Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 2
УДК 542:547.599
СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА (обзор)
©
Н. В. Ушаков
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,
119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29
E-mail: ushakov@ips.ac.ru
Поступила в Редакцию 1 марта 2019 г.
После доработки 31 мая 2019 г.
Принята к публикации 26 июня 2019 г.
Проведено всестороннее рассмотрение разработанных ранее методов синтеза дигидродициклопен-
тадиена (ДГДЦПД) и тетрагидродициклопентадиена (ТГДЦПД). Проведена сравнительная оценка
эффективности традиционных катализаторов гидрирования дициклопентадиена (ДЦПД) (Ni-Ренея,
Pd/С) с катализаторами на основе наночастиц Ni или Pd на полимерной матрице. Рассмотрены ме-
таллсодержащие каталитические системы, наиболее эффективные для селективного (с образованием
ДГДЦПД) и полного (с образованием ТГДЦПД) гидрирования ДЦПД. На основании анализа опубли-
кованных в химической литературе работ и патентных данных в качестве наиболее перспективных
для промышленной реализации рекомендованы каталитические методы селективного гидрирования
дициклопентадиена с использованием катализаторов на основе палладия (а, возможно, и никеля),
разработанных в последние 10 лет.
Ключевые слова: дициклопентадиен (ДЦПД); селективное гидрирование ДЦПД; катализаторы
DOI: 10.31857/S0044461820020012
Введение
ционной способности. Последняя менее напряжена
и менее стерически доступна, благодаря чему менее
Трицикло[5.2.1.02.6]дека-3,8-диен (дициклопен-
реакционноспособна в реакциях присоединения, а
тадиен, ДЦПД), называемый так в соответствии с
следовательно, и гидрирования.
номенклатурой IUPAC, представляет собой димер
Процесс гидрирования дициклопентадиена за-
циклопентадиена, образующийся по схеме реакции
интересовал химиков и технологов в связи с воз-
Дильса-Альдера (одна молекула циклопентадиена
можностью использования образующихся при этом
выступает в качестве диена, а другая — в качестве
продуктов для получения различных веществ, тре-
диенофила) и являющийся продуктом многотоннаж-
бующихся при производстве фармацевтических,
ного производства и сырьем для продуктов нефтехи-
парфюмерных, термостабильных материалов, для
мического синтеза.
сополимеров, различных композиций и энергоем-
В структуре молекулы ДЦПД содержатся две эн-
ких топлив. Например, дигидродициклопентадиен
доциклические двойные связи — одна в бицикличе-
(ДГДЦПД) входит в качестве сомономера в состав
ском норборненовом фрагменте, а другая в конден-
бутилкаучука при производстве последнего для из-
сированном с ним циклопентеновом кольце, причем
готовления шин и радиотехнических изделий [1],
обе значительно отличаются друг от друга по реак-
а также для создания изоляционных композиций,
155
156
Ушаков Н. В.
имеющих пористую структуру и используемых в
Целью настоящего обзора являлось рассмотрение
полупроводниковых устройствах [2]. В свою очередь
существующих методов селективного гидрирования
тетрагидродициклопентадиен (ТГДЦПД, продукт
ДЦПД с позиций сравнительной оценки их эффек-
полного гидрирования дициклопентадиена) в присут-
тивности и рекомендация наиболее перспективных из
ствии AlCl3 претерпевает скелетную изомеризацию с
них для реализации в промышленном производстве.
образованием адамантана [3]. Разработке технологии
получения адамантана из ТГДЦПД посвящена работа
Восстановление ДЦПД без использования
[4], в которой показана возможность использования в
газообразного водорода
качестве сырья смеси эндо-экзо-изомеров ТГДЦПД,
что существенно снижает стоимость адамантана —
Способ восстановления органических соединений
основы фармацевтических препаратов.
без использования газообразного водорода путем
Указанные особенности реакционной способ-
каталитического переноса водорода от другого под-
ности двойных связей в ДЦПД, наличие сырьевой
ходящего органического соединения (например, от
базы вместе с возросшими требованиями техниче-
изопропанола к кетону с образованием из последнего
ского прогресса обусловили в последнее десятиле-
соответствующего ему спирта) крайне редко приме-
тие повышение интереса к всесторонним исследо-
нялся для гидрирования циклодиенов [5]. Тринадцать
ваниям ДЦПД. Поисковые исследования были
лет назад французский химик Жан Брюнель в числе
направлены прежде всего на создание новых, более
большого количества непредельных соединений се-
активных и стабильных катализаторов, с помощью
лективно гидрировал этим способом дициклопента-
которых можно селективно гидрировать только одну
диен [6]. В качестве катализатора был использован
двойную связь в диенах и циклодиенах, т. е. решить
комплекс палладия с трис-трет-бутилфосфином и в
задачу, вынесенную в заголовок настоящего обзора.
