Электроформование водных растворов триэтиламмонийной соли полиамидокислоты...

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 1

УДК 677.494

ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

ТРИЭТИЛАММОНИЙНОЙ СОЛИ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ

И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДНОГО НЕТКАНОГО МАТЕРИАЛА

А. Е. Чирятьева³, Е. Н. Власова¹, Е. М. Иванькова¹, Ю. В. Елоховский¹,

Е. Н. Попова¹, В. Е. Смирнова¹, В. Е. Юдин¹

¹ Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., д. 31

² Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет

«ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина),

197376, г. Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, д. 5

³ Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,

195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29

* E-mail: alexander.n.bugrov@gmail.com

Поступила в Редакцию 7 сентября 2019 г.

После доработки 21 сентября 2019 г.

Принята к публикации 27 сентября 2019 г.

Проведено комплексное исследование условий электроформования водных и спирто-водных растворов

триэтиламмонийной соли полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4′-диами-

нодифенилового эфира в интервале концентраций 8-15 мас%. Установлено, что наиболее высокие

эксплуатационные характеристики нетканых материалов достигаются в случае формования воло-

кон из 10%-ного раствора форполимера с соотношением спирта и воды 70/30 мас% при значениях

вязкости реакционной смеси в интервале 0.27-0.96 Па·с и поверхностном натяжении 26 мН·м^-1.

С помощью ИК-спектроскопии прослежена динамика процесса термической имидизации нетканого

материала из триэтиламмонийной соли полиамидокислоты и показано, что образование имидных

циклов завершается при 200°С. Получены образцы полиимидного нетканого материала и определены

их деформационно-прочностные и термические свойства.

Ключевые слова: водорастворимые соли полиамидокислот; электроформование; полиимидные нано-

волокна

DOI: 10.31857/S0044461820010041

Процесс электроформования представляет собой

находиться в форме высокопористых нетканых на-

эффективный метод получения нановолокон из рас-

новолоконных матов или высокоориентированных

творов полимеров под действием электростатических

нановолокнистых пленок [3]. Среди различных по-

сил, позволяющий получить нетканый материал с

лимеров, используемых для электроформования, аро-

диаметром волокон от 100 нм до нескольких микро-

матические полиимиды представляют наибольший

метров. Данная технология представляет большой

интерес, поскольку обладают высокой термической,

научный и практический интерес из-за ее универсаль-

химической и радиационной стойкостью, повышен-

ности, экономичности в создании современных по-

ной диэлектрической проницаемостью и превосход-

лимерных композиционных материалов для различ-

ными механическими свойствами в широком ин-

ных отраслей науки и техники [1, 2]. Нановолокна,

тервале температур (-150÷250°C) [4, 5]. Благодаря

образуемые в процессе электроформования, могут

вышеперечисленным свойствам нано- и субмикроме-

Светличный В. М. и др.

тровые полиимидные волокна, получаемые методом

Целью данной работы являлось проведение ком-

электроформования растворов полиамидокислот в

плексного исследования по оптимизация условий

амидных растворителях, используются в качестве

электроформования водных и спирто-водных рас-

связующего в композиционных материалах конструк-

творов солей ПАК на основе пиромеллитового диан-

ционного назначения, для фильтрации агрессивных

гидрирда, 4,4′-диаминодифенилового эфира и три-

жидких и газообразных сред, а также как раздели-

этиламина для получения полиимидных нетканых

тельные мембраны в накопителях энергии большой

материалов, а также изучение их структуры, термо-

емкости [6-8].

стабильности и механических характеристик.

Механические свойства электроформованных не-

тканых материалов зависят от структуры полимерной

Экспериментальная часть

цепи, молекулярной массы полиимида и морфологии

волокна [9]. В качестве мономеров для получения

Материалы. Пиромеллитовый диангидрид (99%,

волокон методом электроформования в основном

CAS: 89-32-7) и 4,4′-диаминодифениловый эфир

используют комбинации на основе диангидридов

(>98%, CAS: 101-80-4), Tokyo Chemical Industry, су-

4,4′-оксидифталевой, пиромеллитовой и 3,3′,4,4′-би-

шили в вакууме при 170°C в течение 4 ч. Для при-

фенилтетракарбоновой кислот с 4,4′-диаминодифени-

готовления 20%-ного раствора ПАК (ПМ-ДАДФЭ)

ловым эфиром (ДАДФЭ) [10-12]. Среди приведенных

использовали предварительно перегнанный диме-

составов, согласно литературным данным, полиами-

тилформамид (х.ч., CAS: 1188-33-6) фирмы «Вектон»

докислота на основе пиромеллитового диангидрида

(Россия). Этанол (95%, CAS: 9003-99-0).

