Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 1

КАТАЛИЗ

УДК 547.426.1, 547.264

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГИДРОГЕНОЛИЗ ЗОЛЬКЕТАЛЯ

НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С ПОЛУЧЕНИЕМ

ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

Д. Н. Рамазанов*, А. Л. Максимов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

* E-mail: ramazanov@ips.ac.ru

Поступила в Редакцию 4 марта 2019 г.

После доработки 17 октября 2019 г.

Принята к публикации 17 октября 2019 г.

Рассмотрена возможность реализации концепции превращения биоглицерина в смесь оксигенатов,

потенциально применимых как компоненты автомобильных бензинов, путем кетализации с ацетоном

(T = 30-40°C, атмосферное давление), сопровождаемой мягким гидрогенолизом кеталя [Т = 100-

140°С, p(H₂) = 2 МПа] с получением смеси простых изопропиловых эфиров глицерина и золькеталя.

Показано, что предпочтительным способом превращения является раздельное проведение процессов

кетализации и гидрогенолиза: при совмещении этих стадий велика селективность побочной реакции

образования свободного изопропилового спирта. Установлены закономерности влияния состава ка-

талитической системы) (Pd/C + пара-толуолсульфокислота) на ее активность в реакции каталити-

ческого гидрирования золькеталя в смесь изопропиловых эфиров глицерина и золькеталя (оптимальное

соотношение Pd/пара-толуолсульфокислота = 0.811 мол.). Показано, что добавление к сырью 4-5%

глицерина позволяет повысить выход целевых продуктов гидрирования с 25 до 36%. С использованием

проточной установки оптимизирован режим каталитического гидрирования золькеталя. В опти-

мальном режиме [Т = 170°С, p(H₂) = 4 МПа, v = 0.5 ч^-1, Н₂/сырьe = 660 нл/л] достигается конверсия

золькеталя в смесь целевых продуктов (моноизопропилового эфира глицерина, диизопропиловых эфиров

глицерина и изопропилового эфира золькеталя) до 98%. Показана возможность проведения реакции

на гетерогенных бифункциональных катализаторах типа Pd/сульфоуголь.

Ключевые слова: кетализация; гидрогенолиз; моторное топливо; биоглицерин; золькеталь

DOI: 10.31857/S0044461820010120

Несмотря на наблюдаемое в последние годы сни-

ду относительно невысокой стоимости и широкой

жение остроты проблемы перепроизводства био-

доступности. Одним из возможных путей использо-

глицерина ввиду появления новых путей его исполь-

вания глицерина является получение компонентов

зования (в частности, промышленных процессов

моторных топлив на его основе. Поскольку глицерин

производства 1,2-пропиленгликоля и эпихлоргидрина

является гидрофильным веществом, не смешива-

из глицерина), привлекательность последнего как

ющимся с традиционными моторными топливами,

сырья для химической переработки сохраняется вви-

его молекула должна быть гидрофобизована посред-

121

122

Самойлов В. О. и др.

ством химической реакции; получаемые при этом

оксигенатов, потенциально имеющих более опти-

продукты не должны оказывать отрицательного

мальную комбинацию физико-химических свойств,

влияния на эксплуатационные свойства топлива, в

чем золькеталь. Отдельный интерес представляет

которое они вовлекаются. Наиболее предпочтитель-

исследование возможности осуществления реакции

ным вариантом является получение из биоглицери-

в одну стадию, т. е. совмещения стадий кетализации

на компонентов топлив, положительно влияющих

глицерина ацетоном и гидрогенолиза образовавшего-

на эксплуатационные свойства последнего. Ранее

ся золькеталя.

были предложены различные варианты превраще-

Целью данной работы являлось установление ос-

ния глицерина в оксигенаты — компоненты топлив,

новных закономерностей реакции образования изо-

наиболее подробно изученными среди которых яв-

пропиловых эфиров глицерина через гидрогенолиз

ляются получение ацетинов, метиловых, бутиловых,

золькеталя в присутствии бифункциональных ката-

трет-бутиловых эфиров глицерина [1-8] и его кеталя

лизаторов.

