Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 1

УДК 66.081.6

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (обзор)

Институт нефтехимического синтеза им. А. В.Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: malakhov@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 23 апреля 2019 г.

После доработки 4 сентября 2019 г.

Принята к публикации 15 октября 2019 г.

Химическая стабильность полимерных мембран, т. е. способность сохранять свои размеры, форму

и пористую структуру при контакте с агрессивными органическими растворителями, существенно

определяет их разделительные характеристики в процессах фильтрации органических сред. В рабо-

те рассмотрены методы повышения стабильности пористых мембран на основе промышленных

полимеров (полисульфона, полифенилсульфона и полиакрилонитрила) посредством химической и

(или) физической модификации. Химическая модификация сводится к ковалентному сшиванию цепей

матричного полимера; в ряде случаев для сшивания макромолекул требуется их предварительная

функционализация. Физическая модификация подразумевает смешение матричного полимера с другим,

совместимым с ним полимером. Перспективный способ стабилизации мембран различной природы

состоит в комбинации матричного полимера с химически сшитым добавочным полимером, т. е.

формировании полувзаимопроникающей сетки.

Ключевые слова: полимерные мембраны; органические растворители; стабильность; модификация;

сшивание

DOI: 10.31857/S0044461820010028

Введение

(«мезопоры»), а при микрофильтрации — 50-500 нм

(«макропоры») [3].

Мембранное разделение газовых и жидких сред

Основная доля промышленных мембранных про-

заключается в селективном транспорте одного или

цессов разделения жидкостей связана сегодня с филь-

нескольких компонентов смеси через мембрану [1, 2].

трацией водных сред, для которой чаще всего приме-

При фильтрации жидкостей перенос веществ через

няются полимерные мембраны. В последнее время

мембрану осуществляется под действием гидростати-

растет количество фундаментальных и прикладных

ческого (трансмембранного) давления. В зависимости

исследований в области разделения органических

от размера пор мембраны и (или) размера задержи-

сред. Как отметили авторы работы [4], с разработкой

ваемых примесей различают следующие баромем-

химически устойчивых материалов мембранная филь-

бранные процессы: микро-, ультра-, нанофильтрация

трация органических сред сможет успешно конкури-

и обратный осмос. При нанофильтрации размер пор

ровать с традиционными промышленными методами

не превышает 2 нм («микропоры»), при ультрафиль-

разделения, как ранее нанофильтрация и обратный

трации размер пор находится в пределах 2-50 нм

осмос вытеснили процесс обессоливания воды путем

Модификация полимерных мембран для эксплуатации в органических растворителях (обзор)

дистилляции. Особенность мембранной фильтрации

Пути повышения стабильности мембран

жидкостей заключается в том, что она в отличие от

Структурная стабильность полимерных мембран

дистилляции, первапорации и кристаллизации про-

в отношении органических растворителей может

текает без фазового превращения, позволяя снизить

быть повышена путем их химической или физиче-

удельные энергозатраты. Наиболее активно разви-

ской модификации. При химической модификации

вается нанофильтрация органических сред (organic

матричный полимер может быть преобразован в про-

solvent nanofiltration), которая рассматривается как

странственную сетку. Это достигается введением в

альтернатива процессу дистилляции в таких областях,

полимерную матрицу специальных агентов — сшива-

как нефтехимия, пищевая и фармацевтическая про-

телей, образующих ковалентные связи между макро-

мышленность [5-10]. В то же время промышленная

молекулами. Для образования таких связей полимер

реализация этого процесса ограничивается узким

должен содержать в своей цепи реакционноспособ-

ассортиментом существующих нанофильтрационных

ные функциональные группы. Если полимер содер-

мембран, стабильных в органических средах.

жит такие группы, то сшивание можно осуществить

Наряду с необходимыми разделительными ха-

непосредственно. Если же таких активных групп нет,

рактеристиками (проницаемость и селективность)

то сшиванию должна предшествовать стадия химиче-

фильтрационные мембраны должны обладать струк-

ской прививки реакционноспособных групп.

турной стабильностью, т. е. сохранять свои размеры

Физическая модификация заключается в смеше-

и сформированную пористую структуру в условиях

нии матричного полимера с небольшим количеством

длительной эксплуатации в органических раствори-

другого полимера, который может быть введен в

телях. В работе [11] сформулированы пять крите-

полимерную матрицу непосредственно или в ви-

риев, определяющих выбор материала полимерной

де мономеров с их последующей полимеризацией

мембраны: 1) размерная или структурная стабиль-

под действием инициации (ультрафиолетового или

ность в растворителях, 2) механическая прочность,

электронно-лучевого облучения). Итогом полиме-

3) высокая температура стеклования или термоста-

ризации в случае многофункциональных мономеров

бильность, 4) доступность материала, 5) стоимость.

будет образование полимера с сеточной структурой.

Первые два критерия являются ключевыми при соз-

В результате мембрана будет иметь структуру так

дании мембран для эксплуатации в органических

называемой полувзаимопроникающей полимерной

растворителях. Набухание полимерной мембраны,

сетки (полу-ВПС), т. е. комбинации линейных ма-

т. е. увеличение ее массы, объема и изменение струк-

кромолекул основного полимера и сетчатых молекул

туры благодаря взаимодействию с растворителем, —

полимера-модификатора. Промежуточная ситуация

определяющий фактор химической стабильности.

между физической и химической модификацией —

Чем меньше полимер набухает в растворителе, тем

нековалентное взаимодействие основного полимера

выше его структурная стабильность. Обширный экс-

и полимера-модификатора, например, через образо-

периментальный материал по набуханию типичных

вание ионных связей.

мембранных полимеров представлен в недавней ра-

Рассмотрим химическую и физическую моди-

боте [12].

фикации мембран, используемых при нанофиль-

Существуют два направления для повышения

трации органических растворителей, на примере

устойчивости полимерных мембран в органических

трех мембранных материалов: полиакрилонитри-

средах: поиск и синтез новых материалов или моди-

ла [-CH₂-CH(CN)-]_n и двух сульфоновых полиме-

фикация (физическая или химическая) существую-

ров — полисульфона и полифенилсульфона с со-

щих промышленных полимеров. Первое направление

ответствующими химическими формулами

более фундаментальное, второе — имеет прежде все-

[-Ph-SO₂-Ph-O-Ph-C(Me₂)-Ph-O-]_n

го прикладное значение, так как не требует синтеза

[-Ph-SO₂-Ph-O-Ph-Ph-O-]_n, где Ph — п-фенилен.

новых мономеров и полимеров.

Физико-химические свойства этих полимеров можно

Целью настоящего обзора являлось рассмотрение

найти в справочнике [13].

существующих методов модификации мембранных

материалов на примере трех промышленных полиме-

ров (полисульфона, полифенилсульфона и полиакри-

Модификация мембран на основе полисульфона

лонитрила) для создания фильтрационных мембран,

Химическая модификация. Полисульфоновые

устойчивых в органических средах, включая апротон-

полимеры не могут быть сшиты непосредственно.

