Деполимеризация натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола

111

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 1

УДК 615.322:547.913(571)

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НАТРОННОГО ЛИГНИНА

В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО 2-ПРОПАНОЛА

Центр коллективного пользования научным оборудованием «Арктика»,

Северный (Арктический) федеральный университет им. М. В. Ломоносова,

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, д. 17

* Е-mail: d.kosyakov@narfu.ru

Поступила в Редакцию 25 июля 2019 г.

После доработки 19 сентября 2019 г.

Принята к публикации 27 сентября 2019 г.

Приведены результаты оптимизации условий процесса деполимеризации натронного лигнина в среде

сверхкритического 2-пропанола с целью получения низкомолекулярных ароматических соединений,

являющихся потенциальным возобновляемым сырьем для органического синтеза, производства различ-

ных продуктов и материалов. Использован планированный эксперимент, основанный на построении

центрального композиционного ротатабельного униформ-плана второго порядка для трех переменных

(температура, продолжительность процесса, жидкостный модуль), варьирующихся на пяти уров-

нях. Целевыми параметрами для оптимизации являлись степень конверсии лигнина в растворимые

продукты и их молекулярная масса. На основе полученных зависимостей данных параметров от вы-

бранных переменных определены оптимальные условия деполимеризации (450°С, 8 мин, жидкостный

модуль 20), обеспечивающие степень конверсии лигнина на уровне 73%. Методом масс-спектрометрии

высокого разрешения показано, что образующиеся продукты деполимеризации имеют чрезвычайно

сложный компонентный состав, включающий преимущественно мономерные и димерные фенолы.

Ключевые слова: лигнин; сверхкритический флюид; 2-пропанол; деполимеризация; планированный

эксперимент

DOI: 10.31857/S0044461820010119

Лигнин является вторым по распространенности

на отдельные компоненты сложные смеси получае-

биополимером в природе после целлюлозы и состав-

мых из лигнина низкомолекулярных фенолов могут

ляет до трети биомассы растений [1]. Это делает

быть использованы для получения фенолформаль-

его важнейшим перспективным возобновляемым

дегидных смол с улучшенными потребительскими

источником различных органических соединений и

свойствами и низкой эмиссией формальдегида [3].

сырьем для производства широкого круга продуктов,

В связи с этим ведутся активные поиски путей депо-

альтернативным ископаемым углеводородам. Особого

лимеризации лигнинов, среди которых наибольшее

внимания в этом плане заслуживают технические

количество публикаций посвящено пиролизу, катали-

лигнины, образующиеся в процессе производства

тическому гидрогенолизу и окислению, кислотному

целлюлозы, а также биотоплив (этанол, бутанол) из

и щелочному гидролизу [4-12].

растительного сырья [2]. Одной из важных причин

Весьма актуальным и перспективным представ-

слабого вовлечения технических лигнинов в хозяй-

ляется также направление работ, основанное на при-

ственный оборот (помимо сжигания) является отсут-

менении в качестве растворителей и деполимери-

ствие эффективных технологий их конверсии в низко-

зующих агентов сверхкритических растворителей,

молекулярные ароматические соединения, имеющие

позволяющих достигать высокой степени конверсии

наибольшую ценность как сырье для органического

лигнинов благодаря жестким условиям проведения

синтеза, производства различных продуктов и мате-

процесса [13, 14]. В литературе описано применение

риалов. Так, даже без предварительного разделения

в качестве деполимеризующих агентов сверхкрити-

112

Ивахнов А. Д. и др.

ческих воды, метанола и этанола, водно-спиртовых

Экспериментальная часть

смесей, предложены схемы протекания сольволити-

ческих процессов в таких средах и установлены не-

В качестве объекта исследования использован

которые продукты конверсии лигнина [6, 13, 15-18].

типичный представитель технических лигнинов —

Недостатком сверхкритической воды является низкая

образец щелочного (натронного) лигнина, получен-

растворяющая способность по отношению к лигни-

ный в результате натронной делигнификации [30]