(ПМ) и ДАДФЭ дает наиболее качественные волокна,

Синтез полиамидокислоты. Синтез форполимера

а гибкий эфирный мостик в структуре диамина бла-

ПМ-ДАДФЭ проводили в растворе диметилформа-

гоприятно сказывается на соотношении жесткость/

мида (ДМФА). При интенсивном перемешивании в

гибкость для конечных нетканых материалов [13, 14].

токе аргона растворяли 0.05 моль диамина ДАДФЭ в

Традиционный метод получения полиимидных

небольшом количестве ДМФА и добавляли 0.05 моль

(ПИ) волокон электроформованием растворов поли-

диангидрида ПМ при комнатной температуре. После

амидокислот (ПАК) имеет ряд недостатков, таких

полного растворения диангидрида добавляли амид-

как использование токсичных, высококипящих рас-

ный растворитель для получения раствора 20%-ной

творителей (диметилформамид, диметилацетамид,

концентрации. Растворы ПАК в ДМФА перемеши-

N-метилпирролидон), высокая температура терми-

вали в течение 4 ч. Характеристическую вязкость

ческой имидизации (300°С) и низкая гидролити-

(η = 1.72) синтезированной ПАК измеряли виско-

ческая стабильность растворов форполимера [15].

зиметрическим методом, используя вискозиметр

Преодоление этих недостатков стало возможным

Уббелоде. Молекулярную массу полимера (M) рас-

благодаря синтезу водорастворимых форполиме-

считывали из уравнения Марка-Куна-Хаувинка

ров — солей полиамидокислот, в которых карбок-

η = KM ^α,

сильные группы ПАК нейтрализуют основаниями

органической природы [16]. В качестве солеобразу-

где K, α — константы, определяемые структурой по-

ющих компонентов используются либо специально

лимера и параметрами растворителя.

синтезированные мономеры с ионными фрагментами

Исходя из значения характеристической вязкости,

[17], либо третичные амины с короткими алкильными

а также констант K = 1.1·10^-4 и α = 0.91 [20], входя-

цепями (триэтиламин и N,N-диметилэтаноламин)

щих в уравнение (1), молекулярная масса синтезиро-

[16, 18], обеспечивающими растворимость в воде

ванной ПАК составила 41 кДа.

образующейся соли ПАК. Таким образом, солевая

Синтез триэтиламмонийной соли полиамидокис-

форма ПАК из-за полиэлектролитной структуры рас-

лоты. Для получения соли ПАК необходимо было

творима в воде, обладает высокой гидролитической

сначала удалить амидный растворитель. Для этого

стабильностью [11] и образует имидный цикл в про-

полиамидокислоту, находящуюся в амидном раство-

цессе нагревания при более низких температурах по

рителе, высаживали в воду, предварительно разбавив

сравнению с исходным форполимером [19].

исходный раствор форполимера до 3%-ной концен-

Использование для электроформования в качестве

трации. В стакан с дистиллированной водой при ин-

формовочных растворов солей ПАК на водной основе

тенсивном перемешивании медленно прикапывали

является перспективным экологически безопасным

разбавленный раствор ПАК, при этом образовывалась

подходом при разработке технологии получения по-

белая волокнистая масса. Полученную волокнистую

лиимидных нетканых материалов.

массу отделяли от раствора и промывали дистиллиро-

Электроформование водных растворов триэтиламмонийной соли полиамидокислоты...

ванной водой при перемешивании. Промывку повто-

нескольких синтезов показало, что выход соли ПАК

ряли 4 раза, затем волокнистую массу ПАК, очищен-

(ПМ-ДАДФЭ)-Et₃N составлял 85-90% (см. схему

ную от следов растворителя, переносили на воронку

получения соли ПАК).

Бюхнера и фильтровали с отжимом. Было установле-

Электроформование волокон из водных раство-

но, что после отжима и сушки на воздухе в навеске

ров триэтиламмонийной соли полиамидокислоты.

