Диденко А. Л. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 1

УДК 678.01:536.495′ 539.3 + 678.664′669

ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ, ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ

И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ

НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИИМИДА

И СОПОЛИ(УРЕТАН-ИМИД)А ПРИ ОДИНАКОВОМ ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ

ИМИДНЫХ БЛОКОВ В ИСХОДНЫХ ПОЛИМЕРАХ

Д. А. Кузнецов, В. Ю. Елоховский, А. Г. Иванов, В. М. Светличный,

В. Е. Юдин, В. В. Кудрявцев

Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., д. 31

E-mail: vanilin72@yandex.ru

Поступила в Редакцию 20 мая 2019 г.

После доработки 18 октября 2019 г.

Принята к публикации 21 октября 2019 г.

Приготовлена и исследована методами термогравиметрического анализа, дифференциальной скани-

рующей калориметрии, динамомеханическим анализом и методом реологии расплава композиция из

кристаллизующегося полиимида и вновь синтезированного частично кристаллического мультиблочно-

го (сегментного) сополи(уретан-имид)а, содержащая 75 мас% сополи(уретан-имид)а и 25 мас% поли-

имида. Образцы смесевой композиции готовили путем смешения форполимеров сополи(уретан-имид)

а и полиимида в растворе в N-метил-2-пирролидоне, в котором осуществляли последующую термиче-

скую или химическую имидизацию компонентов системы. Проведено сравнение свойств исходных поли-

имида, сополи(уретан-имид)а и композиции. Результаты исследования методами дифференциальной

сканирующей калориметрии и динамомеханического анализа свидетельствуют о наличии в структуре

сополи(уретан-имид)а кристаллической гибкой полиэфирной фазы, а в структуре композиции — кри-

сталлической жесткой имидной фазы, что говорит о подавлении процесса кристаллизации в образ-

цах композиции. Показано, что значения динамической вязкости расплава химически имидизованных

образцов сополи(уретан-имид)а и композиции ниже, чем в случае их термически имидизованных ана-

логов. По данным динамомеханического анализа, исходный сополи(уретан-имид) проявляет свойства

термоэластопласта. Композиции, включающие сополи(уретан-имид) и термопластичный полиимид,

по свойствам близки к полиимидным термопластам конструкционного назначения.

Ключевые слова: сополи(уретан-имид); полиимид; полимерная смесь; термопласт; термогравиметри-

ческий анализ; дифференциальная сканирующая калориметрия; динамомеханический анализ; реология

расплава; фазовое разделение; каучукоподобная высокоэластичность

DOI: 10.31857/S0044461820010053

Мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-

сополи(уретан-имид)ы вызывали интерес как пле-

имид)ы по результатам исследований их синте-

ночные первапорационные мембраны для разделения

за, структуры и свойств в настоящее время стали

смесей ароматических и алифатических углеводо-

выделять в имеющую самостоятельную ценность

родов [3, 4], в последние годы интерес сместился

сравнительно новую группу технически значи-

в сторону сополи(уретан-имид)ных термопластов,

мых полимеров с высокой термостойкостью, пре-

которые можно перерабатывать в более мягких ус-

восходными механическими и транспортными

ловиях по сравнению с полиимидами [5, 6], и термо-

(мембранными) свойствами [1-4]. Первоначально

эластопластов (термопластичных эластомеров),

Теплостойкость, динамические механические и реологические свойства смесевой композиции...

превосходящих по теплостойкости и прочности по-

ли(уретан-имид)а полиэфирной фазы по сравнению

лиуретаны [7, 8].

с имидной фазой представляется более вероятной.

Молекулярное строение мультиблочных (сегмент-

При постановке работы нас интересовало полу-

ных) сополи(уретан-имид)ов определяется общей

чение на основе сополи(уретан-имид)а полимерной

формулой [А-(В)_k]_n [9]. В каждом повторяющемся

системы с одной кристаллической имидной фазой,

звене этих сополимеров содержится жесткий блок

определяющей в целом повышенную теплостойкость

мономера А (ароматического имида, обрамленного

и прочность системы. Такую систему предполага-

уретановыми группами) и гибкий блок (В)_k алифа-

лось получить путем смешения (в одном растворе)

тического полиэфира, входящего в полиуретан, что

сополи(уретан-имид)а и частично кристаллического

обусловливает фазовое разделение доменов, образо-

полиимида (ПИ).

ванных жесткими и гибкими блоками. Как следствие

Способный к рекристаллизации из расплава по-

каждая фаза характеризуется присущей ей темпера-

лиимид поли-{[4,4′-бис(4″-N-фенокси)дифенил]-

турой стеклования. В то же время плавление или его

имид-1,3-бис(3′,4-дикарбоксифенокси)бензол} — ПИ

отсутствие определяется возможностями кристалли-

(Р-ОДФО)

зации фаз, при этом кристаллизация в объеме сопо-

был впервые получен и охарактеризован в [10] и на-

зиции с термопластичным сополи(уретан-имид)ом.

шел применение [10, 11] в качестве высокотепло-

С этой точки зрения получение смесевой композиции

стойкого связующего для углепластиков с высокой

приобретает практический смысл.

