Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 9

ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 544.47, 546.96, 66.094.25

ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИЯ ФУРФУРОЛА В ПРИСУТСТВИИ РУТЕНИЕВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕЗОПОРИСТОГО НОСИТЕЛЯ Al-HMS

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

Е-mail: rolduginakate@mail.ru

Поступила в Редакцию 25 мая 2019 г.

После доработки 17 июня 2019 г.

Принята к публикации 17 июня 2019 г.

Синтезирован рутенийсодержащий катализатор на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS.

Мезопористый носитель и катализатор на его основе охарактеризованы методами низкотемпера-

турной десорбции/адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака, просвечивающей

электронной микроскопии, рентгенофотоэлектронной микроскопии и энергодисперсионного рент-

генофлуоресцентного анализа. Полученный катализатор исследован в реакции гидродеоксигенации

модельного соединения бионефти — фурфурола в присутствии воды. Реакцию проводили при началь-

ном давлении водорода 1-7 МПа в интервале температур 200-300°С. Показано, что исследуемый

катализатор проявляет высокую активность в гидропревращении фурфурола: конверсия составила

100% за 1 ч при давлении водорода 5 МПа и температуре 200°С.

Ключевые слова: гидродеоксигенация; фурфурол; мезопористые материалы; наночастицы, рутений

DOI: 10.1134/S0044461819090159

В настоящее время наблюдается повышенный

надлежат к разным классам: низкомолекулярным

интерес к переработке возобновляемого сырья рас-

спиртам, кислотам, эфирам, альдегидам, кетонам,

тительного происхождения для получения биото-

фуранам, а также фенолам различного строения [1].

плива и ценных химических продуктов. Одним из

Основными соединениями, образующимися в ходе

перспективных источников биотоплива является лиг-

пиролиза целлюлозы, являются левоглюкозан, ги-

нин-целлюлозная биомасса, представляющая собой

дроксиацетальдегид, гидроксиацетон, фурфурол и

древесные отходы непищевой промышленности [1].

5-гидроксиметилфурфурол, в ходе пиролиза гемицел-

Технология быстрого пиролиза позволяет получить

люлозы — уксусная кислота, гликольальдегид, фур-

из нее продукт, называемый бионефтью [2]. Бионефть

фурол и ангидросахара, в ходе пиролиза лигнина —

содержит сотни органических соединений — про-

гваяколы, фенолы и сиринголы различного строения

дуктов термического разложения полимеров био-

[3]. Распределение компонентов в бионефти напря-

массы — целлюлозы (30-40 мас%), гемицеллюлозы

мую зависит от типа биомассы и от условий быстрого

(20-30 мас%) и лигнина (20-25 мас%), которые при-

пиролиза.

1214

Гидродеоксигенация фурфурола в присутствии рутениевых катализаторов...

1215

Сложный химический состав, высокое содержание

тернативы γ-Al₂O₃ используют цеолиты [23], оксиды

кислорода и воды, образующейся в ходе пиролиза

ZrO₂, SiO₂, TiO₂, CeO₂ и их смеси [19, 24], а также

биомассы, обусловливают высокую полярность и кис-

углеродные носители [25]. Недостатком последних

лотность бионефти, термическую нестабильность и

является их затруднительная регенерация в промыш-

несмешиваемость с углеводородами. Для повышения

ленных условиях [1]. Особый интерес представляет

качества бионефти и обеспечения возможности ее со-

ГДО с применением мезопористых носителей. В ра-

вместной переработки с углеводородными нефтепро-

ботах по ГДО модельных соединений бионефти в

дуктами на традиционном нефтеперерабатывающем

присутствии катализаторов на основе оксидов Al₂O₃,

оборудовании необходима дополнительная стадия

ZrO₂, TiO₂, SiO₂ и их мезопористых аналогов было

облагораживания бионефти. Основными методами

отмечено, что последние проявляют бóльшую ка-

облагораживания бионефти являются этерифика-

талитическую активность, выражающуюся в более

ция [4], каталитический крекинг [5] и каталитиче-

высоких степенях деоксигенации и конверсии суб-

ская гидродеоксигенация (ГДО) [6]. Недостатком

страта [26-30].

этерификации бионефти является недостаточно эф-

Фурфурол часто используется в качестве мо-

фективное удаление кислорода из состава бионеф-

дельного соединения для изучения механизмов ГДО

ти, что может привести к ее реполимеризации [7].

бионефти, поскольку является одним из основных

Каталитический крекинг характеризуется быстрой

продуктов пиролиза целлюлозной/гемицеллюлоз-

дезактивацией катализатора, связанной с отложением

ной части биомассы, а также содержит характерные

кокса, и низким выходом жидкого продукта, обуслов-

для состава бионефти фурановую и карбонильную

ленным потерями углерода в результате реакций де-

группы.

карбонилирования/декарбоксилирования [8], к тому

Целью данной работы являлось изучение актив-

же обычно перед крекингом применяют одну или

ности синтезированного Ru-содержащего катализа-

несколько стадий гидрообработки для стабилизации и

тора на основе мезопористого материала Al-HMS в

деоксигенирования бионефти [9]. В связи с этим пер-

реакции гидродеоксигенации модельного соединения

спективной технологией облагораживания биосырья

бионефти — фурфурола в присутствии воды.

