Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 1

УДК 544.169

ГИДРОФОБИЗАЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ

ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ (обзор)

¹ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Воробьевы горы, д. 1, стр. 3

² Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН,

119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19

E-mail: lisich@petrol.chem.msu.ru

Поступила в Редакцию 9 сентября 2019 г.

После доработки 24 октября 2019 г.

Принята к публикации 24 октября 2019 г.

В обзоре обсуждены общие закономерности процесса гидрофобизации оксидных и металлических

материалов методом химического модифицирования поверхности. Наиболее эффективные моди-

фикаторы представляют собой соединения, содержащие алкильный или фторалкильный радикал и

функциональную (якорную) группу, способную к химическому взаимодействию с подложкой. Рассмо-

трены основные классы гидрофобизаторов: карбоновые кислоты, алкилсиланы, фосфоновые кислоты,

алкилмеркаптаны, а также их перфторорганические производные. Литературные источники преиму-

щественно относятся к периоду после 2000 г. Обзор может служить руководством для специалистов,

использующих в своей работе гидрофобные материалы.

Ключевые слова: гидрофобные материалы; модифицирование поверхности; угол смачивания; кремний-

органические соединения; карбоновые кислоты; фосфорорганические соединения; фторорганические

модификаторы

DOI: 10.31857/S0044461820010016

Введение

Среди нескольких известных методов гидрофо-

бизации материалов важное место занимает при-

Гидрофобные покрытия находят широкое приме-

ем химического модифицирования поверхности.

нение в современной науке, технике и технологии.

Достоинства этого метода состоят в том, что он по-

Материалы, не смачивающиеся водой, востребованы

зволяет получить покрытия, устойчивые к действию

практикой: наполнители неполярных полимеров, сор-

растворителей и стабильные в довольно широком

бенты для очистки воды и воздуха от органических

интервале рН. Расход модифицирующего агента в

примесей и для ликвидации нефтяных загрязнений

большинстве случаев невелик, так как обычно для

акваторий, противоледные покрытия, хроматографи-

придания материалу гидрофобности достаточно

ческие сорбенты, защитные и водоотталкивающие

сформировать на его поверхности мономолекулярный

покрытия, мембраны, специальные стекла и многие

слой модификатора.

другие продукты - вот далеко не полный перечень

В основе метода химического модифицирования

направлений применения гидрофобных материалов. поверхности лежит экспериментально подтверж-

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

денное представление о наличии на поверхности

сидов, а также металлов, содержащих поверхностную

твердых тел реакционноспособных функциональных

оксид-гидроксидную пленку. В случае благородных

групп, которые могут взаимодействовать с теми или

металлов (М), не имеющих такой пленки, в качестве

иными химическими веществами, в частности с ги-

модификаторов обычно используют меркаптаны RSH,

дрофобизующими агентами. Одну из первых работ

образующие с поверхностными атомами весьма проч-

в области химического модифицирования выполнил

ную химическую связь М-S.

Киселёв с сотр. [1], которые, изучая адсорбцию ме-

танола на силикагеле, обнаружили, что пары этого

Основные закономерности получения

спирта адсорбируются необратимо и их не удается

гидрофобных покрытий

удалить с поверхности даже при длительном вакуу-

методом модифицирования поверхности

мировании. А. В. Киселёв объяснил наблюдаемый эф-

фект тем, что при адсорбции происходит химическая

Гидроксилированные поверхности обладают

реакция между силанольными группами поверхности

значительной свободной поверхностной энергией,

и метанолом:

поэтому хорошо смачиваются водой и другими по-

лярными жидкостями. После химического модифи-

≡Si-OH + CH₃OH → ≡Si-O-CH₃ + H₂O.

цирования соединениями, содержащими алкильные

группы, свободная поверхностная энергия сильно

Таким образом, уже в 1950-е годы стало ясно, что

уменьшается, что проявляется в резком увеличении

химическое модифицирование может быть исполь-

угла смачивания (θ) — поверхность становится ги-

зовано для направленного изменения химических

дрофобной. Гидрофобными считаются материалы,

свойств поверхности, прежде всего ее гидрофильно-

имеющие краевой угол смачивания водой не менее

сти и гидрофобности. Дальнейшее развитие метод

90° [6]. В литературе кроме гидрофобных описаны

химического модифицирования поверхности получил

супергидрофобные материалы, для которых этот па-

в работах Алесковского, Кольцова и их сотр. [2-4].

раметр превышает 150° [7].

Первоначально в качестве модифицирующих

Изучение смачивания модифицированных поверх-

агентов преимущественно использовались спирты

ностей позволяет характеризовать энергию поверх-

и карбоновые кислоты, которые позволяют гидро-

ности, тип функциональных групп и их ориентацию,

фобизовать поверхность, но гидролитическая ста-

степень модифицирования, взаимодействие молекул

бильность таких покрытий невелика. Существенное

жидкости с привитым слоем и др. [8-11].

продвижение в деле создания гидролитически проч-

Метод смачивания особенно информативен для

ных привитых слоев связано с работой Халаша [5],

монослоев, закрепленных на гладких поверхностях,

который применил в качестве модификаторов крем-

поскольку в данном случае угол смачивания опреде-

нийорганические соединения. Производные органо-

ляется только природой концевой группы в приви-

силанов типа R_nSiX4-n образуют с поверхностными

том монослое, непосредственно контактирующей с

гидроксильными группами достаточно устойчивую

жидкостью.

систему связей Si-O-Si-C:

Ключевое понятие, характеризующее энергетику

поверхности, — критическое поверхностное на-

≡Si-OH + ClSi(CH₃)₃ → ≡Si-O-Si(CH₃)₃ + HCl↑.

тяжение смачивания (γ_крит). Чем меньше значение

γкрит , тем ниже величина поверхностной энергии, тем

Использование длинноцепочечных алкилсиланов

выше гидрофобность (лиофобность). В табл. 1 при-

позволило, в частности, разработать эффективные

ведены значения γ_крит для привитых поверхностных

методы гидрофобизации кремнезема и синтеза так

групп, наиболее часто используемых в гидрофобных

называемых обращенно-фазовых сорбентов, являю-

покрытиях.

щихся основными в современной жидкостной хро-

Наименьшими значениями поверхностной энер-

матографии.

гии обладают фторалкильные, метильные и диме-

Синтетические методы гидрофобизации поверх-

тилсилоксановые группы, что и определяет их ис-

ности сначала разрабатывались на примере кремне-

пользование для синтеза предельно гидрофобных

зема — это очень удобная модель, поскольку ком-

поверхностей. При этом следует иметь в виду, что

мерчески доступны образцы с практически любыми

гидрофобность привитого слоя зависит не только от

структурными характеристиками. Но модифициро-

природы закрепленных молекул, но и от плотности

ванию может быть подвергнута поверхность любых

прививки, ориентации молекул на поверхности и

других гидроксилированных простых и сложных ок-

некоторых других факторов.

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

Таблица 1

группами поверхности с образованием прочных хи-

Критическое поверхностное натяжение смачивания

мических связей.

для поверхностей различной природы [11]

Чаще всего в качестве активных поверхностных

групп выступают гидроксилы. Наиболее распро-

Поверхностная группа

γ_крит, мДж·м^-2

страненными модификаторами гидрофильной не-

–СF₃

органической поверхности (в большинстве случаев

-CF₂H

оксидной), придающими ей гидрофобность, явля-

-CF₂

ются соединения, относящиеся к нескольким клас-

сам: длинноцепочечные спирты, жирные кислоты,

–[Si(CH₃)₂O^-]

алкилзамещенные силаны, содержащие фрагменты

-CH₃

Si-Hal или Si-OR, производные фосфоновых кислот

–C₆H₅

с достаточно длинным углеводородным радикалом.

-CH₂Cl

С увеличением длины привитых углеводородных

цепей гидрофобность покрытия увеличивается.

Однако эта закономерность справедлива только в

Гидрофобность поверхности может быть суще-

случае одинаковой плотности прививки коротко- и

ственно повышена за счет микро- или наношерохо-

длинноцепочечных модификаторов. Так, в синтезе

ватости (рис. 1). При соприкосновении капли воды с

обращенно-фазовых сорбентов для ВЭЖХ обычно

шероховатой гидрофобной поверхностью на месте

используют октадецил- и гексадецилсиланы в усло-

неровностей образуются микро- и наноразмерные

виях максимальной плотности прививки.