с ацетоном [2,2-диметил-4-(гидроксиметил)-диок-

солан-1,3], известного под тривиальным названием

Экспериментальная часть

«золькеталь» [9-11]. Золькеталь как потенциальный

компонент топлив имеет ряд значительных преиму-

Глицерин (ч.д.а., Химмед, Россия), золькеталь

ществ перед остальными производными глицерина:

(solketal, 98%, Aldrich), ацетон (х.ч., Компонент-

он может быть получен напрямую из биоглицери-

Реактив, Россия) были использованы без допол-

на-сырца [12] и, что особенно важно, имеет высокую

нительной очистки. Хлороформ (х.ч., Компонент-

детонационную стойкость [9, 10]. Имеются, однако, и

Реактив, Россия) перед использованием встряхивали

недостатки: для эффективного применения вещества

с концентрированной серной кислотой, после чего

в качестве компонента бензинов важна его испаря-

перегоняли с дефлегматором.

емость, характеризуемая в том числе температурой

В качестве монофункциональных гидрирующих

кипения; для золькеталя температура кипения хотя и

гетерогенных катализаторов были использованы

ниже температуры кипения глицерина примерно на

стандартный палладий на угле (5% Pd/C) и промыш-

100° (187-189°С против 290°С), но все еще относи-

ленный катализатор марки ПУ (Редкинский катали-

тельно высока. Кроме того, массовая доля кислорода

заторный завод, 2% палладия на угле марки АРБ).

в этом соединении составляет 36.4%, что выше зна-

Катализаторы использовались в реакции без предва-

чений как для метил-трет-бутилового эфира, МТБЭ

рительного восстановления (восстановление in situ).

(18.2%), так и для этанола (34.8%), тогда как с уве-

В качестве кислотного гомогенного сокатализатора

личением массовой доли кислорода в составе веще-

использовалась пара-толуолсульфокислота (п-ТСК).

ства снижается его теплота сгорания, характеризую-

В экспериментах с использованием реактора смеше-

щая теплотворную способность топлива. Наконец,

ния катализатор Pd/C использовался в виде порошка

коэффициент распределения золькеталя в системе

(<0.16 мм). В экспериментах с использованием про-

углеводород-вода свидетельствует о его высокой ги-

точного реактора с неподвижным слоем катализатор

дрофильности [13, 14]. Следовательно, определенный

ПУ использовался в виде гранул (0.16-0.64 мм).

интерес представляет исследование возможностей

Носители для гетерогенных бифункциональ-

превращения глицерина в оксигенаты с меньшей мас-

ных катализаторов (сульфоугли) были получены

совой долей кислорода в веществе (и соответственно

сульфированием угля марки АРБ (в виде порошка

более высокой удельной теплотой сгорания) и более

<0.16 мм). В качестве сульфирующего агента исполь-

высокой летучестью и липофильностью.

зовалась хлорсульфоновая кислота (97% Aldrich).

В недавней работе [15] был предложен способ

Сульфирование проводили путем добавления по ка-

гидрогенолиза золькеталя в мягких условиях в при-

плям хлорсульфоновой кислоты к суспензии угля

сутствии палладийсодержащих бифункциональных

в кипящем хлороформе (х.ч., Компонент-Реактив,

катализаторов. Основными продуктами превращения

Россия), после чего перемешивание и кипячение

являются изопропиловые эфиры глицерина (моно-

продолжали на протяжении 6 ч. Полученный твер-

изопропиловые эфиры глицерина — моно-ГИПЭ, ди-

дый материал отделяли фильтрацией и промывали

изопропиловые эфиры глицерина — ди-ГИПЭ), высо-

дистиллированной водой до нейтральной реакции

кая детонационная стойкость которых была описана

по индикаторной бумаге, после чего сушили на воз-

ранее [7]. Такой подход открывает возможность для

духе (4 ч, 150°С). Гетерогенные бифункциональные

исследования альтернативного кетализации способа

катализаторы (палладий на сульфоугле) для реакции

превращения глицерина и ацетона в смесь топливных

были приготовлены путем нанесения палладия на

Каталитический гидрогенолиз золькеталя на бифункциональных катализаторах...

123

сульфоуголь из раствора ацетата палладия в ацетоне

0.01нл·ч^-1). п-ТСК вводили в реакцию в виде рас-

с последующим удалением растворителя на роторном

твора в золькетале (0.1 мол%). При использовании в

испарителе (остаточное давление 25 Торр) и сушкой

качестве сырья глицерина и ацетона п-ТСК вводили

в токе воздуха (150°С, 6 ч).