является ГДО, в ходе которой кислород удаляется из

состава бионефти в виде воды, а уровень коксообра-

Экспериментальная часть

зования существенно ниже, чем при каталитическом

крекинге [10].

Синтез мезопористого материала Al-HMS.

Создание катализаторов ГДО, проявляющих ак-

Мезопористый материал Al-HMS (Si/Al = 10)

тивность в переработке такого специфического био-

синтезирован по методике, аналогичной приве-

сырья, как бионефть, является актуальной задачей

денной в работе [30]. В качестве реагентов были

нефтехимии. Существует множество катализаторов

использованы: гексадециламин (C₁₆H₃₅N, Sigma-

ГДО — традиционные NiMoS/Al₂O₃ и CoMoS/Al₂O₃

Aldrich, 98%), втор-бутоксид алюминия (Sigma-

[11], катализаторы на основе переходных (Ni [12], Cu

Aldrich, 97%), тетраэтоксисилан (Sigma-Aldrich,

[13], Mo [14], W [15], Fe [16]) или благородных (Rh,

99.99%), изопропанол (ИПС, ИРЕА 2000, ч.д.а.)

Ru, Pt, Pd [17]) металлов, а также их смесей [18-20].

и дистиллированная вода. Гель, содержащий тем-

Интерес представляют катализаторы на основе благо-

плат Al-HMS, имел следующий мольный состав:

родных металлов, в частности Ru-содержащие ката-

20SiO₂:Al₂O₃:5C₁₆H₃₅N:166ИПС:888H₂O.

лизаторы, поскольку при их применении отсутствует

Синтез катализатора Ru/Al-HMS. Типичная ме-

необходимость вводить в реакционную систему сое-

тодика синтеза катализатора Ru/Al-HMS включает

динения серы. Они активны и стабильны в процессах,

пропитку материала носителя раствором соли руте-

протекающих в присутствии воды, которая в реакци-

ния в метаноле (Sigma-Aldrich, 99.8%) с последую-

ях ГДО бионефти образуется в значительных коли-

щим удалением избытка растворителя на роторном

чествах, а также способны обеспечить эффективные

испарителе. Для этого к раствору соли металла в

гидрирование/деоксигенацию даже при мягких усло-

30 мл метанола при 25°С прибавляли рассчитанное

виях процесса [21]. На активность катализаторов ГДО

количество носителя. Смесь перемешивали в тече-

и распределение продуктов реакции существенное

ние 12 ч. Затем образец сушили в токе воздуха при

влияние оказывает природа носителя. Классический

60°С в течение 6 ч, при 100 и 250°С в течение 3 ч для

γ-Al₂O₃ в присутствии воды превращается в бемит

каждой температуры. Полученный образец суспенди-

AlO(OH), что вызывает блокировку и дезактивацию

ровали в 15 мл метанола и 15 мл воды; к суспензии

активных центров катализатора [22]. В качестве аль-

порциями при перемешивании добавляли 15 мл ох-

1216

Ролдугина Е. А. и др.

лажденного водного раствора NaBH₄ (Sigma-Aldrich,

Пробоподготовку осуществляли следующим образом:

≥98.0%), мольное отношение NaBH₄/Ru равно 10.

порошкообразные пробы прессовали в таблетки на

Восстановление проводили в течение 12 ч. Для уда-

подложке из борной кислоты и накрывали лавсановой

ления буры, образовавшейся в качестве побочного

пленкой, которую прижимали оправой в виде кольца

продукта, полученную смесь 3 раза промывали водой,

к кювете.

затем 3 раза метанолом. Полученный после восста-

Исследования методом рентгенофотоэлектронной

новления катализатор сушили на воздухе, затем при

микроскопии (РФЭС) проводили на приборе Kratos

60, 100 и 250°С в течение 3 ч для каждой темпера-

Axis Ultra DLD. Для возбуждения фотоэлектронов

туры. В качестве источника металла использовали

использовано рентгеновское излучение алюминие-

хлорид рутения(III) (Аурат, массовая доля рутения

вого анода (AlKα = 1486.6 эВ). Калибровку фотоэлек-

не менее 46.5%). При приготовлении раствора соли

тронных пиков проводили по линии углерода С1s с

металла количество RuCl₃ рассчитывали исходя из

энергией связи 284.8 эВ. Энергия пропускания энер-

того, чтобы теоретическое содержание рутения в

гоанализатора — 160 эВ (обзорный спектр), 40 эВ

катализаторе составляло 2 мас% (по данным энерго-

(отдельные линии).

дисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа

Проведение каталитических экспериментов.

содержание Ru составило 1.79 мас%).

Каталитические эксперименты по ГДО фурфурола

Приборы и методы. Изотермы адсорбции/десор-

при повышенном давлении водорода и интенсив-

бции азота регистрировали при температуре 77 K на

ном перемешивании реакционной смеси проводили в

приборе Gemini VII 2390. Перед измерениями образ-

стальном автоклаве объемом 45 мл, снабженном маг-

цы дегазировали при 350°С в течение 6 ч. Удельную

нитной мешалкой и стеклянной пробиркой-вклады-

поверхность определяли методом БЭТ с использо-

шем, в который помещали рассчитанное количество

ванием адсорбционных данных в интервале отно-

катализатора (0.1 г) и модельную смесь, содержащую

сительных давлений (p/p₀) 0.04-0.20. Объем пор и

0.25 г фурфурола (Sigma-Aldrich, 99%) и 1 г воды.