ну и продуктам его деструкции, а также протекание

еловой древесины (опилки) в лабораторных усло-

нежелательных процессов конденсации, снижающих

виях. Режим делигнификации: подъем температуры

выход низкомолекулярных соединений [19]. Важным

варочного раствора до 100°С — 30 мин, изотерми-

аспектом применения органических растворителей в

ческая ступень 100°С — 90 мин, подъем темпера-

сверхкритических технологиях является их термиче-

туры до 180°С — 60 мин, изотермическая ступень

ская стабильность — низшие спирты и апротонные

180°С — 240 мин. Соотношение жидкой и твердой

растворители с высокой растворяющей способностью

фаз (жидкостный модуль) — 5, содержание активной

по отношению к лигнину в сверхкритических усло-

щелочи (NaOH) — 120 г·л^-1. Полученный варочный

виях образуют значительное количество жидких и

раствор отфильтровывали от волокнистого целлюлоз-

газообразных продуктов деструкции [20-22]. В этом

ного остатка после охлаждения до 50°С и подкисляли

плане наиболее предпочтительным деполимеризу-

серной кислотой до pH 3. Выделившийся лигнин

ющим агентом выступает 2-пропанол, обладающий

отделяли центрифугированием и промывали дистил-

высокой растворяющей способностью по отношению

лированной водой до отсутствия в промывных водах

к лигнину [23] и наибольшей среди низших спир-

сульфат-иона. Полученный препарат высушивали в

тов устойчивостью в сверхкритических условиях,

вакууме при 40°С.

необходимых для деполимеризации лигнинов [20].

Влажность препарата натронного лигнина состав-

Помимо доступности и низкой стоимости существен-

ляла 3.5%, зольность — 0.1%. По данным элементно-

ным преимуществом 2-пропанола является также его

го анализа, выполненного с использованием CHNS-

способность в сверхкритических условиях выступать

анализатора EuroEA-3000 (Eurovector, Италия),

донором водорода для реализации восстановительной

содержание углерода и водорода составляло 63.1 и

гидрогенизационной деполимеризации лигнина [2]

6.94% соответственно. Полисахаридная фракция не

с получением множества ценных продуктов. При

обнаружена. Эмпирическая брутто-формула струк-

решении этой задачи 2-пропанол способен составить

турного звена в расчете на гваяцилпропановую струк-

конкуренцию таким известным и более дорогим до-

турную единицу — С₁₀Н_13.4О_3.61, его молекулярная

норам водорода, как муравьиная кислота и тетралин

масса — 191 Да.

[24, 25]. Использование 2-пропанола с добавками

Обработку лигнина сверхкритическим 2-пропано-

воды и гетерогенного катализатора на основе ро-

лом проводили с использованием лабораторной реак-

дия и оксидов редкоземельных элементов позволило

ционной системы TI-LabSys-100 Control производства

авторам работы [19] достичь 80%-ной конверсии

TOP Industrie (Франция), представляющей собой на-

крафт-лигнина в низкомолекулярные продукты с вы-

греваемый автоклав объемом 100 мл, выполненный

сокой долей алкилфенолов. Несмотря на это, процес-

из коррозионностойкого сплава Инконель-718, с маг-

сы деполимеризации лигнина в среде 2-пропанола до

нитной мешалкой, контролем температуры и давле-

сих пор изучены недостаточно, что связано с боль-

ния, блоком управления. Максимальные допустимые

шим количеством параметров, влияющих на выход

температура и давление составляли 700°С и 800 атм

целевых продуктов.

соответственно.

Целью настоящего исследования являлась оптими-

Точную навеску лигнина массой 1 г помещали в

зация условий деполимеризации натронного лигнина

автоклав, добавляли необходимый объем 2-пропанола

в среде сверхкритического 2-пропанола, направлен-

квалификации х.ч. (Компонент-Реактив, Россия) для

ная на достижение максимального выхода низкомо-

получения заданного жидкостного модуля и после гер-

лекулярных продуктов в технологически приемлемых

метизации поднимали температуру (~15 град·мин^-1)

условиях. Учитывая сложность исследуемой систе-

до достижения необходимого значения. После вы-

мы, для решения поставленной задачи использовали

держивания в течение заданного времени при по-

методы активного планирования многофакторного

стоянном перемешивании реакционную систему

эксперимента, позволяющие получить квадратичную

охлаждали, сдували образовавшиеся газообразные

регрессионную модель влияния на процесс не менее

продукты, а содержимое автоклава количественно

трех факторов [26-29].

переносили на пористый стеклянный фильтр (ПОР

Деполимеризация натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола

113

160). Твердый остаток отделяли, промывали 2-про-

давлении в режиме генерации отрицательных ио-

панолом до получения бесцветных промывных вод,

нов [16, 32] с использованием источника ионов Ion

высушивали и определяли его выход гравиметриче-

Max, оснащенного криптоновой лампой в качестве

ским методом.