ные растворители.

Для их сшивания требуется предварительная стадия

Малахов А. О., Волков А. В.

функционализации — внедрения в их цепи тех или

поперечных химических связей между полимерны-

иных функциональных групп. В работе [14] сначала

ми цепями, т. е. формировалась полимерная сетка.

синтезировали олигомеры полисульфона с концевы-

Полученные мембраны тестировали на проницае-

ми -OH-группами, которые далее были замещены на

мость растворителя (ацетона) и задерживание краси-

метакриловые группы с помощью реакции этерифи-

теля Rose Bengal (MМ = 1017 г·моль^-1). Было обнару-

кации. После этого модифицированные олигомеры

жено, что с увеличением времени сшивки мембрана

подвергались фотохимическому сшиванию — сши-

становилась плотнее. Как следствие проницаемость

ванию под действием ультрафиолетового (УФ) об-

ацетона через мембрану снижалась, тогда как задер-

лучения в присутствии специальных молекул-фо-

живание красителя возрастало. Авторы [17] пока-

тоинициаторов (время сшивания 1 мин). Процедура

зали, что в отличие от исходных мембран, которые

сшивания проводилась или до, или после формования

растворимы в ацетоне, диметилформамиде и диме-

мембраны методом инверсии фаз. В обоих случа-

тилацетамиде, сшитые мембраны стабильны в этих

ях получали сетчатый полимер, нерастворимый в

растворителях. Это, по мнению авторов, позволяет

органических растворителях (диметилформамид,

рассматривать мембраны из сшитого хлорметилиро-

диметилсульфоксид) и в кипящей воде. Были достиг-

ванного полисульфона как перспективные материалы

нуты относительно невысокие степени конверсии

для нанофильтрации органических сред.

акриловых двойных связей (62 и 41% при сшивании

Физическая модификация. Основные работы по

до и после формования мембраны соответственно).

физической модификации мембран из полисульфо-

По данным измерений проницаемости воды (от 2.5

на связаны с созданием упомянутых структур типа

до 9.5 л·м^-2·ч^-1·бар^-1) авторы [14] квалифицировали

полу-ВПС. Так, серию работ по введению в матри-

полученные мембраны как ультрафильтрационные.

цу полисульфона реакционноспособных мономеров

Отметим, однако, что размеры мембранных пор (от

(акрилатов) с их последующей полимеризацией под

0.8 до 2 мкм), измеренные методом сканирующей

действием УФ-облучения представил Ванкелеком с

электронной микроскопии, скорее характерны для

сотр. [18-21].

микрофильтрационных мембран.

Асимметричные пористые мембраны готовились

К числу наиболее распространенных методов

методом инверсии фаз с использованием воды в ка-

функционализации сульфоновых полимеров отно-

честве осадителя. В формовочный раствор вводили

сится хлорметилирование, т. е. замещение атомов

5 мас% акрилатов различной функциональности (от

водорода в ароматическом кольце на группы -CH₂Cl.

ди- до гексафункциональных) и 3 мас% фотоиници-

Отметим, что хлорметилированный сульфон рассма-

атора. После отливки мембраны их подвергали УФ-

тривается как прекурсор для синтеза новых функ-

облучению на воздухе. Молекулы фотоинициатора,

циональных полимеров [15]. Авторы [16] вначале

поглощая свет, генерировали свободные радикалы.

получили хлорметилированный полисульфон (сте-

Эти радикалы, взаимодействуя с акрилатами, вызыва-

пень замещения 0.06-0.36 в расчете на одно звено,

ли цепную реакцию, которая трансформировала мно-

время реакции до 24 ч), затем, обработав его мета-

гофункциональные акриловые мономеры в сшитую

криловой кислотой, заместили -CH₂Cl-группы на

макромолекулу. Поскольку реакция протекала в по-

метакриловые. Это привело к образованию фото-

лимерной матрице, можно предположить образование

чувствительного полимера, поскольку метакрило-

структуры типа полу-ВПС. Выход реакции (степень

вые группы способны к химическому сшиванию при

конверсии C=C-связей мономеров) зависит от типа

УФ-воздействии. Из полученного модифицирован-

мономеров и фотоинициатора. Было показано, что

ного полимера были отлиты сплошные мембраны

наибольший выход реакции (98%) в мембранах тол-

толщиной ~80 мкм, в которых под воздействием УФ-

щиной 50-200 мкм достигается при использовании

излучения происходило сшивание макромолекул.

пентаакрилатов как мономеров и ацилфосфиноксида

В результате были получены пленки, нерастворимые

как фотоинициатора [18]. Синтезированные мембра-

в апротонных растворителях (диметилсульфоксид,

ны в отличие от исходных оказались нерастворимы-

диметилацетамид, диметилформамид, тетрагидро-

ми в ацетоне, этилацетате, но показали некоторое

фуран и N-метилпирролидон), а также в хлороформе.

набухание в тетрагидрофуране. Модификация мем-

В другой работе [17] также проводилось хлормети-

бран привела к некоторому снижению проницаемо-

лирование полисульфона с последующей отливкой

сти растворителей (так, проницаемость мембран по

мембраны. Готовая мембрана погружалась в водный

изопропанолу упала с 0.32 до 0.22 л·м^-2·ч^-1·бар^-1).

раствор имидазола на 30 ч. Взаимодействие имида-

Образование структуры типа полу-ВПС было под-

зола с -CH₂Cl-группами приводило к формированию

тверждено методами дифференциальной сканирую-

Модификация полимерных мембран для эксплуатации в органических растворителях (обзор)

щей калориметрии и термогравиметрического анали-

что УФ-сшивание готовой мембраны дает высокие

за: найдено, в частности, что температура деструкции

значения коэффициента задерживания (R = 96% для

модифицированных мембран (428°С) близка к темпе-

красителя Rose Bengal), но низкую проницаемость

ратуре деструкции мембраны, изготовленной из сши-

(0.07 л·м^-2·ч^-1·бар^-1). При обратной последователь-

того полипентакрилата (424°С) [19]. Существенное

ности модификации, т. е. при УФ-сшивании в раство-

влияние на морфологию и транспортные свойства

ре, образуются более проницаемые мембраны (про-

мембран оказывают условия формования мембран:

ницаемость по изопропанолу более чем на порядок

например, время испарения растворителя перед по-

выше) при незначительном снижении коэффициента

гружением раствора в коагуляционную ванну, кон-

задерживания. Что касается химической стабиль-

центрация и природа сорастворителя и др. Так, с

ности мембран, то она практически не зависит от

увеличением времени испарения от 0 до 100 с про-

последовательности модификации.