воздушные карманы с высокой кривизной поверх-

Разветвленные углеводородные радикалы эффек-

ности. В результате возникает дополнительная сила,

тивно экранируют поверхность, если их поверхност-

выталкивающая жидкость из этих карманов, площадь

ная концентрация максимальна, что трудно достига-

контакта воды с поверхностью сильно уменьшается

ется в случае узкопористых подложек.

и поверхность становится супергидрофобной [6, 7].

Для гидрофобизации поверхностей могут быть

Смачивание шероховатых поверхностей определя-

использованы так называемые самособирающиеся

ется главным образом не химическими свойствами

монослои. Такие монослои представляют собой вы-

поверхности, а ее топографией [6, 11].

сокоупорядоченные структуры с близкой к идеальной

Для исследования смачивания химически модифи-

упаковкой молекул (рис. 2). Они могут быть полу-

цированных планарных подложек наиболее распро-

чены при модифицировании плоских или широко-

странены метод сидячей капли и метод погружения

пористых подложек. Самопроизвольность процесса

пластины (метод Вильгельми). Смачивание привитых

слоев в капиллярах можно исследовать путем изме-

рения высоты капиллярного поднятия. Для изучения

смачивания гидрофобизованных порошков разрабо-

таны косвенные методы, основанные на протекании

жидкости через слой порошка.

Молекула модификатора для закрепления на по-

верхности должна содержать якорную функцио-

нальную группу, взаимодействующую с активными

Рис. 1. Возникновение эффекта повышения гидрофоб-

Рис. 2. Структура упорядоченного самособирающего-

ности на шероховатой поверхности твердого тела.

ся монослоя на поверхности подложки [11].

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

Таблица 2

Краевые углы смачивания водой различных самособирающихся С₁₈-монослоев

Поверхность

Краевой угол, град

Литературный источник

SiO₂/≡Si(CH₂)₁₇CH₃

113

[12]

Au/≡Si(CH₂)₁₇CH₃

114

[13]

Si/-(CH₂)₁₇CH₃

113

[14]

SiO₂/-(CH₂)₁₇CH₃

113

[15]

ZnSe /-O₂С(CH₂)₁₆CH₃

110

[16]

Cu/-HONHCO(CH₂)₁₆CH₃

114

[17]

Al₂O₃/-O₂P(O)(CH₂)₁₇CH₃

115

[17]

TiO₂/-O₂P(O)(CH₂)₁₇CH₃

115

[17]

Au/-S(CH₂)₁₇CH₃

115

[16]

образования упорядоченных монослоев определяет-

ным аналогам солей или сложных эфиров [18-23].

ся соотношением энергий взаимодействия якорной

Степень гидрофобности поверхности существенным

группы с атомами подложки, а также латеральными

образом зависит от природы радикала карбоновой

взаимодействиями между якорными группами и меж-

кислоты: с увеличением длины и при замене угле-

ду алкильными цепями. Разработаны методы синтеза

водородной цепочки на ее перфторированный ана-

самособирающихся слоев на основе алкилтрихлор-

лог краевой угол смачивания растет (табл. 3). В ряде

силанов, алкилтиолов и алкилфосфоновых кислот.

случаев происходит переход от гидрофобной к су-

В табл. 2 приведены значения углов смачивания

пергидрофобной поверхности за счет микро- и на-

воды для хорошо сформированных самособирющих-

ношероховатости подложек. Для карбоновых кислот

ся монослоев различных производных октадекана,

с достаточно длинным углеводородным радикалом

закрепленных на разных подложках.

достигаются высокие значения краевых углов смачи-

Как видно из приведенных данных, углы смачива-

вания. Последующая обработка модифицированных

ния водой для весьма разнородных по своей природе

поверхностей хлорсиланами с перфторированными

привитых слоев достаточно близки друг к другу и

углеводородными радикалами повышает значения

изменяются в пределах 110-115°, что соответству-

краевых углов смачивания [23].

ет плотно упакованному слою метильных групп.

Невысокая стоимость карбоновых кислот, обу-

Меньшие значения контактного угла однозначно сви-

словливающая их доступность, делает их конкурен-

детельствуют о наличии дефектов в привитом слое и

тоспособными для создания гидрофобных покрытий.

(или) наличии немодифицированной поверхности.

Основной недостаток такого рода модификаторов состо-

Для получения гидрофобных и супергидрофоб-

ит зачастую в недостаточной гидролитической устой-

ных материалов не только в препаративных, но и в

чивости привитых слоев, особенно в щелочной среде.

промышленных масштабах кроме прочности закре-

Гидрофобизация поверхности сапфира карбоно-

пления на поверхности на передний план выдвига-

выми и перфторкарбоновыми кислотами подробно

ются дополнительные требования к модификатору:

изучена в работе [18]. Установлено, что число ато-

доступность, нетоксичность, несложная методика

мов углерода, наличие перфторированных фрагмен-

химического модифицирования, невысокая цена.

тов в углеводородных радикалах карбоновых кис-

Обычно всему набору качеств не удовлетворяет ни

лот критически влияет на краевой угол смачивания.

один потенциальный претендент. Выбор того или

Гидрофобность поверхности достигается для кислот,

иного соединения в большинстве случаев представ-

содержащих не менее 8 атомов углерода. Длительный

ляет собой компромисс.

контакт материала с водой при 60°С понижает этот

параметр.

Повышение концентрации модифицирующего рас-

Основные классы гидрофобизаторов

твора карбоновых кислот, содержащих от 3 до 7 ато-

Карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты спо-

мов углерода, при их хемосорбции на поверхности

собны к ковалентному взаимодействию с гидро-

α-Al₂O₃ не обязательно ведет к увеличению краевого

ксильными группами, приводящему к поверхност-

угла смачивания водой. Экспериментальная зави-

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

Таблица 3

Краевые углы смачивания водой оксидов, гидрофобизованных карбоновыми кислотами

Подложка

Карбоновая кислота

Краевой угол,* град

Литературный источник

Al₂O₃

Масляная

144.8

[19]

SiO₂

Итаконовая

135.3

[20]

Al₂O₃

Капроновая

145.5

[19]

Al₂O₃

Октановая

146.8

[19]

Al₂O₃

Лауриновая

147.7

[19]

ZnO/Al

Стеариновая

165 ± 2

[21]

SiO₂/хлопок

Стеариновая

148.0

[22]

TiO₂/хлопок

Стеариновая

152.0 ± 0.8

[23]

* Значения краевых углов смачивания, ошибок их определения приведены как в оригинальных работах.

симость гидрофобности от исходной концентрации

ностных гидроксилов с функциональными кремний-

кислоты проходит через максимум [24]. Повышение

содержащими группами модификатора, существенно

угла смачивания, фиксируемое на восходящей ветви,

выше, чем для карбоновых кислот (табл. 5). Широкий

происходит за счет взаимодействия поверхностных

набор разнообразных модификаторов выпускается

катионных алюмооксидных фрагментов с карбок-

несколькими зарубежными компаниями.

сильными группами кислот. Дальнейшее повышение

Разброс значений краевых углов смачивания для

концентрации модификатора приводит к образованию

одних и тех же материалов у разных авторов, ино-

поверхностного бислоя карбоновых кислот, обладаю-

гда довольно значительный, чаще всего обусловлен

щего скорее гидрофильностью, чем гидрофобностью.

различной степенью заполнения поверхности мо-

Предотвращение такого рода процесса за счет исполь-

лекулами модификатора. Далеко не всегда удается

зования малополярных и неполярных растворителей,

сформировать максимально плотный привитый слой.

как правило, не обеспечивает желаемый результат

Тем не менее тенденции, связанные с природой мо-

из-за несмачиваемости исходной гидрофильной по-

дификатора, прослеживаются.