в глицерин, после чего гомогенизировавшуюся смесь

Общую кислотность углей определяли титриме-

с ацетоном использовали как сырье.

трическим методом: сульфоуголь (0.5 г) приводили

Перед отбором проб установка работала в задан-

во взаимодействие с 50 мл 0.1 М водного раствора ед-

ном режиме не менее 4 ч. Пробы накапливали в тече-

кого натра, после чего определяли содержание NaOH

ние 5-6 ч каждую и анализировали методами ГЖХ и

в полученном растворе путем титрования 0.1 М рас-

ГХ/МС. Для каждого режима собирали не менее трех

твором соляной кислоты (два параллельных экспери-

последовательных проб.

мента) с фенолфталеином. Характеристики пористой

Анализ продуктов реакции проводили на хромато-

структуры оценивали по результатам анализа методов

графе Кристаллюкс 4000 М, снабженном пламенно-

низкотемпературной адсорбции азота (ASAP 2020,

ионизационным детектором. Колонка — Supelcowax

Micromeritics). Содержание серы в исходном угле

(30 м × 0.25 мм), газ-носитель — гелий (деление потока

АРБ и полученных сульфоуглях определяли CHNS-

1:90). Режим температурного программирования: 70°С

анализом методом Прегла-Думоса (Carlo Erba CHNS

(выдержка 3 мин), от 70 до 250°С — скорость подъе-

analyzer). Фактическое содержание палладия в образ-

ма температуры 10 град·мин^-1, выдержка при 250°С

цах устанавливали методом атомно-абсорбционной

9 мин. Калибровку для количественного анализа ме-

спектроскопии, содержание палладия на поверхно-

тодом внутреннего стандарта (додекан) осуществляли

сти — методом рентгенофлуоресцентного спектраль-

с использованием стандартных образцов соединений.

ного анализа (Thermo ARL, Thermo Scientific).

Состав и строение продуктов реакции опреде-

Эксперименты в реакторе смешения периодиче-

ляли с помощью хроматомасс-спектрометрии на

ского действия проводили в следующих условиях: в

приборе Finnigan MAT 95 XL (колонка Varian VF-

реактор из нержавеющей стали (внутренний объем

5ms, 30 м × 0.25 мм), газ-носитель — гелий, режим

50 мл) загружали сырье (золькеталь, смесь зольке-

работы: температура инжектора 270°С, начальная

таля с глицерином, смесь ацетона с глицерином),

температура печи хроматографа 30°С, выдержка в

гетерогенный катализатор (моно- или бифункцио-

течение 5 мин с последующим нагревом со скоростью

нальный) и магнитный мешальник. Автоклав дважды

10 град·мин^-1 до 300°С. Режим работы масс-спектро-

продували азотом, после чего подавали водород до

метра: энергия ионизации 70 эВ, температура источ-

достижения заданного давления. Закрытый автоклав

ника 230°С, сканирование в диапазоне 20-800 Да

устанавливали в электрическую печь и включали

со скоростью 1 с/декаду масс, разрешение 1000).

перемешивание; этот момент принимали за начало

Для идентификации компонентов использовались

реакции. Достижение заданной температуры внутри

референсные масс-спектры, представленные в базе

реактора происходило в среднем в течение 30-40 мин.

данных NIST/EPA/NIH 11. Расчет содержания компо-

Продолжительность экспериментов составляла от

нентов проводили, исходя из площадей хроматогра-

1 до 12 ч. Под стандартными условиями эксперимен-

фических пиков на хроматограмме по полному ионно-

та понимались следующие: Т = 140°С, p(H₂) = 3 МПа,

му току, без коррекции по эффективности ионизации.

продолжительность эксперимента 5 ч. Скрининг об-

Для установления структуры компонентов, чьи

разцов катализаторов проводили в стандартных усло-

масс-спектры не были представлены в масс-спек-

виях. По окончании времени эксперимента автоклав

тральной базе данных, использовалось триме-

охлаждали холодной водой, катализат центрифуги-

тилсилилирование. Дериватизация проводилась с

ровали и анализировали методами газожидкостной

помощью коммерчески доступного бис(триметилсилил)-

хроматографии и хроматомасс-спектрометрии.