распределение пор по размерам определяли из адсо-

Автоклав герметизировали, наполняли водородом до

рбционной ветви изотерм с использованием модели

давления 1-7 МПа. Реакцию проводили в интервале

Баррета-Джойнера-Халенды. Удельный объем пор

температур 200-300°С в течение 0.5-4 ч, контроль

определяли, исходя из количества адсорбированного

температуры осуществлялся с помощью термопары.

азота при относительном давлении p/p₀ = 0.99.

По окончании реакции автоклав охлаждали ниже

Кислотность образца катализатора определяли

комнатной температуры. Катализатор отделяли от

методом термопрограммируемой десорбции амми-

раствора центрифугированием. Для полного рас-

ака (ТПД-NH₃) на приборе Micromeritics Auto Chem

творения органических соединений и гомогениза-

HP Chemisorption Analyzer. Исследуемый образец

ции реакционной смеси перед хроматографическим

размалывали, отбирали фракцию 1-2 мм, помещали

анализом в пробу добавляли изопропанол. Анализ

в реактор и выдерживали в токе гелия при 400°C в

продуктов гидрирования проводили на хроматогра-

течение 30 мин, затем температуру снижали до 100°C

фе Кристаллюкс 4000 М, снабженном ПИД и ка-

и насыщали образец аммиаком в течение 30 мин.

пиллярной колонкой Petrocol® DH 50.2 с неподвиж-

Физически адсорбированный аммиак отдували в токе

ной жидкой фазой полидиметилсилоксан (размеры

гелия, пока не прекращался дрейф нулевой линии.

50 м × 0.25 мм, газ-носитель — гелий, деление пото-

Затем температуру реактора поднимали со скоростью

ка 1:90). Дополнительно проводили анализ жидких

20 град·мин^-1 до 750°C. Количество десорбирован-

продуктов методом хроматомасс-спектрометрии на

ного в ходе ТПД аммиака рассчитывали в программе

приборе Finnigan MAT 95 XL, оборудованном хро-

Auto Chem HP V2.04.

матографом с капиллярной колонкой Varian VF-5MS

Исследование катализатора методом просвечива-

(30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм), газ-носитель — гелий

ющей электронной микроскопии (ПЭМ) было выпол-

(1.5 см³·мин^-1).

нено на приборе Jeol JEM-2100 с кратностью увели-

чения от 50 до 1 500 000 и разрешением изображения

Обсуждение результатов

0.19 нм при 200 кВ.

Содержание рутения определяли методом энерго-

Методика синтеза носителя Al-HMS, а также его

дисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа

характеристики более подробно описаны ранее в

(ЭДРФА) на анализаторе Thermo Fisher Scientific ARL

работе [30]. Основные физико-химические характе-

Quant′X в вакууме. Обработку результатов произво-

ристики мезопористого носителя Al-HMS приведены

дили с помощью бесстандартного метода UniQuant.

ниже:

Гидродеоксигенация фурфурола в присутствии рутениевых катализаторов...

1217

Носитель

Площадь поверхности

Диаметр

Объем пор,

Общее число кислотных

по модели БЭТ, м²·г^-1

пор, Å

см³·г^-1

центров, мкмоль·г^-1 NH₃

Al-HMS*

935

1.04

286

* Мольное отношение Si/Al в образце Al-HMS равно 10.

Образец Al-HMS обладает высокой удельной

ветствует металлическому рутению [30, 31]. Также в

площадью поверхности 935 м²·г^-1 и мезопористой

спектре наблюдаются максимумы при энергиях 281.0,

структурой, что подтверждается данными низкотем-

282.2, 285.2 и 287.9 эВ, соответствующие рутению в

пературной адсорбции/десорбции азота, согласно

окисленном состоянии [31]. Согласно данным РФЭС

которым образец характеризуется изотермой IV ти-

около 69% рутения находится в металлическом со-

па с петлей гистерезиса. Общее число кислотных

стоянии.

центров в носителе Al-HMS (Si/Al = 10) согласно

Каталитическая активность полученного образца

ТПД-NH₃ составляет 286 мкмоль·г^-1 NH₃, в мате-

Ru/Al-HMS была оценена в реакции гидродеоксиге-

риале в основном присутствуют кислотные центры

нации модельного соединения бионефти (фурфурола)

средней силы (Т_max ~ 300-500°С), а также небольшое

в присутствии воды при изменении трех параметров

число сильных кислотных центров (T_max > 500°C)

реакции: температуры, начального давления водорода

[29].

и времени реакции.

После нанесения металла катализатор Ru/Al-HMS

Было изучено влияние температуры реакции на

был охарактеризован методами ПЭМ и РФЭС.

конверсию и состав продуктов ГДО фурфурола в

Согласно ПЭМ Ru/Al-HMS обладает упорядоченной

присутствии Ru/Al-HMS (рис. 3). В интервале тем-

структурой с равномерно распределенными по по-

ператур 200-300°С конверсия фурфурола составляла

верхности носителя частицами рутения. На микро-

100% (2 ч, 5 МПа Н₂).

фотографиях ПЭМ можно выделить четкие каналы

При 200°С основными продуктами ГДО фурфу-

и гексагонально упорядоченные мезопоры размером

рола были тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС,

30-40 Å (рис. 1, а). Средний размер частиц рутения

35%) и циклопентанол (47%). Также реакционная

составляет около 1.4-1.8 нм (рис. 1, б).

