Новое эпоксидное связующее на базе сложного эфира...
181
Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 2
УДК 691.175
НОВОЕ ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ НА БАЗЕ СЛОЖНОГО ЭФИРА:
СИНТЕЗ И ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ
ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© А. П. Рахматуллина, Н. С. Сатбаева, Е. Н. Черезова, А. С. Изергина
Казанский национальный исследовательский технологический университет,
420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68
E-mail: rah-al@yandex.ru
Поступила в Редакцию 4 сентября 2018 г.
После доработки 27 сентября 2019 г.
Принята к публикации 27 сентября 2019 г.
С использованием эпихлоргидрина проведено эпоксидирование бис-2-гидроксиэтилтерефталата, по-
лученного из отходов полиэтилентерефталата. Методами ИК-спектроскопии, химического анализа
функциональных групп установлены состав и структура синтезированного олигомера. Методом диф-
ференциальной сканирующей калориметрии установлено, что процесс отверждения эпоксиаминной
композиции, включающей эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 и синтезированный олигомер в массовом
соотношении 85:15, начинается при более низкой температуре, чем композиции, включающей только
ЭД-20. Выявлено, что энтальпия процесса отверждения модифицированной композиции в начальный
момент времени отверждения понижается. Модификатор практически не оказывает влияния на
жизнеспособность отверждаемых композиций и количество образующейся гель-фракции в отверж-
денном эпоксиполимере. Эластичность модифицированного полимера возрастает без изменения
прочности клеевого соединения Al-Al.
Ключевые слова: бис-2-гидроксиэтилтерефталат; эпоксидирование; эпоксидное связующее; эпокси-
аминная композиция
DOI: 10.31857/S0044461820020048
В настоящее время большое внимание уделяет-
Эпоксидные олигомеры могут быть получены на
ся рециклингу отработанных полимерных изделий.
основе продуктов деструкции отработанных полиме-
Рециклинг позволяет получить сырье для производ-
ров, имеющих концевые гидроксильные группы, по
ства лаков, клеев, а также ценные органические про-
реакции с эпихлоргидрином.*
дукты для дальнейшего синтеза. Привлекательность
Целью работы являлся синтез эпоксидированно-
данного направления заключается в том, что с по-
го олигомера на базе деструктата полиэтилентере-
мощью продуктов рециклинга можно легко осу-
фталата (ПЭТ) и изучение его влияния на процесс
ществлять химическое модифицирование структуры
отверждения эпоксидного полимера.
широко применяемых полимеров и варьирование
свойств полимерных композиционных материалов
Экспериментальная часть
(ПКМ). Подход к химическому модифицированию
Синтез эпоксидного связующего на базе сложного
структуры полимеров базируется на совместном
эфира. Деструкция полиэтилентерефталата проведена
использовании реакционноспособных олигомеров
до стадии получения бис-2-гидроксиэтилтерефтала-
различающегося строения с различной молекуляр-
та (БГЭТФ) по методике [4]. Выделенный продукт
ной массой. В значительной степени он актуален
для эпоксидных полимеров, при синтезе которых
* Григорьев А. П., Федотова О. Я. Лабораторный прак-
активно используют смеси эпоксидных олигомеров,
тикум по технологии пластических масс: В двух частях.
что позволяет регулировать процесс отверждения и
Ч. II. Поликонденсационные и химически модифицирован-
свойства ПКМ [1-3].
ные пластические массы: М.: Высш. шк., 1977. С. 69-72.
182
Рахматуллина А. П. и др.
представлял собой белый порошок с температурой
Методы исследования. Анализ структуры синте-
плавления Тпл = 106-108°C (температуру плавления
зированного эпоксидного олигомера проводили ме-
определяли капиллярным методом) и гидроксильным
тодом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием.
числом 436 мг KОН/г, что совпадает с литературными
Использовали спектрометр Nicolet iS10 корпорации
данными [5].
Termo Fisher Scientific (США), оснащенный пристав-
Для эпоксидирования БГТЭФ использован
кой нарушенного полного внутреннего отражения с
эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74): плотность —
кристаллом из ZnSe.
1.18 г·см-3, массовая доля эпихлоргидрина — 99.8%,
Эпоксидное число синтезированного эпоксидного
температура кипения — 116°C.
олигомера (ЭОМ) и гидроксильное число определяли
Для синтеза эпоксидного связующего бис-2-ги-
по известным методикам.*
дроксиэтилтерефталат и эпихлоргидрин предвари-
Для фиксирования тепловых эффектов при
тельно нагревали в колбе до 70°С при перемешива-
отверждении композиций использовали дифференци-
нии до получения раствора. После этого прикапывали
ально-сканирующий калориметр марки DSC 1 STAR
10%-ный водный раствор гидроксида натрия (60% от
System фирмы Mettler Toledo (США), скорость нагре-
общего количества), реакционную смесь перемеши-
ва образца составляла 10 град·мин-1.