волокнистой массы содержалось ~11-13 мас% сухой

Проведенные эксперименты по электроформованию

ПАК. Для синтеза водных растворов солей к взвешен-

показали, что водные растворы соли ПАК обладают

ному выделенному волокнистому осадку форполиме-

высоким значением поверхностного натяжения, и это

ра добавляли дистиллированную воду и солеобразу-

препятствовало эффективному процессу электрофор-

ющий агент: из расчета на 0.05 моль ПАК добавляли

мования. Для снижения поверхностного натяжения в

0.1 моль триэтиламина (Et₃N) в виде 20%-ного вод-

водный раствор был добавлен этиловый спирт. В про-

ного раствора. Получаемую в каждом опыте массу

цессе приготовления растворов для электроформова-

перемешивали при комнатной температуре до образо-

ния были опробованы различные соотношения спир-

вания прозрачного водного раствора. Для получения

то-водных смесей и было установлено, что состав

солевой формы ПАК в сухом виде удаление воды из

70/30 мас% является оптимальным как для раство-

раствора проводили на ротационном испарителе при

рения триэтиламмнойной соли ПАК (ПМ-ДАДФЭ),

60-65°С, после чего соль дополнительно сушили

так и для формования волокон. Концентрацию со-

в вакууме при температуре 50-60°С. Проведение

ли ПАК в спирто-водном растворе варьировали от

Схема получения триэтиламмонийной соли полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида

и 4,4′-диаминодифенилового эфира

Светличный В. М. и др.

Рис. 1. Фотографии нетканого материала, полученного электроформованием из 12%-ного раствора триэтиламмо-

нийной соли полиамидокислоты, до (а) и после (б) его имидизации.

8 до 15 мас%. Полученные растворы перемешивали

Коэффициент поверхностного натяжения опре-

в течение 24 ч при комнатной температуре, а затем

деляли методом висячей капли с использованием

фильтровали и использовали для электроформования

тензиометра DSA-30 (Kruss, Германия).

субмикрометровых слоев волокон на металлическую

Процесс имидизации нетканого материа-

подложку в виде нетканого материала (рис. 1, а).

ла соли ПАК (ПМ-ДАДФЭ)-Еt₃N в процессе его

Процесс электроформования раствора соли ПАК

термообработки исследовали с помощью ИК-

проводили на установке Nanon-01A (MECC Co.,

Фурье-спектрометра Vertex 70 (Bruker, Германия),

Япония). Напряжение электрического поля варьиро-

снабженного отражательной приставкой МНПВО

вали от 25 до 30 кВ. Расстояние между электродами

(Pike Technologies, США).

составляло 150 мм, приемный электрод в виде метал-

Термогравиметрический анализ (ТГА) образ-

лического барабана диаметром 110 мм вращался со

цов проводили на установке TG 209 F1 (Netzsch,

скоростью 1000 об·мин^-1. Скорость подачи раствора

Германия). Испытания проводили в интервале тем-

составляла от 0.5 до 1 мл·ч^-1.

ператур 30-800°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1

Термическая имидизация нетканого материала

в инертной среде (аргон).

из триэтиламмонийной соли полиамидокислоты.

Температурные зависимости тангенса угла ме-

Полученные нетканые материалы на основе триэтил-

ханических потерь (tgδ) полиимидного нетканого

аммонийной соли ПАК (ПМ-ДАДФЭ) были под-

материала были получены методом динамического

вергнуты термической обработке по следующему

механического анализа (ДМА) на установке DMA

режиму: нагревание от 25 до 250°С в течение 2 ч с

242 C (Netzsch, Германия). Измерения проводились

дальнейшей изотермической выдержкой при 250°С

на частоте 1 Гц, амплитуда деформации составляла

в течение 15 мин (рис. 1, б).

0.1%, скорость подъема температуры — 5 град·мин^-1.

Методы исследования. Для подтверждения хи-

Температуру стеклования (Т_ст) нетканого материала

мической структуры форполимера и образования

определяли как максимум tgδ.