верхности подложки оксида алюминия. Применение

Как правило, реакция химического модифици-

водно-органических эмульсий, сверхкритических

рования поверхности алкилсиланами проводится в

флюидов, высокоэнергетическая обработка поверх-

жидкой среде, довольно часто при повышенной тем-

ности частично решают возникающие проблемы,

пературе или в кипящем растворителе. Жидкофазная

но не способны их устранить полностью. Поэтому

гидрофобизация имеет свои особенности. Среда

более перспективными представляются методы, ос-

проведения реакции химического модифицирования

нованные на химических взаимодействиях подложки

поверхности существенным образом сказывается

и модификатора.

на конечном результате. Во-первых, от ее полярно-

Кремнийорганические соединения. Альтернативу

сти зависят как растворимость модификатора, так и

карбоновым кислотам как химическим модифика-

смачиваемость поверхности подложки и конечного

торам поверхности представляют кремнийоргани-

продукта. Во-вторых, в ряде случаев возможны по-

ческие соединения, содержащие в своем составе

бочные химические процессы, обусловленные нали-

реакционноспособную функциональную группу

чием растворителя, такие как гидролиз (сольволиз) и

(галоген, гидроксил, алкоксил) и углеводородный

последующая конденсация молекул модификатора.

(иногда частично фторированный) радикал (табл. 4).

Вода как растворитель по понятным причинам

Кремнийорганические соединения, в первую оче-

для гидрофобизации почти не используется. Иногда

редь алкилхлорсиланы, — основной и наиболее рас-

ее применяют в процессах модифицирования карбо-

пространенный класс гидрофобизаторов [23, 25-33].

новыми кислотами [18, 21]. Кроме того, синтез са-

Широко применяются также гидроксисиланы [25, 34,

мособирающихся высокоупорядоченных монослоев

35], метокси- и этоксисиланы [22, 36-42], кремнийор-

на основе трифункциональных силанов проводят в

ганические олигомерные соединения [43-47].

присутствии воды.

Гидролитическая устойчивость химических свя-

В большинстве случаев гидрофобизация поверх-

зей, образуемых за счет реакций конденсации поверх-

ности проводится в растворителях, менее полярных

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

Таблица 4

Краевые углы смачивания водой поверхностей, гидрофобизованных кремнийорганическими соединениями

Подложка

Модификатор

Краевой угол,* град

Литературный источник

Хлорсиланы

SiO₂/Si

Диметилдихлорсилан

92-104

[25]

Al₂O₃/Al

138.7

[26]

SiO₂

Триметилхлорсилан

137 ± 2

[27]

SiO₂

>90

[28]

SiO₂

170 ± 1

[29]

SiO₂

155

[30]

Al₂O₃/Al

Октилтрихлорсилан

121

[31]

SiO₂

Октадецилтрихлорсилан

142 ± 1

[27]

SiO₂

>90

[28]

Al₂O₃/Al

152

[31]

Слюда

85-90

[32]

SiO₂

Триметилхлорсилан + октадецилтрихлорсилан

156 ± 1

[27]

SiO₂

Октадецилтрихлорсилан + триметилхлорсилан

141 ± 1

[27]

Гидроксисиланы

SiO₂/Si

Диметилдигидроксисилан

86-106

[25]

SiO₂

Полиметилгидроксисилан

160-163

[34]

Кварц, стекло

Полиалкилгидроксисиланы

93-97

[35]

Алкоксисиланы

SiO₂

Октилтриметоксисилан

91 ± 3

[36]

SiO₂

Октадецилтриметоксисилан

121 ± 3

[36]

Al₂O₃

Гексадецилтриметоксисилан

132 ± 3

[37]

SiO₂/хлопок

157.25

[22]

SiO₂/хлопок

151.9

[38]

SiO₂/полиэфир

155.1 ± 2.5

[39]

SiO₂

Алкилтриэтоксисиланы

110-170

[40]

* Значения краевых углов смачивания, ошибок их определения приведены как в оригинальных работах. Высокие

значения краевых углов смачивания обусловлены влиянием шероховатости подложек.

в сравнении с водой, таких как ацетон [48], тетраги-

что приводит к существенному снижению гидрофоб-

дрофуран [49, 50], диэтиламин [51, 52], гексан [53,

ности.

54], толуол [31, 35, 44, 55-59], метанол [29], этанол

Для увеличения плотности прививки модифика-

[22, 26, 27, 33, 38, 60, 61], смеси гексан/этанол [30],

торов и соответственно повышения гидрофобности

обратная эмульсия циклогексан/вода [36].

поверхности необходимо стараться смещать равно-

Недостаток использования спиртов в качестве

весие процесса модифицирования вправо. Так, для

растворителей состоит в том, что они, реагируя с по-

интенсификации прививки этоксисиланов необходи-

верхностными гидроксильными группами, снижают

мо связывать образующийся этанол, например отводя

их концентрацию:

его из сферы реакции в виде азеотропа:

—OH + HO-R →

—O-R + H₂O.

OEt

—OH + EtO-Si-R

—O-Si-R + EtOH.

При этом привитые алкоксильные группы могут

гидролизоваться в процессе эксплуатации покрытия,

OEt

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

При использовании в качестве модификаторов

меру монофункциональными силанами — триме-

хлорсиланов необходимо связывать выделяющий-

тилхлорсиланом или смесью триметилхлорсилана с

ся хлороводород. Для этого используют различные

гексаметилдисилазаном. Такая обработка позволяет

основания, оптимальным из которых, по мнению

блокировать силанольные группы, недоступные для

авторов [62], является морфолин.

крупных молекул первичного модификатора. Этот

Гидрофобизация поверхности соединениями с

прием получил широкое распространение в синтезе

активными функциональными группами в большин-

обращенно-фазовых сорбентов для ВЭЖХ и рабочих

стве случаев не требует дополнительного нагревания,

тел, предназначенных для рассеяния энергии удара

тем не менее в ряде случаев для ее осуществления

[63].

необходим интервал температур 40-80°С [18, 21, 31,

Хорошие результаты обеспечивает применение в

54, 58] либо ее проведение в кипящем растворителе

качестве гидрофобизаторов кремнийорганических

[59]. Многочисленные экспериментальные данные,

олигомеров и полимеров с не слишком высокой мо-

обобщенные в [11], показывают, что для достижения

лекулярной массой. Важно, что эти реагенты коммер-

исчерпывающего модифицирования поверхности

чески доступны.

необходимо длительное время — до 48-72 ч.

Гидрофобный привитый слой можно получить

Для повышения гидрофобности сорбентов исполь-

методом поверхностной сборки: на первой стадии

зуют метод дополнительной силанизации (эндкеп-

синтезировать, например, аминированную поверх-

пинг) — обработку материала, модифицированного

ность, на второй — использовать реакцию Шиффа

длинноцепочечным алкилсиланом, малыми по раз-

для придания материалу гидрофобных свойств [64]:

Реакционная способность эпоксигрупп, ковалент-

ции со стеариновой кислотой или полифтордецил-

но закрепленных на поверхности диоксида кремния,

трихлорсиланом [65, 66]:

дает возможность их гидрофобизации за счет реак-

Если модификатор представляет собой легколе-

тических условиях [47, 68]. Они представляют ин-

тучее соединение, то возможен газофазный процесс

терес для получения материалов, когда невозможно

гидрофобизации [28, 42, 54, 60, 67]. Разработаны

подобрать растворитель, сочетающий способность

методики гидрофобизации поверхности в сверхкри-

Таблица 5

Краевые углы смачивания водой поверхностей, гидрофобизованных кремнийорганическими олигомерами

с реакционноспособными функциональными группами

Подложка

Модификатор

Краевой угол,* град

Литературный источник

SiO₂

Полидиметилсилоксан

>155

[45]

SiO₂/Si

104-106

[25]

Стекло

162 ± 5

[47]

SiO₂

141-146

[48]

* Значения краевых углов смачивания, ошибок их определения приведены как в оригинальных работах.

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

смачивать поверхность исходной подложки и доста-

емлемы для гидрофобизации оксидных поверхностей

точно хорошо растворять модификатор.

алкильные производные кислот пятивалентного фос-

Часто процесс гидрофобизации гидрофильных

фора (фосфоновые и фосфиновые).