смесь содержала метилтетрагидрофуран/тетраги-

На рис. 2 приведена область высокого разрешения

дрофуран (МТГФ + ТГФ, 2%, сум.) и одноатомные

Ru3d РФЭ-спектра для образца Ru/Al-HMS. Из-за на-

и двухатомные C₄-C₅-спирты различного строения

ложения линий С1s (285 эВ) и Ru3d_3/2 надежно может

(1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 2-пентанол, н-пен-

быть идентифицирован только компонент Ru3d_5/2

танол и н-бутанол, 9%, сум.). Следует отметить, что

(280.1 эВ). Однако деконволюция спектра показала

наряду со спиртами реакционная смесь может со-

наличие двух состояний рутения с энергиями связи

держать соответствующие кетоны и альдегиды (ци-

Ru3d_5/2 и Ru3d_3/2, равными 280.0 и 283.9 эВ, что соот-

клопентанон, 2-пентанон, бутаналь и др.), однако их

Рис. 1. Микрофотография ПЭМ Ru/Al-HMS (а) и распределение частиц рутения по размерам (б).

1218

Ролдугина Е. А. и др.

чительно увеличились до 6 и 10% соответственно.

Содержание продуктов конденсации в реакционной

смеси возросло до 16%. Проведение реакции при

300°С привело к резкому увеличению доли тетраги-

дрофуранов до 17% и С₄-С₅ одноатомных спиртов

до 36%, при этом селективность по пентандиолам

снизилась до 2%, что свидетельствует о частичной

деоксигенации ОН-групп при 300°С. Селективности

по ТГФС и циклопентанолу снизились до 7 и 14% со-

ответственно. Доля продуктов конденсации увеличи-

лась до 23%. С одной стороны, образование тяжелых

кислородсодержащих продуктов конденсации являет-

ся нежелательным побочным процессом, поскольку

эти компоненты могут адсорбироваться на активных

центрах катализатора и снижать его активность [35,

36]. С другой — в условиях ГДО конденсированные

Рис. 2. Рентгенофотоэлектронный Ru3d-спектр образца фурановые производные могут быть преобразованы

Ru/Al-HMS.

в C₁₀₊-алканы, которые могут выступать в качестве

компонентов реактивного и дизельного топлива [37].

суммарное содержание не превышает 2%, что, веро-

Таким образом, в ходе ГДО фурфурола в присутствии

ятно, связано с большим числом кислотных центров у

Ru/Al-HMS в интервале температур 200-300°С была

Ru/Al-HMS, наличие которых обусловливает преи-

получена многокомпонентная смесь продуктов (С₄-

мущественное образование спиртов. По-видимому,

С₅-спирты, тетрагидрофураны, циклопентанол, ТГФС

С=О-группы прочно фиксируются на кислотных цен-

и продукты конденсации). Повышение температуры

трах носителя, что замедляет десорбцию альдегидов/

ведет к активному образованию С₄-С₅-спиртов раз-

кетонов с поверхности катализатора и способствует

личного строения — продуктов раскрытия фурано-

их дальнейшему превращению в соответствующие

вого кольца — и тетрагидрофуранов, получаемых

спирты [32]. В продуктах также были детектированы

в результате гидрирования кольца и деоксигенации

соединения, полученные в результате конденсации

концевой ОН-группы фурфурола [13, 38]. Повышение

между фурфуролом и (или) полупродуктами, обра-

температуры реакции также приводит к росту доли

зующимися в ходе ГДО [33, 34] (димеры различного

продуктов конденсации.

строения, 7%, сум.). При увеличении температуры

Было показано, что начальное давление водорода

ГДО до 250°С доли ТГФС и циклопентанола снизи-

существенно влияет на конверсию фурфурола и рас-

лись до 27 и 43% соответственно, при этом селектив-

пределение продуктов ГДО (рис. 4). При давлении

ности по тетрагидрофуранам и С₄-С₅-спиртам незна-

водорода 1 МПа конверсия фурфурола составила

Рис. 3. Распределение продуктов ГДО фурфурола (2 ч, 5 МПа Н₂) при различной температуре реакции в присутствии

катализатора Ru/Al-HMS.

Гидродеоксигенация фурфурола в присутствии рутениевых катализаторов...

1219

Рис. 4. Конверсия фурфурола (а) и распределение продуктов ГДО фурфурола (2 ч, 200°С) (б) при различном на-

чальном давлении водорода в присутствии катализатора Ru/Al-HMS.

29%, основным продуктом реакции был фурфури-

основе благородных металлов [39, 40]. Однако следу-

ловый спирт с селективностью 93%. Повышение

ет отметить, что с точки зрения промышленной при-

давления водорода до 3 МПа привело к резкому росту

менимости проведение процессов с использованием

конверсии до 95%, основным продуктом реакции

высокого давления водорода усложняет конструкцию

также оставался фурфуриловый спирт, однако его

промышленных установок и требует больших мате-

селективность снизилась до 83%. В небольших коли-

риально-энергетических затрат [1].