солей ПАК использовали ЯМР-Фурье-спектрометр

Для оценки диаметра волокон и структуры не-

AVANCE II-500WB (Bruker, Германия). Спектры ЯМР

тканых материалов использовали сканирующий

¹H образцов регистрировали в диметилсульфоксиде

электронный микроскоп SUPRA 55VP (Carl Zeiss,

(ДМСО) — d⁶ и дейтерированной воде (D₂O) при

Германия). Перед помещением образцов внутрь каме-

Т = 298 K с рабочей частотой 400 МГц.

ры микроскопа на их поверхность напыляли тонкий

Изучение вязкости растворов соли ПАК про-

проводящий слой платины. Ускоряющее напряжение

водили на реометре Physica MCR301 (Anton Paar,

составляло 3-5 кВ.

Австрия) в измерительном узле конус-плоскость

Механические испытания полиимидного неткано-

CP25-2 (диаметр 25 мм, угол 2°, зазор между кону-

го материала проводили на универсальной разрывной

сом и плоскостью 0.05 мм) при температуре 20°С.

машине INSTRON 5943 (Великобритания) в режиме

Испытание проводили в сдвиговом режиме при ско-

одноосного растяжения при комнатной температуре.

рости сдвига от 1 до 0.01 с^-1.

Скорость растяжения устанавливалась 10 мм·мин^-1.

Электроформование водных растворов триэтиламмонийной соли полиамидокислоты...

Базовая длина образцов составляла 30 мм, шири-

полоса валентных колебаний карбоксильной груп-

на — 5 мм. Из полученных диаграмм растяжения

пы при 1720 см^-1 исчезает, а сигналы, характерные

вычисляли значения прочности, модуля и деформа-

для групп СОО^- в области 1580 и 1340 см^-1, появ-

ции при растяжении. Механические характеристики

ляются (рис. 3, спектр 1). Также в спектрах нетка-

определяли статистическим усреднением измерений

ного материала до имидизации сохраняются поло-

минимум десяти параллельных образцов.

сы 1650 и 1540 см^-1, соответствующие амидному

звену. Кроме того, вблизи 1600 см^-1 фиксируется

сигнал, отвечающий деформационным колебаниям

Обсуждение результатов

сопряженных C-N/N-H-связей в амиде. Чтобы про-

Химическая структура ПАК и ее переход в со-

следить динамику процесса имидизации волокон

левую форму при добавлении Et₃N подтвержда-

(ПМ-ДАДФЭ)-Et₃N с повышением температуры,

лись с помощью методов ЯМР и ИК-спектроскопии

спектры поглощения были нормированы по полосе

(рис. 2, 3). В спектрах ЯМР ¹Н как ПАК, так и ее три-

валентных колебаний С-С-связей ароматического

этиламмонийной соли наблюдаются сигналы в обла-

кольца (1500 см^-1). Полосу при 1238 см^-1, относящу-

сти 6-9 м. д., отвечающие протонам в ароматических

юся к валентным колебаниям С-О-С-связи между

кольцах диангидрида и диамина. Исчезновение сигна-

двумя ароматическими кольцами в ДАДФЭ, также

лов протонов амидокислотных групп ПАК в области

иногда используют в качестве внутреннего стандарта.

10.5-11 м. д., а также появление сигналов протонов

В процессе прогрева нетканых слоев форполимера

при 1.2 и 3.1 м. д., отвечающих Et₃N, подтверждают

в интервале температур 25-150°С интенсивность

факт присоединения третичного амина к карбоксиль-

вышеуказанных амидных полос уменьшается, а в

ным группам форполимера. Оставшиеся сигналы 2.5,

области между 1776 и 1720 см^-1, напротив, возрас-

3.3 и 4.7 м. д. в спектрах ЯМР ¹Н обусловлены ДМСО

тает вклад дублета, характерного для симметричных

и D₂O, в которых проводилось растворение образцов

и асимметричных валентных колебаний С=О-связи

для съемки. В пользу получения триэтиламмонийной

имидных групп (рис. 3, спектры 1-3). При достиже-

соли ПАК также свидетельствует полная раствори-

нии 200°С появление полос поглощения около 1370

мость в D₂O продукта взаимодействия ПАК с Et₃N.