работой межслоевого разрушения. Расширение обла-

В задачу представленной работы входил поиск

сти применения полиимида Р-ОДФО, на наш взгляд,

термопластичного сополи(уретан-имид)а, подходя-

определяется перспективами использования поли-

щего в качестве компонента для приготовления сме-

мера при разработке новых материалов с памятью

севой композиции с полиимидом Р-ОДФО. Чтобы

формы [12, 13] и для 3D-печати [14-16]. В связи c

обеспечить совместимость компонентов смеси, ди-

этим становится актуальным вопрос об условиях пе-

зайн химической структуры сополи(уретан-имид)а

реработки смеси полимеров, включающей полиимид

пришлось ограничить полимерами, содержащими в

Р-ОДФО, методом литья под давлением. Облегчить

цепях мономерные звенья полиимида Р-ОДФО. При

жесткие условия переработки термопластичного по-

этом в качестве полиэфирного блока была выбрана

лиимида Р-ОДФО представляется возможным благо-

комбинация алифатических эфиров — поли(1,6-гек-

даря использованию полиимида в смесевой компо-

сандиол/неопентилгликоль-чер-адипиновая кислота)

с умеренной молекулярной массой M_n = 900 (Аlt).

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования в работе были

использованы смесевые композиции, состоящие из

При приготовлении полимеров использовали ис-

полиимида Р-ОДФО и мультиблочного сополи(уре-

ходные вещества: диангидрид 1,3-бис(3′,4-дикарбок-

тан-имид)а (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО), составленно-

сифенокси)бензола (диангидрид Р), Т_пл = 163-165°С

го из имидного блока Р-ОДФО и уретанового блока,

(ООО «ТехХимПром»); диамин- 1,4-бис(4′-аминофе-

образованного на основе указанного выше полиэфира

нокси)бифенила (диамин ОДФО), Т_пл = 194-196°С

и 2,4-толуилендиизоцианата.

(VWR International); полиэфир с концевыми ги-

Диденко А. Л. и др.

дроксильными группами — поли(1,6-гександиол/

Характеристическая вязкость образцов получен-

неопентилгликоль-чер-адипиновую кислоту) (Аlt),

ных полимеров была в пределах 0.35-0.45 дл·г^-1.

М_n = 900 (Aldrich); 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ)

Данные ИК-, ¹Н и ¹³С ЯМР-спектроскопии под-

(Aldrich); фталевый ангидрид (Фт), Т_пл = 131°С (Aldrich).

тверждают заявленную структуру сополи(уретан-

Синтез сополи(уретан-имид)а (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)-

имид)а (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО).

(ОДФО) с термической имидизацией форполимера.

ИК (НПВО), ν, см^-1: 3345, 3067, 2935, 2866, 1776,

В трехгорлой термостатируемой колбе, снабженной

1714, 1593, 1533, 1506, 1488, 1473, 1442, 1365, 1307,

мешалкой и трубкой для ввода-вывода аргона, сплав-

1224, 1166, 1120, 972, 875, 827, 744.

ляли полиэфир (Аlt) (M_n = 900) c двукратным моляр-

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 9.72, 8.95, 7.95, 7.75-

ным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (см. схему).

6.91, 4.09-3.73, 2.38-2.20, 2.01, 1.64-1.43, 1.37-1.21,

К полученному расплаву терминированного 2,4-толу-

0.98-0.78.

илендиизоцианатом полиэфира Alt [промежуточному

ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 173.2, 166.9, 157.0,

продукту ТДИ-Alt-ТДИ (1)] прибавляли диангидрид Р

132.6, 132.2, 131.4, 131.1, 129.6, 128.7, 126.5, 124.2,

в количестве, необходимом для взаимодействия с

119.9, 119.2, 116.8, 114.0, 113.1, 68.9, 64.0, 33.6, 28.5,

концевыми изоцианатными группами продукта (1)

25.5, 24.3, 21.7.

для получения макромономера Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р (2).

Термогравиметрический анализ (ТГА) получен-

Образовавшийся расплав нагревали до завершения

ных образцов пленок проводили на установке TG

выделения углекислого газа (побочного продукта

209 F1 (Netzsch, Германия) в интервале температур

реакции изоцианатов с циклическими ангидридами).

30-800°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1 в среде

По завершении газообразования в колбу приливали

аргона. Вес образцов составлял 2-3 мг. В результате

N-метилпирролидон (N-МП) и в образовавшийся

эксперимента были определены: остаточная масса

раствор макромономера Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р при ком-

при 800°С и температуры 5 и 10% потери массы (τ₅,

натной температуре вносили диамин (ОДФО) в коли-

τ₁₀), так называемые индексы термостойкости.

честве, необходимом для полиацилирования диамина

Температуры стеклования (Т_ст), плавления (Т_пл) и

концевыми ангидридными группами макромономера

кристаллизации (T_кр), а также энтальпию плавления

Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р. Образовавшийся в результате по-

и кристаллизации (ΔН) образцов определяли мето-

лиацилирования раствор полиамидокислотного фор-

дом дифференциально-сканирующей калориметрии

полимера (3) подвергали термической имидизации в

(ДСК) на приборе DSC 204 F1 (Netzsch, Германия)

растворе N-МП. Образующуюся в результате ими-

при скорости подъема температуры 10 град·мин^-1 в

дизации воду отбирали в виде азеотропа с толуолом,

интервале -20÷+380°С в среде аргона. Вес образцов

используя колбу, снабженную насадкой Дина-Старка.