качестве генератора водорода — муравьиная кислота
(схема 1).
Схема 1
В результате за 12 ч удалось получить продукт
что под действием кислорода гидразин, окисляясь,
моногидрирования ДЦПД с выходом 81%.
генерирует диимид, являющийся короткоживущим
В другом способе восстановления непредельных
интермедиатом. Последний может быть генерирован
соединений без газообразного водорода в качестве
также из азодикарбоксилата калия действием уксус-
генератора водорода использовался гидразин-гидрат в
ной кислоты в метаноле (схема 2).
присутствии кислорода. В работе [7] предполагалось,
Схема 2
Диимид восстанавливает алкены син-присое-
восстанавливать С-С-двойные связи в присутствии в
динением водорода. На основании этого механизм
системе слабых связей кислород-кислород. Изучение
гидрирования гидразином представляют как со-
восстановления дициклопентадиена с помощью ги-
гласованный перенос водорода из цис-диимида к
дразина подтвердило преимущественное гидриро-
субстрату. Было установлено, что диимид атакует
вание двойной связи в напряженном бициклическом
транс-двойную связь и напряженные двойные связи
фрагменте.
легче, чем двойные связи цис-конфигурации и не-
Для количественной характеристики этой оценки
напряженные двойные связи. Диимид может также было изучено восстановление дициклопентадиена
Селективное гидрирование дициклопентадиена (обзор)
157
Схема 3
гидразином в аэробных условиях в зависимости от
описано в работе [9]. Для достижения 90%-ного вы-
времени [7] (схема 3).
хода 5,6-дигидро-эндо-дициклопентадиена активный
Выход ДГДЦПД, продукта моногидрирования,
никель получали в реакционном сосуде нагреванием
за 24 ч достигал 94%, и при этом образовывалось не
этанольного раствора ацетата никеля в атмосфере
более 1% ТГДЦПД. Дальнейшее увеличение времени
водорода с восстановителем (NaBH4), после чего
реакции приводило к уменьшению выхода ДГДЦПД
вводили ДЦПД. При перемешивании реакцию вели
(с одновременным накоплением ТГДЦПД), а через
до поглощения требуемого количества водорода. Для
137 ч в реакционной смеси уже содержалось 87%
отделения от катализатора использовали активиро-
продукта полного гидрирования, и это соотношение
ванный уголь и фильтрование нагретой реакционной
ди- и тетрагидродициклопентадиенов (13/87) не изме-
смеси.
нялось даже через 144 ч. При этом авторы отмечали,
Необходимость производства чистого
что во всех опытах (при любом времени реакции)
эндо-ТГДЦПД для синтеза адамантана инициировало
изомер с двойной связью в бициклическом фрагменте
исследования каталитического действия интерме-
трицикла не обнаружен.
таллидных гидридов и возможностей селективного
Продолжая их традиционную тематику изучения
гидрирования дициклопентадиена с их помощью.
каталитического восстановления непредельных сое-
Латвийские химики применили интерметаллидный
динений, химики из ВолгГУ исследовали для селек-
никель-хромовый катализатор для гидрирования
тивного восстановления дициклопентадиена ката-
ДЦПД водородом (10-20 атм, 140-170°С) и получи-
литическую систему гидразин-гидрат-никель Ренея
ли 95%-ный выход ТГДЦПД [10]. Затем в ГрозНИИ
[8], ставя задачу поиска условий, обеспечивающих
были предложены модифицированные катализаторы
количественный выход ДГДЦПД. По результатам
(интерметаллидные гидриды никеля с цирконием,
исследований оказалось, что выход ДГДЦПД в зна-
кобальтом и гафнием), при применении которых про-
чительной степени зависит от избытка гидразин-ги-
цесс гидрирования ДЦПД проходил быстро и исчер-
драта и никеля Ренея. Так, было показано, что при
пывающе (100-200°С, 15 атм Н2), поскольку они
мольных отношениях гидразин-гидрат/ДЦПД = 2.64
превышали по активности никель Ренея, а среди них
и Ni-Ренея/ДЦПД = 0.112 выход ДГДЦПД составил
наибольшей активностью обладал ZrNiH [11]. Тем
46%, а при отношениях гидразин-гидрат/ДЦПД =
самым были улучшены технологические показатели
= 7.66 и Ni-Ренея/ ДЦПД = 0.224 за 9 ч выход
получения ТГДЦПД из ДЦПД.
ДГДЦПД составил 90%. Отмечалось также, что со-
Изучение возможностей реализации селективного
держание ТГДЦПД по данным ГЖХ не превышало
гидрирования ДЦПД в дигидродициклопентадиен
0.8-1.3%, что свидетельствует о высокой селектив-
находится также в сфере интересов группы химиков
ности процесса.