источника излучения. Использовали следующие па-

Степень конверсии лигнина (K) рассчитывали по

раметры ионного источника: давление осушающего

разности масс исходного лигнина (m_lig) и твердого

газа — 20 усл. ед., потоки распыляющего газа и газа

остатка (m_s):

завесы — 5 и 2 усл. ед. соответственно, темпера-

тура линии десольватации — 250°C, температура

m_lig - m_s

K =

·100%.

(1)

испарителя — 500°C, радиочастотное напряжение

m_lig

на S-линзе — 55 усл. ед. Ввод раствора продуктов

Среднечисленную (M_n) и среднемассовую (M_w)

деполимеризации лигнина (5 мкл) концентрацией

молекулярные массы растворимых продуктов депо-

50 мг·л^-1 в смеси ацетон-вода (9:1) осуществляли

лимеризации определяли методом эксклюзионной

в поток растворителя (200 мкл·мин^-1) с последую-

хроматографии [31] с использованием хроматогра-

щим вычитанием фонового сигнала растворителя из

фической системы LC-20 Prominence (Shimadzu,

масс-спектра исследуемого образца. Погрешность

Япония) со спектрофотометрическим детектором

определения масс ионов не превышала 3 ppm. На

SPD-20A. Разделение проводили при 40°С на колон-

основе точных масс определяли элементные соста-

ке для анализа водорастворимых полимеров MCX

вы (брутто-формулы) продуктов деполимеризации

300 × 8 мм с размером пор 1000 Å (PSS, Германия).

лигнина.

Детектирование проводили при длине волны 275 нм.

Планированный эксперимент по оптимизации

В качестве подвижной фазы и растворителя про-

условий деполимеризации лигнина реализован с

бы использовали 0.1 М раствор гидроксида натрия.

построением ротатабельного композиционного

Градуировка системы проводилась по стандартным

униформ-плана второго порядка [29]. В качестве не-

монодисперсным образцам поли(стиролсульфоната)

зависимых переменных были выбраны температура

натрия (PSS, Германия).

(T), продолжительность обработки (D) и жидкостный

Масс-спектры высокого разрешения продуктов де-

модуль (Z), при этом выходными параметрами явля-

полимеризации лигнина получали с использованием

лись степень конверсии лигнина и среднечисленная

масс-спектрометра на основе орбитальной ионной

молекулярная масса продуктов деполимеризации.

ловушки Q Exactive Plus (Thermo Scientific, США)

Общий вид уравнения регрессии представляет собой

при разрешении 70 000 (M/ΔM). Применяли допиро-

смешанный полином второй степени:

ванную ацетоном фотоионизацию при атмосферном

K = b₀ + b₁t + b₂d + b₃z + b₁₂td + b₁₃tz + b₂₃dz + b₁₁t² + b₂₂d² + b₃₃z²,

(2)

M_n = b₀ + b_1t + b₂d + b₃z + b₁₂td + b₁₃tz + b₂₃dz + b₁₁t² + b₂₂d² + b₃₃z²,

(3)

где t = (T - 300)/100; d = (D - 210)/120; z = (Z - 25)/10;

конверсии лигнина и молекулярных масс образую-

b_i — коэффициенты, характеризующие влияние со-

щихся продуктов при варьировании условий экспе-

ответствующих параметров проведения процесса на

римента представлены в табл. 1.

степень конверсии лигнина.

На основании величины M_n рассчитана формаль-

При построении плана в качестве основного уров-

ная степень полимеризации продуктов (N) с исполь-

ня T, D и Z выбраны соответственно: 300°С, 210 мин

зованием массы структурного звена, определенной по

и 25. Интервалы варьирования составили 100°С,

данным элементного анализа. Параметр N позволяет

120 мин и 10. Звездное плечо плана (α) — 1.682.

формально выделить условия проведения процесса

Обработку результатов планированного эксперимента

деполимеризации, приводящие к образованию преи-

с получением уравнений регрессии и поверхностей

мущественно мономерных продуктов.

отклика осуществляли с использованием программ-

Полученные экспериментальные данные исполь-

ного обеспечения Microsoft Excel 2016.

зованы для расчета коэффициентов уравнений ре-

грессии (табл. 2) в рамках принятой модели (2), (3),

связывающей значения степени конверсии и средне-

Обсуждение результатов

численной молекулярной массы с условиями прове-

Матрица планирования в натуральном и кодиро-

дения процесса. Статистическая адекватность полу-

ванном виде, а также полученные величины степени ченных регрессионных зависимостей подтверждается

114

Ивахнов А. Д. и др.