составлял 4-5 мг, Т_ст определяли по результатам вто-

По завершении имидизации реакционный раствор

рого сканирования.

перерабатывали в виде пленок (поливом на поверхно-

Температурные зависимости динамических моду-

сти гидрофобизованных стекол) или пресс-порошков

ля упругости (Е′), модуля потерь (E″) и тангенса угла

(высаживанием в спиртовую ванну) с последующей

механических потерь (tgδ) пленочных образцов муль-

сушкой полимеров.

тиблочных сополимеров и композитов на их основе

Синтез сополи(уретан-имид)а (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)-

были получены методом динамического механическо-

(ОДФО) с химической (каталитической) имидизаци-

го анализа (ДМА) на установке DMA 242 C (Netzsch,

ей форполимера проводили по методике, описанной

Германия). Измерения проводили на частоте 1 Гц,

выше, вводя в раствор форполимера (3) в N-МП ка-

амплитуда деформации пленок составляла 0.1%, ско-

талитическую (имидизующую) смесь, состоящую

рость подъема температуры — 5 град·мин^-1. Т_ст пле-

из толуола, третичного амина и пропионового анги-

ночных образцов определяли по температуре макси-

дрида, при перемешивании при комнатной темпера-

мумов и перегибов температурных зависимостей tgδ.

туре [17]. По завершении химической имидизации

Реологические испытания были проведены в ре-

реакционный раствор перерабатывали в пленки и

ометре MCR301 фирмы Anton Paar в измеритель-

пресс-порошки.

ном узле конус-плоскость CP25-2 (диаметр 25 мм,

Получение образцов полиимида Р-ОДФО и поли-

угол 2°, ISO 3219).

имида Р-ОДФО(Фт) проводили по методике [17].

Деформационно-прочностные свойства опреде-

При этом мольное соотношение исходных веществ

ляли с использованием универсальной разрывной

Р:ОДФО = 1:1, Р:ОДФО:Фт = 1:0.95:0.1. Имидизацию

машины INSTRON 5943. Скорость испытания состав-

форполимеров и переработку полиимидов проводили

ляла 5 мм·мин^-1. Базовая длина пленочных образцов

по описанным выше методикам.

составляла 20 мм, ширина 2 мм.

Диденко А. Л. и др.

Обсуждение результатов

Для химически имидизованного образца Р-ОДФО

Т_ст на 4° выше, чем термически имидизованного.

Термические, механические и реологические свой-

В случае Р-ОДФО(Фт) значения Т_ст совпадают, а ΔН

ства полиимида Р-ОДФО представлены в ряде иссле-

термически имидизованного образца на 30% выше,

дований [18-22]. В настоящей работе использованы

чем химически имидизованного. Следует отметить,

четыре новые модификации полиимида, полученные

что образцы Р-ОДФО(Фт) в отличие от Р-ОДФО ха-

термической и химической имидизацией в растворе

рактеризуются более высокой степенью кристаллич-

N-МП форполимеров (полиамидокислот) полиимида

ности (значения ΔН выше на 30%).

Р-ОДФО и его аналога Р-ОДФО(Фт) соответственно.

По температурам максимумов tgδ кривых ДМА

При получении образцов Р-ОДФО строго выдержи-

термически имидизованных образцов (рис. 3) опреде-

валось стехиометрическое соотношение мономеров.

лены Т_ст полиимида Р-ОДФО (208°С) и Р-ОДФО(Фт)

В случае Р-ОДФО(Фт) полимерные цепи термини-

(194°С). Аналогичные результаты получены при ис-

рованы фталевым ангидридом. С учетом сказанного

следовании этих образцов методом ДСК.

представлялось целесообразным привести кривые

Сополи(уретан-имид) (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО)

ТГА, ДСК и ДМА для четырех модификаций поли-

получали по схеме [8] (схема 1). Взаимодействие

имида.

полиэфира — поли(1,6-гександиол/неопентилгли-

Как следует из данных ТГА (рис. 1), значимых

коль-чер-адипиновой кислоты), имеющей концевые

различий в термостойкости образцов полимеров

гидроксильные группы (Alt), с двойным молярным

Р-ОДФО и Р-ОДФО(Фт) не наблюдается. Индексы

избытком 2,4-толуилендиизоцианата приводило к

термостойкости находятся в области температур:

образованию промежуточного макромономера (1) с

τ₅ = 540-554°С и τ₁₀ = 558-568°С для Р-ОДФО;

концевыми изоцианатными группами. С использова-

τ₅ = 552-553°С и τ₁₀ = 563-565°С для Р-ОДФО(Фт),

нием ароматического диангидрида Р макромономер

при этом значения остаточной массы образцов при Т =

(1) терминировали ангидридными группами, что при-

= 800°С находятся в области 56 и 57% соответственно.