из ЯГТУ г. Ярославля. При изучении жидкофазного
гидрирования ДЦПД в дициклопентен (изопропанол,
40°С) были испытаны палладиевые и платиновые
Каталитическое гидрирование ДЦПД
катализаторы различных типов: тонкодисперсные
газообразным водородом
(1% Pd/C), ГИПХ-108 (2% Pd/C) и АП-64 (0.6%) [12].
Гидрирование дициклопентадиена было осущест-
Наибольшую активность показали палладиевые ка-
влено в начале 1960-х годов [3] для укрупненного
тализаторы — процесс гидрирования c их исполь-
синтеза адамантана на PtO2 при ~3.5 атм с 1 или 2
зованием проходил в мягких условиях (атмосфер-
эквивалентами водорода, причем хорошие результаты
ное давление водорода, 40-80°С). Тонкодисперсные
были получены только для продукта полного гидри-
палладиевые катализаторы оказались более актив-
рования ДЦПД — эндо-тетрагидродициклопентади-
ными, чем гранулированные, и скорости гидриро-
ена (выход 96.5-98.4%).
вания на них ДЦПД антибатны размерам частиц ка-
Применение металлического никеля в активи-
тализатора (чем меньше размер частиц, тем выше
рованном состоянии для получения ДГДЦПД было
скорость гидрирования). Существенным фактором
158
Ушаков Н. В.
технологичности гидрирования является также воз-
том этой исследовательской работы является опре-
можность повторного использования 1%-ного Pd/C,
деление оптимальных условий (40-60°С, барботаж
что позволяет осуществлять рецикл катализатора с
Н2 через раствор ДЦПД в толуоле), позволяющих
сохранением его селективности [13]. При изучении
селективно гидрировать ДЦПД исключительно по
влияния растворителей на характеристики процесса
одной двойной связи в ДГДЦПД с выходом 98-99%
гидрирования ДЦПД на примере этого катализатора
и практически 100%-ной конверсией исходного сое-
показано, что толуол снижает скорость гидрирования
динения.
по сравнению с циклооктаном или изопропанолом.
Однако его использование дает возможность четко
Гидрирование ДЦПД в присутствии
разграничить процессы гидрирования более реак-
катализаторов на основе наночастиц металлов
ционной эндоциклической двойной связи бицикла и
двойной связи пятичленного цикла, благодаря чему
В текущем столетии бурное развитие химии ката-
достигается селективность 92%.
лиза наночастицами или коллоидными растворами
Особенности и закономерности реакции гидриро-
наноразмерных частиц металлов послужило причи-
вания ДЦПД при атмосферном давлении на тонко-
ной совершенствования известных методов гидри-
дисперсных катализаторах, состоящих из металлов
рования непредельных углеводородов различных
платиновой группы и суспендированных в жидкой
типов и, в частности, гидрирования дициклопентади-
фазе, были изучены в работах [14, 15]. В частности,
ена. Для селективного гидрирования ДЦПД активно
было установлено, что при гидрировании ДЦПД в
разрабатывали катализаторы на основе наночастиц
ДГДЦПД в присутствии такого катализатора, как
металлов VIII группы. В обзоре [16] обобщены наи-
1%-ный Pd/C, водород присоединяется в основном
более интересные результаты, полученные при изу-
по двойной связи норборненовой составляющей ди-
чении каталитического гидрирования непредельных
циклопентадиена. Установлено также, что двойная
углеводородов и их производных в присутствии на-
связь в продукте гидрирования (дигидродициклопен-
нокатализаторов. Из собранных в [16] материалов
тадиене) менее реакционноспособна, чем в циклоал-
следует, что преимущества наноразмерных частиц
кенах С8-С10. Кинетические исследования процесса
металлов как катализаторов гидрирования перед
гидрирования ДЦПД позволили определить, что ли-
обычными типами металлических катализаторов яр-
митирующей стадией является активация водорода на
ко проявляются как при гидрировании газообразным
поверхности катализатора [15]. При этом было най-
водородом, так и без него. Поэтому оба вида гидри-
дено, что природа растворителя решающим образом
рования с использованием металлических наночастиц
влияет на соотношение скоростей последовательного
представлены в одном подразделе настоящего обзора.
гидрирования двойных связей дициклопентадиена.
В работе [17] была продемонстрирована способ-
Оказалось, что при использовании ароматических
ность растворов наночастиц никеля эффективно ката-
растворителей (толуол, ксилолы) снижается общая
лизировать гидрирование непредельных соединений
скорость гидрирования, но это сопровождается рез-
с помощью гидразин-гидрата и гидрида алюминия.