трифторацетамида c 1%-ной добавкой триметилхлор-

Эксперименты в непрерывном режиме были осу-

силана (БСТФА, Aldrich, USA). Для дериватизации

ществлены с использованием лабораторной уста-

10 мкл исходной смеси смешивали с 100 мкл дерива-

новки среднего давления, снабженной реактором

тизирующего агента. Полученную смесь нагревали

с неподвижным слоем катализатора. Температура

до 100°С, а после ее охлаждения разбавляли 1 мл

контролировалась термопарой, установленной в гео-

хлористого метилена (ч.д.а., Химмед).

метрическом центре слоя катализатора. Для дозирова-

По результатам количественного анализа рассчи-

ния сырья и водорода использовались насос высокого

тывали конверсию золькеталя X_Sol или глицерина

давления (прецизионность подачи 0.001 мл·мин^-1)

XGly, соотношение между ацетоном и изопропанолом

и регулятор расхода газа (точность регулирования

в результирующей реакционной смеси α_Ac (мол%),

124

Самойлов В. О. и др.

селективность по продуктам гидрогенолиза (изо-

(Pd/C) и гомогенный кислотный (минеральная или

пропиловые эфиры глицерина и золькеталя) S_HP и

органическая кислота Бренстеда, в том числе п-ТСК)

глицерину S_Gly и их выход (Y_HP и Y_Gly). Для прочих

компоненты, в отношении восстановления цикли-

продуктов также рассчитывали значения суммарной

ческих ацеталей и кеталей диолов в соответству-

селективности по ним и их выход (S_oth и Y_oth). Для

ющие простые эфиры известна [16]. В результате

превращения ацетона рассчитывали его конверсию

проведенных исследований было установлено, что

X_Ac и селективность его превращения в изопропанол

химизм превращения золькеталя при температурах

S_IPA. Все значения выхода и селективности приво-

100-170°С под давлением водорода 10-40 бар в при-

дятся в мольных процентах (выход — в мольных

сутствии каталитической системы Pd/C + п-ТСК ана-

процентах от теоретического).

логичен ранее наблюдавшемуся при катализе пал-

ладийсодержащими алюмосиликатами [15]: первой

стадией превращения кеталя является образование

Обсуждение результатов

1-моноизопропилового эфира глицерина (1-мо-

Принципиально активность бифункциональной

но-ГИПЭ):

системы, содержащей гетерогенный гидрирующий

Региоселективность реакции (соотношение 1-мо-

п-ТСК является активным катализаторов транс-

но-ГИПЭ/2-моно-ГИПЭ) при использовании указан-

ацетализации диолов [17]. В присутствии свободного

ной каталитической системы была весьма высока

золькеталя происходит перераспределение связанного

(в среднем 97.5-98.0%), что вполне согласуется с

ацетона между золькеталем и 1-моно-ГИПЭ, сопро-

результатами более ранних исследований.

вождающееся высвобождением глицерина, присут-

ствующего в реакционных смесях:

Следующей стадией реакции является превраще-

(ди-ГИПЭ). Региоселективность в этом случае также

ние изопропилового эфира золькеталя (ИПЭЗ), анало-

была близка к описанной ранее для катализаторов Pd/

гичное восстановлению золькеталя на первой стадии,

Al-HMS (около 85% по 1,3-ди-ГИПЭ) [15]:

приводящее к диизопропиловым эфирам глицерина

Основной побочной реакцией в выбранных усло-

Последний также вступал в реакции ацетализации

виях было гидрирование ацетона в изопропиловый

(трансацетализации), о чем свидетельствуют следы

спирт. Прочие побочные реакции были представле-

соответствующих кеталей глицерина в некоторых

ны главным образом кротонизацией ацетона с по-

катализатах.

следующим гидрированием в метилизобутилкетон.

Каталитический гидрогенолиз золькеталя на бифункциональных катализаторах...

125

Предполагается, что реакция каталитического

гидрирования ацеталей и кеталей протекает через

стадию таутомеризации гемикеталя в эфир непре-

дельного спирта, который впоследствии гидрирует-

ся с образованием эфира насыщенного спирта [18].

В связи с этим ясно, что для достижения макси-

мальной скорости реакции необходим такой ката-

лизатор, который обеспечивал бы равные скорости

обеих стадий — как кислотно-каталитической, так

и окислительно-восстановительной. Простейшим

способом влияния на скорости этих стадий является

варьирование количественного состава компонентов

катализатора.