и 720 см^-1, связанных с валентными колебаниями

В ИК-спектре ПАК наблюдаются полосы, харак-

C-N-С-связей, подтверждает образование имидных

терные для карбоксиамидных звеньев: 3260, 1720,

гетероциклов в результате термообработки (рис. 3,

1640 и 1540 см^-1 (рис. 3, спектр 1′). В спектре соли

спектр 4). Дальнейшее повышение температуры до

Рис. 2. Спектры протонного магнитного резонанса.

1 — полиамидокислота, растворенная в d⁶-диметилсульфоксиде; 2 — триэтиаммонийная соль полиамидокислоты

в дейтерированной воде.

Светличный В. М. и др.

ций показал, что спирто-водные растворы при кон-

центрации от 8 до 12 мас% соли ПАК имеют значения

вязкости от 0.27 до 0.96 Па∙с (рис. 4, кривые 1-3) и

подходят для проведения электроформования. С по-

вышением концентрации соли ПАК в спирто-водном

растворе до 15 мас% (рис. 4, кривая 4) наблюдается

резкое возрастание вязкости раствора до 9 Па∙с (при

скорости деформации 1 с^-1). Наряду с увеличением

вязкости наблюдается и изменение характера течения.

В области деформаций ниже 0.5 с^-1 наблюдается

резкий скачок вязкости раствора до 300 Па∙с (при

0.1 с^-1). При снижении скорости сдвига в диапазоне

скоростей сдвига 100-0.1 с^-1 для водного 10%-ного

раствора соли ПАК (ПМ-ДАДФЭ)-Et₃N вязкость

системы монотонно возрастает от 20 до 1800 Па∙с

(рис. 4, кривая 5). Такие высокие значения вязкости

водного раствора соли ПАК приводят к невозможно-

сти образования нановолокон в процессе электрофор-

мования. С учетом анализа реологических данных

было установлено, что для осуществления процесса

электроформования концентрация триэтиламмоний-

ной соли ПАК в спирто-водном растворе должна

находиться в интервале 8-12 мас%.

Наряду с вязкостью раствора важной характери-

стикой для процесса электростатического формо-

вания волокон является поверхностное натяжение

(табл. 1). С увеличением концентрации соли ПАК с

Рис. 3. Инфракрасные спектры форполимера (1′) и не-

8 до 15 мас% величина поверхностного натяжения ее

тканого материала на основе триэтиламмонийной соли

спирто-водных растворов незначительно возрастает с

полиамидокислоты в процессе имидизации при темпе-

26 до 27 мН·м^-1, что является оптимальным показате-

ратуре 25 (1), 100 (2), 150 (3), 200 (4), 250°C (5).

лем для электроформования [23]. У водного раствора

Вставка — увеличенный фрагмент спектра в диапазоне

триэтиламмонийной соли ПАК наблюдается высокое

1475-1800 см^-1.

250°С не влияло на изменения профиля спектра по-

глощения (рис. 3, спектр 5). Поэтому можно заклю-

чить, что уже при температуре 200°С солевая форма

ПАК полностью имидизуется, и в дальнейшем повы-

шении температуры нет необходимости.

Важной характеристикой при электроформовании

является вязкость раствора полимера. Известно [21,

22], что для оптимального протекания процесса элек-

троформования вязкость растворов полимеров долж-

на находиться в пределах от 0.05 до 1 Па∙с. Для высо-

ковязкого раствора электрическое поле, создаваемое

в процессе электроформования, может не разбить

струю полимера на микроволокна. Для определения

оптимальных параметров электроформования нано-

волокон было проведено исследование реологических

Рис. 4. Зависимость эффективной вязкости раствора

свойств растворов триэтиламмонийной соли ПАК в

триэтиламмонийной соли полиамидокислоты от скоро-

спирто-водном растворе и в воде. Анализ реологиче-

сти сдвига для концентраций 8 (1), 10 (2), 12 (3), 15 (4),

ских данных растворов соли различных концентра-

в спирто-водной смеси (70/30%) и 10 мас% в воде (5).

Светличный В. М. и др.

Таблица 2

Средний диаметр волокон нетканого материала на основе соли полиамидокислоты и полиимида

Концентрация соли полиамидокислоты,

Диаметр волокна, мкм

мас%

соль полиамидокислоты

полиимид

0.45 ± 0.15

0.27 ± 0.05

0.56 ± 0.11

0.45 ± 0.1

1 ± 0.3

0.8 ± 0.2

значение поверхностного натяжения — 61.5 мН·м^-1.