поверхностей не требует использования индиви-

Свободные фосфоновые кислоты активно взаимо-

дуальных специально выделенных и очищенных

действуют с поверхностью оксида. При этом обычно

кремнийорганических соединений, например ал-

наблюдается резкое изменение гранулометрическо-

килхлорсиланов. Удешевление и связанное с этим мас-

го состава частиц оксида — относительно крупные

штабирование производства гидрофобизованных не-

частицы оксида (100-200 мкм) полностью превра-

органических материалов могут быть реализованы за

щаются в пыль с диаметром частиц не более 2 мкм.

счет использования отходов — кубовых остатков пе-

Это связано с тем, что взаимодействие фосфоновых

регонки алкилхлорсиланов. Такой подход может быть

кислот, например, с Al₂O₃ не останавливается на ста-

использован для крупнотоннажных керамических

дии монослоя, происходит дальнейшее образование

материалов, для защиты металлов от коррозии и т. п.

фосфоната алюминия и разрушение исходных частиц,

Фосфорорганические соединения. Помимо за-

что подтверждается высокими значениями содержа-

мещенных силанов в качестве гидрофобизаторов

ния углерода в полученных образцах. Поэтому для

получили распространение фосфорорганические

гидрофобизации оксидов целесообразно использо-

соединения. Из всего их многообразия наиболее при-

вать эфиры фосфоновых кислот:

Так, в [69] был исследован процесс модифициро-

ди, серебра и золота предельно упорядоченные слои,

вания оксида алюминия диэтиловым эфиром фенил-

показывают значение краевого угла по воде 115, 116

фосфоновой кислоты. Авторы отмечают, что при этом

и 120° соответственно [70]. Это свидетельствует о

не наблюдается образования на поверхности оксида

высокой степени упорядоченности слоев карбоновых

фазы объемного фенилфосфоната алюминия, как это

и в особенности фосфоновых кислот, что находится в

происходит при использовании в качестве модифика-

хорошем соответствии с данными [71], полученными

тора свободной кислоты или ее бис-триметилсилило-

для монослоев алкилфосфоновых кислот.

вого эфира, а образуется монослой. Следовательно,

С увеличением длины алкильного радикала мо-

возникает возможность избежать деструкции носите-

дификатора максимально достигаемое значение кра-

ля, характерной для свободных фосфоновых кислот

евого угла увеличивается [71-73]. Вместе с тем, как

как модификаторов Al₂O₃.

показано в [74], измерение краевого угла методом

Значительное число работ по модифицированию

сидячей капли дает информацию о состоянии слоя

Al₂O₃ фосфоновыми кислотами посвящено изучению

модификатора на глубину не более четырех метиле-

образования на поверхности плотных самособираю-

новых звеньев. Из этого следует, что вышеупомяну-

щихся монослоев. Это связано, во-первых, с тем, что

тый эффект может быть объяснен только увеличени-

фосфоновые кислоты — один из трех классов сое-

ем достигаемой степени упорядоченности привитого

динений (наряду с тиолами и трифункциональными

слоя с ростом длины алкильной цепи.

силанами), способных образовывать такие слои на

Модифицирование поверхности TiO₂ (металличе-

поверхности носителей. Во-вторых, самособираю-

ский титан всегда покрыт его слоем) позволяет варьи-

щийся монослой — это «самый лучший» привитый

ровать смачиваемость поверхности этого материала

слой — он в наибольшей степени экранирует поверх-

в широких пределах. Однако кремнийорганические

ность носителя.

гидрофобизаторы не образуют на поверхности TiO₂

Измерения краевого угла смачивания (рабочая

плотных и стабильных покрытий. В то же время фос-

жидкость-вода) показали, что в случае карбоновых

форорганические кислоты и их производные легко

кислот он перестает изменяться через 4-6 ч моди-

реагируют с его поверхностью и дают плотные упо-

фицирования, в случае фосфоновых кислот — уже

рядоченные слои. Более того, как и в случае Al₂O₃,

через 0.5 ч. Максимально достигнутое в этих экспе-

эти соединения значительно повышают однородность

риментах значение краевого угла составило 120° для

и неспецифичность поверхности диоксида титана.

фосфоновых и 117° для карбоновых кислот. В то же

Термическая стабильность привитых слоев фос-

время алкантиолы, образующие на поверхностях ме- фоновых кислот практически не зависит от природы

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

подложки [75]. Литературные данные свидетель-

лом предпочтительнее фосфиновых, поскольку они

ствуют о том, что фосфоновые кислоты, их эфиры,

образуют более упорядоченные привитые слои и

а также фосфиновые кислоты являются важным и

синтетически более доступны. Эфиры фосфоновых

перспективным классом гидрофобизаторов поверх-

кислот, несмотря на более низкую реакционную спо-

ности оксидов и оксидных пленок на металлах. Во

собность по сравнению с самими кислотами, следует

многих случаях фосфорорганические соединения

использовать, в частности, для гидрофобизации окси-

обеспечивают получение на поверхности высоко-

да алюминия, так как они не разрушают поверхность

упорядоченных монослоев с плотностью прививки,

этого носителя:

близкой к предельной. Фосфоновые кислоты в це-

Важно отметить, что фосфорорганические сое-

тельнее фосфорорганических модификаторов, так

динения — лучшие модификаторы оксидов титана и

как последние дают меньшую плотность прививки

циркония. Они образуют на их поверхности привитые

и существенно более низкую гидролитическую ста-

слои более высокого качества, чем кремнийоргани-

бильность.

ческие соединения. Для модифицирования поверх-

Фторированные модификаторы. Как было от-

ности оксидов алюминия и железа эффективность

мечено выше, минимальная величина критического

фосфоновых кислот и силанов примерно одинакова.

поверхностного натяжения смачивания, а следова-

Фосфорсодержащие слои на этих оксидах имеют

тельно, и максимальная степень гидрофобизации

более высокую плотность, но их гидролитическая

обеспечиваются трифторметильными группами.

стабильность ниже. Для SiO₂ силаны предпочти-

В табл. 6 приведены значения краевых углов сма-

Таблица 6

Краевые углы смачивания водой оксидов, гидрофобизованных фторорганическими соединениями

Подложка

Модификатор

Краевой угол,* град

Литературный источник

Al₂O₃

Перфтороктановая кислота

[18]

Al₂O₃

Перфтордекановая кислота

[18]

Al₂O₃

Перфторлауриновая кислота

107

[18]

Al₂O₃

Перфтормиристиновая кислота

118

[18]

SiO₂ (кварц)

C₇F₁₅CH_2O(CH₂)₃SiCl₃

119/104

[76]

SiO₂ (кварц)

C₆F₁₃(СH₂)₂SiCl₃

113/94

[76]

SiO₂ (кварц)

C₈F₁₇(СH₂)₂SiCl₃

119/100

[76]

SiO₂ (кварц)

C₁₀F₂₁(СH₂)₂SiCl₃

118/95

[76]

SiO₂

N-(4,5,5,5-Тетрафтор-4-(трифторметил)-амил-

112

[62]

диметилсилил)морфолин

SiO₂

N-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-Тридекафторнонилди-

117

[62]

метилсилил)морфолин

SiO₂

N-(4,4-Бис(трифторметил)-5,5,6,6,7,7,7-гепта-

120

[62]

фторгептилдиметилсилил)морфолин

SiO₂/полиэфир

Перфтордецилтрихорсилан

157.3 ± 2

[33]

TiO₂/хлопок

Стеариновая кислота + 1H,1H,2H,2H-перфтор-

163.0 ± 1.3

[23]

децилтрихлорсилан

* Значения краевых углов смачивания, ошибок их определения приведены как в оригинальных работах. Высокие

значения краевых углов смачивания обусловлены влиянием шероховатости подложек.

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

чивания водой нескольких оксидных поверхностей,

и воспроизводимых результатов с поверхности ме-

модифицированных фторорганическими соедине-

таллов должна быть тщательно удалена оксидная

ниями.

пленка.