Рис. 1. Зависимость выхода продуктов реакции гидро-

В результате эксперимента было установлено, что

генолиза золькеталя от соотношения компонентов ката-

соотношение компонентов катализатора оказывает

литической системы [T = 120°C, p(H₂) = 20 бар, τ = 6 ч,

значительное влияние как на скорость реакции, так

5% Pd/C — 0.116 мол% Pd на сырье].

и на ее селективность (рис. 1): при мольном отноше-

1 — продукты гидрирования (сумма моноизопропиловых

эфиров глицерина, диизопропиловых эфиров глицерина

ния Pd/п-ТСК менее 0.811 выход побочных продук-

и изопропилового эфира золькеталя), 2 — побочные про-

тов резко возрастал, при этом конверсии золькета-

дукты (сумма).

ля во всех случаях были очень близкими (39-42%).

Следовательно, избыточное количество кислоты рез-

Было установлено, что при гидрогенолизе золькета-

ко снижает селективность реакции. При повышении

ля в проточном реакторе при температурах не более

этого отношения до 2.1 селективность сохранялась,

120°С конверсия кеталя не превышает 40% (табл. 1).

однако наблюдалось некоторое снижение конверсии

Распределение продуктов (с явным преобладанием

(около 11%), из чего было заключено, что дальнейшее

моно-ГИПИ и ИПЭЗ) и селективность по побочным

уменьшение количества кислоты в системе нецеле-

продуктам в целом при переносе реакции из реактора

сообразно. Таким образом, оптимальное отношение

смешения в реактор вытеснения сохранились. Кроме

компонентов каталитической системы Pd/C + п-ТСК

того, полученный результат позволяет заключить,

находится в интервале 0.81-2.1.

что дальнейшее увеличение избытка водорода не ве-

Образование простого эфира кеталя (ацеталя) и

дет к заметному ускорению реакций гидрогенолиза.

дизамещенных простых эфиров не наблюдали в ра-

Для установления возможности достижения более

боте [16], что было связано с использованием значи-

высоких значений выхода целевых продуктов было

тельного избытка глицерина в расчете на конверти-

оценено влияние давления на ход процесса (табл. 2).

руемый ацеталь; это свидетельствует о возможности

Повышение давления водорода в системе ускоряло

управления распределением продуктов путем изме-

протекание реакции гидрирования в значительной

нения состава сырья. Как выяснилось (рис. 2), добав-

степени: так, в одинаковых условиях выход целевых

ление небольшого количества глицерина приводит

к возрастанию выхода целевых продуктов, по всей

видимости, в результате подавления реакции образо-

вания изопропилового эфира золькеталя, конверти-

руемого медленнее моноэфира за счет стерических

затруднений. Дальнейшее разбавление золькеталя

глицерином ведет к падению выхода целевых про-

дуктов и селективности по ним.

Для оценки того, какие показатели выхода це-

левых продуктов реально достижимы в условиях,

близких к промышленным, была проведена серия

экспериментов с использованием проточной уста-

новки с реактором, содержащим неподвижный слой

Рис. 2. Зависимость выхода продуктов реакции гидро-

гранулированного катализатора. п-ТСК при этом вво-

генолиза золькеталя от содержания глицерина в сырье

дилась в систему в растворенном виде (в сырье) в

[T = 120°C, p(H₂) = 20 бар, τ = 6 ч,

оптимальном соотношении, определенном ранее.

5% Pd/C — 0.116 мол% Pd на сырье].

Каталитический гидрогенолиз золькеталя на бифункциональных катализаторах...

129

продуктов возрастал с 37.3 при 10 бар до 63.3 мол%

вертируется с более высокой скоростью. Снижение

при 50 бар. С повышением давления изменялось и

температуры реакции приводило к некоторому росту

распределение продуктов: снижалась доля проме-

селективности по золькеталю и замедлению реак-

жуточного ИПЭЗ, и весь конвертированный ацетон

ции гидрирования ацетона (табл. 5), однако при этом

распределялся между моно- и ди-ГИПЭ, максималь-

заметным образом снижалась и конверсия глицерина.

ное содержание которых в смеси целевых продуктов

Поскольку гидрогенолиз золькеталя в проточном

достигало 21.2% (50 бар). Выход побочных продуктов

реакторе потенциально может приводить к высоким

также заметно снижался с увеличением давления.