чествах были детектированы другие продукты ГДО

На рис. 5 представлены результаты ГДО фурфу-

фурфурола — ТГФС, циклопентанол, пентандиолы,

рола при различном времени реакции. Через 0.5 ч

МТГФ/ТГФ и продукты конденсации. При про-

проведения реакции конверсия фурфурола составила

ведении ГДО при давлении водорода 5 МПа кон-

35%, основным продуктом являлся фурфуриловый

версия фурфурола достигла 100%, реакционная

спирт (94%). В следовых количествах были детек-

смесь в основном содержала ТГФС (35%) и ци-

тированы тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС,

клопентанол (47%). ГДО фурфурола при высо-

4%) и продукты конденсации (2%). При проведении

ком давлении водорода (7 МПа) привела к более

ГДО в течение 1 ч конверсия фурфурола составила

селективному образованию ТГФС (79%), конвер-

90%, при этом наблюдалось снижение селективности

сия также составляла 100%. Из этого можно сде-

по фурфуриловому спирту до 54% и возрастание се-

лать вывод, что ГДО в присутствии Ru/Al-HMS

лективности по ТГФС до 34%. Также в реакционной

при низком давлении водорода (<3 МПа) ведет к

смеси с невысокими селективностями были детекти-

невысоким показателям конверсии фурфурола, при

рованы тетрагидрофураны (МТГФ + ТГФ, 2%, сум.)

этом селективно образуется фурфуриловый спирт.

и циклопентанол (1%). При увеличении времени ре-

При повышении давления до 5 МПа Н₂ достигается

акции до 2 ч конверсия фурфурола достигла 100%,

полная конверсия фурфурола, однако реакция про-

фурфуриловый спирт не был обнаружен в реакци-

текает параллельно по нескольким маршрутам, о

онной смеси, а количество ТГФС оставалось на том

чем свидетельствует сложный состав реакционной

же уровне (35%). Существенно возросла селектив-

смеси после ГДО. При высоком давлении водорода

ность по циклопентанолу — до 47%. В реакционной

(>5 МПа) в присутствии Ru/Al-HMS фурфуриловый

смеси впервые были обнаружены продукты раскры-

спирт превращается преимущественно в ТГФС, что

тия фуранового кольца — пентандиолы (2%, сум.) и

находится в соответствии с литературными данными

одноатомные С₄-С₅-спирты (пентанолы и бутанол,

по ГДО фурфурола в присутствии катализаторов на

7%, сум.). При дальнейшем увеличении времени ре-

Гидродеоксигенация фурфурола в присутствии рутениевых катализаторов...

1221

акции до 4 ч селективность по ТГФС снизилась до

диола подвергается дегидроксилированию, после

12%, возросла селективность по циклопентанолу до

чего в результате енольной атаки на образовавшийся

62%. При этом наблюдалось постепенное увеличение

после отщепления ОН-группы карбокатионный центр

селективности по тетрагидрофуранам (МТГФ + ТГФ,

происходит замыкание цикла с дальнейшим гидриро-

4%, сум.) и спиртам (С₄-С₅-спирты — 7%, пентанди-

ванием кольца на металлических центрах катализато-

олы — 9%). При увеличении времени реакции с 0.5

ра с образованием циклопентанола. Согласно литера-

до 1 ч содержание продуктов конденсации возросло

турным данным одним из факторов, определяющих

до 7%, при дальнейшем увеличении времени реакции

природу образующихся продуктов, является cила

оно оставалось на постоянном уровне — 6-8%.

взаимодействия металла с фурановым кольцом [12].

На основании полученных результатов можно

Cильное взаимодействие фурфурола с оксофильным

сделать вывод, что синтезированный катализатор

рутением приводит преимущественно к образованию

Ru/Al-HMS проявляет высокую активность в ГДО

продуктов раскрытия кольца — С₄-С₅-спиртов, в то

фурфурола (5 МПа Н₂, 200°С) — через 1 ч конверсия

время как более слабое взаимодействие, например, в

субстрата достигает 90%. В исследуемых условиях

случае с Pd-содержащими катализаторами приводит

при малом времени реакции протекает двустадийное

к образованию фуранов [46, 47].

гидрирование фурфурола с образованием фурфурило-

вого спирта на первой стадии и его дальнейшим пре-

Выводы

вращением в ТГФС. При длительном времени реакции

превращение фурфурола может протекать по несколь-

В результате исследования закономерностей ги-

ким маршрутам (см. схему). Наличие в реакционной

дродеоксигенации модельного соединения бионеф-

смеси небольшого количества тетрагидрофуранов по-

ти фурфурола в присутствии воды на рутениевом

зволяет предположить, что в ходе ГДО может протекать

катализаторе, содержащем мезопористый носитель

дегидроксилирование/декарбонилирование образо-

Al-HMS, установлено, что реакция может протекать

вавшегося ТГФС на кислотных центрах катализатора

по нескольким маршрутам: гидрирование по схеме

до МТГФ или ТГФ соответственно (см. схему, I) [41].

фурфурол => фурфуриловый спирт => тетрагидро-

Также возможно дальнейшее раскрытие тетрагидро-

фурфуриловый спирт с последующей деоксигенацией

фуранового кольца, сопровождающееся образованием

ОН-группы с образованием тетрагидрофуранов; ги-

пентанолов и бутанола; последний был обнаружен

дрирование с раскрытием фуранового кольца и обра-

в реакционной смеси в количествах не более 1-2%.