скопии (рис. 5, б). Установлено, что с повышением

При таких значениях поверхностного натяжения про-

концентрации полимера в растворе с 8 до 12 мас%

водить электроформование невозможно. Высокое

наблюдается увеличение среднего диаметра воло-

поверхностное натяжение препятствует разбиению

кон. Средние диаметры формируемых волокон из

полимера на микроструи, способствует образованию

спирто-водных растворов, которые содержали 8, 10

дефектов сферической формы (капель).

и 12 мас% соли ПАК, составляли 451, 562 и 1012 нм

Структуру волокнистых материалов, получен-

соответственно. Увеличение диаметра волокон при

ных электроформованием спирто-водных растворов

электроформовании более концентрированных рас-

соли ПАК (ПМ-ДАДФЭ)-Et₃N концентрацией от

творов соли ПАК обусловлено повышением как вяз-

8 до 12 мас%, исследовали методом сканирующей

кости, так и поверхностного натяжения раствора [24].

электронной микроскопии (рис. 5). При электро-

Волоконный мат, полученный на основе соли ПАК

формовании нетканого материала из 8 и 10%-ных

(ПМ-ДАДФЭ)-Et₃N, подвергали термообработке, в

спирто-водных растворов солей ПАК образуются

результате которой происходила циклизация амидных

преимущественно гладкие нановолокна диаметром от

и солевых групп (рис. 3) и образование имидного

0.2 до 1.2 мкм (рис. 5, а). Однако в случае раствора,

волокнистого материала (рис. 1, б).

содержащего 12 мас% соли ПАК (ПМ-ДАДФЭ)-

Следует отметить, что после термической ими-

Et₃N, наблюдается образование дефектов в виде «пе-

дизации наблюдается снижение среднего диаметра

тель» и пучков волокон (рис. 5, 3). Такие дефекты

волокон на 20-40% в зависимости от концентрации

могут быть связаны с неполным испарением раство-

используемой соли ПАК (табл. 2). Вероятно, данный

рителя в процессе электроформования [23].

факт связан с удалением остаточного растворителя и

Распределение по диаметру субмикрометровых

триэтиламина в процессе термообработки.

волокон солевой формы ПАК производилось в про-

Полученные полиимидные нетканые материалы

граммном комплексе Image J с использованием ми-

были охарактеризованы методами термического ана-

крофотографий сканирующей электронной микро-

лиза. На основе данных термогравиметрического

Рис. 6. Термогравиметрический (a) и динамический механический (б) анализ образцов полиимидного нетканого

материала, полученных методом электроформования спирто-водного раствора триэтиламмонийной соли полиами-

докислоты концентрацией 8 (1), 10 (2), 12 мас% (3).

Электроформование водных растворов триэтиламмонийной соли полиамидокислоты...

Таблица 3

Механические характеристики нетканых материалов на основе соли полиамидокислоты и полиимида

при различных используемых концентрациях

Образец нетканого мате-

Концентрация спирто-водного

Модуль

Деформация

Прочность, МПа

риала

раствора соли полиамидокислоты, %

упругости, МПа

при разрыве, %

Соль полиамидокислоты

99 ± 13

6.5 ± 0.4

17.9 ± 1.6

119 ± 18

8.7 ± 0.4

19.7 ± 1.4

128 ± 12

7.9 ± 0.6

17 ± 2

Полиимид

141 ± 13

13.8 ± 1.8

17 ± 2

159 ± 5

22.1 ± 1.5

26 ± 3

134 ± 6

15.6 ± 0.9

21.3 ± 1.4

анализа (рис. 6, а) можно сделать вывод, что исследу-

натяжения и концентрации растворов, в пределах

емые образцы полиимидного нетканого материала ха-

которых могут быть получены нетканые материалы

рактеризуются высокой термостойкостью. Материал

из бездефектных волокон со средним диаметром от

стабилен до температуры ~556°С (температура по-

0.2 до 1.2 мкм. Показано, что после термической

тери образцом 5% массы). Температура стеклования

имидизации нетканого материала на основе соли

полиимидного нетканого образца, соответствующая

полиамидокислоты наблюдается уменьшение сред-

максимуму тангенса угла механических потерь на

него диаметра полиимидных волокон на 15-30% и

кривых ДМА (рис. 6, б), составляла ~376°С, что со-

повышение механических свойств полиимидного

гласуется с литературными данными [25].