Следует иметь в виду, что кремнийорганические

соединения, в которых перфторированный радикал

Заключение

связан непосредственно с атомом кремния, гидро-

литически крайне нестабильны, связь Si-C в них

Анализ многочисленных литературных данных

рвется даже при взаимодействии с чистой водой при

свидетельствует о том, что методы гидрофобизации

нуле градусов. Поэтому для модифицирования их

неорганических материалов путем химического мо-

применять нельзя. Для гидрофобизации используют

дифицирования их поверхности хорошо разработа-

силаны, в которых трифторметильная (пентафтор-

ны, и проблема чаще всего состоит в недостаточной

этильная или гептафторпропильная) группа отделена

доступности и дороговизне модификаторов. Так,

от атома кремния двумя или тремя метиленовыми

удешевление гидрофобизаторов с перфторорганиче-

звеньями [77, 78]. Систематическое исследование

скими группами позволило бы наладить производ-

свойств кремнеземов, содержащих привитые слои

ство необледеневающих электрических проводов,

силанов с полифторалкильными концевыми груп-

незагрязняющихся текстильных материалов, несма-

пами, выполнено Рощиной, Фадеевым и соавт. [79,

чивающихся автостекол и т. д.

80]. Авторы убедительно показали, что упомянутые

Значительный интерес представляет синтез супер-

материалы проявляют лиофобные свойства.

гидрофобных материалов. Однако для этого, по-види-

Среди множества гидрофобизующих модифи-

мому, потребуется объединение приемов химического

каторов поверхности такие силаны, по-видимому,

модифицирования и физических воздействий, в

наиболее эффективны. К сожалению, они токсичны

частности создание наношероховатых поверхностей.

и слишком дороги для крупномасштабного промыш-

Одно из наиболее ярких, но не нашедших пока

ленного применения.

промышленного применения направлений исполь-

Сераорганические модификаторы. Алкилтиолы

зования пористых гидрофобных материалов — раз-

(меркаптаны) представляют собой наиболее рас-

работка устройств, рассеивающих энергию удара за

пространенный класс модификаторов поверхности

счет вдавливания воды в гидрофобные поры [63, 77].

благородных металлов. Наиболее детально изучено

Рабочее тело такого демпфирующего устройства

взаимодействие поверхности золота с длинноцепо-

должно представлять собой жесткий и механиче-

чечными алкилтиолами. Показано, что в результате

ски прочный мезопористый материал с предельно

образуется прочное покрытие, устойчивое до 200°С.

гидрофобизованной гидролитически стабильной

Интересно, что при реакции высокоочищенной по-

поверхностью. Методы получения рабочих тел раз-

верхности золота с алкилмеркаптанами образуется

работаны [78], однако их стоимость пока не позво-

водород:

ляет использовать такого рода демпферы в широком

масштабе.

R-S-H + Au°≡ → R-S-Au⁺-Au° ≡ + 1/2Н₂.

Благодарности

На поверхности благородных металлов легко фор-

мируются самособирающиеся высокоупорядоченные

Авторы выражают признательность вед. науч.

монослои привитых к поверхности алкильных це-

сотр. МГУ им. М. В. Ломоносова П. Г. Мингалёву за

пей, которые обеспечивают высокую гидрофобность.

полезные замечания.

Установлено также, что привитый к поверхности

золота мономолекулярный слой является эффектив-

Корфликт интересов

ным диэлектрическим барьером [11]. Краевой угол

смачивания для воды у образцов, содержащих при-

Авторы, включая Г. В. Лисичкина — члена ред-

витый к золоту углеводородный радикал, составляет

коллегии ЖПХ, заявляют об отсутствии конфликта

112°. Использование фторированных алкилтиолов

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

позволяет повысить краевой угол до 118-120°.

Представляет интерес возможность использова-

Информация об авторах

ния алкилтиольных гидрофобизаторов для моди-

фицирования поверхности неблагородных переход-

Лисичкин Георгий Васильевич, д.х.н., проф., зав.

ных металлов. Однако для получения однозначных

лабораторией химии поверхности Химического фа-

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

культета МГУ им. М. В. Ломоносова, ORCID: https://

[9] Sieval A. B. Demirel A. L., Nissink J. W. M.,

orcid.org/0000-0001-5482-0010

Linford M. R., van der Maas J. H., de Jeu W. H.,

Оленин Андрей Юрьевич, к.х.н., вед. науч. сотр.

Zuilhof H., Sudhölter E. J. R. Highly stable Si-C

linked functionalized monolayers on the silicon (100)

лаборатории химии поверхности Химического фа-

surface // Langmuir. 1998. V. 14. N 7. P. 1759-1768.

культета МГУ им. М. В. Ломоносова, ORCID: https://

https://doi.org/10.1021/la971139z

orcid.org/ 0000-0002-7844-9911

[10] Papra A., Gadegaard N., Larsen N. B. Characterization

of ultrathin poly(ethylene glycol) monolayers on

silicon substrates // Langmuir. 2001. V. 17. N 5.

Список литературы

P. 1457-1460. https://doi.org/10.1021/la000609d

[1] Джигит О. М., Киселев А. В., Микос-Авгуль Н. Н.,

[11] Химия привитых поверхностных соединений / Под

Щербакова К. Р. Отравление и возрождение по-

ред. Г. В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

верхности силикагеля при адсорбции паров // ДАН

[12] Wasserman S. R., Tao Y. T., Whitesides G. M. Structure

СССР. 1950. Т. 70. № 3. С. 441-444.

and reactivity of alkylsiloxane monolayers formed by

[2] Кольцов С. И. Изучение взаимодействия трихлор-

reaction of alkyltrichlorosilanes on silicon substrates

силана с силикагелем // ЖПХ. 1965. Т. 38. № 6.

// Langmuir. 1989. V. 5. N 4. P. 1074-1087. https://

С. 1384-1389 [Kol′tsov S. I. Study of the interaction of

doi.org/10.1021/la00088a035

trichlorosilane with silica gel // J. Appl. Chem. USSR.

[13] Allara D. L., Parikh A. N., Rondelez F. Evidence

1965. V. 38. N 6. P. 1352-1357].

for a unique chain organization in long chain silane

[3] Кольцов С. И., Кузнецова Г. Н., Алесковский В. Б.

monolayers deposited on two widely different solid

Изучение стехиометрии продуктов реакции

substrates // Langmuir. 1995. V. 11. N 7. P. 2357-

трихлорсилана с функциональными группами по-

2360. https://doi.org/10.1021/la00007a007

ликремнекислоты // ЖПХ. 1967. Т. 40. С. 2774-2777

[14] Linford M. R., Fenter P., Eisenberger P. M.,

[Kol′tsov S. I., Kuznetsova G. N., Aleskovskii V. B. The

Chidsey C. E. D. Alkyl monolayers on silicon prepared

study of stoichiometry of the reaction products of

from 1-alkenes and hydrogen-terminated silicon // J.

trichlorosilane with functional groups of polysilicic acid

Am. Chem. Soc.1995. V. 117. N 11. P. 3145-3155.

// J. Appl. Chem. USSR. 1967. V. 40. P. 2644-2647].

https://doi.org/10.1021/ja00116a019

[4] Алесковский В. Б. О химии и технологии твер-

[15] Major R. C., Zhu X.-Y. Two-step approach to the

дых веществ // ЖПХ. 1974. Т. 47. С. 2145-2157

formation of organic monolayers on the silicon oxide

[Aleskovskii V. B. About chemistry and technology of

surface // Langmuir. 2001. V. 17. N 18. P. 5576-5580.

solids // J. Appl. Chem. USSR. 1974. V. 47. P. 2207-

https://doi.org/10.1021/la010821x

2220].

[16] Bain C. D., Troughton E. B., Tao Y. T., Evall J.,

[5] Sebestian I., Halasz I. Monomere chemisch gebundene

Whitesides G. M., Nuzzo R. G. Formation of

stationäre phasen für die gas- und flüssigkeits-chromato-

monolayer films by the spontaneous assembly

graphie mit ≡Si-C≡ bindung // Chromatographia. 1974.

of organic thiols from solution onto gold // J. Am.