Таблица 1

Матрица планирования эксперимента и полученные величины степени конверсии лигнина, среднечисленной

молекулярной массы и формальной степени полимеризации продуктов в зависимости от условий проведения

эксперимента

Величина фактора

Величина фактора в кодированном виде

K, %

Mn, Да

T, ˚С

D, мин

200

-1

41.9

726

3.8

400

-1

60.5

266

1.4

200

330

-1

26.1

656

3.5

400

330

-1

60.0

210

1.1

200

-1

20.9

805

4.2

400

-1

75.0

281

1.5

200

330

-1

47.2

696

3.7

400

330

57.8

196

1.0

132

210

-α

39.5

777

4.1

468

210

+α

60.5

208

1.1

300

-α

56.6

341

1.8

300

412

+α

54.5

325

1.7

300

210

-α

46.4

207

1.1

300

210

+α

60.9

290

1.5

300

210

56.3

300

1.6

300

210

63.0

313

1.7

300

210

58.7

316

1.7

300

210

66.5

313

1.7

300

210

60.5

286

1.5

300

210

56.0

302

1.6

высокой сходимостью результатов эксперимента и

параметры в разной степени влияют на величины

расчетных данных (рис. 1) — величины коэффици-

степени конверсии и молекулярных масс продуктов

ентов корреляции для параметров K и M_n составили

деполимеризации лигнина.

0.84 и 0.96 соответственно.

Величины коэффициентов b₁, b₃ и b₂₃ положи-

Сравнение абсолютных значений коэффициентов

тельны в уравнении регрессии (2) для степени кон-

b_i (табл. 2) свидетельствует о том, что режимные

версии, что отражает возрастание доли лигнина, пе-

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнений регрессии зависимости степени конверсии лигнина и средней молекулярной

массы образующихся продуктов деполимеризации от температуры, продолжительности сверхкритической

обработки и жидкостного модуля

Выходной

Коэффициенты

δ, %

параметр

b₀

b₁

b₂

b₃

b₁₂

b₁₃

b₂₃

b₁₁

b₂₂

b₃₃

K, %

11.2

-0.8

2.7

-3.5

3.2

-3.8

-2.6

0.83

M_n, Да

301

-211

-25.4

19.0

-14.8

91.4

35.0

0.95

2.4

-1.7

-0.2

0.15

-0.12

0.73

0.28

0.95

Деполимеризация натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола

115

Рис. 1. Сходимость экспериментальных и расчетных величин степени конверсии (а) и среднечисленной

молекулярной массы (б).

решедшего в растворимое состояние, с увеличением

деполимеризации, рассмотрение молекулярной мас-

температуры и жидкостного модуля (рис. 2, 3). Рост

сы образующихся продуктов в качестве выходного

величины Z (b₃) приводит к снижению концентрации

параметра в уравнении (3) позволяет сделать анало-

продуктов деструкции лигнина в сверхкритическом

гичные выводы. Как и для известных промышленных

флюиде и как следствие уменьшает вероятность их

способов делигнификации древесины (натронный,

конденсации. Значительное положительное влияние

сульфатный, сульфитный), увеличение температуры

повышенных температур (b₁) на величину K гово-

положительно сказывается на накоплении наиболее

рит о более высоком значении температурного ко-

низкомолекулярных продуктов деструкции (b₁ << 0)