водило к образованию макромономера (2). На завер-

Как видно из кривых ДСК (рис. 2), полимеры

шающих стадиях схемы осуществляли ацилирование

Р-ОДФО и Р-ОДФО(Фт) характеризуется четко вы-

ароматического диамина ОДФО макромономером (2),

раженными температурами стеклования и плавле-

получая форполимер (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО) с

ния. В случае полиимида Р-ОДФО найдены значе-

амидокислотными гуппами в цепи (3). Проводя по-

ния Т_ст = 208°С, Т_пл = 320°С, ΔН = 38.5 Дж·г^-1 для

следующую имидизацию форполимера (циклизацию

термически имидизованного образца; Т_ст = 212°С,

амидокислотных групп в имидные группы), прихо-

Тпл = 319°С и ΔН = 34.4 Дж·г^-1 для химически имиди-

дили к целевому сополи(уретан-имид)у (4). В работе

зованного образца. В случае полиимида Р-ОДФО(Фт)

использовали две модификации сополиуретанимида

Т_ст = 200°С, Т_пл = 318°С, ΔН = 62.0 Дж·г^-1 для тер-

(Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО). Соответствующие об-

мически имидизованного образца; Т_ст = 199°С,

разцы получали альтернативными способами терми-

Т_пл = 323°С и ΔН = 45.0 Дж·г^-1 для химически ими-

ческой или химической имидизации форполимера в

дизованного образца.

растворе в N-МП.

Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа: зависимость потери массы от температуры Р-ОДФО (а),

Р-ОДФО(Фт) (б).

1 — термическая, 2 — химическая имидизация.

Диденко А. Л. и др.

На кривых ДСК отчетливо проявляются растя-

полиимидов — многократно доказанная меньшая

нутые пики плавления алифатических блоков

плотность упаковки полимерных цепей химически

(рис. 4, а, б, кривые 1). В случае термически ими-

имидизованных полиимидов [17].

дизованного полимера найдены значения Т_пл = 62°С

Характерной особенностью морфологии муль-

и ΔН = 25.2 Дж·г^-1, для химически имидизованного

тиблочных сополи(уретан-имид)ов является микро-

полимера Т_пл = 67°С и ΔН = 19.1 Дж·г^-1. Наличие

фазовое разделение. Как показано в [23, 24], это об-

кристаллической фазы в ряде случаев препятствует

стоятельство в полной мере относится к сополимеру

определению перехода стеклования (рис. 4, б, кри-

(Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО). При дизайне этого сопо-

вая 2). При этом определяется температура стеклова-

лимера исходили из гипотетического представления о

ния алифатической фазы термически имидизованного

том, что относительно короткие цепи полиэфира Alt

образца (рис. 4, а, кривая 2), Т_пл = 73°C.

(M_n = 900) (по сравнению с другими используемыми

Из кривых ДМА исследованных образцов (рис. 5)

при синтезе полиуретанов полиэфирами) обеспечат

следует, что сополи(уретан-имид) (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)-

в объеме смесевых композиций такое взаимопро-

(ОДФО) входит в число эластомеров. На кривых тем-

никновение термодинамически несовместимых гиб-

пературной зависимости модулей Е′ и Е″ имеются

ких (полиэфирных) и жестких (имидных) микрофаз,

выраженные плато каучукоподобной эластичности и

которое достаточно для препятствия расслаиванию

при температуре выше 270°С переход в вязкотекучее

полимерных систем (сегрегации фаз и механическому

состояние.

разрушению полимерной системы).

Определяемые для термически имидизованного

При приготовлении смесевых композиций сопо-

образца по температурным перегибам и максимумам

ли(уретан-имид) (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО) /поли-

tgδ значения Т_ст = 92 и 150°С — это температура

имид Р-ОДФО варьировалось содержание компонен-

стеклования алифатических блоков и температурная

тов смеси: 25/75, 50/50, 75/25 мас%. Соотношение

область частичной совместимости алифатических и

75/25 мас% по результатам дальнейших исследований

ароматических блоков соответственно. Температуру

было признано оптимальным.

стеклования ароматических блоков невозможно опре-

На кривых ДСК исследованных систем (рис. 6)

делить из-за перехода полимера в вязкотекучее состо-

практически исчезают пики плавления в низкотем-

яние. Аналогичные Т_ст химически имидизованного

пературной области. Для термически имидизованно-

образца несколько ниже — 66 и 122°С соответствен-

го образца отмечается лишь слабый пик плавления

но, и более четко прописывается максимум, отвеча-

Т_пл = 70°C, ΔН = 4 Дж·г^-1 (рис. 6, а). При втором

ющий за температуру стеклования ароматических

сканировании проявляется переход стеклования по-

блоков, 196°С.

лимера, отвечающий за частичную совместимость

Обнаруживаемые методом ДМА различия в харак-

ароматических и алифатических блоков смесевой

теристиках свойств термически и химически имиди-

композиции: для термически имидизованного об-

зованных образцов сополи(уретан-имид)а находятся

разца Т_ст = 121°С, для химически имидизованного

в согласии с имеющимися представлениями химии

Т_ст = 117°С. Кроме того, при первом сканировании

Рис. 5. Кривые динамомеханического анализа: температурные зависимости Е′ (1), Е″ (2) и tgδ (3) для термически

(а) и химически (б) имидизованного сополи(уретан-имид)а (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО).