материала. Наиболее высокие деформационно-проч-

Исследование механических характеристик нетка-

ностные характеристики были получены на образ-

ного материала из соли ПАК показало, что в результа-

цах, сформированных из 10%-ного раствора соли

те термической имидизации прочность при растяже-

полиамидокислоты. Полученный материал стабилен

нии волоконного мата в зависимости от концентрации

до температуры ~556°С, температура стеклования

формуемого раствора увеличивается в 2-2.5 раза, а

полиимидного нетканого образца составляла ~376°С.

модуль упругости — на 5-30% (табл. 3). Такое повы-

Полученные полиимидные нетканые материалы элек-

шение прочности связано, вероятно, с превращением

троформованием спирто-водных растворов соли по-

ПАК в полиимид. Увеличение концентрации ПАК в

лиамидокислоты благодаря экологичности метода,

растворе при электроформовании с 8 до 10 мас% при-

высоким термическим и механическим свойствам

водит к существенному повышению механических

могут применяться как при создании термостойких

характеристик полиимидного нетканого материала.

волокнистых композиционных материалов, так и для

Так, прочность при растяжении возрастает в 1.6 раза

различных медицинских приложений.

(с 13.8 до 22.1 МПа), деформация при разрыве уве-

личивается с 17 до 26%, а модуль упругости повыша-

Финансирование работы

ется на 15% (табл. 3). При дальнейшем повышении

Работа выполнена при финансовой поддержке

концентрации ПАК наблюдается снижение прочности

Российского фонда фундаментальных исследований,

при растяжении и деформации до разрыва. Таким

грант № 18-03-00568_а.

образом, оптимальной концентрацией соли ПАК в

спирто-водном растворе для получения полиимидно-

го нетканого материала является 10 мас%.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Выводы

В результате исследования реологических свойств

Информация об авторах

водных и спирто-водных растворов соли полиами-

докислоты на основе пиромеллитового диангидри-

Светличный Валентин Михайлович, д.х.н., г.н.с.,

да, 4,4ʹ-диаминодифенилового эфира и триэтилами-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9657-082X

на, а также изучения процесса электроформования

Ваганов Глеб Вячеславович, к.т.н., с.н.с., ORCID:

установлены диапазоны вязкости, поверхностного

https://orcid.org/0000-0001-6386-0006

Светличный В. М. и др.

Мягкова Людмила Аркадьевна, к.х.н., с.н.с.,

[9] Peciulyte L., Rutkaite R., Zemaitaitis A., Ignatova M.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3906-6261

Rashkov I., Manolova N. Thermal imidization

Бугров Александр Николаевич, к.х.н., с.н.с.,

peculiarities of electrospun BPDA-PDA/ODA

copolyamic acid nanofibers // Macromol. Res. 2013.

ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1052-4919

V. 21. N 4. P. 419-426.

Чирятьева Александра Евгеньевна, лаборант,

https://doi.org/10.1007/s13233-013-1032-7

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4796-7406

[10]

Yang S.-Y. Advanced polyimide materials: Synthesis,

Власова Елена Николаевна, н.с., ORCID: http://

characterization, and applications. Elsevier, 2018.

orcid.org/0000-0002-4644-0445

Chapter 2. Advanced polyimide fibers. P. 67-92.

Иванькова Елена Михайловна, к.ф.-м.н., с.н.с.,

[11]

Cai D., Su J., Huang M., Liu Y., Wang J., Dai L.

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4823-0695

Synthesis, characterization and hydrolytic stability

Елоховский Владимир Юрьевич, вед. инженер,

of poly (amic acid) ammonium salt // Polym. Degrad.