эффициента скорости для процессов деструкции по

за счет интенсификации реакций разрушения про-

сравнению с процессами конденсации. Имеет место

стых эфирных связей в макромолекуле лигнина

и взаимное влияние факторов, как положительное —

(рис. 4, 5). При этом на конденсационных превраще-

b₂₃ > 0 (совместное изменение продолжительности

ниях продуктов деструкции лигнина рост температу-

процесса и жидкостного модуля), так и отрицатель-

ры сказывается слабо. Влияние продолжительности и

ное — b₁₂ < 0 (совместное изменение температуры и

жидкостного модуля по сравнению с влиянием тем-

продолжительности). Другими словами, наблюдается

пературы на среднечисленные молекулярные массы

усиление влияния жидкостного модуля процесса при

продуктов ослаблено (b₂, b₃ << b₁ по абсолютным

увеличении продолжительности сверхкритической

величинам). В то же время сопоставление данного

обработки, что способствует развитию деструктив-

эффекта с результатами регрессионного анализа для

ных процессов, а также ослабление влияния темпе-

степени конверсии привлекает внимание к противо-

ратуры при увеличении продолжительности, свиде-

положному действию продолжительности и жидкост-

тельствующее о возможности снижения температуры

процесса при его большей продолжительности для

достижения заданной величины степени конверсии

лигнина. Квадратичные коэффициенты b₁₁ и b₃₃ име-

ют отрицательное значение, а значит, поверхности

отклика по параметрам температура и жидкостный

модуль будут выпуклыми и существуют оптимальные

величины T и Z, при которых возможно достижение

максимальной величины степени конверсии. В целом

увеличению доли лигнина, перешедшего в раствор,

способствует быстрый высокотемпературный режим

при высоком значении жидкостного модуля, при ко-

тором процессы деструкции макромолекул лигнина

протекают более интенсивно, чем процессы конденса-

ции образующихся низкомолекулярных соединений.

Учитывая, что конверсия лигнина в растворимые

Рис. 2. Влияние температуры и продолжительности

продукты в первую очередь обусловлена процессами

процесса на степень конверсии лигнина.

116

Ивахнов А. Д. и др.

b₂₃ и b₃₃ равны нулю, а коэффициент b₂₃ имеет мини-

мальное абсолютное значение.

Как видно из представленных графических за-

висимостей (рис. 4, 5), поверхности отклика имеют

экстремальный (вогнутый) характер (коэффициенты

b₁₁ и b₂₂ положительны) за счет преимущественного

влияния температуры и продолжительности процес-

са. Таким образом, с целью получения наиболее низ-

комолекулярных продуктов (прежде всего мономе-

ров) сверхкритическую обработку следует проводить

при высоких значениях температуры и умеренной

продолжительности.

В результате исследования полученных уравнений

регрессии (2) и (3) определены оптимальные условия

проведения процесса конверсии натронного лигнина

Рис. 3. Влияние температуры и жидкостного модуля

на степень конверсии лигнина.

в среде сверхкритического 2-пропанола, соответ-

ствующие наибольшей степени конверсии исходного

ного модуля на величины M_n и K — возрастание D

лигнина и достижению наименьшей степени полиме-

приводит одновременно к снижению как доли пере-

ризации получаемых продуктов (табл. 3).

шедшего в раствор лигнина, так и молекулярной мас-

Если оптимальные для обоих выходных параме-

сы образовавшихся продуктов. Аналогично большой

тров величины температуры достаточно близки и

избыток сверхкритического флюида по отношению

могут быть приняты равными 450°С, то, как было

к лигнину ведет как к увеличению степени конвер-

показано выше, оптимальные параметры продол-

сии, так и получению в результате сверхкритической

жительности процесса и жидкостного модуля, обе-

обработки более крупных растворимых олигомеров

спечивающие высокую степень конверсии и низ-

(димеры, тримеры) вместо мономерных фенольных

кие значения молекулярных масс продуктов, сильно

соединений. Данный факт отражает существенное

различаются. Считая приоритетным максимальный

различие M_n и K как выходных параметров при опти-

выход растворимых продуктов деполимеризации,

мизации процесса деполимеризации и соответствен-

сверхкритическую обработку рационально проводить

но различие оптимальных условий, обеспечивающих

при жидкостном модуле 20 и продолжительности

максимальную конверсию лигнина в растворимые

8-10 мин. В этих условиях нами проведен дополни-

продукты или целевое получение мономеров. Парное

тельный проверочный эксперимент в трех повтор-

взаимное влияние факторов на величины среднечис-

ностях (табл. 4), полностью подтвердивший работо-

ленных молекулярных масс продуктов деструкции

способность используемой модели и правильность

лигнина практически отсутствует — коэффициенты

проведенных расчетов.

Рис. 4. Влияние температуры и продолжительности

Рис. 5. Влияние температуры и жидкостного модуля

процесса на среднечисленную молекулярную массу

на среднечисленную молекулярную массу продуктов

продуктов деструкции лигнина.

деструкции лигнина.