ким увеличением разницы в скоростях гидрирова-
Наночастицы получали из хлорида никеля и вос-
ния двух кратных связей. Скорость гидрирования
становителя в присутствии субстрата. Образование
двойной связи в бициклическом фрагменте ДЦПД
наночастиц происходило in situ прямо в реакционной
в 79 раз выше, чем скорость гидрирования двойной
смеси, что способствовало эффективному гидриро-
связи в пятичленном цикле, и этим подтверждены
ванию двойных связей непредельных соединений.
данные, полученные в ранее цитированной работе [7].
Также было дано возможное объяснение этого факта,
основанное на относительной близости адсорбцион-
Схема 4
ных способностей ароматического растворителя и
субстрата.
Изучение сравнительной активности приготов-
ленного в работе [15] тонкодисперсного катализа-
тора (1% Pd/С) c промышленным гранулированным
катализатором, состоящим также из палладия и угля
(ГИПХ-108), показало бòльшую активность первого,
что обусловливает возможность его использования
без предварительной активации. Главным результа-
Селективное гидрирование дициклопентадиена (обзор)
159
Результатом этой работы явилось нахождение ус-
являясь активным восстановителем, способен в при-
ловий гидрирования ДЦПД как селективно (только
сутствии хлорида никеля образовать оба необходи-
по одной двойной связи), так и по обеим двойным
мых для гидрирования компонента — гидрирующий
связям циклодиена (схема 4).
агент (AlH3) и катализатор (коллоидный никель).
При разработке каталитической системы для ис-
Действительно, оказалось, что взаимодействие хло-
черпывающего гидрирования ДЦПД авторы исходили
рида никеля с литийалюминийгидридом проходит
из предположения о том, что литийалюминийгидрид,
в соответствии со следующим уравнением реакции:
NiCl2 + 2LiAlH4 → Ni0 + 2LiCl + 2AlH3 + H2 (в ТГФ).
(1)
Получаемые таким способом in situ нуль-валент-
к снижению активности катализатора этого типа.
ный никель и гидрид алюминия очень активны и
Однако такой никелевый катализатор после регене-
позволяют легко осуществить гидрирование обеих
рации, благодаря пониженной активности, оказался
двойных связей. Способ получения коллоидных рас-
способным селективно гидрировать только двойную
творов никеля с помощью гидразин-гидрата, при
связь норборненового фрагмента. В работе было по-
котором размер частиц никеля колеблется в диапа-
казано, что также легко, при температурах 25-50°С,
зоне 4-16 нм, оказался пригоден для формирования
протекает исчерпывающее гидрирование ДЦПД при
селективного катализатора гидрирования ДЦПД
катализе наночастицами кобальта или железа. Однако
только по одной, более активной двойной связи в
применение коллоидного раствора марганца приве-
норборненовом бицикле. По результатам этого ис-
ло к селективному гидрированию ДЦПД с выходом
следования был разработан способ гидрирования
5,6-ДГДЦПД ~80% [24]. Значительно меньшую ак-
дициклопентадиена с помощью наночастиц никеля
тивность при гидрировании ДЦПД газообразным
действием гидразин-гидрата и литийалюминийгидри-
водородом проявили коллоидные растворы хрома
да без газообразного водорода [18].
(выход ДГДЦПД 28%) и меди (выход ДГДЦПД 16%).
Следующим этапом проводимых в Волгоградском
При этом в реакционной смеси отсутствовали даже
техническом университете (ВолгТУ) исследований
следы тетрагидродициклопентадиена.
каталитических свойств коллоидных металлов яви-
Используемые для промышленного гидрирования
лось изучение возможности их использования как
различных ненасыщенных соединений гетерогенные
катализаторов для гидрирования газообразным во-
катализаторы на основе никеля довольно дешевы, но
дородом.
по ряду причин (прежде всего из-за необходимости
В работах химиков ВолгТУ [19, 20] были исследо-
использовать нагрев и повышенное давление водо-
ваны варианты каталитической системы, состоящей
рода) малопригодны для селективного гидрирования
из наночастиц никеля, полученных восстановлени-
дициклопентадиена. Вместе с тем, как было показано
ем хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде
выше, металлический никель в виде наночастиц ста-
изопропанола, а в работах [21, 22] восстановителем
новится высокоактивным катализатором и в мягких
являлся литийалюминийгидрид в среде ТГФ. Авторы
условиях способен катализировать гидрирование
патента [23] показали, что процесс гидрирования
ненасыщенных углеводородов и их функциональных
ДЦПД газообразным водородом происходит в относи-
производных. Это делает наночастицы никеля много-
тельно мягких условиях при атмосферном давлении
обещающей основой каталитических систем селек-
(25-50°С, 6-8 ч, выход ТГДЦПД 95%). Параллельно
тивного гидрирования. Однако коллоидные растворы
была разработана методика жидкофазного гидрирова-
наночастиц никеля, как показала практика, довольно
ния непредельных соединений, где в качестве катали-
быстро теряют свою активность из-за коагуляции.