вали в течение 45 мин при 70°С. Затем прикапыва-
Время желатинизации, определяющей жизнеспо-
ли вторую порцию раствора NaOH (30% от общего
собность отверждаемой эпоксидной композиции,
количества) и продолжали нагрев еще 30 мин при
определяли методом пенетрации на приборе Вика.
80°С. Далее прикапывали третью порцию 10%-ного
Гель-золь анализ проводили экстракцией поли-
раствора щелочи (10% от общего количества), по-
мерных пленок (по истечении 7 сут после их при-
вышали температуру до 95°С и грели реакционную
готовления) горячим ацетоном в течение 6 ч в ап-
массу еще 1 ч. Полученный смолообразный продукт
парате Сокслета. Пленки полимера готовили путем
извлекали из колбы, промывали несколько раз дис-
отверждения на подложке из фольги при комнатной
тиллированной теплой водой до нейтральной реак-
температуре.
ции промывных вод. Для удаления остаточной влаги
Эластичность пленки при изгибе определяли по
продукт высушивали в вакууме 20 мм рт. ст. в течение
ГОСТ 6806-73,** выражали минимальным диаме-
7 ч. Выход эпоксидного олигомера составил 76%.
тром стержня (мм), при изгибании вокруг которого на
Базовые ингредиенты, использованные для полу-
180° пленка сохраняет свою целостность, не растре-
чения эпоксидного полимера. Эпоксидно-диановая
скивается и не отслаивается.
смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84): эпоксидное число —
20.2%, молекулярная масса — 470 г·моль-1, плот-
Обсуждение результатов
ность — 1.19 г·см-3.
Отвердитель для эпоксидных смол аминофенол
Эпоксидирование выделенного при деструкции
АФ-2: динамическая вязкость при 50°С не более
ПЭТ бис-2-гидроксиэтилтерефталата проводили в
1.5 Па·с, массовая доля титруемого азота — 15.66%.
10-кратном избытке эпихлоргидрина в щелочной сре-
Отвердитель полиаминоалкилфенол (ПАФ) синте-
де. Такой избыток эпихлоргидрина обусловлен тем,
зирован по методике [6] при мольном соотношении
что он выступал в качестве растворителя БГЭТФ.
реагентов фенол:этилендиамин:параформ = 1:2:2 при
Мольное соотношение БГЭТФ:NaOH составляло 1:2,
45°С, время реакции — 3 ч. Массовая доля титруемо-
что соответствует стехиометрическому соотношению
го азота - 15.72%, динамическая вязкость при 50°С
функциональных групп. Реакция шла по схеме [5]
не более 240 мПа·с.
HO-R-OH + ClCH2-CH-CH2
CH2—
O-R—O-CH2-CH2.
2
O
CH-CH2
CH2-CH
O
O
Полученный продукт представляет собой вяз-
кую светло-желтую массу с количеством эпоксид-
* Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондарен-
ко В. Н. Лабораторный практикум по химии и технологии
ного кислорода 3.5% (эпоксидное число = 9.4%).
высокомолекулярных соединений / Под ред. А. Ф. Нико-
Молекулярная масса ЭОМ, рассчитанная по количе-
лаева. Л.: Химия, 1972. С. 125, 137.
ству гидроксильных групп, составляет 914 г·моль-1.
** ГОСТ 6806-73. Материалы лакокрасочные. Метод
Исходя из этого, можно говорить о среднем числе
определения эластичности пленки при изгибе. М.: Госком-
звеньев в олигомере n = 2.
стат, 1988. 7 с.
Новое эпоксидное связующее на базе сложного эфира...
183
Рис. 1. ИК-спектр синтезированной эпоксидной смолы ЭОМ.
На ИК-спектре (рис. 1) синтезированного эпоксид-
Характеристиками реакционной способности
ного олигомера фиксировали полосы поглощения, ха-
компонентов отверждаемых композиций являются
рактерные [7] для валентных колебаний эпоксидных
тепловой эффект (ΔH), температура начала активно-
групп в области 1272 и 875 см-1, полосы поглощения
го отверждения (T0), температура конца активного
в области валентных колебаний карбонильной груп-
отверждения (Tк), температура максимума пика (Тм),
пы ν(С=О) 1721 см-1, а также характеристические
высота пика [8].
колебания гидроксильной группы ν(ОН) в области
Анализ ДСК-диаграмм показал, что процесс
3400 см-1.
