Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 10

ВОДОРОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

УДК 54.03, 54.04

АНАЛИЗ БЕЗОПАСНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В АВТОМОБИЛЯХ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВ И ВОДОРОДА

Г. Г. Надарейшвили¹, А. С. Теренченко¹

¹ Государственный научный центр Российской Федерации ФГУП «НАМИ»,

125438, г. Москва, Автомоторная ул., д. 2

² Московский государственный строительный университет,

129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26

³ Институт проблем химической физики РАН,

142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр. Академика Семенова, д. 1

E-mail: andrey.porsin@nami.ru

Поступила в Редакцию 18 сентября 2020 г.

После доработки 22 сентября 2020

Принята к публикации 7 сентября 2020 г.

Проведен сравнительный анализ пожаровзрывобезопасности при использовании углеводородных то-

плив и водорода в качестве автомобильного топлива. Для надежного анализа необходимо учитывать

комплекс всех параметров, влияющих на пожаровзрывобезопасность, в том числе влияние состава

многокомпонентных топлив на их характеристики, влияние внешних условий как при нормальной

эксплуатации, так и в аварийной ситуации, изучение и сравнение отдельных свойств топлив недо-

статочно. На основе комплексного анализа физико-химических свойств топлив показано, что в случае

аварийной ситуации последствия выброса водорода из топливной системы в большинстве случаев

менее опасны по сравнению с выбросами углеводородных топлив. Развитие детонационного горения в

результате воспламенения водородно-воздушной смеси, образовавшейся в открытом пространстве,

представляется маловероятным событием вследствие высокой диффузионной способности водоро-

да и невозможности образовать необходимую концентрацию. Обоснована возможность широкого

применения водорода в качестве топлива для автотранспортных средств.

Ключевые слова: автомобили; топливные элементы; водород; пожар; взрыв

DOI: 10.31857/S0044461820100138

Введение

гание смеси осуществлялось вручную при помощи

электрической искры от элемента Вольта.

Отсчет истории использования водорода на транс-

Дальнейшее развитие автомобильного транспорта

порте начался еще до появления углеводородных

пошло по пути использования поршневых двигателей

топлив, повсеместно используемых в двигателях

внутреннего сгорания, работающих на различных

внутреннего сгорания. В 1806 г. Франсуа Исаак де

видах углеводородного топлива (бензин, дизель-

Ривас получил патент на двигатель внутреннего сго-

ное топливо, природный газ, сжиженный углево-

рания, работающий на смеси водорода и кислорода

дородный газ на основе пропан-бутановой смеси).

[1]. Двигатель был размещен на колесной базе, зажи-

Возобновление интереса к водороду связано с на-

1508

Анализ безопасности использования в автомобилях углеводородных топлив и водорода

1509

растающими климатическими проблемами и курсом

Указанные свойства водорода делают рабочий про-

на декарбонизацию мировой экономики. Водород

цесс двигателя внутреннего сгорания устойчивым

рассматривается как экологически чистое топливо,

на смесях с глубоким обеднением [5] вплоть до ве-

которое может быть использовано в энергетике [2,

личины коэффициента избытка воздуха 2.5. В свою

3]. Проекты по использованию водорода охватывают

очередь добавка водорода и глубокое обеднение то-

также промышленность, все сегменты наземного

пливовоздушной смеси способствует повышению эф-

транспорта (легковые автомобили, автобусы, грузо-

фективности процесса сгорания за счет сокращения

вики, специальную технику), водный и железнодо-

длительности горения и увеличения полноты сгора-

рожный транспорт, авиацию, жилищно-коммуналь-

ния топлива, а также снижению выбросов оксидов

ную сферу. Утверждаются национальные водородные

азота за счет снижения максимальных температур

стратегии: дорожные карты развития водородной

сгорания. Таким образом, применение добавок водо-

энергетики появились в США (2006 г.), в Республике

рода к метану и другим углеводородным топливам

Корея (2019 г.), в 2017 г. сформулирована Базовая

позволяет улучшить термодинамический КПД двига-

стратегия развития водородной энергетики Японии,

телей внутреннего сгорания, способствует снижению

в 2020 г. опубликована Национальная водородная

вредных выбросов, снижает детонацию.

стратегия ФРГ.* Количество проектов исчисляется

По сравнению двигателем внутреннего сгорания

сотнями, их краткое описание можно найти на сайте

более эффективное использование водорода происхо-

Международного энергетического агентства** и на

дит в топливных элементах. В топливных элементах

сайте ассоциации Hydrogen Europe.***

химическая энергия топлива непосредственно пре-

Транспортный сектор потенциально является од-

вращается в электрическую, которая далее преобра-

ним из масштабных потребителей водорода. Импульс

зуется в механическую энергию [6]. При этом дости-

развитию водородного транспорта и в целом водород-

гается коэффициент полезного действия в 1.5-2 раза

ной энергетике придает стремление снизить выбросы

выше, чем в двигателе внутреннего сгорания, что де-

парниковых газов, а также интенсивное развитие

лает топливные элементы привлекательными. Успехи,

возобновляемых источников энергии, позволяющих

достигнутые в области разработки электрохимиче-

производить водород с минимальными выбросами

ских генераторов, технологий производства, хранения

СО₂ в полном жизненном цикле и экономить ископа-

и транспортировки водорода для автомобильного

емые ресурсы. Привлекательность водорода основана

применения, позволяют говорить о том, что разрыв

на его распространенности в природе и отсутствии

между конкурентоспособностью автомобилей, ра-

вредных выбросов при сжигании, поскольку при вза-

ботающих на топливных элементах, и автомобилей,

имодействии с кислородом образуется только вода.

работающих на двигателях внутреннего сгорания,

Добавление водорода к основному топливу для

значительно сократился.

интенсификации процессов горения известно доста-

Крупнотоннажным потребителем водорода яв-

точно давно [4]. Скорость распространения фронта

ляется промышленность, где многие технические

пламени при горении паров водорода значительно

вопросы, касающиеся применения водорода, решены.

выше, чем, например, при горении бензина или ме-

Автомобильный сектор как потребитель водорода в

тана. Добавление водорода к топливам снижает дето-

сравнении с промышленностью имеет принципиаль-

нацию смесевых топлив. Октановое число водорода

ные отличия. Во-первых, если в промышленности

(при условии сжигания бедных водородно-воздуш-

обращение с водородом локализовано в пределах

ных смесей) может достигать 130 ед.,**** что выше,

промышленных объектов и происходит при участии

чем у бензинов (92-100 ед.) и метана (110-115 ед.).