Деполимеризация натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола

117

Таблица 3

Результаты оптимизации условий сверхкритической обработки натронного лигнина для достижения

максимальной степени конверсии и минимальной степени полимеризации образующихся продуктов

Расчетные значения параметров

Оптимальные условия

Целевой параметр

в оптимальных условиях

T, °С

D, мин

K, %

M_n, Да

K, %

468

78.5

349

1.8

M_n, Да

402

253

50.4

169

0.9

Таблица 4

Сравнение величин степени конверсии натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола,

среднечисленной молекулярной массы образующихся продуктов и условной степени их полимеризации,

полученных расчетным и экспериментальным путем при температуре 450°С,

продолжительности обработки 8 мин и жидкостном модуле 20

Метод определения

K, %

M_n, Да

Расчет

77 ± 11

332 ± 33

1.7

Эксперимент

73 ± 3

260 ± 40

1.3

Выбранные условия проведения процесса депо-

критической обработки продуктов деполимеризации

лимеризации в среде 2-пропанола позволили обеспе-

лигнина использован метод масс-спектрометрии вы-

чить переход в растворенное состояние 73% массы

сокого разрешения с допированной ацетоном фото-

исходного натронного лигнина при использовании

ионизацией при атмосферном давлении. Полученный

быстрой обработки. Достигнутая величина степени

масс-спектр (рис. 6) показывает преобладание мо-

конверсии сопоставима с результатами, описанными

номерных и димерных соединений (m/z 150-380), а

в литературе для подхода к деполимеризации лигни-

также присутствие небольшого количества тримеров

на, основанного на использовании дорогих каталити-

(m/z 400-600), что хорошо согласуется с данными

ческих систем [19].

эксклюзионной хроматографии (табл. 4).

Для более детальной характеристики образую-

Компонентный состав продуктов деполимериза-

щихся в предложенных оптимальных условиях сверх- ции отличается исключительной сложностью — всего

Рис. 6. Масс-спектр продуктов деполимеризации натронного лигнина, полученный в режиме допированной диок-

саном фотоионизации при атмосферном давлении.

118

Ивахнов А. Д. и др.

в масс-спектре детектируется порядка 3000 пиков

ции Архангельской области (грант № 17-43-290657).

депротонированных молекул [М-Н]^- ароматических

Изучение продуктов деполимеризации лигнина ме-

соединений с относительной интенсивностью более

тодом масс-спектрометрии высокого разрешения

0.1%. Среди мономерных продуктов деполимериза-

выполнено в рамках гранта Российского фонда фун-

ции лигнина наибольшую относительную интенсив-

даментальных исследований № 18-33-00705-мол-а.

ность в масс-спектрах имеют сигналы ионов с m/z

93.0343 [C₆H₅O]^- (45%), 107.0502 [С₇Н₇О]^- (75%)

Конфликт интересов

и 121.0659 [C₈H₉O]^- (100%), которые относятся к

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

фенолу, метил- и диметилфенолам соответственно.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Преобладание данных соединений свидетельствует о

протекании процессов глубокой деструкции лигнина

Информация об авторах

в среде сверхкритического 2-пропанола, сопровожда-

ющейся не только разрывом связей между фенилпро-

Ивахнов Артем Дмитриевич, к.х.н., ORCID:

пановыми структурными единицами макромолекул,

https://orcid.org/0000-0003-2822-9192

но и дальнейшей деградацией образующихся фраг-

Шаврина Ирина Сергеевна, ORCID: https://orcid.

ментов с отщеплением функциональных групп.

org/0000-0003-3272-3185

Косяков Дмитрий Сергеевич, к.х.н., доцент,

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5223-6857

Пиковской Илья Иванович, ORCID: https://orcid.

Применение метода активного планированного

org/0000-0002-6149-6770

эксперимента позволило оптимизировать условия

Думанский Игорь Олегович, к.т.н., доцент, ORCID:

деполимеризации натронного лигнина в среде сверх-

https://orcid.org/0000-0001-5767-985X

критического 2-пропанола как с точки зрения до-

стижения максимальной конверсии биополимера в

Список литературы

растворимые низкомолекулярные продукты, так и

[1] Heitner C., Dimmel D. R., Schmidt J. A. Lignin and

с целью получения преимущественно мономерных

lignans: Advances in chemistry. Boca Raton: CRC

ароматических соединений. Установлено, что опти-

Press, 2010. 683 p.

мальная температура лежит в интервале 400-470°С,

[2] Xu C., Ferdosian F. Conversion of lignin into bio-based

при этом в первом случае должна проводиться бы-

chemicals and materials. Berlin: Springer-Verlag GmbH

страя (8-10 мин) сверхкритическая обработка при

Germany, 2017.

высоком значении жидкостного модуля (20), а во

[3] Li J., Zhang J., Zhang S., Gao Q., Li J., Zhang W.

