Термостойкость и электрофизические характеристики полигетероариленов...

187

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 2

УДК 547.787.31:541.64:621.315

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ И ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК-ПОЛИМЕР НА ИХ ОСНОВЕ

Ю. В. Шагайко³, Л. И. Рудая³*, И. М. Соколова¹

¹ Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

им. В. И. Ульянова (Ленина),

197376, г. Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, д. 5

² Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., д. 31

³ Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

* E-mail: 9241890@mail.ru

Поступила в Редакцию 31 января 2019 г.

После доработки 28 сентября 2019 г.

Принята к публикации 3 декабря 2019 г.

Синтезированы однотипные по структуре поли(амидо-о-гидроксиамиды) на основе 5,5-метилен-

бис(2-аминофенола) с тетраметилсилоксановым и гетероароматическими (бензоксазольным и бен-

зотиазольным) фрагментами, которые включены во второй аминный компонент или образуются в

результате полигетероциклизации соответствующих форполимеров. Проанализировано влияние вве-

денных в базовый поли(о-гидроксиамид) модифицирующих фрагментов на термостойкость порошков,

пленок, а также пленок светочувствительных композиций на основе синтезированных полимеров с

нафтохинондиазидным компонентом. Определены электрофизические параметры пленок полимеров

и пленочных композитов с нанодисперсным сегнетоэлектрическим наполнителем — цирконатом-ти-

танатом свинца марки ЦТСНВ-1, полученных на базе модифицированных полимерных связующих.

Введение в полимерное связующее 20 мол% серосодержащих фрагментов обеспечивает повышение

термостойкости на 50-65° для всех типов пленок, при этом модифицирование полимерной матрицы

не приводит к росту уровня диэлектрических потерь композитных покрытий.

Ключевые слова: поли(о-гидроксиамид); поли(бензоксазол); поли(бензотиазол); нанокомпозит; сегне-

тоэлектрик; термостабильность; диэлектрическая проницаемость; тангенс угла диэлектрических

потерь

DOI: 10.31857/S004446182002005X

Поиск и изучение свойств новых полимерных ком-

электрической прочности и пониженным значением

позитов с сегнетоэлектрическими наполнителями

тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ). В зави-

остается актуальным из-за востребованности этих

симости от технологии получения и концентрации

материалов в таких областях техники, как радио-,

сегнетоэлектрического наполнителя достигнутые

опто-, акустоэлектроника, нелинейная оптика [1-4].

значения диэлектрической проницаемости ε′ в компо-

При создании пленочных конденсаторных струк-

зитах сегнетоэлектрик/полимер находятся в пределах

тур основной задачей разработчиков является полу-

40-200, tgδ — 0.04-0.08, причем уровень загрузки на-

чение термостойкого композитного (сегнетоэлектрик/

полнителем не превышает 30 об% [5-10]. Увеличение

полимер) пленочного диэлектрика с повышенны-

степени загрузки композита сегнетоэлектрическим

ми значениями диэлектрической проницаемости и

наполнителем до 40-45 об% позволяет повысить зна-

188

Чигирев Д. А. и др.

чение ε′ до 430, но при этом tgδ ожидаемо возрастает

подложкам различной химической природы, а также

до значений 0.1 и выше. Таким образом, существует

за формирование интерфейса полимерная матрица-

противоречие между желанием повысить уровень ε′

зерно наполнителя.

за счет повышения степени загрузки наполнителем и

Данное исследование является продолжением

соответствующим ростом потерь в диэлектрическом

работ по модификации базовой полимерной матри-

композите.

цы ПОА (I) [15] и посвящено синтезу однотипных

Один из путей снижения диэлектрических потерь

по структуре поли(о-гидроксиамидов) и поли(ами-

в композите сегнетоэлектрик/полимер — использо-

до-о-гидроксиамидов) и комплексному изучению

вание полимерной диэлектрической матрицы с вы-

свойств полимерных матриц и композитов полимер/

сокими электроизоляционными свойствами: низкой

сегнетоэлектрик на их основе.

диэлектрической проницаемостью и низкими диэлек-

ПОА (I) — продукт поликонденсации 5,5-мети-

трическими потерями, например полиамидокислоты

лен-бис(2-аминофенола) с изофталоилдихлоридом

(ПАК) или поли(о-гидроксиамида) (ПОА), причем

(ИФХ) [16] после термической обработки, в ходе

ПОА предпочтителен из-за меньшей склонности к

которой протекает химическая реакция циклоде-

гидролизу [11-14].

гидратации с образованием высокогидрофобного

Важным технологическим ресурсом является

поли(бензоксазола) (ПБО), характеризующегося

возможность варьировать в достаточно широких

термостойкостью до 400°С, высокой химической

пределах параметры и функциональное назначение

стойкостью и низкой влагоемкостью. Это пред-

создаваемых гетерофазных нанокомпозитов путем

определило его использование в качестве защит-

изменения строения и свойств полимерной матрицы.

ных слоев в различных многоуровневых электронных

Именно полимерная матрица ответственна за термо-

схемах [17], датчиках влажности и других электрон-

стойкость композитного покрытия, уровень адгезии к

ных приборах.