Теплостойкость, динамические механические и реологические свойства смесевой композиции...

Рис. 6. Кривые дифференциальной сканирующей калориметрии образцов термически (а) и химически (б) имиди-

зованной смесевой композиции (Р-ТДИ-АЛТ-ТДИ-Р)(ОДФО)/(Р-ОДФО) состава 75/25 мас%.

1 — первое, 2 — второе сканирование.

термически имидизованного образца (рис. 6, а, кри-

образований жестких имидных блоков ограничивает

вая 1) наблюдаются пики кристаллизации и плавле-

молекулярную подвижность полиэфирных цепей,

ния при 227 и 294°С соответственно, которые отно-

принадлежащих гибким блокам, и препятствует их

сятся к полиимиду Р-ОДФО. В случае химически

кристаллизации.

имидизованного образца (рис. 6, б, кривая 1) уже

Картину температурных переходов, обнаруженных

практически не идет процесс кристаллизации образца

с помощью метода ДСК, целесообразно дополнить

(слабый пик при 252°С), но отмечается пик плавления

результатами исследования методом ДМА. При иссле-

Т_пл = 315°С и ΔН = 16 Дж·г^-1.

довании смесевой композиции (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)-

Возможно, в смесевой полимерной системе имеет

(ОДФО)/(Р-ОДФО) состава 75/25 мас% наблюдаемые

место совместная кристаллизация имидных блоков,

температурные перегибы и максимумы tgδ незначи-

принадлежащих как полиимиду, так и сополи(уре-

тельно смещены по сравнению с образцами поли-

тан-имид)у, и впоследствии при повышении тем-

уретанимида в сторону низких температур. В случае

пературы имеет место плавление кристаллических

термически и химически имидизованных образцов

образований. Отмеченное обстоятельство свидетель-

(рис. 7, а, б) наблюдались T_ст (73 и 129°С) и (71 и

ствует о взаимопроникновении имидных микрофаз,

126°С) соответственно, отвечающие за температуры

принадлежащих каждому из исходных полимеров.

стеклования алифатических блоков и области частич-

Наличие в полимерной системе кристаллических

ной совместимости алифатических и ароматических

Рис. 7. Кривые динамомеханического анализа: температурные зависимости Е′ (1), Е″ (2) и tgδ (3) смесевой компози-

ции (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО)/(Р-ОДФО) состава 75/25 мас% для термически (а) и химически (б) имидизованных

образцов.

Диденко А. Л. и др.

Рис. 8. Кривые термогравиметрического анализа: зависимость потери массы от температуры сополи(уретан-

имид)а (Р-ТДИ-Alt-ТДИ-Р)(ОДФО) (а), смесевой композиции (Р-ТДИ-АЛТ-ТДИ-Р)(ОДФО)/(Р-ОДФО)

состава 75/25 мас% (б).

1 — термическая, 2 — химическая имидизация.

блоков. Температуры стеклования, определенные

на кривой первого сканирования (рис. 9, кривая 1)

методом ДМА, на 10° выше, чем ДСК. Необходимо

полностью отсутствует пик плавления, относящийся

отметить, что для всех исследованных образцов со-

к алифатической фазе полимера. В высокотемпера-

храняется постоянной разница T_ст алифатических

турной области наблюдается пик кристаллизации

блоков и частично совместимой фазы (56°), т. е. сте-

245°С, энтальпия которого в 2 раза выше и составляет

пень их совместимости. Образцы разрушаются в про-

14 Дж·г^-1. Оба образца (рис. 9, а; рис. 6) имеют пики

цессе эксперимента при 170°С, ниже температуры

плавления в области 300°С и ΔН = 13 Дж·г^-1.

стеклования ароматических блоков. Обрывы на со-

На кривой второго сканирования (рис. 9, кривая 2)

ответствующих кривых при 170°С, весьма вероятно,

наблюдается переход стеклования, отвечающий за

обусловлены наличием кристаллической фазы, на

частичную совместимость ароматических и алифати-

которую указано в эксперименте ДСК (рис. 6).

ческих блоков смесевой композиции, — Т_ст = 124°С,

Как следует из данных ТГА (рис. 8), исследуе-

слабый пик плавления 303°С и ΔН = 2.62 Дж·г^-1.

мые полимеры относятся к числу термостойких по-

Важно подчеркнуть, что в случае смесевых компози-

лимеров. Для сополи(уретан-имид)а (рис. 8, а) ин-

ций (рис. 9 и 6) на кривых ДСК практически отсут-

дексы термостойкости имеют значения τ₅ = 338°С,

ствуют пики плавления алифатических полиэфирных

τ₁₀ = 402°С для термически имидизованного и

блоков, которые наблюдались в случае сополи(уре-

τ₅ = 321°С, τ₁₀ = 405°С для химически имидизован-

ного полимера. В свою очередь смесевые компо-

зиции (сополи(уретан-имид)/полиимид)а состава

75/25 мас% (рис. 8, б) имеют значения τ₅ = 349°С,

τ₁₀ = 375°С для термически имидизованного и

τ₅ = 343°С, τ₁₀ = 373°С для химически имидизован-

ного полимера.