втором предпочтительной является умеренная про-

Alkali lignin depolymerization under eco-friendly and

должительность процесса (~4 ч) при соотношении

cost-effective NaOH/urea aqueous solution for fast

растворителя и лигнина 8:1. Достигнутая в опти-

curing bio-based phenolic resin // Industrial Crops and

мальных условиях степень конверсии натронного

Products. 2018. V. 120. P. 25-33.

лигнина составила 73%. Образующиеся продукты

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2018.04.027

деполимеризации имеют чрезвычайно сложный ком-

[4] Cheng С., Wang J., Shen D., Xue J., Guan S, Gu S.,

Luo K. H. Catalytic oxidation of lignin in solvent

понентный состав (до 3000 соединений), в котором

systems for production of renewable chemicals //

преобладают мономерные и димерные фенолы, яв-

Polymers. 2017. V. 9. N 6 (240). P. 1-25.

ляющиеся продуктами не только разрушения связей

https://doi.org/10.3390/polym9060240

между фенилпропановыми структурными единицами

[5] Ha J.-M., Hwang K.-R., Kim Y.-M., Jae J., Kim K.-H.,

макромолекул лигнина, но и деградации последних

Lee H.-W., Kim J.-Y., Park Y.-K. Recent progress in the

с отщеплением функциональных групп.

thermal and catalytic conversion of lignin // Renewable

and Sustainable Energy Rev. 2019. V. 111. P. 422-441.

Благодарности

https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.05.034

Исследование выполнено с использовани-

[6] Liu C., Wu S., Zhang H., Xiao R. Catalytic oxidation of

lignin to valuable biomass-based platform chemicals

ем оборудования ЦКП НО «Арктика» Северного

// Fuel Processing Technol. 2019. V. 191. P. 181-201.

(Арктического) федерального университета.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2019.04.007

[7] Chio C., Sain M., Qin W. Lignin utilization: A review

Финансирование работы

of lignin depolymerization from various aspects //

Работа выполнена при поддержке Российского

Renewable and Sustainable Energy Rev. 2019. V. 107.

фонда фундаментальных исследований и администра-

P. 232-249. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.03.008

Деполимеризация натронного лигнина в среде сверхкритического 2-пропанола

119

[8] Ren T., Qi W., Su R., He Z. Promising techniques for

[18] Genel Y., Durak H., Aysuc T., Genel I. Effect of process

depolymerization of lignin into value-added chemicals

parameters on supercritical liquefaction of Xanthium

// ChemCatChem. 2019. V. 11. P. 1-17.

strumarium for bio-oil production // J. Supercritical

https://doi.org/10.1002/cctc.201801428

Fluids. 2016. V. 115. P. 42-53.

[9] Pineda A., Lee A. F. Heterogeneously catalyzed lignin

http://dx.doi.org/10.1016/j.supflu.2016.04.009

depolymerization // Appl. Petrochem. Res. 2016. V. 6.

[19] Yang J., Liu S., Liu C., Wang Y., Dai L. Correspondence

N 3. P. 243-256.

between liquid product distribution and H₂ selectivity

https://doi.org/ 10.1007/s13203-016-0157-y

in depolymerization of lignin // Chem. Eng. &

[10]

Mahmood N., Yuan Z., Schmidt J., Xu C. Hydrolytic

Technol. 2018. V. 41. P. 867-874.

depolymerization of hydrolysis lignin: effects of

https://doi.org/10.1002/ceat.201700017

catalysts and solvents // Bioresource Techn. 2015.

[20] Ивахнов А. Д., Ульяновский Н. В., Покрышкин С. А.,

V. 190. P. 416-419.

Шаврина И. С., Пиковской И. И, Косяков Д. С.

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2015.04.074

Перспективные растворители для деполимериза-

[11]

Krutov S. M., Evtuguin D. V., Ipatova E. V.,

ции лигнина: устойчивость в сверхкритических

Santos S. A. O., Sazanov Y. N. Modification of acid

условиях // Сверхкритические флюиды. Теория и

hydrolysis lignin for value added applications by

практика. 2018. T. 13. № 3. С. 109-113.

micronization followed by hydrothermal alkaline

[21] Ивахнов А. Д., Скребец Т. Э., Богданов М. В.

treatment // Holzforschung. 2015. V. 69. N 6. P. 761-

Дегидроконденсация ацетона в сверхкритических

768. https://doi.org/10.1515/hf-2014-0264

условиях // Сверхкритические флюиды. Теория и

[12]

Toledano A., Serrano L., Labidi J. Organosolv lignin

практика. 2018. T. 13. № 4. С. 14-18.

depolymerization with different base catalysts // J.