зованием линейных, разветвленных и циклических

Однако превращение ТГФС по этому пути является

С₄-С₅-спиртов различного строения. Исследовано

побочным процессом, о чем свидетельствуют низкие

влияние температуры на протекание гидродеокси-

селективности по тетрагидрофуранам и бутанолу.

генации: в интервале температур 200-300°С кон-

В ГДО фурфурола в присутствии воды на Ru-

версия фурфурола составляет 100%, реакционная

содержащих катализаторах образование спиртов

смесь содержит тетрагидрофурфуриловый спирт,

возможно по другому механизму (см. схему, II) [42,

С₄-С₅-спирты и тетрагидрофураны. Показано, что

43]. Первоначально протекает формирование пентан-

начальное давление водорода существенно влияет

диолов через раскрытие фуранового кольца по связям

на превращение фурфурола. Повышение начального

C₂-O или C₅-O с последующим гидрированием обра-

давления водорода в интервале 1-7 МПа приводит к

зованных интермедиатов до пентандиолов с линейной

увеличению конверсии фурфурола, при 5 МПа до-

или разветвленной цепью. Пентандиолы в условиях

стигнута его полная конверсия.

ГДО могут подвергаться дальнейшей ступенчатой де-

оксигенации с образованием пентанолов и бутанолов,

Конфликт интересов

а затем соответствующих С₄-С₅-алканов.

Раскрытие фуранового кольца, протекающее в

Соавтор Максимов А. Л. является главным редак-

присутствии катализатора, обладающего кислотными

тором «Журнала прикладной химии», остальные со-

центрами, может также приводить к образованию ци-

авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов,

клопентанола (см. схему, III) [44, 45]. На кислотных

требующего раскрытия в данной статье.

центрах носителя фурфуриловый спирт подвергается

дегидроксилированию с образованием фуранового

Информация об авторах

метилкарбокатиона. Далее происходит карбокатион-

ная перегруппировка с образованием промежуточ-

Ролдугина Екатерина Алексеевна, ORCID: https://

ного пента-2,4-диен-1,4-диола. Концевая ОН-группа

orcid.org/0000-0002-9194-1097

1222

Ролдугина Е. А. и др.

Шаяхметов Нур Наилевич, ORCID: https://orcid.

[10]

Ardiyanti A. R., Gutierrez A., Honkela M. L.,

org/0000-0003-0380-7697

Krause A., Heeres H. J. Hydrotreatment of wood-

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., ORCID:

based pyrolysis oil using zirconia-supported mono-

and bimetallic (Pt, Pd, Rh) catalysts // Appl. Catal.

https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

A: General. 2011. V. 407. P. 56-66. DOI: 10.1016/j.

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

apcata.2011.08.024

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4727-954X

[11]

Lin Y.-C., Li C.-L., Wan H.-P., Lee H.-T., Liu C.-F. Ca-

talytic hydrodeoxygenation of guaiacol on Rh-based

and sulfided CoMo and NiMo catalysts // Energy Fuels.

Список литературы

2011. V. 25. P. 890-896. DOI: 10.1021/ef101521z

[1] Talmadge M. S., Baldwin R. M., Biddy M. J., McCor-

[12]

Banerjee A., Mushrif S. H. Investigating reaction

mick R. L., Beckham G. T., Ferguson G. A., Czernik S.,

mechanisms for furfural hydrodeoxygenation on Ni

Magrini-Bair K. A., Foust T. D., Metelsk P. D.,

and the effect of boron doping on the activity and

Hetrickd C., Nimlos M. R. A perspective on oxygenated

selectivity of the catalyst // J. Phys. Chem. C. 2018.

species in the refinery integration of pyrolysis oil //

V. 122. N 32. P. 18383-18394. DOI: 10.1021/acs.

Green Chem. 2014. V. 16. P. 407-453. DOI: 10.1039/

jpcc.8b01301

C3GC41951G

[13]

Sitthisa S., Resasco D. E. Hydrodeoxygenation of

[2] Mullen Ch. A., Boateng A. A. Mild hydrotreating of

furfural over supported metal catalysts: a comparative

bio-oils with varying oxygen content produced via

study of Cu, Pd and Ni // Catal. Lett. 2011. V. 141.

catalytic fast pyrolysis // Fuel. 2019. V. 245. P. 360-

N 6. P. 784-791. DOI: 10.1007/s10562-011-0581-7

367. DOI: 10.1016/j.fuel.2019.02.027

[14]

Lee W.-Sh., Wang Zh., Zheng W., Vlachos D. G.,

[3] Shen D., Jin W., Hu J., Xiao R., Luo K. An overview

Bhan A. Vapor phase hydrodeoxygenation of furfural

on fast pyrolysis of the main constituents in

to 2-methylfuran on molybdenum carbide catalysts //

lignocellulosic biomass to valued-added chemicals:

Catal. Sci. Technol. 2014. V. 4. P. 2340-2352. DOI:

structures, pathways and interactions // Renew. Sust.

10.1039/C4CY00286E

Energ. Rev. 2015. V. 51. P. 761-774. DOI: 10.1016/j.

[15]

Lin Zh., Chen R., Qu Zh., Chen J. G. Hydro-

rser.2015.06.054

deoxygenation of biomass-derived oxygenates over

[4] Sundqvist T., Oasmaa A., Koskinen A. Upgrading

metal carbides: from model surfaces to powder

fast pyrolysis bio-oil quality by esterification and

catalysts // Green Chem. 2018. V. 20. P. 2679-2696.

azeotropic water removal // Energy Fuels. 2015. V. 29.