заторов использовались наночастицы никеля, кобаль-
Кроме того, процессы гидрирования на коллоидных
та, железа, марганца, хрома. Активность некоторых
каталитических системах можно назвать полунепре-
из этих каталитических систем на основе коллоидных
рывными, что тоже является недостатком. В связи с
растворов металлов в ТГФ оказалась столь высокой,
этим в качестве альтернативы коллоидным катали-
что гидрирование обеих двойных связей ДЦПД легко
тическим системам был разработан непрерывный
начиналось при комнатной температуре и протека-
способ гидрирования непредельных углеводородов
ло с экзотермическим эффектом [24]. При изучении
газообразным водородом в проточном реакторе [25] с
возможности рециклизации катализатора на примере
использованием стационарного слоя Ni-содержащего
наночастиц никеля там же было установлено, что
катализатора. Предполагалось также оценить воз-
даже малый контакт с воздухом или водой приводит
можность использования этого процесса для селек-
160
Ушаков Н. В.
тивного гидрирования. В результате изучения ряда
ванием реакционной массы, что важно с технологи-
таких носителей, как цеолит А, γ-Al2O3, силикагель,
ческой точки зрения.
активированный уголь и катионообменная смола, бы-
Традиционно применяемые гетерогенные ката-
ло установлено, что последняя наиболее пригодна для
лизаторы Pd/C, Pd/Al2O3 или аморфный никель при
получения каталитической системы путем нанесения
80°С и 10 атм Н2, кроме норборненовой, обычно
наночастиц и для ее дальнейшей эксплуатации в не-
позволяют гидрировать и вторую, менее реакци-
прерывном промышленном процессе. Стабилизация
онноспособную двойную связь ДЦПД с образова-
наночастиц на катионообменной смоле как на носи-
нием тетрагидродициклопентадиена [29, 30]. Этим
теле происходит благодаря его высокой пористости
обусловлены поиски возможностей создания таких
и наличию заряда на функциональных группах. Это
гетерогенных катализаторов, которые при высокой
обеспечивает при атмосферном давлении водорода
активности позволяли бы проводить селективное
стойкость таких систем к воздействию температуры
гидрирование. Одной из возможностей увеличения
(до 130°С), механических нагрузок и химических
активности гетерогенных катализаторов является
веществ. В таких условиях происходит быстрое об-
размещение на их внутренней поверхности частиц,
разование тетрагидродициклопентадиена (98%), и
размеры которых находятся в диапазоне 1-100 нм.
замедления скорости гидрирования настолько, что-
Один из методов достижения эффекта активации
бы процесс стал селективным, не происходит даже
реализован работами сотрудников кафедры химии
при снижении температуры до 30°С. Тем не менее
нефти и органического катализа химического факуль-
разработанный процесс непрерывного гидрирова-
тета МГУ имени М. В. Ломоносова. Наночастицы
ния дициклопентадиена выгоднее существующих,
металлов инкапсулируют в дендримеры, например
так как дает возможность проводить гидрирование
полипропилениминные, сшитые подходящим агентом
при атмосферном давлении водорода [25]. Примерно
[31, 32]. Инкапсулированные в дендримеры такого
такого же уровня результаты позволяет получить при
типа наночастицы палладия были применены для
гидрировании ДЦПД наноразмерный никелевый ка-
селективного гидрирования ДЦПД [33, 34] и обеспе-
тализатор, нанесенный на цеолит [26, 27].
чили селективность образования эндо-дигидродици-
Высокоселективным Pd-содержащим наноката-
клопентадиена до 98%. Однако использование таких
лизатором гидрирования ДЦПД в ДГДЦПД оказался
катализаторов при низких отношениях субстрат/пал-
раствор наночастиц палладия в пропиленкарбонате
ладий (менее 3500) снижает селективность гидриро-
[28]. Процесс происходил в автоклаве, целевой про-
вания ДЦПД до 80 и даже 50%.
дукт ДГДЦПД образовывался с селективностью до
Дендримеры другого класса — полиамидоамин-
95%. В работе были определены наилучшие условия
ные (ПАА) были синтезированы и изучены в работах
протекания реакции: 50°С, 5 атм Н2, 2 ч, выход про-
[35, 36] и использованы для нанесения на них палла-
дукта 77% при конверсии ДЦПД 88%. Также была
дия и родия. Полученные на основе дендример-ин-
показана возможность получения продукта гидриро-
капсулированных наночастиц палладия катализато-
вания ДЦПД по обеим двойным связям путем уве-
ры оказались эффективны для гидрирования ДЦПД.
личения давления водорода в автоклаве до 10 атм
Реакционная смесь состояла из эндо- и экзо-изомеров
(выход ТГДЦПД 76%, конверсия исходного 86%).
целевого продукта моногидрирования и минорных
В этой же работе была предложена принципиальная
продуктов — циклопентадиена, циклопентана и ци-
схема рецикла раствора катализатора, который легко
клопентена (схема 5).