квалифицированного персонала, то применительно к

автомобилям можно говорить о децентрализованном

обращении водорода. Это означает, что в этом слу-

* The Federal Government. The National Hydrogen

чае большое количество пользователей, чаще всего

Strategy. https://www.bmbf.de/files/bmwi_Nationale%20

не имеющих квалификации в области обращения с

Wasserstoffstrategie_Eng_s01.pdf

** Международное энергетическое агентство

водородом, будет вовлечено в эксплуатацию таких

(International Energy Agency). https://www.iea.org/reports/

автомобилей. Во-вторых, промышленные процес-

hydrogen-projects-database

сы с использованием водорода осуществляются в

*** Hydrogen Europe. https://www.hydrogeneurope.eu/

стационарных условиях (за исключением пуска и

about-us-0

остановки установок). Эксплуатация же водород-

**** Hydrogen Fuel Cell Engines. Module 1 :

ных автомобилей всегда подразумевает нестацио-

Hydrogen properties. https://www1.eere.energy.gov/hydro-

genandfuelcells/ŧech_validation/pdfs/fcm01r0.pdf

нарные условия. Изменение климатических условий

1510

Порсин А. В. и др.

в широком диапазоне, как сезонных, так и суточных,

возникновения пожаровзрывоопасных ситуаций. Для

динамические изменения выходной мощности энер-

материалов, находящихся в контакте с водородом,

гоустановки от минимума до максимума в течение

учитывается возможность их взаимодействия с во-

нескольких секунд являются нормой. В-третьих,

дородом. Неотъемлемой частью автомобилей, рабо-

использование водородных топливных элементов в

тающих на водородном топливе, является наличие

автомобилях выявляет ряд относительно новых тех-

систем, предназначенных для сброса давления водо-

нических аспектов, связанных с безопасностью, как,

рода при нештатных ситуациях.

например, сжатие водорода до высокого давления в

Отдельно можно выделить безопасность водо-

процессе заправки автомобиля на заправочной стан-

родных заправочных станций, анализ которой был

ции и хранение водорода под высоким давлением на

сделан в работе [9]. В этой работе сделан вывод о

борту автомобиля.* В современных системах

том, что при выполнении необходимых защитных

хранения водорода на борту транспортного средства

мероприятий водородные заправочные станции мо-

максимальное давление ограничено 70 МПа, но мо-

гут быть не более опасными, чем на углеводородном

жет достигать 87.5 МПа при заправке.

топливе.

Энергоустановка автомобиля на основе топливных

Цель работы — обоснование возможности без-

элементов включает в себя электрическое оборудова-

опасной эксплуатации автомобильного транспорта,

ние, к которому относится как сама батарея топлив-

использующего в качестве топлива водород, на ос-

ных элементов, так и перезаряжаемая энергоаккуму-

новании сравнительной оценки физико-химических

лирующая система, электрический привод, тяговый

свойств водорода и традиционных углеводородных

электродвигатель. Помимо того, что существует

топлив, используемых на автомобильном транспорте,

опасность поражения человека электрическим током,

с точки зрения возникновения пожаровзрывоопасных

электрическое оборудование может быть источником

ситуаций.

искры, способной инициировать возгорание водород-

но-воздушной смеси, образованной в случае аварии

Методическая часть

или нештатной ситуации.

Автомобили, работающие на водородном топливе,

Основными характеристиками, определяющими

только начинают появляться. Их развитие проис-

пожаровзрывобезопасность различных топлив, явля-

ходит в условиях конкуренции с существующими

ются показатели горючести веществ, находящихся в

отработанными технологиями на основе поршневых

свободном состоянии. Оценка риска возникновения и

двигателей внутреннего сгорания, работающих на

развития пожара при использовании различных видов

традиционных углеводородных топливах. Другим

топлива рассматривается исходя из их несанкциони-

конкурентным направлением является электромобиль

рованного истечения из топливной системы с учетом

с перезаряжаемой энергоаккумулирующей системой,

режимов истечения и характеристик окружающего

бурно развивающимся в последнее время в результате

пространства, в которое происходит истечение, фи-

достижений в области накопителей энергии — акку-

зико-химических особенностей распространения и

муляторных батарей, суперконденсаторов. На практи-

горения в атмосфере воздуха.

ке в отношении автомобилей на топливных элементах

Основными показателями, определяющими по-

можно встретить диаметрально противоположные

жаровзрывоопасность различных видов углево-

точки зрения. Сравнению конкурентных технологий

дородных топлив и водорода при их истечении в

посвящено большое количество исследований, неко-

окружающую среду с дальнейшим образованием

торые из которых представлены в работах [7-9].

условий и режимов их горения, являются концентра-

Одним из критериев при сравнении конкурентных

ционные пределы распространения пламени, мини-

технологий является безопасность. Данная сфера

мальная энергия зажигания, температура самовос-

включает в себя множество аспектов. Конструкции

пламенения, нормальная скорость распространения

топливного элемента и всей батареи топливных эле-

пламени. Методики определения этих показателей

ментов, системы хранения водорода на борту авто-

в настоящее время подробно изложены в ГОСТ

мобиля разрабатываются с учетом снижения рисков

12.1.044-2018 «Система стандартов безопасности

труда. Пожаровзрывоопасность веществ и матери-

алов. Номенклатура показателей и методы их опре-

* Rivkin C., Burgess R., Buttner W. Hydrogen Technologies

деления».

Safety Guide / National Renewable Energy Laboratory.

Методы исследований критических условий пере-

Technical Report NREL/TP-5400-60948. 2015. https://

www.nrel.gov/docs/fy15osti/60948.pdf

хода дефлаграционного горения водородно-воздуш-

Анализ безопасности использования в автомобилях углеводородных топлив и водорода

1511

ных и углеводородно-воздушных смесей в случае их

Некоторые источники зажигания, такие как искры

образования в открытом пространстве в детонацию

от электрооборудования, от ударов объектов друг о

во многом определяются наличием одного из факто-

друга, искры электростатического происхождения,

ров: мощного источника зажигания, газовоздушного

обладают большей энергией, чем требуется для за-

облака большого объема, турбулентности. Это обу-

жигания метана, пропана и других видов топлива.

словливает методическую неоднозначность в опре-

Например, энергия искры, образующейся в результате

делении предельных концентраций возникновения

электростатического разряда между наэлектризо-

детонации в различных условиях. Для качественно-

ванным человеческим телом и одеждой, составляет

го сопоставления предельных концентрационных

около 10 мДж. Другими словами, любой источник

пределов возникновения детонации необходимо

обладает достаточной энергией, чтобы зажечь и во-

руководствоваться значениями концентрационных

дород, и метан. Очевидно, что минимальная темпе-

пределов, величина которых определяется экспери-

ратура зажигания не имеет большого значения как

ментально при формировании сферической детона-

характеристика, определяющая пожаровзрывоопас-

ционной волны в открытом пространстве при исполь-

ность углеводородных топлив и водорода на прак-

зовании источника зажигания достаточно большой

тике.