значениям выхода целевых продуктов, был приго-

Другим фактором, изменением которого мож-

товлен ряд гетерогенных катализаторов на основе

но влиять на ход реакции, является температура.

палладированных сульфоуглей. Для установления

Вопреки ожиданиям, повышение температуры ре-

того, каково оптимальное соотношение кислотной

акции вплоть до 160°С приводило исключительно к

и гидрирующих функций на гетерогенном катали-

росту выхода целевых продуктов — выход побочных

заторе, приготовленные катализаторы различались

продуктов реакции оставался практически неизмен-

общей кислотностью, но имели близкое содержание

ным, заметно увеличиваясь лишь по достижении

палладия (табл. 6).

170°С. Исходя из этого, можно заключить, что темпе-

Как показали результаты экспериментов (табл. 7),

ратура около 160°С является максимальной, приемле-

все полученные катализаторы были активны в целе-

мой для исследуемой реакции (табл. 3).

вой реакции, а конверсия глицерина была максималь-

Отдельный интерес представляет исследование

ной для катализатора с минимальной кислотностью

возможности гидрогенолиза золькеталя с его синте-

носителя (Pd/SC-0.12). С повышением кислотно-

зом из глицерина и ацетона. Теоретически расходо-

сти конверсия резко снижалась; для катализатора

вание золькеталя в реакции гидрогенолиза должно

Pd/SC-0.54 уже был значителен выход побочных

приводить к постоянному сдвигу равновесия гли-

продуктов реакции (1.0%). Повышение кислотности

церин-золькеталь в пользу продукта: в этом случае

носителя с 0.54 до 0.74 ммоль·г^-1 не привело к зна-

можно предположить существование так называемой

чительным изменениям активности и селективности

тандемной реакции. Результаты проведенных экспе-

катализатора.

риментов (табл. 4) показали, что принципиально эти

Из полученных результатов следует, что в созда-

реакции действительно совместимы между собой; в

нии бифункциональных катализаторов гидрогенолиза

некоторых случаях удается добиться выхода целевых

золькеталя должны быть учтены некоторые допол-

продуктов до 40% (при соотношении глицерина и

нительные обстоятельства: наблюдаемая корреляция

ацетона в сырье 1:1 мол.). Однако дальнейшее пре-

не соответствует закономерностям для системы с

вращение осуществить в выбранных условиях про-

гомогенным сокатализатором. Так, возможным объ-

блематично ввиду заметного расходования ацетона

яснением является различная морфология гидриру-

в побочной реакции гидрирования в изопропанол.

ющего компонента, изменяющаяся в зависимости от

Образующийся изопропанол не участвует в реакции,

носителя при нанесении; можно предполагать и раз-

ввиду чего выход целевых производных глицерина

личную скорость восстановления палладия в составе

заметно снижается. Наиболее высокие значения кон-

неодинаковых катализаторов. Для установления зако-

версии и выхода целевых продуктов характерны для

номерностей представляется целесообразным прове-

эквимолярной смеси глицерина с ацетоном: при недо-

сти подробный анализ таких материалов физико-хи-

статке ацетона селективность его расходования почти

мическими методами с установлением особенностей

сохраняется, но резко падает конверсия золькеталя.

структуры и состава частиц нанесенного палладия,

При дальнейшем увеличении избытка ацетона (с 1 до

что и определяет направление дальнейшей работы.

1.5) конверсия золькеталя снижается — доминирую-

щим направлением реакции становится гидрирование

Выводы

ацетона. Следует отметить, что помимо расходования

ацетона на образование изопропанола существует

В настоящем исследовании приведены сведения

и другая причина низкой эффективности процесса:

о закономерностях реакции гидрогенолиза зольке-

термодинамическое равновесие реакции кетализации

таля в соответствующие простые эфиры, катализи-

при высоких температурах не благоприятствует при-

руемой как палладированным углем в сочетании с

сутствию кеталя в системе в высоких концентрациях

гомогенным сокатализатором (п-ТСК), так и специ-

[19, 20], в результате чего ацетон находится преи-

ально приготовленными для этой цели бифунк-

мущественно в свободном виде и за счет этого кон-

циональными катализаторами. Установлено опти-

130

Самойлов В. О. и др.