ницаемость мембраны по изопропанолу падает более

Авторы [22] модифицировали пористую мем-

чем на порядок [21]. В таблице приведены данные о

брану из полисульфона (проницаемость по воде

стабильности мембран из полисульфона в органиче-

(~340 л·м^-2·ч^-1·бар^-1) путем фотохимической поли-

ских растворителях как до, так и после модификации;

меризации диакрилатов, добавленных в полимер-

степень растворимости оценивалась визуально после

ный раствор совместно с небольшим количеством

72 ч погружения мембран в каждый из растворителей.

фотоинициатора. УФ-облучение было проведено в

В работе [20] наряду с описанной выше проце-

формовочном растворе (в атмоcфере азота в тече-

дурой УФ-воздействия на мембрану после ее фор-

ние 1 мин). Акриловые мономеры вводились в боль-

мования исследована другая последовательность

шом количестве (10-30 мас%), которое сопостави-

модификации: сначала проводилось сшивание акри-

мо и даже превышает концентрацию полисульфона

ловых мономеров в формовочном растворе, а затем

в растворе (15 мас%). Обнаружено, что чем выше

собственно формование. Оказалось, что последова-

концентрация акриловых мономеров, тем плотнее

тельность операций влияет на морфологию мембран.

образующиеся мембраны и соответственно ниже их

В случае, когда сначала происходит УФ-облучение

проницаемость: введение 10 и 20 мас% мономеров

полимерного раствора, конечная мембрана не со-

приводило к снижению гидравлической проницае-

держит пальцевидных макропустот. Причина состо-

мости на 30 и более чем на 50% соответственно. При

ит в повышении вязкости формовочного раствора

введении 30 мас% акрилатов мембрана становилась

вследствие полимеризации акриловых мономеров.

водонепроницаемой, т. е. при такой высокой кон-

Повышение вязкости замедляет процесс фазового раз-

центрации мономеров сетка, формирующаяся при

деления и приводит к формированию губчатой, а не

их полимеризации, полностью блокировала поры

пальцевидной морфологии мембраны. Обнаружено,

полимерной матрицы. Модифицированные мембраны

Растворимость* в органических растворителях мембран из полисульфона и тех же мембран

после фотохимической модификации (полисульфон-УФ) [19-21]

Растворитель

Полисульфон

Полисульфон-УФ

Ацетон

Бутилацетат

Этилацетат

Толуол

Смесь ксилолов

Хлорбензол

Циклогексанон

N-Mетилпирролидон

Тетрагидрофуран

Триэтилфосфат

Диметилформамид

* 0 — мембрана нерастворима, x — мембрана набухает, 1 — мембрана растворима.

Малахов А. О., Волков А. В.

представляли собой смесь линейных макромолекул

шением селективности мембран, в частности, после

полисульфона с полимерной сеткой из полиакрилата,

экспозиции в этилацетате коэффициент задерживания

т. е. имели структуру полу-ВПС. Согласно данным

красителя уменьшился почти вдвое. Авторы заклю-

авторов [22], эта смесь неоднородна, имеет двухфаз-

чили, что набухание мембран в изопропаноле, ди-

ную структуру — об этом свидетельствовало наличие

этиловом эфире и этилацетате ведет к необратимым

двух температур стеклования. Фазово-разделенная

изменениям размеров пор и их распределения по

структура модифицированных мембран, вероятно, яв-

размерам и, как результат, ухудшению транспортных

ляется следствием высокой концентрации вводимых

свойств мембран. В работе [25] полифенилсульфон

акрилатов. Устойчивость к растворителям оценива-

использовался для получения половолоконных нано-

лась визуально после пребывания пленок в раство-

фильтрационных мембран. Выдержка полых волокон

рителях не менее 120 ч. Получено, что модифициро-

в растворителях в течение 10 дней показала, что они

ванные полисульфоновые мембраны нерастворимы

химически стабильны в спиртах и алканах, испыты-

в диметилформамиде, тетрагидрофуране, ацетоне,

вают заметную усадку в ацетоне и толуоле, а в ме-

диметилсульфоксиде и толуоле, т. е. эти мембраны

тилэтилкетоне волокна разрушаются. При этом полу-

могут быть использованы в процессах фильтрации

ченные мембраны демонстрировали проницаемость

агрессивных органических сред.

спиртов и алканов в интервале 0.2-3 л·м^-2·ч^-1·бар^-1.

В заключение можно отметить, что сшивание реак-

Однако при фильтрации ацетона и толуола наблюдал-

ционноспособных мономеров в матрице полисульфо-

ся разрыв полых волокон.

на можно осуществить не только УФ-воздействием,

Химическая модификация. Как и в случае поли-

но и с помощью электронно-лучевого облучения [23].

сульфона, непосредственно сшить цепи полифенил-

Этот метод требует меньших энергозатрат, является

сульфона не представляется возможным, что обуслов-

экологически безопасным, поскольку не использует

ливает необходимость введения в полимерные цепи

фотоинициаторов. Подбирая дозу ионизирующего

функциональных групп как потенциальных узлов для

излучения и концентрацию мономеров, можно полу-

сшивки. В работах [26, 27] макромолекулы полифе-

чить стабильные во многих растворителях мембраны.

нилсульфона предварительно подвергали сульфиро-

Однако высокая стоимость оборудования заставляет

ванию, вводя в ароматические кольца сульфогруппы

пока отдать предпочтение фотохимическому иници-

(-SO₃H). Далее в раствор полученного полимера,

ированию.

обозначаемого ниже как S-полифенилсульфон, до-

бавляли небольшое количество сверхразветвленного

полиэтиленимина. Между сульфогруппами первого

Модификация мембран

полимера и -NH₂-группами второго полимера мо-

на основе полифенилсульфона

гут возникать ионные связи (схема 1), в результате

Полифенилсульфон обладает более высокой

чего формируется пространственная сетка из цепей

устойчивостью в органических растворителях по

S-полифенилсульфона, связанных между собой гиб-

сравнению с полисульфоном, поэтому в работе [24]

кими поперечными «мостиками» из полиэтилен-

исследовалась возможность его использования для

имина.