мощности.

Если сравнивать температуры самовоспламенения,

то водород является более безопасным, чем пропан,

бензин и дизельное топливо, поскольку температура

Сравнение физико-химических свойств водорода

самовоспламенения водорода значительно выше, чем

и углеводородных топлив

температуры самовоспламенения пропана, бензина и

В справочной литературе свойства веществ обыч-

дизельного топлива. Температура самовоспламенения

но приводятся для фиксированных условий, напри-

водорода почти такая же, как у метана.

мер, для температуры 20°С и давления 101.325 кПa.

Обращает на себя внимание тот факт, что харак-

Пожаровзрывоопасные ситуации при использовании

теристики углеводородных топлив и водорода, пред-

водорода чаще всего ассоциируют с широким диапа-

ставляемые разными источниками, в большинстве

зоном концентрационных пределов воспламенения,

случаев отличаются друг от друга, иногда значитель-

с низкой минимальной энергией зажигания, высокой

но. Например, минимальное значение температуры

скоростью горения, плохой видимостью и отсутстви-

воспламенения водорода составляет 400°С, макси-

ем цвета и запаха водородного пламени.

мальное значение — 585°С; нижний концентраци-

Концентрационный диапазон, в котором возмож-

онный предел (НКП) водорода (3.75 об%), обычно

но воспламенение водородно-воздушных смесей,

считающийся ниже НКП метана, практически совпа-

самый широкий (4-75 об%) по сравнению с концен-

дает с НКП метана (3.8 об%). Подобные расхождения

трационными диапазонами других горючих веществ,

в некоторой степени затрудняют сравнение. Различия

что, безусловно, является недостатком (табл. 1). В то

значений физико-химических характеристик, при-

же время НКП метана незначительно отличается от

водимые разными источниками, не следует считать

НКП водорода. Нижние концентрационные пределы

противоречивыми. Очевидно, эти различия связаны

пропана, бензина, дизельного топлива меньше НКП

с тем, что соответствующие измерения были прове-

водорода в 2, 4 и 8 раз соответственно. Это означает,

дены в экспериментальных условиях, отличающихся

что воспламенение пропана и паров бензина, дизель-

друг от друга. Это лишь подчеркивают тот факт, что

ного топлива в смеси с воздухом может произойти

свойства топлив могут значительно меняться в за-

при значительно меньшей их концентрации.

висимости от условий, что необходимо учитывать в

Энергия зажигания топлива зависит от концентра-

реальных условиях.

ции и состава топлива. Минимальная энергия зажига-

Реальные условия чаще всего не совпадают с усло-

ния водорода более чем на порядок ниже, чем энергия

виями, для которых приводятся справочные значения

зажигания углеводородных топлив. В исследовании

характеристик. Это означает, что значения характе-

[12] представлены данные об энергии зажигания для

ристик топлив в реальных условиях могут сильно

смесей водород-метан-воздух различного состава.

отличаться от справочных, что в свою очередь может

Зависимости энергии зажигания от концентрации

привести как к недооценке, так и переоценке рисков

горючего газа в смеси с воздухом имеют параболи-

воспламенения и взрыва. В зависимости от клима-

ческий характер. Минимальной энергией зажигания

тических условий эксплуатация автомобилей может

обладают топливовоздушные смеси со стехиометри-

быть при температуре от -30 (а в арктических широ-

ческим соотношением кислород-топливо.

тах и ниже) до +40°С.

1512

Порсин А. В. и др.

Таблица 1

Физико-химические характеристики водорода и углеводородных топлив*

Дизельное то-

Характеристика

Водород

Метан

Пропан

Бензин

пливо

Характеристики воспламенения в смеси с воздухом

Нижний концентрационный предел

4^{(1, P. 9)}

5.3^{(1, P. 9)}

2.1^{(1, P. 9)}

1^{(1, P. 9)}

—

(НКП) воспламенения, об%

4.12^{(2, С. 311)}

5.28^{(3, С. 73)}

2.3^{(3, С. 360)}

1.1^{(2, С. 221)}

0.5^{(2, С. 415)}

—

1.4 [10]

0.6 [10]

—

4.4⁴

1.7⁴

—

3.75 [11]

3.8 [11]

—

Верхний концентрационный предел

75^{(1, P. 9)}

15^{(1, P. 9)}

9.5^{(1, P. 9)}

7.8^{(1, P. 9)}

—

(ВКП) воспламенения, об%

75^{(2, С. 311)}

14.1^{(3, С. 73)}

9.4^{(3, С. 360)}

6.3^{(2, С. 221)}

—

7.6 [10]

5.6 [10]

77⁴

17⁴

10.9⁴

—

Минимальная энергия зажигания,

0.017^{(1, P. 9)}

0.29^{(1, P. 9)}

0.26^{(1, P. 9)}

0.24^{(1, P. 9)}

—

мДж

0.017^{(2, С. 311)}

0.28^{(3, С. 73)}

—

0.23^{(2, С. 221)}

—

Температура самовоспламенения, °С

400⁵

—

585^{(1, P. 10)}

540^{(1, P. 10)}

487^{(1, P. 10)}

228-471^{(1, P. 10)}

—

510^{(2, С. 311)}

535^{(3, С. 73)}

470^{(3, С. 360)}

255-396^{(2, С. 221)}

210-370^{(2, С. 415)}

—

300 [10]

230 [10]

—

537^{(6, P. 16-17)}

450^{(6, P. 16-19)}

—

Характеристики горения в смеси с воздухом

Нижний детонационный предел, об%

11-18^{(1, P. 12)}

6.3^{(1, P. 12)}

3.1^{(1, P. 12)}

1.1^{(1, P. 12)}

—

Верхний детонационный предел, об%

59^{(1, P. 12)}

13.5^{(1, P. 12)}

7^{(1, P. 12)}

3.3^{(1, P. 12)}

—

Максимальная скорость горения, м·с^-1

3.46^{(1, P. 12)}

0.43^{(1, P. 12)}

0.47^{(1, P. 12)}

0.42^{(1, P. 12)}

—

Концентрация, соответствующая мак-

42.5^{(1, P. 12)}

10.2^{(1, P. 12)}

4.3^{(1, P. 12)}

1.8^{(1, P. 12)}

—

симальной скорости горения, об%

Нормальная скорость распростране-

2.37^{(1, P. 12)}

0.42^{(1, P. 12)}

0.46^{(1, P. 12)}

—

ния пламени, м·с^-1

2.7^{(2, С. 311)}

0.34^{(3, С. 73)}

0.39^{(3, С. 360)}

0.44^{(2, С. 221)}

—

Концентрация при стехиометрии, об%

29.5^{(1, P. 12)}

9.5^{(1, P. 12)}

4.1^{(1, P. 12)}

1.8^{(1, P. 12)}

—

Другие характеристики при нормальных условиях (20°C и 101.325 Па)