отделяется от кристаллического продукта фильтро-
Схема 5
Стабилизированные дендримерами наночастицы
работы следует, что активность (частота оборотов
палладия для гидрирования ДЦПД использованы
реакции) катализаторов с нанесенными на дендри-
также в недавней работе [37]. Из результатов этой
меры наночастицами палладия в зависимости от
Селективное гидрирование дициклопентадиена (обзор)
161
структуры дендримера изменяется в диапазоне от
Список литературы
1052 до 32873 ч-1, а соотношение эндо- и экзо-изо-
[1] Пат. РФ 504497 (опубл. 1976). Способ получения
меров — от 4/1 до 61/1. Было также изучено гидри-
бутилкаучука.
рование ДЦПД под действием палладийсодержащих
[2] Пат. РФ 21950050 (опубл. 2002). Способ получения
катализаторов, стабилизированных дендримерами
пористой изоляционной композиции (варианты),
двух типов — полиамидоаминными и диаминополи-
композиция, используемая для получения пори-
пропилениминными (ДАПИ). Оба типа катализаторов
стого изоляционного материала (варианты), и
в одинаковых условиях (температура 80°С, давление
полупроводниковое устройство.
водорода 10 атм, 15 мин) обладают при близких за-
[3] Schleger P. R., Donaldson M., Nicholas R. D.,
Cupas C. Adamantane // Organic Synthesis. 1962.
начениях мольных отношений субстрата к палладию
Coll. V. 42. P. 8-10.
(для ПАА субстрат/Pd = 9850, для ДАПИ — 10 745)
высокой удельной активностью 29 155 и 22 350 ч-1
[4] Пат. РФ 2494084 (опубл. 2013). Способ получения
соответственно. При этом выход целевого продукта
адамантана.
гидрирования в обоих случаях не менее 97%.
[5] Коломников И. С., Нахшунова И. Л., Прухник Ф.,
Беликова Н. А., Вольпин М. Е. Восстановление не-
Заключение
насыщенных соединений переносом водорода из
спирта в присутствии солей переходных метал-
Представленные в настоящем обзоре данные о
лов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. Т. 21. № 5.
селективном каталитическом гидрировании дици-
С. 1180-1181 [Kolomnykov I. S., Nakhshunova I. L.,
клопентадиена демонстрируют весьма значительные
Pruchnik F. Belikova N. A., Volpin M. E. Reduction of
успехи в изучении этого процесса, в особенности по-
unsaturated compounds with hydrogen transfer from
лученные в течение последнего десятилетия. К наи-
alcohol in the presence of transition metal salts // Bull.
более интересным для практики способам селектив-
Akad. Sci. USSR. Division of Chem. Sci. 1972. V. 21.
ного гидрирования ДЦПД следует отнести методы с
N 5. P. 1130-1131.
использованием катализаторов на основе палладия
(а возможно, и никеля). Однако оценка рассмотрен-
[6] Brunel J. N. Pd/P(t-Bu)3: A mild catalyst for selective
reduction of alkenes under transfer-hydrogenation
ной информации с позиций возможного промышлен-
conditions // SYNLETT. 2007. N 2. P. 330-332.
ного процесса селективного гидрирования ДЦПД
вызывает некоторые затруднения. Причиной этого
[7] Menges N., Balci M. Catalyst-free hydrogenation of
является отсутствие данных, отражающих изменения
alkenes and alkynes with hydrazine in the presence of
количественных характеристик на всех технологиче-
oxygen // SYNLETT. 2014. N 25. P. 671-676. https://
ских стадиях при переходе к работе в металлической
doi.org/10.1055/S-0033-1340554
аппаратуре. Это, конечно, потребует соответству-
[8] Кузнечиков О. А., Савельев Е. Н., Мохов И. М.
ющих разработок, но есть основания полагать, что
Селективное восстановление дициклопентадиена
процесс промышленного селективного каталитиче-
на никеле Ренея в присутствии гидразингидрата //
ского гидрирования ДЦПД в том или ином формате
Интернет-вестн. ВолгГТУ. Политематическая се-
вполне может быть реализован на практике.
рия. 2008. № 1 (5). С. 1-4.
[9] Brown C. A., Ahija V. R. Catalytic hydrogenation. VI.
The reaction of sodium borohydride with nickel salts
Финансирование работы
in ethanol solution. P-2 Nickel, a highly convenient,
Работа выполнена в Институте нефтехимического
new, selective hydrogenation catalyst with great
синтеза им. А. В.Топчиева РАН (тема № 3) в рамках
sensitivity to substrate structure // J. Org. Chem. 1973.
госзадания ИНХС РАН.