получения асимметричных пористых мембран для

Транспортные параметры мембран (проницае-

фильтрации органических сред. Была измерена про-

мость этанола и задерживание красителей), сформо-

ницаемость растворителей и задерживание красителя

ванных из указанной полимерной смеси, зависят от

Rose Bengal как через свежеприготовленные мем-

концентрации полиэтиленимина [26]. Наибольшая

браны (размер пор 15-40 нм), так и через мембраны,

проницаемость (L_p ≈ 8 л·м^-2·ч^-1·бар^-1) была достиг-

выдержанные в органических растворителях (этил-

нута при 0.3 мас% полиэтиленимина в формовочном

ацетат, н-гексан, толуол, диэтиловый эфир, ацетон,

растворе. Однако коэффициент задерживания кра-

изопропанол) в течение 48 ч. Показано, что поток

сителя Rose Bengal при этом оказался весьма низ-

метанола не изменяется во времени только после

ким (R = 51%). Для улучшения селективности была

выдержки мембран в н-гексане. После выдержки в

выполнена постобработка — покрытие поверхности

ацетоне и толуоле мембраны настолько теряли свою

мембран раствором полиэтиленимина в воде или

целостность, что не могли быть использованы для

этаноле под давлением, которое позволило интенси-

дальнейшей работы. После экспозиции в изопропа-

фицировать реакцию сшивания и получить высокую

ноле, диэтиловом эфире и этилацетате наблюдалось

селективность (R = 99.9% для указанного красителя),

заметное падение потока метанола — в 2, 4 и 8 раз

хотя и меньшие значения проницаемости мембраны

соответственно. Это падение сопровождалось ухуд-

по этанолу (L_p ≈ 1.5 л·м^-2·ч^-1·бар^-1). Это пример

Модификация полимерных мембран для эксплуатации в органических растворителях (обзор)

Схема 1

Ионное сшивание сульфированного полифенилсульфона и сверхразветвленного полиэтиленимина

Ионные сшивки образуются в результате переноса протона от сульфогруппы первого полимера

к аминной группе второго полимера.

проявления известного антагонизма между параме-

поперечными связями, а другой — ионными связями.

трами L_p и R: чем выше один из них, тем меньше

Наряду с «дважды сшитыми мембранами» исследо-

другой. В отличие от мембран, не содержащих поли-

ваны мембраны без добавления полиэтиленимина,

этиленимин, «ионно-сшитые» мембраны показали

т. е. без проведения 3-й стадии. В этом случае можно

стабильные транспортные параметры в течение двух-

говорить о структуре полу-ВПС, состоящей из линей-

недельного тестирования. Метод ионного сшивания

ных цепей S-полифенилсульфона и сшитого поли-

S-полифенилсульфона прост в реализации и откры-

бензимидазола. Для полученных «дважды сшитых»

вает интересную возможность для получения хими-

мембран S-полифенилсульфон/полибензимидазол

чески устойчивых мембран. Ввиду того что ионная

(50/50) измерена проницаемость воды, органических

сшивка слабее ковалентной, этот метод эффективен

растворителей (метанол, этанол, ацетон, диметил-

для мембран, контактирующих с неагрессивными рас-

формамид, тетрагидрофуран, толуол) и задерживание

творителями, например с алифатическими спиртами.

тетрациклина (MМ = 444 г·моль^-1) как модельно-

С целью расширения спектра используемых раствори-

го растворенного вещества. В зависимости от типа

телей те же авторы предложили более сложный метод

растворителя его проницаемость через мембрану

модификации, включающий три стадии [27]: 1) при-

варьируется в пределах 2-11.8 л·м^-2·ч^-1·бар^-1, а ко-

готовление асимметричных мембран из смеси поли-

эффициент задерживания тетрациклина — от 67 до

меров S-полифенилсульфона и полибензимидазола,

97%. Эти показатели лучше достигнутых ранее для

2) ковалентное сшивание цепей полибензимидазола

мембран из сшитого полибензимидазола и также пре-

с помощью химического агента — дибром-п-кси-

вышают результаты предыдущей работы авторов [26].

лола, 3) ионное сшивание S-полифенилсульфона с

Стабильность транспортных свойств «дважды сши-

помощью сверхразветвленного полиэтиленимина.

тых» мембран тестировалась в процессе фильтрации

В результате были получены так называемые «дважды

раствора тетрациклина в этаноле и тетрагидрофуране

сшитые мембраны» («double crosslinked membranes»)

при трансмембранном давлении 5 бар в течение 48 ч.

S-полифенилсульфон/полибензимидазол c равным

Обнаружено, что проницаемость этанола и тетраги-

массовым содержанием полимеров. Эти мембраны

дрофурана падает за это время на 20 и 32% соответ-

имеют структуру взаимопроникающих сеток, когда

ственно. Задерживание тетрациклина при этом слабо

один из сеточных полимеров сшит ковалентными

возрастает, возможно, вследствие сжатия мембраны.

Малахов А. О., Волков А. В.

Физическая модификация. В отмеченных ранее

занных растворителях необходима их химическая

работах [24, 25] использовался полифенилсульфон

модификация. Можно выделить два способа такой

в качестве мембранного материала при получении

модификации: термообработка мембран и сшивание

плоских и половолоконных мембран. Мембраны по-

цепей полиакрилонитрила с помощью специальных

казали хорошую химическую устойчивость к спир-

химических агентов.

там и алканам, но оказались нестабильны в ацетоне,

Термообработка мембран состоит в их нагреве

метилэтилкетоне и толуоле. Известный метод физи-

до 200-300°С и выдержке в течение нескольких ча-

ческой модификации — смешение двух полимеров

сов при достигнутой температуре. В зависимости от

с целью создать материал с улучшенными характе-

температуры и времени отжига, типа среды (инертная

ристиками — использовали Янсен и др. [11], кото-

или атмосферная) полиакрилонитрил испытывает

рые получили асимметричные мембраны из смеси

ряд физических и химических превращений. С рос-

полифенилсульфона с полиимидом типа Матримид в

том температуры межмолекулярное взаимодействие

соотношении 75/25, 50/50, 25/75 мас%. Матримид —

нитрильных групп ослабевает, и при ~180-200°С

механически и химически стабильный полимер, ко-

начинается внутримолекулярная циклизация, при

торый применяется в качестве пористой подлож-

которой часть нитрильных (C≡N) групп превраща-

ки композиционных мембран для нанофильтрации

ется в C=N-группы. По мере углубления реакции

органических сред [28], однако следует отметить

образуются полисопряженные последовательности

его высокую стоимость по сравнению с сульфоно-

C=N-связей (до 5 звеньев в последовательности).

выми полимерами. Авторы установили, что поток

В результате циклизации полиакрилонитрил приоб-

растворителей через мембрану полифенилсульфон/

ретает так называемую лестничную структуру. При

Матримид зависит как от типа растворителей, так и

более высоких температурах (200-300°С) в присут-

от состава полимерной смеси. Так, для спиртов и ал-

ствии кислорода происходит образование C=C-связей

канов наибольший поток наблюдался для смеси 50/50,

вследствие реакции дегидрогенизации и, кроме того,

а для алкилацетатов — для смеси 75/25. Визуально

возможно межмолекулярное сшивание [30-32] (схе-

мембраны сохраняли свои размеры и форму после их

ма 2). Термообработка половолоконных полиакри-

экспозиции в ацетоне и метилэтилкетоне в течение

лонитриловых мембран при температуре 250°С в

48 ч. Выдержка в этих растворителях незначительно

течение 6 ч позволила повысить их гидрофобность,

повлияла на транспортные свойства мембран: поток

а также существенно улучшить их термо- и химиче-

метанола и коэффициент задерживания красителя

скую стабильность [31]. После такой термообработки

Sudan II (MM = 276 г·моль^-1) остались на уровне зна-

мембраны сохранили свою структуру после пребы-

чений для свежеприготовленных мембран. Отметим,

вания в кипящем растворителе диметилацетамиде

однако, что более агрессивные растворители типа

(T_b = 166.1°C) в течение 24 ч, тогда как исходные

тетрагидрофурана и диметилформамида в работе [11]

мембраны растворялись в этих условиях в течение

не тестировались.