Коэффициент диффузии в воздухе,

0.61^{(1, P. 8)}

0.16^{(1, P. 8)}

0.12^{(1, P. 8)}

—

см²·с^-1

0.68^{(2, С. 311)}

0.196^{(3, С. 73)}

0.098^{(3, С. 360)}

—

Вязкость при 20°С, кПа·с

8800^{(2, С. 311)}

—

Плотность при 20°С и 101.325 кПa,

0.0838^{(1, P. 8)}

0.651^{(1, P. 8)}

1.870^{(1, P. 8)}

—

кг·м^-3

^*1 Alcock J. L., Shirvill L. C., Cracknell R. F. Compilation of existing safety data on hydrogen and comparative fuels. Deliverable

Report EIHP2. 2001. http://www.eihp.org/public/Reports/Final_Report/Sub-Task_Reports/ST5.1/CompilationExistingSafetyData_

on_H2_and_ComparativeFuels_S.pdf;

² Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения /

Справочник. В 2 ч. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Ассоц. «Пожнаука», 2004. Ч. 1. 713 c.;

³ Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения /

Справочник. В 2 ч. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Ассоц. «Пожнаука», 2004. Ч. 2. 774 с.;

⁴ ГОСТ 30852.19-2002 (МЭК 60079-20:1996). Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим

газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования;

⁵ Rivkin C., Burgess R., Buttner W. Hydrogen Technologies Safety Guide / National Renewable Energy Laboratory. Technical

Report NREL/TP-5400-60948. 2015. https://www.nrel.gov/docs/fy15osti/60948.pdf;

⁶ CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by D.R. Lide. Internet Version 2005, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005.

Анализ безопасности использования в автомобилях углеводородных топлив и водорода

1513

При использовании сжиженного природного газа

да — 0.4. С увеличением давления НКП метана и

или водорода температура внутри соответствующих

природного газа уменьшается, и во всем диапазоне

систем будет значительно ниже. В случае аварийных

исследованных давлений НКП природного газа ниже

ситуаций, например, при подводе теплоты от внеш-

НКП метана. Нижний концентрационный предел при-

него источника при пожаре температура топливосо-

родного газа при давлении 0.1 МПа составляет около

держащих устройств и соединительных трубопро-

4.8 об% и снижается до 2.8 об% при 20 МПа (против

водов может достигать нескольких сотен градусов.

3.2 об% для метана).

Диапазон изменения давления также широкий. При

Таким образом, по сравнению с метаном, для ко-

использовании компримированного природного газа

торого справочная величина НКП составляет 5.3 об%

давление достигает 20 МПа, при использовании во-

при атмосферном давлении, НКП природного газа,

дорода — 87.5 МПа.

например, при давлении 20 МПа будет значительно

Все углеводородные топлива, используемые в

ниже — 2.8 об%. А увеличение содержания гомоло-

автомобилях, являются многокомпонентными, т. е.

гов метана в природном газе и температуры приведет

состоят из смеси нескольких веществ. В справочной

к еще более значительному снижению НКП природ-

литературе, научных исследованиях приводятся ха-

ного газа.

рактеристики только отдельных компонентов топлив,

а характеристики топлив если и представлены, то в

Зависимость концентрационных пределов

виде широкого диапазона значений. Например, на

распространения пламени от температуры

практике в качестве топлива используют не чистый

и давления

метан, а природный газ, содержание метана в кото-

ром составляет 80-99 об%. Присутствие в природном

В литературе имеется достаточно много экспе-

газе гомологов метана, таких как этан, пропан, бутан

риментальных данных о том, что увеличение тем-

и других, уменьшает нижний концентрационный

пературы приводит к расширению концентрацион-

предел по сравнению с чистым метаном. Нижний

ных пределов распространения пламени, когда НКП

концентрационный предел распространения пламени

уменьшается, а ВКП увеличивается. В работе [15]

для смеси, состоящей из нескольких горючих газов,

представлены такие экспериментальные данные для

может быть оценен с помощью правила Ле Шателье,

широкого класса органических и неорганических со-

применение которого дает хорошее совпадение с

единений. Расширение концентрационных пределов с

экспериментальными результатами [13]:

увеличением температуры наблюдается для алканов,

алкенов, кислородсодержащих соединений, моноок-

сида углерода, водорода [16-18].

(1)

Для определения НКП наиболее часто использу-

ется модифицированный закон Бургесса-Уиллера,

полученный на основе правила Уайта [19]. Уравнение

где φ_см — нижний концентрационный предел распро-

Бургесса-Уиллера имеет вид

странения пламени для смеси горючих газов (об%),

i — компонент газовой смеси, с_i — объемная кон-

(2)

центрация i-того компонента (об%), φ_i — нижний

концентрационный предел распространения пламени

i-того компонента (об%).

где φ_Т — рассчитываемый нижний концентрацион-

Вычисленный по формуле (1) НКП природного

ный предел при температуре Т (об%), φ₂₅ — НКП при

газа гипотетического состава (об%): метан — 80,

25°С (справочная величина) (об%), C_p — удельная

этан — 10, пропан — 6, бутан — 4 — при темпера-

теплоемкость горючего газа при 25°С, Q — молярная

туре 25°С и атмосферном давлении уменьшится до

теплота сгорания горючего газа. При этом допускает-

4.2 об% по сравнению с 5.28 об% для чистого метана.

ся, что C_p и Q остаются постоянными в рассчитыва-

Для расчета приняты НКП газов (об%): метан — 5.28,

емом температурном диапазоне.

этан — 2.9, пропан — 2.3, бутан — 1.8.

Значения нижних концентрационных пределов

Другой пример сравнения чистого метана и при-

горючих газов, вычисленные по формуле (2), сни-

родного газа можно найти в исследовании [14] в

жаются с увеличением температуры (см. рисунок).