V. 38. N 12. P. 2226-2230.
[10] Пат. РФ 679574 (опубл.1979). Способ получения
Конфликт интересов
тетрагидродициклопентадиена.
Автор заявляет об отсутствии конфликта интере-
[11] Пат. РФ 1567561 (опубл.1990). Способ получения
сов, требующего раскрытия в данном обзоре.
тетрагидродициклопентадиена.
[12] Антонова Т. Н., Абрамов И. А., Фельдблюм В. Ш.,
Абрамов И. Г., Данилова А. С. Каталитическое ги-
Информация об авторах
дрирование дициклопентадиена в дициклопен-
Ушаков Николай Викторович, к.х.н., ORCID:
тен в жидкой фазе // Нефтехимия. 2009. Т. 49.
№ 5. С. 386-388 [Antonova T. N., Abramov I. A.,
162
Ушаков Н. В.
Feldblyums V. Sh., Abramov I. G., Danilova A. S.
[22]
Мохов В. М., Попов Ю. В., Небыков Д. Н. Гидри-
Catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene to
рование алкенов на наночастицах никеля при ат-
dicyclopentene in the liquid phase // Petrol. Chem.
мосферном давлении водорода // ЖОрХ. 2016.
2009. V. 49. N 5. P. 366-368.
Т. 52. № 3. С. 339-343 [Mokhov V. M., Popov Yu. V.,
Nebykov D. N. Hydrogenation of alkenes over
[13] Пат. РФ 2459793 (опубл. 2012). Способ получения
nickel nanoparticles under atmospheric pressure of
дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3).
hydrogen // Russ. J. Org. Chem. 2016. V. 52. N 3.
[14] Верещагина Н. В., Захарова Г. Б., Антонова Т. Н.,
P. 319-323.
Абрамов И. Г. Жидкофазное гидрирование цикло-
олефинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
[23]
Пат. РФ 2487857 (опубл. 2013). Способ получения
2013. Т. 56. № 12. С. 79-82.
производных норборнана.
[15] Верещагина Н. В., Антонова Т. Н., Ильин А. А.,
[24]
Мохов В. М., Попов Ю. В., Небыков Д. Н. Колло-
Чиркова Ж. В. Закономерности образования ди-
идные и наноразмерные катализаторы в органи-
циклопентена в процессе гидрирования дицикло-
ческом синтезе. II. Гидрирование алкенов водо-
пентадиена // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 1. С. 46-
родом при атмосферном давлении // ЖОХ. 2014.
Т. 84. № 4. С. 541-547 [Mokhov V. M., Popov Yu. V.,
[Vereshchagina N. V., Antonova T. N., Il′in A. A.,
Nebykov D. N. Colloid and nanodimensional catalysts
Chirkova Zh. V. Features of dicyclopentene formation
in organic synthesis. The hydrogenation of alkenes
during hydrogenation of dicyclopentadiene // Petrol.
with hydrogen at atmospheric pressure. // Russ. J. Gen.
Chem. 2016. V. 56. N 1. P. 38-43.
Chem. 2014. V. 84. N 4. P. 622-628.
[16] Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н.,
[25]
Пат. РФ 2619936 (опубл. 2017). Способ восстанов-
Будко И. И. Наноразмерные частицы в катализе: по-
ления непредельных бициклических соединений.
лучение и использование в реакциях гидрирования
[26]
Пат. РФ 2622297 (опубл. 2017). Способ восстанов-
и восстановления (обзор) // Изв. ВолгГТУ. Химия
ления непредельных циклических и бицикличе-
и технология элементоорганических мономеров
ских соединений.
и полимерных материалов. 2014. № 7. С. 5-44.
[27]
Пат. РФ 266455 (опубл. 2017). Способ частичного
[17] Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н. Колло-
восстановления циклодиенов и циклотриенов.
идные и наноразмерные катализаторы в орга-
[28]
Behr A., Manz V., Lux A. Highly selective mono-
ническом синтезе. I. Изучение селективности
hydration of dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles
гидрирования непредельных соединений гидра-
// Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 241-245.
зингидратом и гидридом алюминия // ЖОХ. 2014.
Т. 84. № 3. С. 385-390 [Popov Yu. V., Mokhov V. M.,
[29]
Hao M., Yang B., Wang H., Liu G., Qi S. Kinetics
Nebykov D. N. Colloid and nanodimensional catalysts
of liquid phase catalytic hydrogenation of dicyclo-
in organic synthesis: I. Investigation of hydrogenation
pentadiene over Pd/C catalyst // J. Phys. Chem. A.
selectivity of unsaturated compouns with hydrazine
2010. V. 114. N 11. P. 3811-3817.
hydrate and aluminium hydride // Russ. J. Gen. Chem.