V. 7. N 8. P. 371-375.

Chem. Soc. 1989. V. 111. N 1. P. 321-335. https://

https://doi.org/10.1007/BF02330938

doi.org/10.1021/ja00183a049

[6] Бойнович Л. Б., Емельяненко А. М. Гидрофобные

[17] Folkers J. P., Gorman C. B., Laibinis P. E.,

материалы и покрытия: принципы создания, свой-

Buchholz S., Whitesides G. M., Nuzzo R. G. Self-

ства и применение // Успехи химии. 2008. Т. 77.

assembled monolayers of long-chain hydroxamic acids

№ 7. С. 619-638 [Boinovich L. B., Emelyanenko A. M.

on the native oxide of metals // Langmuir. 1995. V. 11.

Hydrophobic materials and coatings: Principles of

N 3. P. 813-824. https://doi.org/10.1021/la00003a024

design, properties and applications // Russ. Chem. Rev.

[18] Karaman M. E., Antelmi D. A., Pashley R. M.

2008. V. 77. N 7. P. 583-600.

The production of stable hydrophobic surfaces by

https://doi.org/10.1070/RC2008v077n07ABEH003775]

the adsorption of hydrocarbon and fluorocarbon

[7] Dimitrakellis P., Gogolides E. Hydrophobic and

carboxylic acids onto alumina substrates // Coll. Surf.

superhydrophobic surfaces fabricated using atmospheric

A. 2001. V. 182. N 1-3. P. 285-298.

pressure cold plasma technology: A review // Adv. Coll.

https://doi.org/10.1016/S0927-7757(00)00821-9

Interface Sci. 2018. V. 254. P. 1-21.

[19] Ruan M., Wang J. W., Liu Q. L., Ma F. M., Yu Z. L.,

https://doi.org/10.1016/j.cis.2018.03.009

Feng W., Chen Y. Superhydrophobic and anti-icing

[8] Fadeev A. Y., McCarthy T. J. Binary monolayer

properties of sol-gel prepared alumina coatings // Russ.

mixtures: Modification of nanopores in silicon-

J. Non-Ferr. Met. 2016. V. 57. N 6. P. 638-645. https://

supported tris(trimethylsiloxy)silyl monolayers //

doi.org/10.3103/S10 678212160 60122

Langmuir. 1999. V. 15. N 21. P. 7238-72439.

[20] Han X., Yin Y., Zhang Q., Li R., Pu J. Improved wood

https://doi.org/10.1021/la9903806

properties via two-step grafting with itaconic acid (IA)

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

and nano-SiO₂ // Holzforschung. 2018. V. 72. N 6.

layers(SAMs) coatings on AA6061 // Progr. Org. Coat.

P. 499-506. https://doi.org/10.1515/hf-2017-0117

2016. V. 93. P. 41-45.

[21] Siddaramanna A., Saleema N., Sarkar D. K. A versatile

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.12.008

cost-effective and one step process to engineer ZnO

[32]

Huang J., Liu X., Qiu X., Xie L., Yan B., Wang X.,

superhydrophobic surfaces on Al substrate // Appl.

Huang Q., Zeng H. Octadecyltrichlorosilane

Surf. Sci. 2014. V. 311. P. 182-188.

deposition on mica surfaces: the insight interface

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.05.039

interaction mechanism // J. Phys. Chem. B. 2017.

[22] Manatunga D. C., de Silva R. M., de Silva K. M. N.

V. 121. N 14. P. 3151-3161.

Double layer approach to create durable superhydro-

https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b00828

phobicity oncotton fabric using nano silica and

[33]

Guo X.-J., Xue C.-H., Jia S.-T., Ma J.-Z. Mechanically

auxiliary non fluorinated materials // Appl. Surf. Sci.

durable superamphiphobic surfaces via synergistic

2016. V. 360. Pt B. P. 777-788.

hydrophobization and fluorination // Chem. Eng. J.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.11.068

2017. V. 320. P. 330-341.

[23] Xue C.-H., Jia S.-T., Chen H.-Z., Wang M. Superhydro-

https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.058

phobic cotton fabrics prepared by sol-gel coating of

[34]

Кондрашова Н. Б., Шамсутдинов А. Ш., Вальцифер

TiO₂ and surface hydrophobization // Sci. Technol.

И. В., Старостин А. С., Вальцифер В. А. Гидро-

Adv. Mater. 2008. V. 9. N 3. Art. 035001. https://

фобизированные кремнеземы как функциональные

doi.org/10.1088/1468-6996/9/3/035001

наполнители огнетушащих порошковых составов

[24] Megias-Alguacil D., Tervoort E., Cattin C.,

// Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 10. С. 1141-

Gauckler L. J. Contact angle and adsorption behavior

1146. https://doi.org/10.1134/S0002337X1810010X

of carboxylic acids on a-Al₂O₃ surfaces // J. Coll.

[Kondrashova N. B., Shamsutdinov A. Sh.,

Interface Sci. 2011. V. 353. N 2. P. 512-518.

Valtsifer I. V., Starostin A. S., Valtsifer V. A.

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2010.09.087

Hydrophobized silicas as functional fillers of fire-

[25] Lin Y., Wang L., Krumpfer J. W., Watkins J. J.,

extinguishing powders // Inorg. Mater. 2018. V. 54.

McCarthy T. J. Hydrophobization of inorganic oxide

N 10. P. 1078-1083.

surfaces using dimethylsilanediol // Langmuir. 2013.

https://doi.org/10.1134/S0020168518100102]

V. 29. N 5. P. 1329-1332.

[35]

Тарасевич Ю. И., Бондаренко С. В., Жукова А. И.

https://doi.org/10.1021/la303963q

Исследование гидрофобности поверхности крем-

[26] Sooksaen P., Chulasinont O., Janmat P., Thovasakul W.

незема и стекол, модифицированных полиалкилги-

Chemical treatment on aluminum alloy for

дроксисилоксанами // Коллоид. журн. 2002. Т. 64.

hydrophobic surfaces // Mater. Today: Proceed. 2017.

№ 3. С. 409-412 [Tarasevich Yu. I., Bondarenko S. V.,

V. 4. N 5. Pt 2. P. 6528-6533.

Zhukova A. I. The hydrophobicity study of silica and

https://doi.org/10.1016/j.matpr.2017.06.163

glass surfaces modified with polyalkylhydrosiloxanes

[27] Seeharaj P., Pasupong P., Detsri E., Damrongsak P.

// Coll. J. 2002. V. 64 . N 3. P. 369-371.

Superhydrophobilization of SiO₂ surface with two

https://doi.org/10.1023/A:1015933212828].

alkylsilanes for an application in oil/water separation

[36]

Hood M. A., Encinas N., Vollmer D., Graf R.,

// J. Mater. Sci. 2018. V. 53. N 7. P. 4828-4839. https://

Landfester K., Muñoz-Espí R. Controlling hydro-

doi.org/10.1007/s10853-017-1925-5

phobicity of silica nanocapsules prepared from

[28] Lazghab M., Saleh K., Guigon P. A new solventless

organosilanes // Coll. Surf. A. 2017. V. 532. P. 172-

process to hydrophobize silica powders in fluidized

177. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2017.05.047

beds // AIChE J. 2008. V. 54. N 4. P. 897-908. https://

[37]

Shaker M., Salahinejad E., Ashtari-Mahini F. Hydro-

doi.org/10.1002/aic.11436

phobization of metallic surfaces by means of Al₂O₃-

[29] Mahadik S. A., Fernando P. D., Hegade N. D.,

HDTMS coatings // Appl. Surf. Sci. 2018. V. 428.

Wagh P. B., Gupta S. C. Durability and restoring of

P. 455-462.

superhydrophobic properties in silica-based coatings

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.09.184

// J. Coll. Interface Sci. 2013. V. 405. P. 262-268.

[38]

Xu L., Zhuang W., Xu B., Cai Z. Fabrication of super-

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2013.04.042

hydrophobic cotton fabrics by silica hydrosol and

[30] Sarawade P. B., Kim J.-K., Hilonga A., Kim H. T.

hydrophobization // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 257.