нескольких минут.

Отметим, что термообработка — энергозатрат-

ный и длительный метод, поэтому предлагались

Модификация мембран

различные варианты ее оптимизации. Один из спо-

на основе полиакрилонитрила

собов заключается в предварительном гидролизе

Полиакрилонитрил устойчив во многих орга-

волокон из полиакрилонитрила в водном растворе

нических растворителях (спирты, алканы, ацетон

NaOH [33]. В ходе гидролиза нитрильные группы

и др.), а также в минеральных кислотах и слабо-

полиакрилонитрила частично превращаются в амид-

щелочных растворах. Эта устойчивость связана с

ные (CONH₂) и карбоксильные (COOH) группы и

межмолекулярным диполь-дипольным взаимодей-

инициируют реакцию циклизации макромолекул по

ствием C≡N-групп [29]. Этот полимер имеет аморф-

ионному механизму (дополнительно к циклизации,

но-кристаллическое строение, так что кристалли-

идущей по радикальному механизму при нагревании

ческие домены играют роль физических сшивок,

негидролизованного полиакрилонитрила). В резуль-

поддерживающих структуру полимерной матрицы

тате удается осуществить термообработку за более

[30]. Однако в апротонных растворителях — диме-

короткое время и при меньшей температуре. Другой

тилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилфор-

способ состоит во введении малого количества сомо-

мамиде и N-метилпирролидоне — этот полимер под-

номеров при синтезе полиакрилонитрила, например

вергается растворению. Для повышения структурной

1.5 мол% итаконовой кислоты, как было сделано в

стабильности полиакрилонитриловых мембран в ука-

работе [34]. Наличие такого сомономера также инду-

Модификация полимерных мембран для эксплуатации в органических растворителях (обзор)

Схема 2

Химические превращения полиакрилонитрила при термообработке

1 — циклизация, 2 — дегидрогенизация, 3 — циклизация + сшивание, 4 — циклизация + дегидрогенизация

(адаптировано из работы [31]).

цирует циклизацию по ионному механизму, снижает

падает от 27 до 2.6 л·м^-2·ч^-1·бар^-1 при увеличении

энергию активации этой реакции, что позволяет про-

концентрации полиакрилонитрила в растворе от 5

вести термообработку при пониженной температу-

до 8 мас%). Таким образом, полученные в работе

ре. К сожалению, тестирование модифицированного

[36] мембраны могут быть использованы для как

полиакрилонитрила на стабильность к органическим

для ультра-, так и нанофильтрации органических

растворителям в работах [33, 34] не проводилось.

растворителей.

Интересная альтернатива стандартной термообработ-

Помимо термообработки мембраны из полиакри-

ке заключается в нагревании образца полиакрилонит-

лонитрила можно стабилизировать традиционным

рила под действием инфракрасного (ИК) излучения.

способом, а именно провести сшивание полимерных

ИК-излучение влияет на энергию колебаний связей

цепей с помощью специальных химических агентов.

в цепях полиакрилонитрила, в результате чего хи-

Этот метод активно применялся в работах группы

мическая трансформация макромолекул происходит

Пайнемана [37-39], в которых сшивание цепей по-

заметно быстрее (за минуты, а не за часы) и при бо-

лиакрилонитрила проводилось в водном растворе

лее низкой температуре [35]. В работе [36] пористые

гидразин-гидрата (20 об%) при температуре 85°С

асимметричные мембраны из полиакрилонитрила

в течение 6 ч (схема 3). Полученные после сшивки

подвергались ИК-радиационному нагреванию и от-

мембраны имели средний размер пор 30-50 нм, по-

жигались в течение 5 мин при температурах от 120

казали устойчивость в органических растворителях,

до 180°С. Было обнаружено, что внутримолекулярная

включая диметилформамид и N-метилпирролидон,

циклизация начинается уже при 100°С, что примерно

и использовались в качестве пористых подложек для

на 100° ниже в сравнении с обычной термообработ-

приготовления композиционных мембран. Такой же

кой. Примечательно, что мембраны, отожженные

способ повышения стабильности с несколько изме-

при 120°С или выше, показали устойчивость в ши-

ненными условиями реакции сшивания [гидразин-ги-

роком ряде растворителей, в том числе апротонных

драт растворяли в этаноле (25 об%) при температуре

(диметилформамид, N-метилпирролидон, диметил-

70°С, время реакции варьировали от 8 до 18 ч] ис-

ацетамид, диметилсульфоксид), по крайней мере, по-

пользован в работе [40] при получении половоло-

сле 7 сут тестирования при комнатной температуре.

конных мембран из полиакрилонитрила. По мере

Кроме того, было обнаружено, что поток спиртов,

увеличения времени сшивания до 18 ч мембраны

ацетона и хлороформа через мембраны почти не из-

становились плотнее, размер их пор уменьшался, а

меняется после их модификации, но существенно

проницаемость по этанолу снижалась на порядок

зависит от концентрации полимера в формовочном

(от 32 до 2 л·м^-2·ч^-1·бар^-1). Оценка селективности

растворе (в частности, проницаемость по этанолу

сшитой в течение 18 ч половолоконной мембраны

Малахов А. О., Волков А. В.

Cхема 3

полиакрилонитрила по схеме 3. К группе высокопро-

Сшивание цепей полиакрилонитрила гидразином

ницаемых стеклообразных полимеров — полимеров

с высокой долей свободного объема — относятся по-

литриметилсилилпропин [-C(Me)=C(SiMe₃)-], поли-

метилпентин [-C(Me)=CH(Me₂)-]_n и так называемые

полимеры с собственной микропористостью PIMs

(«polymers of intrinsic microporosity»). В работе [42]

Фритш с сотрудниками получали композиционные

мембраны с селективным слоем из полимеров PIM-1

или политриметилсилилпропина. Эти полимеры сме-

шивались с полиэтиленимином, который подвергался

химическому (с помощью диглицилового эфира по-

показала, что краситель Remazol Brilliant Blue R

лиэтиленгликоля) или термическому (при темпера-

(MМ = 627 г·моль^-1) задерживается почти на 100%,

туре 120°С в течение 16 ч) сшиванию. В результате

тогда как более легкий краситель Methylene Blue

селективный слой прибретал структуру полу-ВПС,

(MМ = 320 г·моль^-1) задерживается лишь на 16%.

благодаря чему удалось заметно снизить его набуха-

Существенно, что сшивание мембран из полиакри-

ние в н-гептане. Подобная процедура модификации

лонитрила сделало их нерастворимыми в апротонных

селективного слоя из политриметилсилилпропина

растворителях N-метилпирролидоне и диметилфор-

была использована для получения селективных по

мамиде, в которых они выдерживались 2 мес.