интервале давлений 0.1-20 МПа при 25°С. Состав

[Исходные данные для расчета представлены в

природного газа в этом исследовании (об%): метан —

табл. 2. Значения НКП для природного газа вычис-

93.3, этан — 4.94, пропан — 1.34, диоксид углеро-

лены с использованием уравнения (1)] Для углево-

1514

Порсин А. В. и др.

туре 100-150°С наблюдается увеличение ВКП для

всех газов примерно на 1-2 об%.

Увеличение давления так же, как и увеличение

температуры, расширяет концентрационные преде-

лы распространения пламени. Для метан-воздушной

смеси происходит снижение НКП примерно с 5 при

атмосферном давлении до 3 об% при давлении около

200 атм, а ВКП увеличивается с 15 до 55 об% [14].

Для смеси природный газ-воздух расширение кон-

центрационных пределов еще больше.

Каталитический фактор

Температура воспламенения и концентрационные

Расчетные температурные зависимости нижних кон-

пределы распространения пламени являются важ-

центрационных пределов воспламенения горючих газов

ными свойствами при оценке пожаровзрывобезопас-

в смеси с воздухом.

ности. Однако эти свойства исследуются без учета

1 — для метана, 2 — природного газа [для расчета использо-

каталитических свойств материалов, которые спо-

ван гипотетический состав природного газа (об%): метан —

собны инициировать реакции беспламенного горе-

80, этана — 10, пропана — 6, бутана — 4], 3 — водорода,

ния. Каталитическое влияние оксида железа Fe₂O₃ и

4 — пропана, 5 — бутана.

диоксида марганца (MnO), которое приводило к сни-

жению температуры самовоспламенения водорода,

дородных топлив линии, описывающие температур-

было установлено в [20]. В присутствии катализатора

ные зависимости НКП, располагаются практически

не требуется источник зажигания. Инициирование ка-

параллельно друг другу. Зависимость для водорода

талитической реакции зависит от состава топливовоз-

имеет более крутой наклон. В области низких тем-

душной смеси, состава катализатора и температуры.

ператур (около 0°С и ниже) НКП водорода и природ-

Присутствие катализатора может понизить темпера-

ного газа практически сравниваются, и наоборот, с

туру начала реакции на десятки и сотни градусов по

увеличением температуры различия НКП водорода и

сравнению с температурой самовоспламенения и при

природного газа становятся больше. Очевидно, что по

концентрациях ниже НКП. Теплота, выделяющаяся

параметру НКП при отрицательных температурах во-

при этом, может негативно повлиять на развитие

дород лишь незначительно уступает природному газу

ситуации, например, повысить испаряемость компо-

и более безопасен, чем пропан-бутановое топливо.

нентов жидких топлив, привести к нагреву и снизить

В работе [18] представлены расчетные и экспе-

НКП уже образовавшихся топливовоздушных смесей

риментальные значения верхних концентрационных

при нештатных ситуациях. Возможность каталитиче-

пределов в зависимости от температуры для водоро-

ского эффекта, точнее его предотвращение, должна

да, метана, пропана, бутана. По сравнению с верхним

учитываться при проектировании соответствующих

концентрационным пределом при 25°С при темпера-

компонентов транспортного средства.

Таблица 2

Исходные данные, использованные для расчета нижних концентрационных пределов

в зависимости от температуры по формуле (2) (к рисунку)

Удельная теплоемкость

Теплота сгорания

Содержание

Компонент

НКП₂₅, об%

С_р, Дж·K^-1·моль^-1

Q, кДж·моль^-1

в природном газе, об%

СН₄

35.7

890.8

5.28

С₂Н₆

52.5

1560.7

2.90

С₃Н₈

73.6

2219.2

2.30

С₄Н₈

97.2

2877.6

1.80

Н₂

28.8

285.8

4.00

—

Анализ безопасности использования в автомобилях углеводородных топлив и водорода

1515

Утечки газовых топлив

выше утечки метана и пропана, при полном сгорании

водорода выделится энергия меньше, чем при полном

Коэффициент диффузии водорода в воздухе в не-

сгорании метана и пропана.

сколько раз больше, чем коэффициент диффузии ме-

Для всех режимов истечения газов при сгорании

тана, пропана (табл. 1). Это означает, что при утечке

метана и пропана выделяется больше энергии, чем

водорода в окружающую среду водород способен пе-

при сгорании водорода. С точки зрения потенциаль-

ремешиваться и образовывать взрывоопасную смесь

ных последствий, разрушений при воспламенении

с воздухом быстрее, чем метан или пропан. Это спра-

вытекающего топлива значение имеет количество

ведливо для случая истечения водорода в закрытое

энергии, которое может быть выделено.

или ограниченное сверху пространство, например,

гараж, тоннель или стоянку под куполообразным

Водородное охрупчивание металлов и сплавов

навесом [21, 22]. Но благодаря тому, что плотность

водорода значительно ниже плотности метана, про-

Проблема водородного охрупчивания матери-

пана (пропан-бутановой смеси), в случае открытого

алов известна давно и имеет важное значение в

пространства или хорошо организованной вентиля-

промышленности. Помимо материалов технологи-

ции закрытого пространства водород значительно

ческого оборудования для крупнотоннажных про-

быстрее рассеивается, не образуя взрывоопасной

цессов, в которых водород является реагентом или

смеси с воздухом. Водород в 14 раз легче воздуха и

целевым продуктом и имеет относительные высокие

поднимается вверх со скоростью примерно 20 м·с^-1,

концентрации (например, получение синтез-газа,

в 6 раз быстрее, чем природный газ, что означает,

синтез аммиака, метанола, гидрирование жиров и

что при утечке водород быстрее поднимается и рас-

др.), под «угрозу охрупчивания» попадают стали,

сеивается.

используемые в некоторых промышленных процес-

Величина утечки газовых топлив зависит от режи-

сах, где, казалось бы, водород не является частью

ма потока при истечении из резервуара. Для дозвуко-

технологического цикла и не должен содержаться в

вого истечения важно, является ли поток ламинарным

сколько-нибудь значительных количествах. К таким

или турбулентным. Для ламинарного потока отно-

случаям можно отнести радиолиз воды в контуре

шение утечек двух газов (в молярном или объемном

охлаждения атомной электростанции, растворение

исчислении) обратно пропорционально отношению

водорода в сталях при плавке и сварке, участие водо-

их динамических вязкостей. Для турбулентного по-

рода в стресс-коррозии на магистральных газопрово-

тока отношение утечек двух газов обратно пропор-

дах, предназначенных для перекачивания природного

ционально корню квадратному из плотностей газа

газа.

(вязкости и плотности газов представлены в табл. 1).