Значения остаточной массы образцов сополи-

(уретан-имид)а и смесевой композиции при Т = 800°С

находятся в области 30 и 40% соответственно.

В дальнейшей работе при приготовлении сме-

севых композиций полиимидная составляющая

(Р-ОДФО) была заменена на Р-ОДФО(Фт), т. е. ста-

ли использовать полиимид меньшей молекулярной

массы в предположении, что это повысит текучесть

расплава композиции при дальнейшей переработке.

Рис. 9. Кривые дифференциальной сканирующей кало-

На рис. 9 приведены кривые ДСК для термиче-

риметрии образца термически имидизованной смесевой

ски имидизованной композиции (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)-

композиции (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО)/(Р-ОДФО)-(Фт)

(ОДФО)/(Р-ОДФО)(Фт) состава 75/25 мас%. В от-

состава 75/25 мас%.

личие от ранее рассмотренного случая (рис. 9, а)

1 — первое, 2 — второе сканирование.

Теплостойкость, динамические механические и реологические свойства смесевой композиции...

тан-имид)ов (рис. 4), т. е. подавляется возможность

кристаллизации полиэфирных блоков.

Сделанные выше наблюдения относительно раз-

личий в свойствах термически и химически имиди-

зованных образцов исходного полиимида, исходного

сополи(уретан-имид)а и смесевой композиции на их

основе подтверждаются результатами реологических

испытаний расплавов этих образцов. Как следует из

хода кривых рис. 10, значения динамической вязко-

сти расплава химически имидизованных образцов

ниже, чем в случае термически имидизованных ана-

логов. Кроме того, значения динамической вязкости

расплава в случае образцов смесевой композиции

нарастают при постоянной температуре значительно

Рис. 10. Зависимость динамической вязкости расплава

быстрее, чем для образцов исходного сополи(уре-

от времени при заданной постоянной круговой частоте

тан-имид)а.

(1 рад∙с^-1) и деформации (1%) образцов сополи(уре-

Первые участки представленных на рис. 11 (до

тан-имид)а (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО) и смесевой ком-

температуры 304°С) кривых динамической вязко-

позиции (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО)/(Р-ОДФО) состава

сти свидетельствуют о том, что система находится

75/25 мас%.

в твердом состоянии (тангенс угла динамических

Термически имидизованная смесевая композиция, Т =

потерь меньше 1). На втором и третьем участках это

= 345°С (1); химически имидизованная смесевая компо-

жидкость (tgδ > 1), но жидкость с внутренней оста-

зиция, Т = 345°С (2); термически имидизованный сополи-

(уретан-имид), Т = 240°С (3); химически имидизованный

точной структурой. Далее развивается процесс сшив-

сополи(уретан-имид), Т = 230°С (4).

ки (процесс роста структуры) — значения tgδ снова

меньше 1, это уже не жидкость. Представленные

результаты являются типичными для исследованных

выраженный пластический характер деформирова-

в работе полимерных систем и требуют учета при пе-

ния: в области деформации менее 10% на кривых

реработке этих систем методом литья под давлением.

наблюдается максимум — «зуб пластичности», а по-

Исследуемые полимеры образуют прочные эла-

следующее деформирование происходит через обра-

стичные пленки (рис. 12). При переходе от сопо-

зование шейки и распространение ее через образец.

ли(уретан-имид)а (рис. 12, кривая 2) к смесевой

По сравнению с сополи(уретан-имид)ом образец сме-

композиции (кривая 1) имеет место видоизменение

севой композиции характеризуется большей разрыв-

деформационного поведения материала. В случаях

ной прочностью (60 МПа) и меньшим удлинением

полиимидов (рис. 12, кривые 3, 4) наблюдается ярко

при разрыве (80%).

Рис. 11. Температурные зависимости динамической вязкости (обработка по формуле Аррениуса с энергией акти-

вации вязкого течения 256 и 125 кДж·моль^-1) (а) и тангенса угла динамических потерь (б) для образца термически

имидизованной смесевой композиции (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО)/(Р-ОДФО)(Фт) состава 75/25 мас%.

Диденко А. Л. и др.

Смирнова Валентина Евгеньевна, к.ф.-м.н., с.н.с.

ИВС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5145-3083

Попова Елена Николаевна, н.с. ИВС РАН, ORCID:

https://orcid.org/0000-0001-8470-8994

Ваганов Глеб Вячеславович, к.т.н., с.н.с. ИВС РАН,

ORCID: http://orcid.org/0000-0002-0210-7456

Кузнецов Данила Александрович, м.н.с. ИВС РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9868-134X

Елоховский Владимир Юрьевич, вед. инж. ИВС

РАН, ORCID: https://orcid.org/ 0000-0001-9123-4926

Иванов Алексей Геннадьевич, к.х.н., н.с. ИВС РАН,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4666-1333

Светличный Валентин Михайлович, д.х.н., г.н.с. ИВС

Рис. 12. Деформационные кривые растяжения термиче-

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9657-082X

ски имидизованных пленок.