DOI: 10.1039/C8GC00239H

P. 2527-2534. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b00238

[16]

Olcese R. N., Bettahar M., Petitjean D., Mala-

[5] Santillan-Jimenez E., Pace R., Morgan T., Behnke C.,

man B., Giovanella F., Dufour A. Gas-phase

Sajkowski D. J., Lappas A., Crocker M. Co-pro-

hydrodeoxygenation of guaiacol over Fe/SiO₂ catalyst

cessing of hydrothermal liquefaction algal bio-oil

// Appl. Catal. B: Environmental. 2012. V. 115-116.

and petroleum feedstock to fuel-like hydrocarbons

P. 63-73. DOI: 10.1016/j.apcatb.2011.12.005

via fluid catalytic cracking // Fuel Process.

[17]

Faba L., Díaz E., Ordóñez S. Hydrodeoxygenation of

Technol. 2019. V. 188. P. 164-171. DOI: 10.1016/j.

acetone-furfural condensation adducts over alumina-

fuproc.2019.02.018

supported noble metal catalysts // Appl. Catal. B:

[6] Lee I. G., Lee H., Kang B. S., Kim Y. M., Kim S. C.,

Environmental. 2014. V. 160-161. P. 436-444. DOI:

Jung S. C., Ko C. H., Park Y. K. Hydrodeoxygenation

10.1016/j.apcatb.2014.05.053

of pyrolysis bio-oil over Ni impregnated mesoporous

[18]

Wang C., Luo J., Liao V., Lee J. D., Onn T. M.,

materials // J. Nanosci. Nanotechnol. 2018. V. 18. N 2.

Murray Ch. B., Gorte R. J. A comparison of furfural

P. 1331-1335. DOI: 10.1166/jnn.2018.14907

hydrodeoxygenation over Pt-Co and Ni-Fe catalysts

[7] Diebold J. P., Czernik S. Additives to lower and

at high and low H₂ pressures // Catal. Today. 2018.

stabilize the viscosity of pyrolysis oils during storage

V. 302. P. 73-79. DOI: 10.1016/j.cattod.2017.06.042

// Energy Fuels. 1997. V. 115. P. 1081-1091. DOI:

[19]

Wang W., Zhang Ch., Chen G., Zhang R. Influence

10.1021/ef9700339

of CeO₂ addition to Ni-Cu/HZSM-5 catalysts on

[8] Galadima A., Muraza O. In situ fast pyrolysis of

hydrodeoxygenation of bio-oil // Appl. Sci. 2019. V. 9.

biomass with zeolite catalysts for bioaromatics/

N 6. P. 1257. DOI: 10.3390/app9061257

gasoline production: A review // Energy Convers.

[20]

Jiang Zh., Wan W., Lin Zh., Xie J., Chen J. G. Under-

Manag. 2015. V. 105. N 15. P. 338-354. DOI:

standing the role of M/Pt(III) (M = Fe, Co, Ni, Cu)

10.1016/j.enconman.2015.07.078

bimetallic surfaces for selective hydrodeoxygenation

[9] Zhang Y., Brown T. R., Hu G., Brown R. C. Techno-

of furfural // ACS Catal. 2017. V. 79. P. 5758-5765.

economic analysis of two bio-oil upgrading pathways

DOI: 10.1021/acscatal.7b01682.

// Chem. Eng. J. 2013. V. 225. P. 895-904. DOI:

[21]

Yao G., Wu G., Dai W., Guan N., Li L. Hydro-

10.1016/j.cej.2013.01.030

deoxygenation of lignin-derived phenolic compounds

Гидродеоксигенация фурфурола в присутствии рутениевых катализаторов...

1223

over bi-functional Ru/H-Beta under mild conditions

2015. V. 47. N 11. P. 1072-1079. DOI: 10.1002/

// Fuel. 2015. V. 150. P. 175-183. DOI: 10.1016/j.

sia.5852

fuel.2015.02.035

[32] Scirè S., Minicò S., Crisafulli C. Selective hydro-

[22]

Mortensen P. M., Grunwaldt J.-D., Jensen P. A.,

genation of phenol to cyclohexanone over supported

Knudsen K. G., Jensen A. D. A review of catalytic

Pd and Pd-Ca catalysts: an investigation on the

upgrading of bio-oil to engine fuels // Appl. Catal. A:

influence of different supports and Pd precursors //

General. 2011. V. 407. N 1-2. P. 1-19. DOI: 10.1016/j.

Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. N 1-2. P. 21-

apcata.2011.08.046

31. DOI: 10.1016/S0926-860X(02)00237-5

[23]

Zhang W., Chen J., Liu R., Wang Sh., Chen L., Li K.

[33] Fuente-Hernández A., Lee R., Béland N., Zamboni I.,

Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic mono-

Lavoie J.-M. Reduction of furfural to furfuryl alcohol

mers and dimers to alkane fuels over bifunctional

in liquid phase over a biochar-supported platinum

zeolite-supported metal catalysts // ACS Sustainable

catalyst // Energies. 2017. V. 10. N 3. P. 286. DOI:

Chem. Eng. 2014. V. 24. P. 683-691. DOI: 10.1021/

10.3390/en10030286

sc400401n

[34] Mariscal R., Maireles-Torres P., Ojeda M., Sádaba I.,

[24]

He Zh., Wang X. Hydrodeoxygenation of model

López Granados M. Furfural: a renewable and versatile

compounds and catalytic systems for pyrolysis bio-

platform molecule for the synthesis of chemicals and

oils upgrading // Catal. Sustainable Energy. 2012. V. 1.

fuels // Energy Environ. Sci. 2016. V. 9. P. 1144-1189.