Известно о крайне высокой чувствительности ста-

При истечении на звуковых скоростях отношение

лей к сверхнизким количествам водорода. Менее

утечек двух газов пропорционально скорости звука

10^-7 массовой доли водорода (от массы стали) может

в газах. Рассмотрение режимов истечения от дозву-

быть достаточно, чтобы привести к катастрофиче-

кового до звукового оправдано с учетом максималь-

скому ухудшению свойств высокопрочной стали [24].

ного давления, при котором газовое топливо может

Несмотря на известную коррозийную активность во-

содержаться в резервуарах на борту транспортного

ды, скорость роста трещин в сталях, испытываемых

средства, которое снижается по мере расходования

в сухом газообразном водороде, оказалась в 20 раз

топлива в десятки-сотни раз.

выше, чем в увлажненном воздухе [25].

Сравнение утечек водорода, метана и пропана

Водородное охрупчивание обычно присуще ме-

при различных режимах истечения газов из резерву-

таллам. Водород, абсорбированный металлом, может

ара сделано в работе [23]. В большинстве случаев

быть в следующих состояниях [26]: растворенный в

утечка водорода в объемных единицах при одних и

объеме (максимальная концентрация водорода в ме-

тех же условиях выше, чем утечка метана и пропана.

талле называется растворимостью, значение которой

Исключение составляет утечка пропана при дозву-

при низких давлениях определяется законом Сиверта:

ковом истечении из резервуара в ламинарном режи-

Н_max = K(P_H2)^0.5, где P_H2 — давление газообразного

ме. Однако водород обладает значительно меньшей

водорода над поверхностью образца, K — константа

удельной теплотой сгорания (285.8 кДж·моль^-1) по

равновесия); сегрегированный в дефектах кристал-

сравнению с метаном (890.8 кДж·моль^-1) — в 3.1 раза

лической решетки; абсорбированный на поверхности

и пропаном (2219.2 кДж·моль^-1) — в 7.8 раза.

микрополостей и других фаз; сегрегированный в ми-

Поэтому, несмотря на тот факт, что утечка водорода

крополостях в молекулярной форме; в виде гидрид-

1516

Порсин А. В. и др.

ных соединений; в виде соединений, образованных с

является тот факт, что водородное охрупчивание для

примесными фазами.

многих сталей происходит в ограниченном темпера-

Один из механизмов водородного охрупчивания

турном диапазоне. Для ферритных сталей водород-

был предложен в работе [27]. Механизм представляет

ное охрупчивание наиболее интенсивно протекает

собой повторяющуюся последовательность процес-

в интервале температур -70÷+30°С и отсутствует

сов: диффузии водорода в области концентрации

при температурах выше 150°С [29]. Максимальное

напряжений, которые существуют в объеме металла;

охрупчивание аустенитных нержавеющих сталей

зарождения и роста гидридной фазы; образования

происходит в интервале -70÷-20°С.

трещины при достижении критического размера ги-

В автомобильном транспорте для хранения водо-

дридной фазы; фиксации трещины на границе разде-

рода стальные баллоны не используются. Для этой

ла гидрид металла-металл.

цели в системе хранения применяют углепластиковые

Особую опасность на практике может представ-

емкости, способные выдерживать давления более

лять цикличный характер изменения температуры,

800 атм. На выходе из системы хранения давление

благоприятствующий протеканию этих процессов.

водорода снижается до величины, необходимой для

При росте температуры увеличивается растворимость

функционирования топливного элемента — до не-

водорода в металле, облегчается диффузия водорода

скольких атмосфер, что снижает растворимость во-

в объем металла, где водород концентрируется в об-

дорода в материалах используемых трубопроводов

ластях концентрации напряжений. При охлаждении

и устройств и, как следствие, снижает скорость про-

водород не выделяется из металла, а взаимодействует

цессов, приводящих к водородному охрупчиванию.

с ним с образованием гидрида. При каждом следую-

Эксплуатация транспортных средств, в частности,

щем цикле вновь растворяемый водород способствует

в российских климатических условиях сопряжена с

росту гидридной фазы с последующим образованием

изменением температуры в широком диапазоне, пе-

трещин.

рекрывающем температурный диапазон, в котором

Согласно [28], в материалах, которые не обра-

проявляется водородное охрупчивание для сталей.

зуют гидриды (например, Fe и Ni), выделяют два

Наибольшая амплитуда колебаний температуры мо-

механизма водородного охрупчивания: повышенная

жет быть в зимний период. Например, для транспорт-

локализованная пластичность, вызванная водоро-

ных средств, содержащихся в гараже, температура

дом (hydrogen-enhanced localized plasticity — HELP);

будет изменяться в течение 1 сут от температуры

разрушение, индуцированное водородом (hydrogen-

окружающей среды на улице до температуры в га-

induced decohesion — HID).

ражном боксе. Каким образом это может повлиять на

Механизм HELP основан на том, что водород уси-

охрупчивание элементов энергоустановок, контакти-

ливает подвижность дислокаций за счет снижения

рующих с водородом, является предметом научных

барьеров, препятствующих подвижности дислокаций.

исследований, интенсивно ведущихся в последние 20

Это увеличивает деформацию в областях с высокими

лет [30, 31]. На практике при разработке различных

локальными концентрациями водорода, что в свою

устройств, работающих в среде водорода, эта задача

очередь ускоряет процесс пластического разрушения.

решается путем правильного выбора подходящих

В соответствии с HID-механизмом водород уменьша-

материалов на основе научных исследований и ис-

ет когезионную прочность твердого вещества вдоль

пытаний материалов.

кристаллографических плоскостей, границ зерен, что

снижает разрушающую вязкость материалов. Следует

Токсические свойства углеводородных топлив

отметить, что прямых экспериментальных доказа-

и водорода

тельств HID-механизма нет. Для систем же, которые

образуют стабильные гидриды, имеются неопровер-

Вредное влияние на окружающую среду и орга-

жимые доказательства того, что водородное охрупчи-

низм человека прежде всего ассоциируют с токси-

вание протекает через образование гидридной фазы.

ческими свойствами продуктов неполного сгорания

В основном охрупчивание проявляется у феррит-

углеводородных топлив. К ним относятся широкий

ных сталей или металлических материалов с анало-

класс углеводородных соединений, монооксид угле-

гичной кристаллографической структурой (объем-

рода, твердые частицы, часто называемые дизельной

ноцентрированная кубическая структура), таких как

(бензиновой) сажей. Из углеводородных соединений

хром или молибден. Менее уязвимы гранецентриро-

особо опасными являются вещества, относящиеся

ванные кубические решетки, типичные для аусте-

к канцерогенным (полициклические ароматические

нитной стали, алюминия, никеля или меди. Важным

углеводороды, формальдегид, ацетальдегид).