Preparation of hydrophobic mesoporous silica

N 13. P. 5491-5498.

powder with a high specific surface area by surface

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.12.116

modification of a wet-gel slurry and spray-drying //

[39]

Gao Q., Zhu Q., Guo Y., Yang C. Q. Formation

Powder Technol. 2010. V. 197. N 3. P. 288-294.

of highly hydrophobic surfaces on cotton and

https://doi.org/10.1016/j.powtec.2009.10.006

polyester fabrics using silica sol nanoparticles and

[31] Arianpour F., Farzaneh M., Jafari R. Hydrophobic

nonfluorinated alkylsilane // Ind. Eng. Chem. Res.

and ice-phobic properties of self-assembled mono-

2009. V. 48. N 22. P. 9797-9806.

https://doi.org/10.1021/ie9005518

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

[40]

Bernardoni F., Fadeev A. Y. Adsorption and wetting

for reversed-phase liquid chromatography // Anal.

characterization of hydrophobic SBA-15 silicas // J.

Chim. Acta. 2005. V. 542. N 2. P. 268-279. https://

Coll. Interface Sci. 2011. V. 356. N 2. P. 690-698.

doi.org/10.1016/j.aca.2005.04.010

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2011.01.033

[50] Shen K., Yu M., Li Q., Sun W., Zhang X., Quan M.,

[41]

Зуев Б. К., Новичков Р. В., Александрова Е. О.,

Liu Z., Shi S., Gong Y. Synthesis of a fluorine-free

Оленин А. Ю. Получение и исследование состава

polymeric water-repellent agent for creation of

поверхностного слоя химически модифицирован-

superhydrophobic fabrics // Appl. Surf. Sci. 2017.

ных наночастиц диоксида кремния // Рос. нано-

V. 426. P. 694-703.

технол. 2015. Т. 10. № 1-2. С. 45-50 [Zuev B. K.,

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.07.245

Novichkov R. V., Alexandrova E. O., Olenin A. Yu.

[51] Yamauchi N., Kurumada K. Surface hydrophobization

Preparation and study of the surface-layer composition

of magnetite nanoparticles with polyhexylsilsesqui-

of chemically modified silica nanoparticles //

oxane in diethylamine as reaction solvent // Coll. Surf.

Nanotechnol. Russ. 2015. V. 10. N 1-2. P. 53-59.

A. 2016. V. 508. P. 178-183.

https://doi.org/10.1134/S1995078015010218].

https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2016.08.041

[42]

Giner I., Torun B., Han Y., Duderija B., Meinderink D.,

[52] Yamauchia N., Yachi T., Kurumada K. One-pot

González Orive A., de los Arcos T., Weinberger C.,

spontaneous formation of submicron hexane-

Tiemann M., Schmid H.-J., Grundmeier G. Water

dispersible silica particles with the aid of amphiphilic

adsorption and capillary bridge formation on silica

reaction solvent // Coll. Surf. A. 2018. V. 553. P. 253-

micro-particle layers modified with perfluorinated

258. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2018.05.053

organosilane monolayers // Appl. Surf. Sci. 2019.

[53] Gun′ko V. M., Pakhlov E. M., Goncharuk O. V.,

V. 475. P. 873-879.

Andriyko L. S., Marynin A. I., Ukrainets A. I.,

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.12.221

Charmas B., Skubiszewska-Zięba J., Blitz J. P.

[43]

Abry S., Thibon A., Albela B., Delichère P., Banse F.,

Influence of hydrophobization of fumed oxides on

Bonneviot L. Design of grafted copper complex

interactions with polar and nonpolar adsorbates //

in mesoporous silica in defined coordination,

Appl. Surf. Sci. 2017. V. 423. P. 855-868.

hydrophobicity and confinement states // New J.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.06.207

Chem. 2009. V. 33. N 3. P. 484-496.

[54] Psarski M., Marczak J., Celichowski G.,

https://doi.org/10.1039/b813031k

Sobieraj G. B., Gumowski K., Zhou F., Liu W.

[44]

Capel-Sanchez M. C., Barrio L., Campos-Martin J. M.,

Hydrophobization of epoxy nanocomposite surface

Fierro J. L. G. Silylation and surface properties of

with 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltrichlorosilane for

chemically grafted hydrophobic silica // J. Coll.

superhydrophobic properties // Centr. Eur. J. Phys.

Interface Sci. 2004. V. 277. N 1. P. 146-153. https://

2012. V. 10. N 5. P. 1197-1201.

doi.org/10.1016/j.jcis.2004.04.055

https://doi.org/10.2478/s11534-012-0114-z

[45]

Zhang L., Xue C.-H., Cao M., Zhang M.-M., Li M.,

[55] Ngo D. T., Sooknoi T., Resasco D. E. Improving

Ma J.-Z. Highly transparent fluorine-free superhydro-

stability of cyclopentanone aldol condensation MgO-

phobic silica nanotube coatings // Chem. Eng. J. 2017.

based catalysts by surface hydrophobization with

V. 320 . P. 244-252.

organosilanes // Appl. Catal. B. 2018. V. 237. P. 835-

https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.048

843. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.06.044

[46]

Marinova K. G. Christova D., Tcholakova S.,

[56] Huang Y., Yuan P., Wu Z., Yuan X. Preparation of

Efremov E., Denkov N. D. Hydrophobization of glass

surface-silylated and benzene-bridged Ti-containing

surface by adsorption of poly(dimethylsiloxane) //

mesoporous silica for cyclohexene epoxidation // J.

Langmuir. 2005. V. 21. N 25. P. 11729-11737.

Porous Mater. 2016. V. 23. N 4. P. 895-903.

https://doi.org/10.1021/la051690t

https://doi.org/10.1007/s10934-016-0146-7

[47]

Ren H., Zhu J., Bi Y., Xu Y., Zhang L. One-step

[57] Wang B., Lei B., Tang Y., Xiang D., Li H., Ma Q.,

fabrication of transparent hydrophobic silica aerogels

Zhao C., Li Y. Facile fabrication of robust

via in situ surface modification in drying process // J.

superhydrophobic cotton fabrics modified by

Sol-Gel Sci. Technol. 2016. V. 80. N 3. P. 635-641.

polysiloxane nanowires for oil/water separation // J.

https://doi.org/10.1007/s10971-016-4146-5

Coat. Technol. Res. 2018. V. 15. N 3. P. 611-621.

[48]

Zang D., Liu F., Zhang M., Niu X., Gao Z., Wang

https://doi.org/10.1007/s11998-017-0002-y

C. Superhydrophobic coating on fiberglass cloth for

[58] Hoefnagels H.F., Wu D., de With G., Ming W.

selective removal of oil from water // Chem. Eng. J.

Biomimetic superhydrophobic and highly oleophobic

2015. V. 262. P. 210-216.

cotton textiles // Langmuir. 2007. V. 23. N 26.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2014.09.082

P. 13158-13163. https://doi.org/10.1021/la702174x

[49]

He H.-B., Feng Y.-Q., Qu-Li, Da S.-L., Hu Z.-X.

[59] Maciejewski H., Karasiewicz J., Dutkiewicz M.,

Preparation and evaluation of n-octadecylphosphonic

Marciniec B. Hydrophobic materials based on fluoro-

acid-modified magnesia-zirconia stationary phases

Лисичкин Г. В., Оленин А. Ю.

carbofunctional spherosilicates // Silicon. 2015. V. 7.

Langmuir. 2003. V. 19. N 26. P. 10816-10828. https://

N 2. P. 201-209.

doi.org/10.1021/la0301238

https://doi.org/10.1007/s12633-014-9264-5

[68]

Беспалов А. С., Бузник В. М., Гращенков Д. В.,

[60] Martins A. R., Salviano A. B., Oliveira A. A. S.,

Никитин Л. Н., Иванов В. К., Лебедь В. О.,

Mambrini R. V., Moura F. C. C. Synthesis and

Чащин И. С. Гидрофобизация пористых керами-

characterization of catalysts based on mesoporous

ческих материалов с применением технологии

silica partially hydrophobized for technological

сверхкритического диоксида углерода // Неорган.

applications // Env. Sci. Pollut. Res. 2017. V. 24. N 7.

материалы. 2016. Т. 52. № 4. С. 431-437.