CO₂ композиционных мембран [43, 44]. В работе

Как отмечалось выше, полиакрилонитрил исполь-

[45] выполнена аналогичная модификация пленок

зуют как пористую подложку для композиционных

из полиметилпентина. В матрицу полиметилпентина

мембран. В качестве материала селективного слоя

вводили полиэтиленимин, который термически сши-

применяют, в частности, термопластики (полиами-

вали при 120°С в течение нескольких часов. В итоге

ды) [37], эластомеры [41], а также высокопроница-

получали пленки со структурой полу-ВПС. Было

емые полимерные стекла [42, 43]. Для повышения

обнаружено, что при концентрации полиэтиленимина

структурной стабильности композиционных мем-

в полимерной смеси более 20 об% пленки стабиль-

бран часто сшивают не только полимер подложки,

ны в тех органических растворителях (циклогексан,

но и полимер тонкого селективного слоя. В работе

CHCl₃, CCl₄), в которых исходные полиметилпентин

[41] селективный слой создавался из полиэфирами-

и полиэтиленимин растворяются.

да — сополимера, состоящего из жестких полиамид-

ных блоков и гибких полиэфирных сегментов. Этот

Заключение

эластомер известен под названием Pebax и имеет

формулу [-CO-PA-CO-O-PE-O-]_n (PA — полиамид,

Рассмотренные пути повышения структурной ста-

PE — полиэтиленоксид). Для снижения набухания в

бильности мембран, используемых для фильтрации

органических растворителях этот полимер подвергал-

органических растворителей, сводятся в конечном

ся химическому сшиванию с помощью диизоцианата

счете к двум методам. Первый из них заключается

толуола. Как и следовало ожидать, с увеличением

в преобразовании линейного полимера в сетчатый,

времени сшивки и концентрации сшивателя селек-

второй — состоит в смешении основного (матрич-

тивный слой становился более плотным, и проницае-

ного) полимера с другим, добавочным полимером,

мость растворителя (этанола) через мембрану падала.

который может иметь линейное или сетчатое строе-

При оптимальном режиме сшивания (2% сшивателя,

ние. Какой из методов повышения структурной ста-

время сшивки 30 мин) проницаемость композицион-

бильности предпочтителен, определяется в первую

ной мембраны Pebax/полиакрилонитрил по этанолу и

очередь природой материала мембраны. Например,

диметилформамиду составила 0.1 и 1 л·м^-2·ч^-1·бар^-1

полиакрилонитрил легко поддается химическому

соответственно. Коэффициент задерживания красите-

сшиванию, тогда как полисульфон или полифенил-

ля Brilliant Blue (ММ = 826 г·моль^-1) составлял 95% в

сульфон непосредственно сшить нельзя — для этого

обоих случаях. Эти мембраны показали химическую

их необходимо функционализировать, т. е. вводить в

устойчивость в отношении спиртов, ацетона и диме-

их цепи реакционноспособные группы.

тилформамида. Однако в последнем случае стабиль-

Практический показатель эффективности модифи-

ность обеспечивалась не только сшиванием полимера

цированных мембран — стабильность в агрессивных

селективного слоя, но и сшиванием макромолекул

органических растворителях, таких как диметилфор-

Модификация полимерных мембран для эксплуатации в органических растворителях (обзор)

мамид, диметилацетамид и др. Стабильные мембра-

Volkov V. V., Nikonenko V. V., Stenina I. A., Filippov A. N.,

ны на основе полисульфона могут быть получены

Yampolskii Yu. P., Yaroslavtsev A. B. Prospects of

либо сшиванием химически модифицированных це-

membrane science development // Membranes

and Membrane Technol. 2019. V. 1. N 2. P. 45-63.

пей с образованием полимерной сетки, либо фотопо-

https://doi.org/10.1134/S2517751619020021].

лимеризацией акриловых мономеров в матрице поли-

[3] Ulbricht M. Advanced functional polymer membranes

сульфона c формированием полувзаимопроникающей

// Polymer. 2006. V. 47. P. 2217-2262.

сетки. Для мембран из полифенилсульфона (как

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.01.084

исходного, так и химически модифицированного)

[4] Lively R. P., Sholl D. S. From water to organics in

тестирование на устойчивость в указанных раство-

membrane separations // Nat. Mater. 2017. V. 16.

рителях не проводилось, поэтому здесь необходимы

P. 276-279. https://doi.org/10.1038/nmat4860

дальнейшие исследования. Стабильность мембран

[5] Волков А. В., Корнеева Г. А., Терещенко Г. Ф.

из полиакрилонитрила в апротонных растворителях

Нанофильтрация органических сред: перспективы

может быть достигнута как с помощью химического

и области применения // Успехи химии. 2008. Т. 77.

сшивания цепей в растворе гидразина, так и в резуль-

№ 11. С. 1053-1064 [Volkov A. V., Korneeva G. A.,

тате внутримолекулярной циклизации при обычном

Tereshchenko G. F. Organic solvent nanofiltration:

или ИК-стимулированном отжиге. Перспективный

Prospects and application // Russ. Chem. Rev. 2008.

V. 77. N 11. P. 983-993. https://doi.org/10.1070/

способ повышения химической стабильности мем-

RC2008v077n11ABEH003795].

бран заключается в формировании надмолекуляр-

[6] Marchetti P., Jimenez Solomon M. F., Szekely G.,

ных структур типа полувзаимопроникающих сеток,

Livingston A. G. Molecular separation with organic

который эффективен не только для полисульфоно-

solvent nanofiltration: A critical review // Chem. Rev.

вых мембран, но и для мембран на основе других

2014. V. 114. P. 10735-10806.

материалов, включая полимерные стекла с высоким

https://doi.org/10.1021/cr500006j

свободным объемом.

[7] Горбунов Д. Н., Волков А. В., Кардашева Ю. С.,

Максимов А. Л., Караханов Э. А. Гидроформили-

рование в нефтехимии и органическом синте-

Конфликт интересов

зе: реализация процесса и решение проблемы

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

рециркуляции гомогенных катализаторов (об-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

зор) // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 6. С. 443-

459. https://doi.org/10.7868/S0028242115060040

[Gorbunov D. N., Volkov A. V., Kardasheva Yu. S.,

Финансирование работы

Maksimov A. L., Karakhanov E. A. Hydroformylation

Работа выполнена в рамках государственного за-

in petroleum chemistry and organic synthesis:

дания Института нефтехимического синтеза РАН.

Implementation of the process and solving the problem

of recycling homogeneous catalysts (Review) // Petrol.

Chem. 2015. V. 55. N 8. P. 587-603.

Информация об авторах

https://doi.org/10.1134/S0965544115080046].