Анализ безопасности использования в автомобилях углеводородных топлив и водорода

1517

Дизельная сажа состоит из агломерированных

в случае аварийной ситуации последствия выброса

углеродистых частиц размером от 0.01 до 10 мкм,

водорода из топливной системы в большинстве слу-

которые удерживают на себе большое количество

чаев представляют меньшую опасность по сравнению

углеводородов. Содержание углеводородов в саже

с известными углеводородными топливами.

колеблется от 5 до 60 мас% [32] в зависимости от

условий процесса сгорания в цилиндре. Среди угле-

Финансирование работы

водородов большую долю составляют полицикли-

Работа выполнена по теме государственно-

ческие ароматические углеводороды [33] — бензол

го задания. Государственная регистрация задания

и его производные. Современные системы очистки

№ АААА-А19-119061890019-5.

с использованием сажевых фильтров задерживают

большую часть твердых частиц, однако неуловленны-

ми остаются самые маленькие из них (менее 0.1 мкм),

Конфликт интересов

которые способны проникать в организм через мем-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

браны клетки [34].

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

В противоположность углеводородным топливам

при использовании водорода в топливных элементах

вредных веществ не образуется. Водород так же, как

Информация о вкладе авторов

и вода, образующаяся при его окислении, не обладает

Ю. А. Добровольский выдвинул основные идеи

токсическими свойствами.

и разработал концепцию статьи. А. В. Порсин,

С. Г. Цариченко, Ю. А. Добровольский участвова-

ли в написании статьи. С. Г. Цариченко исследовал

Выводы

физико-химические аспекты пожарной безопасно-

Проведенный анализ физико-химических свойств

сти. А. В. Козлов и Г. Г. Надарейшвили подготовили

водорода и традиционных углеводородных топлив,

материалы по детонационным свойствам топлив и

обусловливающих возможность взрыва и пожара при

водородному охрупчиванию металлов. А В. Порсин

использовании в автомобилях, показал, что в отличие

и А. С. Теренченко провели анализ влияния катали-

от традиционных углеводородных топлив, таких как

тических свойств на воспламенение топлив и токси-

бензин, дизельное топливо, сжиженный углеводо-

ческих свойств углеводородных топлив и водорода.

родный газ (пропан-бутан) и природный газ (метан),

Все авторы участвовали в анализе, обсуждении и

водород не представляет серьезной опасности. Кроме

систематизации данных, использованных в статье.

того, продукты сгорания водорода в открытом воз-

душном пространстве не приводят к образованию

Информация об авторах

вредных для здоровья человека продуктов.

По совокупности своих характеристик водород

Порсин Андрей Викторович, к.х.н.,

является более безопасным топливом в процессе

ORCID: https://orcid.org/000-0002-6928-1950

сформировавшегося пламенного горения в случае

Цариченко Сергей Георгиевич, д.т.н.,

истечения в атмосферу. Вероятность развития де-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9807-6841

тонационного горения в результате воспламенения

Добровольский Юрий Анатольевич, д.х.н.,

водородно-воздушной смеси, образовавшейся в от-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2163-6863

крытом пространстве, представляется маловероят-

Козлов Андрей Викторович, д.т.н.,

ным событием вследствие высокой диффузионной

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9915-7379

способности водорода и невозможности образовать

Надарейшвили Гиви Гурамович, к.т.н.,

необходимую концентрацию для перехода дефлагра-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0186-4997

ции в детонацию. В то же время высокая текучесть

Теренченко Алексей Станиславович, к.т.н.,

водорода через неплотности и небольшая энергия за-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1371-3179

жигания водородно-воздушной смеси обусловливают

высокие требования к качеству оборудования в целях

недопущения возможного ее воспламенения.

Список литературы

Таким образом, можно сделать вывод о возмож-

[1] Abdin Z., Zafaranloo A., Rafiee A., Merida W.,

ности широкого применения водорода в качестве

Lipinski W., Khalilpour K. R. Hydrogen as an energy

топлива для автотранспортных средств при соблю-

vector // Renew. Sustain. Energy Rev. 2020. V. 120. ID

дении соответствующих регламентов. При этом даже

109620. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.109620

1518

Порсин А. В. и др.

[2]

Proskuryakova L. Foresight for the «energy» priority

[13]

Jaimes D., McDonel V. G., Samuelsen G. S. Lean

of the Russian science and technology strategy //

flammability limits of syngas/air mixtures at elevated

Energy Strategy Rev. 2019. V. 26. ID 100378.

temperatures and pressures // Energy Fuels. 2018.

https://doi.org/10.1016/j.esr.2019.100378

V. 32. N 10. P. 10964-10973.

[3]

Staffell I., Scamman D., Abad A. V., Balcombe P.,

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b02031

Dodds P. E., Ekins P., Shahd N., Ward K. R. The role of

[14]

Huang L., Pei S., Wang Y., Zhang L., Ren S., Zhang Z.,

hydrogen and fuel cells in the global energy system //

Xiao Y. Assessment of flammability and explosion

Energy Environ. Sci. 2019. V. 12. P. 463-491. https://

risks of natural gas-air mixtures at high pressure and

doi.org/10.1039/C8EE01157E

high temperature // Fuel. 2019. V. 247. P. 47-56.

[4]

Ceper B. A. Use of hydrogen-methane blends in

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.03.023

internal combustion engines. Ch. 7 // Hydrogen

[15]

Coward H. F., Jones G. W. Limits of flammability

energy: Challenges and perspectives / Ed. by D. Minic.

of gases and vapors // US Bureau Mines Bull. 1952.

IntechOpen Limited, 5 Princes Gate Court, London,

N 503. https://doi.org/10.2172/7355338

SW7 2QJ, UK, 2012. P. 175-200.

[16]

Wu M., Shu G., Tian H., Wang X., Liu Y. The thermal

http://dx.doi.org/10.5772/50597

theory based equation for correlation between

[5]

Tunestal P., Christensen M., Einewall P., Andersson T.,

temperature and flammability limits of hydrocarbons //

Johansson B. Hydrogen addition for improved

Fuel. 2018. V. 214 P. 55-62.

lean burn capability of slow and fast burning

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.10.127

natural gas combustion chambers // SAE Technical

[17]

Liaw H.-J., Chen K.-Y. A model for predicting

Paper

temperature effect on flammability limits // Fuel. 2016.