P. 28-52. DOI: 10.2478/cse-2012-0004

DOI: 10.1039/C5EE02666K

[25]

Luo J., Monai M., Yun H., Arroyo-Ramírez L.,

[35] Li H.-L., Wang S.-Y., Wang W.-J., Ren J.-L., Peng F.,

Wang C., Murray Ch. B., Fornasiero P., Gorte R. J.

Sun R.-C., Liang L. One-step heterogeneous catalytic

The H₂ pressure dependence of hydrodeoxygenation

process for the dehydration of xylan into furfural //

selectivities for furfural over Pt/C catalysts // Catal.

Bioresources. 2013. V. 8. N 3. P. 3200-3211. DOI:

Lett. 2016. V. 146. N 4. P. 711-717. DOI: 10.1007/

10.15376/biores.8.3.3200-3211

s10562-016-1705-x

[36] Yu W., Tang Y., Mo L., Chen P., Lou H., Zheng X.

[26]

Ghampson T. I., Sepúlveda C., Garcia, R., García

One-step hydrogenation-esterification of furfural

Fierro J. L., Escalona N., DeSisto W. J. Comparison of

and acetic acid over bifunctional Pd catalysts for bio-

alumina- and SBA-15-supported molybdenum nitride

oil upgrading // Bioresour. Technol. 2011. V. 102.

catalysts for hydrodeoxygenation of guaiacol // Appl.

P. 8241-8246. DOI: 10.1016/j.biortech.2011.06.015

Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 51-60. DOI:

[37] Yang J., Li N., Li Sh., Wang W., Li L., Wang A., Wang X.,

10.1016/j.apcata.2012.05.039

Cong Y., Zhang T. Synthesis of diesel and jet fuel range

[27]

Wang Y. X., Wu J. H., Wang S. N. Hydrodeoxygenation

alkanes with furfural and ketones from lignocellulose

of bio-oil over Pt-based supported catalysts: impor-

under solvent free conditions // Green Chem. 2014.

tance of mesopores and acidity of the support to

V. 16. P. 4879-4884. DOI: 10.1039/c4gc01314j

compounds with different oxygen contents // RSC

[38] Fu Z., Wang Z., Lin W., Song W. Conversion of furan

Adv. 2013. V. 3. P. 12635-12640. DOI: 10.1039/

derivatives for preparation of biofuels over Ni-Cu/C

C3RA41405A

catalyst // Energ. Source. Part A. 2017. V. 39. N 11.

[28]

Phan T. N., Park Y.-K., Lee I.-G., Ko C. H. Enhan-

P. 1176-1181. DOI: 10.1080/15567036.2017.1310959

cement of C-O bond cleavage to afford aromatics in

[39] Liu L.-J., Guo H.-M., Xue B., Lou H., Chen M.

the hydrodeoxygenation of anisole over ruthenium-

Hydrogenation in supercritical conditions catalyzed

supporting mesoporous metal oxides // Appl. Catal.

by palladium supported on modified activated carbon

A: General. 2017. V. 544. P. 84-93. DOI: 10.1016/j.

// RSC Advances. 2015. V. 5. N 82. P. 66704-66710.

apcata.2017.06.029

DOI: 10.1039/C5RA14284A

[29]

An K., Musselwhite N., Kennedy G., Pushkarev V. V.,

[40] Li C., Xu G., Liu X., Zhang Y., Fu Y. Hydrogenation of

Baker L. R., Somorjai G. A. Preparation of mesoporous

biomass-derived furfural to tetrahydrofurfuryl alcohol

oxides and their support effects on Pt nanoparticle

over hydroxyapatite-supported Pd catalyst under mild

catalysts in catalytic hydrogenation of furfural // J.

conditions // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. N 31.

Colloid Interface Sci. 2013. V. 392. P. 122-128. DOI:

P. 8843-8849. DOI: 10.1021/acs.iecr.7b02046

10.1016/j.jcis.2012.10.029

[41] Shi D., Yang Q., Peterson C., Lamic-Humblot A.-F.,

[30]

Roldugina E. A., Naranov E. R., Maximov A. L.,

Girardon J.-S., Griboval-Constant A., Stievano L.,

Karakhanov E. A. Hydrodeoxygenation of guaiacol

Sougrati M. T., Briois V., Bagot P. A. J., Wojcieszak R.,

as a model compound of bio-oil in methanol over

Paul S., Marceau E. Bimetallic Fe-Ni/SiO₂ catalysts

mesoporous noble metal catalysts // Appl. Catal. A:

for furfural hydrogenation: identification of the

General. 2018. V. 553C. P. 24-35. DOI: 10.1016/j.

interplay between Fe and Ni during deposition-

apcata.2018.01.008

precipitation and thermal treatments // Catal.

[31]

Morgan D. J. Resolving ruthenium: XPS studies of

Today. 2019. V. 334. P. 162-172. DOI: 10.1016/j.

common ruthenium materials // Surf. Interface Anal.

cattod.2018.11.041