Малахов Александр Олегович, к.х.н., ORCID:

[8] Marchetti P., Peeva L., Livingston A. The Selectivity

https://orcid.org/0000-0002-6645-8415

challenge in organic solvent nanofiltration: Membrane

Волков Алексей Владимирович, д.х.н., ORCID:

and process solutions // Annu. Rev. Chem. Biomol.

http://orcid.org/0000-0003-4524-4597

Eng. 2017. V. 8. P. 21.1-21.25. https://doi.org/10.1146/

annurev-chembioeng-060816-101325

[9] Liang B., He X., Hou J., Li L., Tang Z. Membrane

Список литературы

separation in organic liquid: Technologies,

[1] Koros W. J., Zhang C. Materials for next-generation

achievements, and opportunities // Adv. Mater. 2018.

molecularly selective synthetic membranes // Nat.

1806090. https://doi.org/10.1002/adma.201806090

Mater. 2017. V. 16. P. 1-9.

[10] Galizia M., Bye K. P. Advances in organic solvent

https://doi.org/10.1038/nmat4805

nanofiltration rely on physical chemistry and polymer

[2] Апель П. Ю., Бобрешова О. В., Волков А. В., Вол-

chemistry // Front. Chem. 2018. V. 6. Article 511.

ков В. В., Никоненко В. В., Стенина И. А., Филип-

https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00511

пов А. Н., Ямпольский Ю. П., Ярославцев А. Б.

[11] Jansen J. C., Darvishmanesh S., Tasselli F.,

Перспективы развития мембранной науки // Мем-

Bazzarelli F., Bernardo P., Tocci E., Friess K.,

браны и мембран. технологии. 2019. Т. 9. № 2.

Randova A., Drioli E., Van der Bruggen B. Influence

59-80. https://doi.org/10.1134/S2218117219020020

of the blend composition on the properties and

[Apel P. Yu., Bobreshova O. V., Volkov A. V.,

separation performance of novel solvent resistant

Малахов А. О., Волков А. В.

polyphenylsulfone/polyimide nanofiltration

acrylic polysulfone membranes // Polym. Int. 2017.

membranes // J. Membr. Sci. 2013. V. 447. P. 107-118.

V. 66. P. 64-69. https://doi.org/10.1002/pi.5263

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2013.07.009

[23]

Altun V., Bielmann M., Vankelecom I. F. J. EB depth-

[12] Kappert E. J., Raaijmakers M. J. T., Tempelman K.,

curing as a facile method to prepare highly stable

Cuperus F. P., Ogieglo W., Benes N. E. Swelling of 9

membranes // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 55526-55533.

polymers commonly employed for solvent-resistant

https://doi.org/10.1039/c6ra12716a

nanofiltration membranes: A comprehensive dataset

[24]

Darvishmanesh S., Jansen J.C., Tasselli F., Tocci E.,

// J. Membr. Sci. 2019. V. 569. P. 177-199. https://

Luis P., Degrève J., Drioli E., Van der Bruggen B.

doi.org/10.1016/j.memsci.2018.09.059

Novel polyphenylsulfone membrane for potential use

[13] Handbook of thermoplastics. 2nd Ed. / Eds O. Olabisi,

in solvent nanofiltration // J. Membr. Sci. 2011. V. 379.

K. Adewale. CRC Press, Taylor & Francis, 2016.

P. 60-68.

P. 147-148, 430-437.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.05.045

[14] Sangermano M., Mian Farrukh M., Tiraferri A.,

[25]

Darvishmanesh S., Tasselli F., Jansen J.C., Tocci E.,

Dizman C., Yagci Y. Synthesis, preparation and

Bazzarelli F., Bernardo P., Luis P., Degrève J.,

characterization of UV-cured methacrylated

Drioli E., Van der Bruggen B. Preparation of solvent

polysulfone-based membranes // Mater. Today

stable polyphenylsulfone hollow fiber nanofiltration

Commun. 2015. V. 5. P. 64-69.

membranes // J. Membr. Sci. 2011. V. 384. P. 89-96.

http://dx.doi.org/10.1016/j.mtcomm.2015.10.002

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2011.09.003

[15] Dizman C., Tasdelen M. A., Yagci Y. Recent advances

[26]

Tashvigh A. A., Luo L., Chung T.-S., Weber M.,

in the preparation of functionalized polysulfones //

Maletzko C. A novel ionically cross-linked sulfonated

Polym. Int. 2013. V. 62. P. 991-1007.

polyphenylsulfone (sPPSU) membrane for organic

https://doi.org/10.1002/pi.4525

solvent nanofiltration (OSN) // J. Membr. Sci. 2018.

[16] Lee E. S., Hong S. K., Kim Y. S., Lee J. H., Won J. C.

V. 545. P. 221-228.

Preparation and characteristics of cross-linkable

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.076

polysulfone having methylene methacrylate side-chain

[27]

Tashvigh A. A., Luo L., Chung T.-S., Weber M.,

// J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 109. P. 1-8. https://

Maletzko C. Performance enhancement in organic

doi.org/10.1002/app.27944

solvent nanofiltration by double crosslinking technique

[17] Chen D., Liu X., Li D., Li X. Highly stable polysulfone

using sulfonated polyphenylsulfone (sPPSU) and

solvent resistant nanofiltration membranes with

polybenzimidazole (PBI) // J. Membr. Sci. 2018.

internal cross-linking networks // RSC Adv. 2016. V. 6.

V. 551. P. 204-213.

P. 29570-29575. https://doi.org/10.1039/c6ra02945k

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.01.047

[18] Strużyńska-Piron I., Loccufier J., Vanmaele L.,

[28]

Sun S.-P., Chung T.-S., Lu K.-J., Chan S.-Y.

Vankelecom I. F. J. Synthesis of solvent stable

Enhancement of flux and solvent stability of

polymeric membranes via UV depth-curing // Chem.

Matrimid® thin-film composite membranes for

Commun. 2013. V. 49. P. 11494-11496.

organic solvent nanofiltration // AIChE J. 2014. V. 60.

https://doi.org/10.1039/c3cc46795c

P. 3623-3633. https://doi.org/10.1002/aic.14558

[19] Strużyńska-Piron I., Loccufier J., Vanmaele L.,

[29]

Lachat V., Varshney V., Dhinojwala A., Yeganeh M. S.

Vankelecom I. F. J. Parameter study on the preparation

Molecular origin of solvent resistance of poly-

of UV depth-cured chemically resistant polysulfone-

acrylonitrile // Macromolecules. 2009. V. 42. N 18.

based membranes // Macromol. Chem. Phys. 2014.

P. 7103-7107. https://doi.org/10.1021/ma901336q

V. 215. P. 614-623.

[30]

Gupta A., Harrison I. R. New aspects in the oxidative

https://doi.org/10.1002/macp.201300713

stabilization of PAN-based carbon fibers: II // Carbon.