2002-01-2686. https://doi.org/10.4271/2002-01-2686

V. 178. P. 179-187.

[6]

Стенина И. А., Сафронова Е. Ю., Левченко А. В.,

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.03.034

Добровольский Ю. А., Ярославцев А. Б. Низко-

[18]

Kondo S., Takizawa K., Takahashi A., Tokuhashi K. On

температурные топливные элементы: перспек-

the temperature dependence of flammability limits of

тивы применения для систем аккумулирования

gases // J. Hazard. Mater. 2011. V. 187. N 1-3. P. 585-

энергии и материалы для их разработки (обзор) //

590. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.01.037

Теплоэнергетика. 2016. № 6. С. 4-18.

[19]

Zabetakis M. G. Flammability characteristics of

https://doi.org/10.1134/S0040363616060072

combustible gases and vapors // US Bureau Mines

[7]

Groger O., Gasteiger H. A., Suchsland J.-P.

Bull. 1965. N 627.

Review — electromobility: Batteries or fuel cells? //

URL: https://www.osti.gov/servlets/purl/7328370/

J. Electrochem. Soc.

2015. V. 162. N 14.

[20]

Gummer J., Hawksworth S. Spontaneous ignition of

P. A2605-A2622.

hydrogen. Literature review. RR615 Research Report

https://doi.org/10.1149/2.0431607jes

2008.

[8]

Wilberforce T., El-Hassan Z., Khatib F. N.,

URL: http://www.hse.gov.uk/research/rrpdf/rr615.pdf

Makky A. A., Baroutaji A., Carton J. G., Olabi A. G.

[21]

Malakhov A. A., Avdeenkov A. V., du Toit M. H.,

Developments of electric cars and fuel cell hydrogen

Bessarabov D. G. CFD simulation and experimental

electric cars // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. V. 42.

study of a hydrogen leak in a semi-closed space with

N 40. P. 25695-25734.

the purpose of risk mitigation // Int. J. Hydrogen

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2017.07.054

Energy. 2020. V. 45. N 15. P. 9231-9240.

[9]

Шебеко Ю. Н. Пожарная безопасность водород-

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.01.035

ных автозаправочных станций // Пожаровзрыво-

[22]

Glover A. M., Baird A. R., LaFleur C. B. Hydrogen

безопасность. 2020. Т. 29. № 4. С. 16-24.

fuel cell vehicles in tunnels. Sandia National Lab.

[10]

Hansen A. C., Zhang Q., Lyne P. W. L. Ethanol-diesel

Report Number SAND2020-4507R 685771. 2020.

fuel blends — a review // Bioresource Technol. 2005.

https://doi.org/10.2172/1617268

V. 96. N 3. P. 277-285.

[23]

Alcock J. L., Shirvill L. C., Cracknell R. F. Compilation

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2004.04.007

of existing safety data on hydrogen and comparative

[11]

Schroder V., Molnarne M. Flammability of gas

fuels. 2001. Contract Report EIHP2 N ENK6-

mixtures. Part 1: Fire potential // J. Hazard. Mater.

CT2000-00442. URL:http://www.eihp.org/public/

2005. V. 121. N 1-3. P. 37-44.

documents/CompilationExistingSafetyData_on_H2_

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2005.01.032

and_ComparativeFuels_S..pdf

[12]

Mathurkar H. Minimum ignition energy and ignition

[24]

Wei F. G., Tsuzaki K. Hydrogen trapping phenomena in

probability for methane, hydrogen and their mixtures.

martensitic steels // Gaseous hydrogen embrittlement

Thesis. Loughborough University. 2009. https://

of materials in energy technologies. The problem, its

repository.lboro.ac.uk/articles/Minimum_ignition_

characterisation and effects on particular alloy classes.

energy_and_ignition_probability_for_Methane_

2012. V. 2. P. 493-525.

Hydrogen_and_their_mixtures/9238682/1

https://doi.org/10.1533/9780857093899.3.493

Анализ безопасности использования в автомобилях углеводородных топлив и водорода

1519

[25]

Murakami Y. Effects of hydrogen on fatigue-

hydrogen embrittlement mechanism and prevention //

crack propagation in steels // Gaseous hydrogen

Acta Metallurgica Sinica (English Lett.). 2020. V. 33.

embrittlement of materials in energy technologies. The

P. 759-773.

problem, its characterisation and effects on particular

https://doi.org/10.1007/s40195-020-01039-7

alloy classes. 2012. V. 2. P. 379-417.

[31]

Depover T., Wallaert E., Verbeken K. Fractographic

https://doi.org/10.1533/9780857093899.2.379

analysis of the role of hydrogen diffusion on the

[26]

Колачев Б. А. Водородная хрупкость цветных ме-

hydrogen embrittlement susceptibility of DP steel //

таллов. М.: Металлургия, 1966. С. 7-42.

Mater. Sci. Eng. A. 2016. V. 649. P. 201-208.

[27]

Westlake D. G. A generalized model for hydrogen

https://doi.org/10.1016/j.msea.2015.09.124

embrittlement // Trans. ASM. 1969. V. 62. P. 1000-

[32]

Stanmore B.R., Brihlac J.F., Gilot P. The oxidation

1006.

of soot: A review of experiments, mechanisms and

[28]

Dadfarnia M., Novak P., Ahn D. C., Liu J. B.,

models // Carbon. 2001. V. 39. P. 2247-2268.

Sofronis P., Johnson D. D., Robertson I. M. Recent

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(01)00109-9

advances in the study of structural materials

[33]

Collura S., Chaoui N., Azambre B., Finqueneisel G.,

compatibility with hydrogen // Adv. Mater. 2010.

Heintz O., Krzton A., Koch A., Weber J. V. Influence of

V. 22. N 22. P. 1128-1135.

the soluble organic fraction on the thermal behaviour,

https://doi.org/10.1002/adma.200904354

texture and surface chemistry of diesel exhaust soot //

[29]

Troiano A. R. The role of hydrogen and other

Carbon. 2005. V. 43. N 3. P. 605-613.

interstitials in the mechanical behavior of metals //

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2004.10.026

Metallogr. Microstruct. Anal. 2016. V. 5. P. 557-569.

[34]

Oberdörster G., Oberdörster E., Oberdörster J.

https://doi.org/10.1007/s13632-016-0319-4

Nanotoxicology: An emerging discipline evolving

[30]

Li X., Ma X., Zhang J., Akiyama E., Wang Y., Song X.

from studies of ultrafine particles // Environ. Health.

Review of hydrogen embrittlement in metals:

Perspect. 2005. V. 113. N 7. P. 823-839.

Hydrogen diffusion, hydrogen characterization,

https://doi.org/10.1289/ehp.7339