мальное отношение компонентов каталитической

glycerol for biodiesel formulation: Influence on EN

системы Pd/C + п-ТСК, составляющее от 0.81 до

14214 quality parameters // Fuel. 2010. V. 89. P. 2011-

2.0 (Pd/п-ТСК). Продемонстрировано влияние тем-

2018. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2010.03.042

[3] Pariente S., Tanchoux N., Fajula F. Etherification of

пературы, давления и состава сырья на ход реакции

glycerol with ethanol over solid acid catalysts // Green

(конверсию сырья, выход продуктов, их распределе-

Chem. 2009. V. 11. P. 1256-1261.

ние) в неподвижном слое гетерогенного катализато-

https://doi.org/10.1039/b905405g

ра. Предложены гетерогенные бифункциональные

[4] Nandiwale K. Y., Patil S. E., Bokade V. V. Glycerol

катализаторы гидрогенолиза золькеталя на основе

etherification using n-butanol to produce oxygenated

палладия, нанесенного на сульфированный уголь.

additives for biodiesel fuel over H-Beta zeolite

Получаемые в результате конверсии золькеталя смеси

catalysts // Energy Technol. 2014. V. 2. P. 446-452.

оксигенатов могут иметь перспективы применения

https://doi.org/10.1002/ente.201300169

в качестве оксигенатных добавок к автомобильным

[5] Самойлов В. О., Рамазанов Д. Н., Нехаев А. И.,

бензинам ввиду более высокой гидрофильности, те-

Максимов А. Л. Гетерогенно-каталитическая

плотворной способности и гидролитической стабиль-

конверсия глицерина с н-бутиловым спиртом //

ности, чем золькеталь.

Нефтехимия. 2016. Т. 56. С. 125-130.

https://doi.org/ 10.7868/S0028242116010068

[Samoilov V. O., Ramazanov D. N., Nekhaev A. I.,

Финансирование работы

Maksimov A. L. Heterogeneous catalytic conversion

Исследование выполнено при финансовой под-

of glycerol with n-butyl alcohol // Petrol. Chem. 2016.

держке Российского фонда фундаментальных иссле-

V. 56. P. 125-130.

дований в рамках научного проекта № 18-33-00533.

https://doi.org/10.1134/S0965544116010060].

[6] Chang J. S., Lee Y. D., Chou L. C. S., Ling T. R.,

Chou T. C. Methylation of glycerol with dimethyl

Конфликт интересов

sulfate to produce a new oxygenate additive for diesels

А. Л. Максимов является главным редактором

// Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51. P. 655-661.

Журнала прикладной химии. Остальные авторы за-

https://doi.org/10.1021/ie201612t

[7] Saengarun C., Petsom A., Tungasmita D. N.

являют об отсутствии конфликта интересов, требую-

Etherification of glycerol with propylene or 1-butene

щего раскрытия в данной статье.

for fuel additives // Sci. World J. 2017. P. 1-11.

https://doi.org/10.1155/2017/4089036

Информация об авторах

[8] Ikizer B., Oktar N., Dogu T. Etherification of glycerol

with C₄ and C₅ reactive olefins // Fuel Process.

Самойлов Вадим Олегович, к.х.н., ORCID: https://

Technol. 2015. V. 138. P. 570-577.

orcid.org/0000-0003-2455-8765

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.06.039

Ни Денис Сергеевич, ORCID: https://orcid.org/0000-

[9] Mota C. J. A., Da Silva C. X. A., Rosenbach N.,

0002-6180-4489

Costa J., Da Silva F. Glycerin derivatives as fuel

Гончарова Арина Владимировна, ORCID: https://

additives: The addition of glycerol/acetone ketal

orcid.org/0000-0003-2798-5906

(solketal) in gasolines // Energy and Fuels. 2010. V. 24.

Князева Мария Игоревна, к.х.н., ORCID:https://

P. 2733-2736. https://doi.org/10.1021/ef9015735

orcid.org/0000-0001-9054-0905

[10] Ilgen O., Yerlikaya S., Akyurek F. O. Synthesis of

Рамазанов Джамалутдин Нажмутдинович, к.х.н.,

solketal from glycerol and acetone over amberlyst-46

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6281-8858

to produce an oxygenated fuel additive // Period

Максимов Антон Львович, д.х.н., проф. РАН,

Polytech. Chem. Eng. 2016. V. 61. P. 144-148.