Юдин Владимир Евгеньевич, д.х.н., проф., г.н.с. ИВС

1 — смесевая композиция (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО)/

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5517-4767

(Р-ОДФО) состава 75/25 мас%, 2 — сополи(уретан-

Кудрявцев Владислав Владимирович. д.х.н., проф.,

имид) (Р-ТДИ-Аlt-ТДИ-Р)(ОДФО), 3 — полиимид

г.н.с. ИВС РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

Р-ОДФО, 4 — полиимид (Р-ОДФО)(Фт).

7392-4659

Выводы

Список литературы

В результате исследования способности к кристал-

лизации смесевой полимерной системы, включаю-

[1] Sang X., Wang P., Ai L., Li Y., Bu J. A Review on

synthesis and property of polyurethane-imide //

щей сополи(уретан-имид) с кристаллизующимися

Advanced Mater. Res. 2011. V. 284. P. 1746-1749.

полиэфирными блоками и полиимид с кристаллизу-

https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.284-

ющимися имидными блоками, показано, что в полу-

286.1746

ченных пленочных образцах смесевой композиции

[2] Yeganeh H., Shamekhi M. A. Poly(urethane-imide-

подавляется кристаллизация гибких полиэфирных

imide), a new generation of thermoplastic polyurethane

блоков — производных 1,6-гександиол/неопентил-

elastomers with enhanced thermal stability // Polymer.

гликоль-чер-адипиновой кислоты. Температуры сте-

2004. V. 45. P. 359-365.

клования алифатических и ароматических блоков

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2003.11.006

термически имидизованных образцов выше, чем

[3] US Pat. 4929358 (publ. 1990). Polyurethane-imide

химически имидизованных, некоторая степень со-

membranes and their use for the separation of aromatics

вместимости микрофаз сохраняется постоянной для

from non-aromatics.

всех исследованных объектов. Приготовленные поли-

[4] Solimando X., Babin J., Arnal-Herault C., Wang M.,

мерные композиции по комплексу физико-механиче-

Barth D., Roizard D., Doillon-Halmenschlager J.-R.,

ских свойств близки к полиимидным термопластам

Poncot M., Royaud I., Alcouffe P., David L., Jonquires A.

Highly selective multi-block poly(ether-urea-imide)s for

конструкционного типа.

CO₂/N₂ separation: Structure-morphology-properties

relationships // Polymer. 2017. V. 131. P. 56-67. https://

Финансирование работы

doi.org/10.1016/j.polymer.2017.10.007

Работа выполнена при поддержке гранта Рос-

[5] Masiulanis B., Hrouz J., Baldrian J., Ilavský M.,

сийского фонда фундаментальных исследований

Dušek K. Dynamic mechanical behavior and structure

№ 19-03-00381/19.

of polyurethaneimides // J. Appl. Polym. Sci. 1987.

V. 34. N 5. P. 1941-1951.

Конфликт интересов

https://doi.org/10.1002/app.1987.070340512

[6] Ueda T., Shin-Ichi I. Synthesis and properties of novel

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

polyurethane-imide elastomers // Org. Polym. Mater.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

2018. V. 8. N 1. P. 1-13.

https://doi.org/10.4236/ojopm.2018.81001

Информация об авторах

[7] Ueda T., Nishio T., Inoue S. Influences of diamines

Диденко Андрей Леонидович, к.х.н., с.н.с. ИВС

on the morphologies and the chemical thermal,

РАН, ORCID: http://orcid.org/0000-0003-4285-7734

and mechanical properties of polyurethane-imide

Теплостойкость, динамические механические и реологические свойства смесевой композиции...

elastomers // Open J. Org. Polym. Mater. 2017. V. 7.

[18] Костырева Т. А., Панов Ю. Н., Диденко А. Л.,

P. 47-60.

Силинская И. Г., Светличный В. М., Юдин В. Е.,

https://doi.org/10.4236/ojopm.2017.74004

Кудрявцев В. В. Регулирование вязкости расплавов

[8] Didenko A., Smirnova V., Vaganov G., Popova E.,

частично кристаллических полиимидов, использу-

Elokhovskii V., Toloshko O., Vasilyeva E.,

емых для получения углепластиков // ЖПХ. 2004.

Kuznetсov D., Svetlichnyi V., Yudin V., Kudryavtsev V.

Т. 77. C. 1370-1373 [Kostereva T. A., Panov Yu. N.,

Synthesis of multiblock copoly(urethane-imide)s for

Didenko A. L., Silinskaya I. G., Svetlichnyi V. M.,

high heat-resistant thermoelastoplasts // J. Int. Sci.

Yudin V. E., Kudryavtsev V. V. Controlling the viscosity

Publ.: Materials, Methods and Technol. 2018. V. 12.

of melts of partially crystalline polyimides used for

P. 144-158.

preparing carbon-reinforced plastics // Russ. J. Appl.

[9] Gerkin R. M., Hilker B. L. Block Copolymers:

Chem. 2004. V. 77. N 8. P. 1355-1358.

Segmented. Encyclopedia of Materials: Science and

https://doi.org/10.1007/s11167-005-0029-1].

Technology. 2001. P. 730-732.