P. 5991-6001.

https://doi.org/10.7868/S0002337X16040035

https://doi.org/10.1007/s11356-016-6692-3

[Bespalov A. S., Buznik V. M., Grashchenkov D. V.,

[61] Wang X., Chai Y., Liu J. Formation of highly

Nikitin L. N.,

Ivanov V. K., Lebed′ V. O.,

hydrophobic wood surfaces using silica nanoparticles

Chashchin I. S. Hydrophobization of porous ceramic

modified with long-chain alkylsilane // Holzforschung.

materials using supercritical carbon dioxide // Inorg.

2013. V. 67. N 6. P. 667-672.

Mater. 2016. V. 52. N 4. P. 386-392.

https://doi.org/10.1515/hf-2012-0153

https://doi.org/10.1134/S0020168516040038].

[62] Фадеев А. Ю., Мингалев П. Г. Синтез N-(триалкил-

[69]

Mutin P. H., Guerrero G., Vioux A. Organic-inorganic

силил) морфолинов и их использование для полу-

hybrid materials based on organophosphorus coupling

чения модифицированных кремнеземов // Вестн.

molecules: From metal phosphonates to surface

МГУ. Cер. 2. Химия. 1996. Т. 37. № 6. С. 588-

modification of oxides // Compt. Rend. Chim. 2003.

591 [Fadeev F. Yu., Mingalev P. G. Synthesis of

V. 6. N 8-10. P. 1153-1164.

N-(trialkylsilyl) morpholines and their use to obtain

https://doi.org/10.1016/j.crci.2003.07.006.

modified silica // Mos. Univ. Chem. Bull. 1996. V. 51.

[70]

Laibinis P. E., Whitesides G. M., Allara D. L.,

N 6. P. 59-63].

Tao Y. T., Parikh A. N., Nuzzo R. G. Comparison of

[63] Борман В. Д., Белогорлов А. А., Тронин В. Н.,

the structures and wetting properties of self-assembled

Троян В. И., Лисичкин Г. В. Корреляционные

monolayers of n-alkanethiols on the coinage metal

эффекты при заполнении жидкостью гидрофоб-

surfaces, copper, silver, and gold // J. Am. Chem. Soc.

ных пористых сред // ЖЭТз. 2009. Т. 135. № 3.

1991. V. 113. N 19. P. 7152-7167.

С. 446-469 [Borman V. D., Belogorlov A. A.,

https://doi.org/10.1021/ja00019a011

Tronin V. N., Troyan V. I., Lisichkin G. V.

[71]

Berman A., Steinberg S., Campbell S., Ulman A.,

Investigation of the dynamics of a percolation

Israelachvili J. Controlled microtribology of a metal

transition under rapid compression of a nanoporous

oxide surface // Tribol. Lett. 1998. V. 4. P. 43-48.

body-nonwetting liquid system // J. Exp. Theor.

https://doi.org/10.1023/A:1019134617374

Phys. 2009. V. 108. N 3. P. 389-410. https://

[72]

Allara D. L., Nuzzo R. G. Spontaneously organized

doi.org/10.1134/S1063776109030042].

molecular assemblies. 1. Formation, dynamics, and

[64] Amigoni S., de Givenchy E.T., Dufay M., Guittard F.

physical properties of n-alkanoic acids adsorbed from

Covalent layer-by-layer assembled superhydrophobic

solution on an oxidized aluminum surface // Langmuir.

organic-inorganic hybrid films // Langmuir. 2009.

1985. V. 1. N 1. P. 45-52.

V. 25. N 18. P. 11073-11077.

https://doi.org/10.1021/la00061a007

https://doi.org/10.1021/la901369f

[73]

Ulman A. Formation and structure of self-assembled

[65] Xue C.-H., Jia S.-T., Zhang J., Tian L.-Q., Chen H. Z.,

monolayers // Chem. Rev. 1996. V. 96. N 4. P. 1533-

Wang M. Preparation of superhydrophobic surfaces on

1554. https://doi.org/10.1021/cr9502357

cotton textiles // Sci. Technol. Adv. Mater. 2008. V. 9.

[74]

Bain C. D., Whitesides G. M. Depth sensitivity of

N 3. P. 035008.

wetting: monolayers of .omega.-mercapto ethers on

https://doi.org/10.1088/1468-6996/9/3/035008

gold // J. Am. Chem. Soc.1988. V. 110. N 17. P. 5897-

[66] Xue C.-H., Jia S.-T., Zhang J., Tian L.-Q. Superhydro-

5898. https://doi.org/10.1021/ja00225a050

phobic surfaces on cotton textiles by complex coating

[75]

Messerschmidt C., Schwartz C. Growth mechanisms of

of silica nanoparticles and hydrophobization // Thin

octadecylphosphonic acid self-assembled monolayers

Solid Films. 2009. V. 517. N 16. P. 4593-4598.

on sapphire (corundum): Evidence for a quasi-

https://doi.org/10.1016/j.tsf.2009.03.185

equilibrium triple point // Langmuir. 2001. V. 17. N 2.

[67] Gun′ko V. M., Turov V. V., Bogatyrev V. M.,

P. 462-467. https://doi.org/10.1021/la001266m

Charmas B., Skubiszewska-Zieüba J., Leboda R.,

[76]

Pellerite M. J., Wood E. J., Jones V. W. Dynamic

Pakhovchishin S. V., Zarko V. I., Petrus L. V.,

contact angle studies of self-assembled thin films from

Stebelska O. V., Tsapko M. D. Influence of the

fluorinated alkyltrichlorosilanes // J. Phys. Chem. B.

partial hydrophobization of fumed silica by

2002. V. 106. N 18. P. 4746-4754.

hexamethyldisilazane on interactions with water //

https://doi.org/10.1021/jp013820m

Гидрофобизация неорганических материалов методом химического модифицирования поверхности (обзор)

[77]

Ерошенко В. А. Необычные свойства одной слож-

Nikol′skaya A. B., Tayakina O. Ya., Tkachenko O. P.,

ной термодинамической системы // Докл. АН

Kustov L. M., Fadeev A. Yu. The Nature of lyophobic

УССР. Сер. А. 1990. № 10. С. 79-82.

coating and the adsorption of organic molecules and

[78]

Белогорлов А. А., Бортникова С. А., Мингалев П. Г.

water on modified silicas // Russ. J. Phys. Chem. A.

Исследование гидрофобизированного мезострук-

2010. V. 84. N 11. P. 1945-1955.

турированного материала МСМ-41-С1 метода-

https://doi.org/10.1134/S0036024410110221].

ми адсорбционной и жидкостной порометрии //

[80] Рощина Т. М., Шония Н. К., Тегина О. Я.,

Поверхность: Рентген., синхротрон. и нейтрон.

Bernardoni F., Fadeev A. Y. Поверхностные свойства

исследования. 2017. № 4. С. 44-48.

силикагеля, модифицированного трифункциональ-

https://doi.org/10.7868/S0207352817040035

ными полифторалкилсиланами, по данным адсорб-

[Belogorlov A. A., Bortnikova S. A., Mingalev P. G.

ционно-структурного и газохроматографическо-

Study of hydrophobized mesostructured material

го исследований // Физикохимия пов-ти. Защита.

MCM-41-C1 by gas adsoption and liquid porometry

Материалов. 2016. Т. 52. № 4. С. 354-362. https://

methods // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchr. Neutr. Tech.

doi.org/10.7868/S0044185616040203 [Roshchina

2017. V. 11. N 2. P. 425-428.

T. M., Shoniya N. K., Tegina O. Ya., Bernardoni F.,

https://doi.org/10.1134/S1027451017020203].

Fadeev A. Y. Surface properties of silica gel modified

[79]

Шония Н. К., Рощина Т. М., Никольская А. Б.,

by trifunctional polyfluoroalkyl silanes according to

Таякина О. Я., Ткаченко О. П., Кустов Л. М., Фа-

data of adsorption-structural and gas chromatography

деев А. Ю. Природа лиофобизующего покрытия и

studies // Protect. Met. Phys. Chem. Surf. 2016. V. 52.

адсорбция органических молекул и воды на моди-

N 4. P. 590-598.

фицированных кремнеземах // ЖФХ. 2010. Т. 84.

https://doi.org/10.1134/S2070205116040201].

№ 11. С. 2131-2142 [Shoniya N. K., Roshchina T. M.,