отверждения эпоксиаминной композиции, включа-
Синтезированная смола была использована
ющей наряду с ЭД-20 ЭОМ, начинается при более
для модификации эпоксидно-дианового полимера
низкой температуре (T0), чем базовой композиции
на основе ЭД-20 и аминофенольного отвердителя.
(табл. 2). Это свидетельствует о более высокой ре-
Для изучения термодинамических характеристик
акционной способности синтезированной смолы в
отверждения композиций использовали метод диффе-
сравнении с ЭД-20, при этом энтальпия процесса
ренциальной сканирующей калориметрии. Интервал
в начальный момент времени изменяется незначи-
варьирования соотношения смол ЭД-20:ЭОМ пред-
тельно (табл. 2). Введение ЭОМ мало сказывается
ставлен в табл. 1. В каждом опыте рассчитывали ко-
на температуре конца экзотермического пика (Tк), но
личество отверждающего агента, необходимое для
энтальпия процесса понижается (табл. 2).
полного взаимодействия с эпоксидными группами.
Таблица 1
Состав эпоксидных композиций
Эпоксидный олигомер, мас. ч.
Отвердитель, мас. ч.
№ композиции
ЭД-20
ЭОМ
АФ-2
ПАФ
1
100
—
30
—
2
95
5
29.5
—
3
90
10
29
—
4
85
15
28
—
5
100
—
—
30
6
95
5
—
29.5
7
90
10
—
29
8
85
15
—
28
184
Рахматуллина А. П. и др.
Таблица 2
Термодинамические характеристики отверждения эпоксиаминных композиций
Состав композиции, соотношение, мас. ч.
Характеристика
ЭД-20:ЭОМ:АФ-2 =
ЭД-20:ЭОМ:ПАФ =
ЭД-20:АФ-2 = 100:30
ЭД-20:ПАФ = 100:30
= 85:15:28
= 85:15:28
В начальный момент времени
ΔH, Дж·г-1
315.27
330.96
310.88
282.98
T0,°С
45.80
42.36
43.72
39.15
Тм,°С
83.85
84.41
81.68
81.73
Tк,°С
121.60
140.66
118.72
141.68
Высота пика, мВт
7.30
8.21
7.07
6.84
Через 130 мин
ΔH, Дж·г-1
122.55
133.01
91.67
78.87
T0,°С
39.13
40.88
34.22
38.11
Тм,°С
89.65
90.60
87.85
94.33
Tк,°С
133.50
139.02
137.91
141.37
Высота пика, мВт
1.71
2.48
2.11
1.57
Через 72 ч
ΔH, Дж·г-1
21.74
42.94
18.41
20.65
T0,°С
67.22
64.23
63.94
66.02
Тм,°С
101.30
102.47
104.61
105.46
Tк,°С
131.30
138.29
138.39
138.46
Высота пика, мВт
0.48
0.77
0.35
0.46
Рис. 2. Экспериментальные кривые дифференциальной сканирующей калориметрии эпоксидных композиций (со-
отношение ЭД-20:ЭОМ = 85:15), отверждаемых полиаминоалкилфенолом (а) и аминофенолом АФ-2 (б), получен-
ные через различные промежутки времени после смешивания: 1 — 5 мин, 2 — 45 мин, 3 — 90 мин, 4 — 130 мин,
5 — 1 сут, 6 — 2 сут, 7 — 3 сут, 8 — 7 сут.
Новое эпоксидное связующее на базе сложного эфира...
185
Таблица 3
Влияние количества опытной эпоксидной смолы ЭОМ и типа отвердителя на содержание гель-фракции
(образцы испытаны по истечении 7 сут после приготовления композиций),
эластичность при изгибе и адгезионную прочность клеевого соединения Al-Al при отрыве
Минимальный радиус стрежня
№ композиции*
Содержание гель-фракции, мас%
Напряжение разрушения, МПа
при изгибе, мм
1
96.1
12.7
20
2
97.4
13.4
20
3
97.8
12.4
15
4
96.1
11.6
15
5
99.4
16.6
20
6
99.5
15.9
15
7
99.5
15.9
10
8
97.4
15.3
10
* Составы соответствуют нумерации в табл. 1.
По прошествии 1 сут после смешивания компо-
ность материала, показали, что замена 10-15 мас. ч.
нентов на ДСК-кривых образцов проявился пик, соот-
ЭД-20 на ЭОМ позволяет повысить эластичность пле-
ветствующий температуре стеклования (Тст) (рис. 2).
нок на 25% в случае отверждения АФ-2. При исполь-
Это свидетельствует о формировании пространствен-
зовании отвердителя ПАФ эта величина повышается
ной решетки.