[19] Gofman I. V., Yudin V. E., Orell O., Vuorinen J.,

https://doi.org/10.1016/b0-08-043152-6/00140-6

Grigoriev A. Ya., Svetlichnyi V. M. Influence of

[10] Пат. РФ 2279452 (опубл. 2006). Частично кристал-

the degree of crystallinity on the mechanical

лическое плавкое полиимидное связующее и ком-

and tribological properties of high performance

позиция для его получения.

thermoplastics over a wide range of temperatures:

[11] Юдин B. E., Светличный B. M. Влияние структу-

from room temperature up to 250°C // J. Macromol.

ры и формы наночастиц наполнителя на физиче-

Sci. Part B: Physics. 2013. V. 52. P. 1848-1860.

ские свойства полиимидных композитов // Рос.

https://doi.org/10.1080/00222348.2013.808932

хим. журн. 2009. Т. 53. № 4. С. 75-85 [Yudin V. E.,

[20] Smirnova V. E., Gofman I. V., Yudin V. E., Dobro-

Svetlichnyi V. M. Effect of the structure and shape

volskaya I. P., Shumakov A.N., Didenko A.L.,

of filler nanoparticles on the physical properties of

Marom G. Orientated crystallization in drawn

polyimide composites // Russ. J. Gen. Chem. 2010.

thermoplastic polyimide modified by carbon

V. 80. N 10. P. 2157-2169.

nanofibers // Polym. Eng. Sci. 2009. V. 49. P. 217-222.

https://doi.org/10.1134/s1070363210100452].

https://doi.org/10.1002/pen.21241

[12] Koerner H., Strong R. J., Smith M. L., Wang D. H.,

[21] Toshchevikov V. P., Smirnova V. E., Yudin V. E.,

Tan L.-S., Lee K. M., White T. J., Vaia R. A. Polymer

Svetlichnyi V. M. Dynamic mechanical analysis and

design for high temperature shape memory: low

molecular mobility of the R-BAPB type polyimide //

crosslink density polyimides // Polymer. 2013. V. 54.

Macromol. Symp. 2012. V. 316. P. 83-89. https://

P. 391-402.

doi.org/10.1002/masy.201250611

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2012.11.007

[22] Yudin V. E., Svetlichnyi V. M., Shumakov A. N.,

[13] Kong D., Xiao X. Rigid high temperature heat

Schechter R., Harel H., Marom G. Morphology and

shrinkable polyimide tubes with functionality as

mechanical properties of carbon fiber reinforced

reducer couplings // Sci. Reports. 2016. V. 6. P. 44936-

composites based on semicrystalline polyimides

44946. https://doi.org/10.1038/srep44936

modified by carbon nanofibers // Composites. Part

[14] Hegde M., Meenakshisundaram V., Chartrain N.,

A: Appl. Sci. Manufacturing. 2008. V. 39. P. 85-90.

Sekhar S., Tafti D., Williams C. B., Long T. E. 3D prin-

https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2007.08.026

ting all-aromatic polyimides using mask-projection

[23] Суханова Т. Е., Кузнецова Т. А., Вылегжанина М. Э.,

stereolithography: processing the nonprocessable //

Диденко А. Л., Кузнецов Д. А., Светличный В. М.,

Advanced Mater. 2017. V. 29. P. 1701240 (1-7).

Зубарь Т. И., Лапицкая В. А., Судиловская К. А.,

https://doi.org/10.1002/adma.201701240

Волков А. Я., Кутин А. А., Кудрявцев В. В.,

[15] Zhang F., Tuck C., Hague R., Saleh E., Li Y., Wildman R.

Чижик С. А. Исследование влияния модификации

Inkjet printing of polyimide insulators for the 3D

(сегментных) сополиэфиримидов кремнийоргани-

printing of dielectric materials for microelectronic

ческим полисилоксановым полимером с помощью

applications // J. Appl. Polym. Sci. 2016. V. 133.

зондовых методов // Нанотехнологии: Наука и про-

P. 43361 (1-11). https://doi.org/10.1002/app.43361

изводство. 2017. № 4. С. 55-64.

[16] Christ J. F., Hohimer C. J., Aliheidari N., Ameli A.,

[24] Kuznetsova T. A., Zubar T. I., Lapitskaya V. A.,

Mo C., Pötschke P. 3D printing of highly elastic strain

Sudzilouskaya K. A., Chizhik S. A., Didenko A. L.,

sensors using polyurethane/multiwall carbon nanotube

Svetlichnyi V. M.,

Vylegzhanina M. E.,

composites // Proc. SPIE 10168, Sensors and Smart

Kudryavtsev V. V., Sukhanova T. E. Tribological

Structures Technologies for Civil, Mechanical, and

properties investigation of the thermoplastic

Aerospace Systems. 2017, Proc. of SPIE V.10168

elastomers surface with the AFM lateral forces mode

101680E (1-7). https://doi.org/10.1117/12.2259820

// IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2017. V. 256

[17] Бессонов М. И., Котон М. М., Кудрявцев В. В.,

P. 012022.

Лайус Л. А. Полиимиды класс термостойких по-

https://doi.org/10.1088/1757-899x/256/1/012022

лимеров. Л.: Наука, 1983. 328 с.