чл.-корр. РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

https://doi.org/10.3311/PPch.8895

[11] Pat. EP0718270A2 (publ. 1995). Verfahren zur

9297-4950

Herstellung von Polyalkylethern.

[12] Дмитриев Г. С., Занавескин Л. Н., Терехов А. В.,

Список литературы

Самойлов В. О., Козловский И. А., Максимов А. Л.

[1] Melero J. A., Vicente G., Paniagua M., Morales G.,

Технологии переработки сырого глицерина от

Muñoz P. Etherification of biodiesel-derived glycerol

производства биодизеля: получение золькеталя и

with ethanol for fuel formulation over sulfonic modified

чистого глицерина с его использованием // ЖПХ.

catalysts // Bioresour. Technol. 2012. V. 103. P. 142-

2018. Т. 91. С. 1478-1485.

151. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.09.105

https://doi.org/10.1134/S0044461818090104

[2] Melero J. A., Vicente G., Morales G., Paniagua M.,

[Dmitriev G. S., Zanaveskin L. N., Terekhov A. V.,

Bustamante J. Oxygenated compounds derived from

Samoilov V. O., Kozlovskii I. A., Maksimov A. L.

Каталитический гидрогенолиз золькеталя на бифункциональных катализаторах...

131

Technologies for processing of crude glycerol from

[16] Shi Y., Dayoub W., Favre-Réguillon A., Chen G. R.,

biodiesel production: Synthesis of solketal and its

Lemaire M. Straightforward selective synthesis of

hydrolysis to obtain pure glycerol // Russ. J. Appl.

linear 1-O-alkyl glycerol and di-glycerol monoethers

Chem. 2018. V. 91. P. 1478-1485.

// Tetrahedron. Lett. 2009. V. 50. P. 6891-6893. https://

https://doi.org/10.1134/S1070427218090100].

doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.09.134

[13]

Терехов А. В., Дмитриев Г. С., Хаджиев С. Н.,

[17] Samoilov V. O., Ni D. S., Maximov A. L. Trans-

Занавескин Л. Н. Выделение золькеталя из про-

acetalization of solketal : A greener route

дуктов реакции методом экстракции // ЖПХ. 2016.

to bioglycerol-based speciality chemicals //

Т. 89. С. 639-643.

ChemistrySelect. 2018. V. 3. P. 9759-9766.

https://doi.org/10.1134/s1070427216040182

https://doi.org/10.1002/slct.201802135

[Terekhov A. V., Dmitriev G. S., Khadzhiev S. N.,

[18] Bethmont V., Montassier C., Marecot P. Ether synthesis

Zanaveskin L. N. Recovery of solketal from reaction

from alcohol and aldehyde in the presence of hydrogen

products by extraction // Russ. J. Appl. Chem. 2016.

and palladium deposited on charcoal // J. Mol. Catal.

V. 89. P. 639-643.

A: Chemical. 2000. V. 152. P. 133-140. https://

https://doi.org/10.1134/S1070427216040182].

doi.org/10.1016/S1381-1169(99)00272-1

[14]

Novikov D. A., Dobryakov Y. G., Smirnova N. A.

[19] Lorette N. B., Howard W. L., Brown J. H. Preparations

Distribution coefficients of 2,2-dimethyl-4-hydro-

of ketone acetals from linear ketones and alcohols // J.

xymethyl-1,3-dioxolane between aqueous and

Org. Chem. 1959. V. 24. P. 1731-1733.

hydrocarbon liquid phases // Russ. J. Appl. Chem.

https://doi.org/10.1021/jo01093a028

2013. V. 86. P. 398-403.

[20] Nanda M. R., Yuan Z., Qin W., Ghaziaskar H. S.,

https://doi.org/10.1134/S107042721303018X

Poirier M. A., Xu C. C. Thermodynamic and kinetic

[15]

Samoilov V., Onishchenko M., Ramazanov D.,

studies of a catalytic process to convert glycerol into

Maximov A. Glycerol isopropyl ethers: direct synthesis

solketal as an oxygenated fuel additive // Fuel. 2014.

from alcohols and synthesis by the reduction of

V. 117. P. 470-477.

solketal // ChemCatChem. 2017. V. 9. P. 2839-2849.

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.09.066

https://doi.org/10.1002/cctc.201700108