[22] Скребец Т. Э., Пальцер Р. С., Ивахнов А. Д. Терми-

Chem. Techn. Biotechn. 2012. V. 87. P. 1593-1599.

ческая устойчивость 1,4-диоксана при до- и сверх-

https://doi.org/10.1002/jctb.3799

критических температурах // Сверхкритические

[13]

Wang X., Zhou J.-H., Li H.-M., Sun G.-W.

флюиды. Теория и практика. 2018. T. 13. № 1.

Depolymerization of lignin with supercritical fluids:

С. 34-39 [Skrebets T. E., Paltser R. S., Ivahnov A. D.

A Review // Advanced Mater. Res. 2013. V. 821-822.

The thermal stability of 1,4-dioxane at sub- and

P. 1126-1134. https://doi.org/10.4028/www.scientific.

supercritical temperatures // Russ. J. Phys. Chem. B.

net/AMR.821-822.1126

2018. V. 12. N 8. P. 1225-1228.

[14]

Pérez E., Tuck C. O., Poliakoff M. Valorisation of

https://doi.org/10.1134/S1990793118080110].

lignin by depolymerisation and fractionation using

[23] Reyes T., Bandyopadhyay S. S., McCoy B. J. Extraction

supercritical fluids and conventional solvents // J.

of lignin from wood with supercritical alcohols // J.

Supercritical Fluids. 2018. V. 133. P. 690-695. http://

Supercritical Fluids. 1989. V. 2. P. 80-84.

dx.doi.org/10.1016/j.supflu.2017.07.033

https://doi.org/10.1016/0896-8446(89)90014-4

[15]

Pérez E., Tuck C. O. Quantitative analysis of products

[24] Huang S., Mahmood N., Tymchyshyn M., Yuan Z.,

from lignin depolymerisation in high temperature

Xu C. C. Reductive de-polymerization of kraft lignin

water // Eur. Polym. J. 2018. V. 99. P. 38-48. https://

for chemicals and fuels using formic acid as an in-situ

doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2017.11.053

hydrogen source // Bioresour Technol. V.171. P. 95-

[16]

Косяков Д. С., Ипатова Е. В., Крутов С. М.,

102. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2014.08.045

Ульяновский Н. В., Пиковской И. И. Исследование

[25] De Wild P., Van der Laan R., Kloekhorst A., Heeres E.

продуктов щелочной деструкции гидролизного

Lignin valorisation for chemicals and (transportation)

лигнина методом масс-спектрометрии высокого

fuels via (catalytic) pyrolysis and hydrodeoxygenation

разрешения с фотоионизацией при атмосферном

// Environ. Prog. Sustain. Energy. 2009. V. 28. P. 461-

давлении // Масс-спектрометрия. 2017. Т. 14. № 1.

469. https://doi.org/10.1002/ep.10391

С. 14-21 [Kosyakov D. S. Ipatova E. V., Krutov S. M.,

[26] Kokosa J. M., Przyjazny A., Jeannot M. Solvent

Ul′yanovskii N. V., Pikovskoi I. I. Study of products

Microextraction: Theory and Practice. New York: John

of the alkaline decomposition of hydrolysis lignin by

Wiley and Sons, 2009. 344 p.

atmospheric pressure photoionization high-resolution

[27] Ghafoor K., Choi Y. H., Jeon J. Y., Jo I. H.

mass spectrometry // J. Analyt. Chem. 2017. V. 72.

Optimization of ultrasound-assisted extraction of

N 14. P. 1396-1403.

phenolic compounds, antioxidants, and anthocyanins

https://doi.org/10.1134/S1061934817140064].

from grape (Vitis vinifera) seeds // J. Agricultural and

[17]

Mai F., Wen Z., Bai Y., Ma Z., Cui K., Wu K., Yan F.,

Food Chem. 2009. V. 57. P. 4988-4994.

Chen H., Li Y. Selective conversion of enzymatic

https://doi.org/10.1021/jf9001439

hydrolysis lignin into alkylphenols in supercritical

[28] Amyrgialaki E., Makris D. P., Mauromoustakos A.,

ethanol over a WO₃/γ-Al₂O₃ catalyst // Ind. & Eng.

Kefalas P. Optimisation of the extraction of

Chem. Res. 2019. V. 58. N 24. P. 10255-10263.

pomegranate (Punica granatum) husk phenolics using

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b01593

water/ethanol solvent systems and response surface