2014. V. 84. N 3. P. 444-448.
[30]
Zou J.-J., Zhang X., Kong J., Wang L. Hydrogenation
of dicyclopentadiene over amorphous nickel alloy
[18] Пат. РФ 2456262 (опубл. 2012). Способ получения
catalyst SRNA-4 // Fuel. 2008. V. 87. N 17-18.
производных норборнана.
P. 3655-3659.
[19] Мохов В. М., Попов Ю. В., Небыков Д. Н., Чан Б. Ф.
Изучение гидрирования алкенов на наночастицах
[31]
Karakhanov E. A., Maximov A. L., Skorkin V. A.,
никеля в изопропаноле при атмосферном давлении
Zolotukhina A. V., Smerdov A. S., Tereshchenko A. Y.
водорода // Изв. ВолгГТУ. Химия и технология
Nanocatalysts based on dendrimers // Pure and Appl.
элементоорганических мономеров и полимерных
Chem. 2009. V. 81. N 11. P. 2013-2023. https://
материалов. 2013. Т. 107. № 4. С. 84-91.
doi.org/10.1351/PAC-CON-08-10-15
[20] Пат. РФ 2504532 (опубл. 2014) Способ получения
[32]
Караханов Э. А., Максимов А. Л., Золотухина А. В.,
производных норборнана.
Кардашев С. В. Создание наноструктурированных
[21] Мохов В. М., Попов Ю. В., Небыков Д. Н. Гидри-
каталитических систем на основе дендримеров и
рование непредельных соединений водородом при
их каталитическая активность в гидрировании:
катализе ультрадисперсными частицами металлов
синтез наночастиц рутения, иммобилизованных
// Изв. ВолгГТУ. Химия и технология элементоор-
в дендримерные сетки // Нефтехимия. 2010. Т. 50.
ганических мономеров и полимерных материалов.
№ 4. С. 290-297 [Karakhanov E. A.,Maksimov A. L.,
2012. Т. 92. № 5. С. 38-43.
Zolotukhina A. V., Kardashev S. V. Design of
Селективное гидрирование дициклопентадиена (обзор)
163
dendrimer-based nanostructured catalyst systems and
[35] Захарян Е. М., Ма Г., Максимов А. Л., Караха-
their catalytic activity in hydrogenation: Synthesis of
нов Э. А., Воронина З. Д. Катализаторы гидриро-
ruthenium nanoparticles immobilized in dendrimer
вания фенола и дигидроксибензолов на основе
networks // Petrol. Chem. V. 50. N 4. P. 290-297.
полиамидоаминных (PAMAM) дендримеров и на-
ночастиц родия // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 6.
[33]
Караханов Э. А., Максимов А. Л., Золотухина А. В.,
С. 422-429.
Кардашева Ю. С. Катализаторы гидрирования на
основе наночастиц металлов, стабилизирован-
[Zakharyan E. M., Ma G., Maksimov A. L.,
ных органическими лигандами // Изв. АН. Сер.
Karakhanov E. A., Voronina Z. D. Phenol and
хим. 2013. № 7. С. 1465-1492 [Karakhanov E. A.,
dihydroxybenzene hydrogenation catalysts based on
Maksimov A. L., Zolotukhina A. V., Kardasheva Y. S.
poliamide dendrimers and rhodium species // Petrol.
Hydrogenation catalysts based on metal nanoparticles
Chem. 2014. V. 54. N 6. P. 412-419.
stabilized by organic ligands // Russ. Chem. Bull.
2013. N 7. P. 1465-1492.
[36] Karakhanov E. A., Maximov A. L., Zakharian E. M.,
Kardasheva Y. S., Savilov S. V., Truhmanova N. I.,
[34]
Караханов Э. А., Максимов А. Л., Золотухина А. В.,
Ivanov A. O., Vinokurov V. A. Palladium nanoparticles
Кардашев С. В. Наночастицы палладия на ден-
encapsulated in a dendrimer networks as catalysts for
дримерсодержащих носителях как катализато-
the hydrogenation on unsaturated hydrocarbons // J.
ры гидрирования непредельных углеводоро-
Mol. Catal. A: Chemical. 2015. V. 397. P. 1-18. http://
дов // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 5. С. 323-332
dx.doi.org./10.1016/j.molcata.2014.10.018
[Karakhanov E. A., Maksimov A. L., Zolotukhina A. V.,
[37] Karakhanov E. A., Maximov A. L., Zakharian E. M.,
Kardashev S. V. Palladium nanoparticles on
Zolotukhina A. V., Ivanov A. O. Palladium nano-
dendrimer-containing supports as catalysts for
particles on dendrimer-containing supports as catalysts
hydrogenation of unsaturated hydrocarbons // Petrol.
for hydrogenationof unsaturated hydrocarbons // Mol.
Chem. 2012. V. 52. N 5. P. 289-298.
Catal. 2017. V. 440. P. 107-119.
http: //dx.doi.org/10.1016/j.mcat.2017.07.011