[20] Strużyńska-Piron I., Bilad M. R., Loccufier J.,

1997. V. 35. N 6. P. 809-818.

Vanmaele L., Vankelecom I. F. J. Influence of UV

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(97)00025-0

curing on morphology and performance of polysulfone

[31]

Li W., Yang Z., Zhang G., Meng Q. Heat-treated

membranes containing acrylates // J. Membr. Sci.

polyacrylonitrile (PAN) hollow fiber structured

2014. V. 462. P. 17-27.

packings in isopropanol (IPA)/water distillation with

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2014.03.013

improved thermal and chemical stability // Ind. Eng.

[21] Altun V., Remigy J.-C., Vankelecom I. F. J. UV-cured

Chem. Res. 2013. V. 52. P. 6492-6501.

polysulfone-based membranes: Effect of co-solvent

https://doi.org/10.1021/ie303122u

addition and evaporation process on membrane

[32]

Szepcsik B., Pukánszky B. The mechanism of thermal

morphology and SRNF performance // J. Membr. Sci.

stabilization of polyacrylonitrile // Thermochim. Acta.

2017. V. 524. P. 729-737.

2019. V. 671. P. 200-208.

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2016.11.060

https://doi.org/10.1016/j.tca.2018.12.004

[22] Mian Farrukh M., Bosch P., Giagnorio M.,

[33]

Jin S. Y., Kim M. H., Jeong Y. G., Yoon Y. I., Park W. H.

Tiraferric A., Sangermano M. Solvent-stable UV-cured

Effect of alkaline hydrolysis on cyclization reaction of

Модификация полимерных мембран для эксплуатации в органических растворителях (обзор)

PAN nanofibers // Materials and Design. 2017. V. 124.

[41] Aburabie J., Peinemann K.-V. Crosslinked poly(ether

P. 69-77. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2017.03.066

block amide) composite membranes for organic

[34]

Ouyang Q., Cheng L., Wang H., Li K. Mechanism and

solvent nanofiltration applications // J. Membr. Sci.

kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-

2017. V. 523. P. 264-272.

modified polyacrylonitrile // Polym. Degrad. Stab.

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2016.09.027

2008. V. 93. P. 1415-1421. https://doi.org/10.1016/j.

[42] Fritsch D., Merten P., Heinrich K., Lazar M., Priske M.

polymdegradstab.2008.05.021

High performance organic solvent nanofiltration

[35]

Karpacheva G. P., Zemtsov L. M., Bagdasarova K. A.,

membranes: Development and thorough testing of

Efimov M. N., Ermilova M. M., Orekhova N. V.

thin film composite membranes made of polymers of

Hydrogen materials science and chemistry of carbon

intrinsic microporosity (PIMs) // J. Membr. Sci. 2012.

nanomaterials / Eds T. N. Veziroglu et al. Springer,

V. 401-402. P. 222-231.

2007. P. 577-586.

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.02.008

[36]

Юшкин А. А., Ефимов М. Н., Васильев А. А., Ива-

[43] Бахтин Д. С., Куликов Л. А., Бондаренко Г. Н.,

нов В. И., Богданова Ю. Г., Должикова В. Д.,

Василевский В. П., Максимов А. Л., Волков А. В.

Карпачева Г. П., Бондаренко Г. Н., Волков А. В.

Стабилизация газотранспортных свойств компози-

Влияние ИК-излучения на свойства полиакрилони-

ционных мембран с тонким разделительным слоем

трила и мембран на его основе // Высокомолекуляр.

на основе ПТМСП добавкой наночастиц пористых

соединения. 2017. Т. 59А. № 6. C. 548-558.

ароматических каркасов и одновременной сшивкой

https://doi.org/10.7868/S2308112017060104

полимера // Мембраны и мембран. технологии.

[Yushkin A. A., Efimov M. N., Vasilev A. A.,

2018. Т. 8. № 4. С. 272-279.

Ivanov V. I., Bogdanova Yu. G., Dolzhikova V. D.,

https://doi.org/10.1134/S221811721804003X

Karpacheva G. P., Bondarenko G. N., Volkov A. V.

[Bakhtin D. S., Kulikov L. A., Bondarenko G. N.,

Effect of IR radiation on the properties of

Vasilevskii V. P., Maksimov A. L., Volkov A. V.

polyacrylonitrile and membranes on its basis // Polym.

Stabilization of gas transport properties of composite

Sci. Ser. A. 2017. V. 59. N 6. P. 880-890.

membranes with a thin PTMSP selective layer by

https://doi.org/10.1134/S0965545X17060104].

adding porous aromatic framework nanoparticles and

[37]

Pérez-Manríquez L., Aburabi′e J., Neelakanda P.,

simultaneous polymer crosslinking // Petrol. Chem.

Peinemann K.-V. Cross-linked PAN-based thin-film

2018. V. 58. N 9. P. 790-796.

composite membranes for non-aqueous nanofiltration

https://doi.org/10.1134/S0965544118090037].

// React. Funct. Polym. 2015. V. 86. P. 243-247. http://

[44] Bazhenov S. D., Borisov I. L., Bakhtin D. S.,

dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.015

Rybakova A. N., Khotimskiy V. S., Molchanov S. P.,

[38]

Pérez-Manríquez L., Neelakanda P., Peinemann K.-V.

Volkov V. V. High-permeance crosslinked PTMSP

Tannin-based thin-film composite membranes for

thin-film composite membranes as supports for

solvent nanofiltration // J. Membr. Sci. 2017. V. 541.

CO₂ selective layer formation // Green Energy &

P. 137-142.

Environment. 2016. V. 1. P. 235-245.

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2017.06.078

https://doi.org/10.1016/j.gee.2016.10.002

[39]

Pérez-Manríquez L., Neelakanda P., Peinemann K.-V.

[45] Матсон С. М., Литвинова Е. Г., Хотимский В. С.

Morin-based nanofiltration membranes for organic

Мембранные материалы со структурой частично

solvent separation processes // J. Membr. Sci. 2018.

взаимопроникающей сетки на основе поли(4-ме-

V. 554. P. 1-5.

тил-2-пентина) и полиэтиленимина // Мембраны и

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2018.02.055

мембран. технологии. 2018. Т. 8. № 5. С. 1-7. https://

[40]

Tham H. M., Wang K. Y., Hua D., Japip S., Chung T. S.

doi.org/10.1134/S2218117218050073 [Matson S. M.,

From ultrafiltration to nanofiltration: Hydrazine cross-

Litvinova E. G., Khotimskiy V. S. Membrane materials

linked polyacrylonitrile hollow fiber membranes for

with semi-interpenetrating networks based on poly(4-

organic solvent nanofiltration // J. Membr. Sci. 2017.

methyl-2-pentyne) and polyethyleneimine // Petrol.

V. 542. P. 289-299.

Chem. 2018. V. 58. N 11. P. 934-940.

http://dx.doi.org/10.1016/j.memsci.2017.08.024

https://doi.org/10.1134/S0965544118110063].