ORCID: https://orcid.org/ 0000-0001-9123-4926

Stab. 2011. V. 96. N 12. P. 2174-2180. https://

Попова Елена Николаевна, н.с., ORCID: https://

doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2011.09.008

orcid.org/0000-0001-8470-8994

[12]

Zhang Q.-H., Dai M., Ding M.-X., Chen D.-J.,

Смирнова Валентина Евгеньевна, к.ф.-м.н., с.н.с,

Gao L.-X. Mechanical properties of BPDA-ODA

polyimide fibers // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. N 11.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5145-3083

P. 2487-2493.

Юдин Владимир Евгеньевич, д.ф.-м.н., проф., г.н.с.,

https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2004.06.020

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5517-4767

[13]

Xu H., Jiang S., Ding C., Zhu Y., Li J., Hou H. High

strength and high breaking load of single electrospun

polyimide microfiber from water soluble precursor

Список литературы

// Mater. Lett. 2017. V. 201. N 15. P. 82-84. https://

[1] Филатов Ю. Н. Электроформование волок-

doi.org/10.1016/j.matlet.2017.05.019

нистых материалов (ЭФВ-процесс) / Под ред.

[14]

Jirsak O., Sysel P., Sanetrnik F., Hruza J., Chaloupek J.

В. Н. Кириченко. М.: Нефть и газ, 1997. С. 3-221.

Polyamic acid nanofibers produced by needleless

[2] Huang Z. M., Zhang Y. Z., Kotaki M., Ramakrishna S.

electrospinning // J. Nanomater. 2010. Article ID

A review on polymer nanofibers by electrospinning and

842831. https://doi.org/10.1155/2010/842831

their applications in nanocomposites // Composites Sci.

[15]

Ding Y., Bikson B., Nelson J. K. Polyimide membranes

and Technol. 2003. V. 63. N 15. P. 2223-2253. https://

derived from poly(amic acid) salt precursor

doi.org/10.1016/S0266-3538(03)00178-7

polymers. 2. Composite membrane preparation //

[3] Teo W. E., Ramakrishna S. A review on electrospinning

Macromolecules. 2002. V. 35. N 12. P. 912-916.

design and nanofibre assemblies // Nanotechnology.

https://doi.org/10.1021/ma011611u

2006. V. 17. N 14. P. 89-106.

[16]

Maekawa Y., Miwa T., Horie K., Yamashita T. Solution

https://doi.org/10.1088/0957-4484/17/14/R01

properties of polyamic acids and their amine salts //

[4] Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В.,

Reactive & Functional Polymers. 1996. V. 30. Р. 71-

Лайус Л. А. Полиимиды — класс термостойких по-

73. https://doi.org/10.1016/1381-5148(95)00129-8

лимеров. Л.: Наука, 1983. С. 101-164.

[17]

Clemenson P. I., Pandiman D., Pearson J. T.,

[5] Mittal K. L. Polyimides: synthesis, characterization, and

Lavery A. J. Synthesis and characterization of new

applications. Springer Science & Business Media, 2013.

water-soluble precursors of polyimides // Polym.

V. 1. Part 1. P. 3-189.

Eng. & Sci. 1997. V. 37. N 6. P. 966-977. https://

[6] Dine-Hart R., Wright W. Preparation and fabrication of

doi.org/10.1002/pen.11741

aromatic polyimides // J. Appl. Polym. Sci. 1967. V. 11.

[18]

Jiang S., Hou H., Agarwal S., Greiner A. Polyimide

N 5. P. 609-627.

nanofibers by «Green» electrospinning via aqueous

https://doi.org/10.1002/app.1967.070110501

solution for filtration applications // ACS Sustainable

[7] Miao Y.-E., Zhu G.-N., Hou H., Xia Y.-Y., Liu T.

Chem. & Eng. 2016. V. 4, N 9. P. 4797-4804.

Electrospun polyimide nanofiber-based nonwoven

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.6b01031

separators for lithium-ion batteries // J. Power Sources.

[19]

Ding Y., Bikson B., Nelson J. K. Polyimide membranes

2013. V. 226. P. 82-86.

derived from poly (amic acid) salt precursor polymers.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.10.027

1. Synthesis and characterization // Macromolecules.

[8] Bader G., Swaidan R., Litwiller E., Pinnau I. Ultra-

2002. V. 35. N 3. P. 905-911.

microporous triptycene-based polyimide membranes

https://doi.org/10.1021/ma0116102

for high-performance gas separation // Advanced Mater.

[20]

Котон М. М., Каллистов О. В., Кудрявцев В. В.,

2014. V. 26. N 22. P. 3688-3692.

Склизкова В. П., Силинская И. Г. О влиянии при-

https://doi.org/10.1002/adma.201306229

роды амидного растворителя на молекулярные