на 50% (табл. 3).
Модификатор ЭОМ практически не оказывает
Напряжение разрушения клеевого соединения Al-
влияния на жизнеспособность отверждаемых компо-
Al при отрыве при введении модификатора изменяет-
зиций (рис. 3) и количество образующейся гель-фрак-
ся в пределах ошибки.
ции в отвержденном эпоксиполимере (табл. 3).
Зафиксирована лишь более высокая отверждающая
активность ПАФ в сравнении с АФ-2.
Выводы
Наличие в ЭОМ подвижных эфирных связей по-
Процесс отверждения эпоксиаминной компози-
зволяло предположить, что модифицированный поли-
ции, включающей наряду с ЭД-20 эпоксидированный
мер будет более эластичным. Результаты измерения
сложноэфирный олигомер, полученный на базе де-
прочности при изгибе, характеризующие эластич-
структата полиэтилентерефталата с использованием
эпихлоргидрина, начинается при более низкой темпе-
ратуре, чем композиции, включающей только ЭД-20,
но при этом энтальпия процесса в начальный момент
времени отверждения понижается.
Модификатор практически не влияет на жизне-
способность отверждаемых композиций и количе-
ство образующейся гель-фракции в отвержденном
эпоксиполимере. Эластичность модифицированного
эпоксиаминного полимера возрастает без изменения
прочности клеевого соединения Al-Al.
Таким образом, эпоксидированный сложноэфир-
ный олигомер на базе деструктата полиэтиленте-
рефталата может быть эффективно использован в
качестве модификатора при получении эпоксидных
полимеров клеевого назначения, получаемых без
подвода тепла, и обеспечивает повышение эластич-
Рис. 3. Время желатинизации (жизнеспособности) эпок-
сиаминных композиций при комнатной температуре
ности полимера без ухудшения адгезионных пока-
(количество отвердителя указано в табл. 1).
зателей.
186
Рахматуллина А. П. и др.
Конфликт интересов
Список литературы
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
[1] Gotlib E., Cherezova E., Miloslavski D., Medvedeva K.,
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
Sadykova D. Epoxyurethane foams // Scientific Israel —
Technological Advantages. 2017. V. 19. N 1. P. 43-55.
[2] Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров.
Информация об авторах
Казань: ПИК «Дом печати», 2004. С. 54-70.
[3] Ситников П. А., Рябков Ю. И., Белых А. Г.,
Рахматуллина Алевтина Петровна, д.т.н., с.н.с.,
Васенева И. Н., Кучин А. В. Физико-химические
профессор кафедры технологии синтетического ка-
закономерности создания новых гибридных эпок-
учука Казанского национального исследовательско-
сиполимерных нанокомпозитов с повышенными
го технологического университета, ORCID: https://
прочностными характеристиками // Изв. Коми науч.
orcid.org/0000-0002-1417-8964
центра УрО РАН. 2016. № 1 (25). С. 18-22.
Черезова Елена Николаевна, д.х.н., проф., про-
[4] Сатбаева Н. С., Богачева Т. М., Рахматуллина А. П.,
фессор кафедры технологии синтетического каучу-
Яруллин Р. С. Получение бис-2-гидроксиэтилте-
ка Казанского национального исследовательского
рефталата из отходов полиэтилентерефталата //
технологического университета, ORCID: https://
Бутлеровские сообщ. 2015. Т. 43. № 7. С. 24-28.
orcid.org/0000-0002-6743-1097
[5] Macijauskas G., Jankauskaitė V. Epoxy resin
and polyurethane compositions from glycolized
Сатбаева Назигуль Сатбайкызы, аспирант кафе-
poly(ethylene terephthalate) wastes // Mater. Sci.
дры технологии синтетического каучука Казанского
(Medziagotyra). 2013. V. 19. N 3. P. 283-290.
национального исследовательского технологического
[6] Медведева К. А., Черезова Е. Н. Новые отверждаю-
6352-8051
щие системы для эпоксидно-диановых олигомеров //
Изергина Айгуль Сергеевна, студентка кафедры
Клеи. Герметики. Технологии. 2014. № 10. С. 21-23.
технологии синтетического каучука Казанского на-
[7] Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-
ционального исследовательского технологического
кул / Пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. М.: ИЛ,
2000. С. 3-59.
0212-8721
[8] Калгин А. В., Кудрин А. М. Определение термоди-
намических характеристик процесса отверждения
новых эпоксидных связующих методом дифферен-
циальной сканирующей калориметрии // Вестн.
Воронеж. гос. техн. ун-та. 2012. Т. 8. № 6. С. 67-69.
