 26.09.2017).

нилнорборн-2-ена и другие методы синтеза

2-винилнорборнана // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 5. С.

Конфликт интересов

631-650 [Ushakov N. V. Selective Hydrogenation

Авторы заявляют об отсутствии конфликтов инте-

of 5-Vinylnorborn-2-ene and Other Methods for the

реса, требующих раскрытия в данной статье.

Synthesis of 2-Vinylnorbornane // Russ. J. Appl.

Chem. 2018. V. 91. N 5. P. 728-745. DOI: https://doi.

Информация об авторах

org/10.1134/S1070427218050026].

[5] Шорунов С. В., Пискунова Е. С., Петров В. А., Бы-

Бермешев Максим Владимирович, д.х.н., ORCID

ков В. И., Бермешев М. В. Селективное гидрирова-

https://orcid.org/0000-0003-3333-4384

ние 5-винил-2-норборнена до 2-винилнорборнана //

Кочетов Игорь Валерианович, к.ф-м.н., ORCID

Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 6. С. 712-719 [Shorunov

http://orcid.org/0000-0003-1198-4431

S. V., Piskunova E. S., Petrov V. A., Bykov V. I.,

Певгов Вячеслав Геннадьевич, к.ф-м.н., ORCID

Bermeshev M. V. Selective Hydrogenation of 5-Vinyl-

https://orcid.org/0000-0002-1178-992X

2-Norbornene to 2-Vinylnorbornane // Petrol. Chem.

Самойлов Вадим Олегович, к.х.н., ORCID https://

2018. V. 58. N 12. P. 1056-1063. DOI: https://doi.

org/10.1134/S0965544118120125].

orcid.org/0000-0003-2455-8765

[6] Deminsky M., Chorkov V., Belov G., Cheshigin I.,

Шорунов Сергей Валерьевич, к.х.н., ORCID

Knizhnik A., Shulakova E., Shulakov M., Iskandarova I.,

https://orcid.org/0000-0001-5965-7371

Alexandrov V., Petrusev A., Kirillov I., Strelkova M.,

Umanski S., Potapkin B. Chemical Workbench--

Список литературы

integrated environment for materials science // Comput.

[1] Zhang X., Pan. L, Zou J.-J. Review on synthesis and

Mater. Sci. 2003. V. 28. P. 169-178. DOI: https://doi.

properties of high-energy-density liquid fuels: Hydro-

org/10.1016/S0927-0256(03)00105-8.