CH₂

(CH₃)₂NCOCH₃

-2HCl

H₂N

NH₂

–2nH₂O

CH₂

Дальнейшее продвижение этой разработки в тех-

состава полимерной матрицы на свойства сформиро-

нологическую практику потребовало поиска поли-

ванных пленок (термостойкость, адгезию и электро-

мерных связующих, обладающих повышенными по

физические параметры).

сравнению с ПОА (I) адгезионными параметрами к

Наличие в молекуле полимера фрагментов

подложкам различной химической природы и более

-(CH₃)₂-SiOSi-(CH₃)₂- должно было обеспечить

высокой термостойкостью.

повышенную адгезию к кремнийсодержащим под-

Цель данной работы — синтез и исследование

ложкам, а бензотиазольные циклы, образующиеся в

ряда новых полимеров — поли(амидо-о-гидрокси-

результате термической циклодегидратации о-мер-

амидов), полученных модификацией базового ПОА

каптоамидов, — более высокую термостойкость по

(I) введением в макромолекулу кремний- и серосо-

сравнению с ПОА (I) [18].

держащих фрагментов; создание на их основе свето-

Одним из важнейших условий при получении со-

чувствительных композиций; диэлектрических ком-

полимеров являлся выбор соотношения вводимых в

позитов сегнетоэлектрик/полимер; анализ влияния

реакцию диаминов. В макромолекулах должно содер-

Термостойкость и электрофизические характеристики полигетероариленов...

189

жаться достаточное количество щелочерастворимых

ния 4,4'-дифенилметана в присутствии брома [20],

фрагментов с гидроксигруппами, что позволило бы

2,4-диаминобензотиол — восстановлением 2,4-ди-

создать на их основе светочувствительные компози-

нитрохлорбензола Na₂S·9H₂O по аналогии с [21].

ции с нафтохинондиазидным компонентом — Posylux

Описанные соединения по данным методикам были

2402, обеспечивающие формирование высокотермо-

получены впервые. Строение диаминов подтвержде-

стойкого микрорельефа в пленках с помощью фотоли-

но данными ИК- (KBr) и ¹Н ЯМР- (DMSO-d₆) спек-

тографических операций при щелочном проявлении.

троскопии. 5,5-Метиленбис(2-аминофенол): ν, см^-1:

3378.09, 3305.76 (NH₂), (OH), 3024.18 (СН_Ar), 2910.38,

2924.56 (СН₂), 1598.88 (NH₂), 1213.14 (OH); δ, м. д.:

Экспериментальная часть

3.49 (2H, CH₂), 4.29 (4H, 2NH₂), 6.36, 6.38, 6.47

Изофталоилдихлорид (ИФХ) фирмы Sigma-

(6H, C₆H₄), 8.85 (2Н, ОН). 6-((2-Аминобензо[d]тиа-

Aldrich, CAS 99-63-8 и 3,3′-(1,1,3,3-тетраметилдиси-

зол-5-ил)метил)бензо[d]тиазол-2-амин: ν, см^-1: 3430

локсан-1,3-диил)бис(пропан-1-амин) использовались

и 3376 (NH₂), 1621 (NH₂), 2932 (CH₂), 1535 (C=N);

без предварительной очистки. 2-(Хлорметил)оксиран

δ, м. д.: 3.92 (2H, CH₂), 7.06, 7.08 (2H, C₆H₄), 7.19,

(ЭПХ) фирмы Sigma-Aldrich, 99%, CAS 106-89-8 пе-

7.21 (2H, C₆H₄), 7.35 (4H, 2NH₂), 7,45 (2H, C₆H₄).

ред использованием перегонялся. Posylux 2402 (ООО

2,4-Диаминобензотиол: ν, см^-1: 3461 и 3433 (NH₂),

ФРАСТ-М, Москва) использовался без предваритель-

1692 (NH₂); δ, м. д.: 4.02 (H, SH), 5,30 (4H, 2NH₂),

ной очистки.

6.01, 6.07, 7,04 (3Н, C₆H₃).

Приборы и методы измерения. Инфракрасные

Синтез ПОА (I). 46 г 5,5-метиленбис(2-амино-

спектры твердых веществ получали в таблетках KBr

фенола) растворяли в 180 мл ДМАА, содержащего

на спектрометре Shimadzu FTIR-8400 S в интервале

не более 0.035% влаги при комнатной температуре.

600-4000 см^-1. Спектры ¹Н ЯМР регистрировали на

Раствор охлаждали до -5÷0°С и к охлажденному

спектрометре Bruker AC-400, внутренний стандарт —

раствору при перемешивании добавляли раствор

тетраметилсилан (ТМС). Химические сдвиги приве-

40.6 г ИФХ в 30 мл ДМАА с такой скоростью, чтобы

дены в шкале δ относительно ТМС как внутреннего

температура реакционной массы не поднималась

стандарта.

выше 40°С. После добавления всего количества ИФХ

Измерения кинематических вязкостей полимеров

охлаждение снимали и реакционную массу выдержи-

выполняли в вискозиметре капиллярном стеклянном

вали при комнатной температуре в течение 2 ч, затем

ВПЖ-1.

снова охлаждали до -5÷0°С и по каплям в течение

Для оценки термостойкости порошкообразных

15-20 мин добавляли 31.5 мл свежеперегнанного

образцов синтезированных полимеров использовал-

ЭПХ, после чего перемешивали раствор при комнат-

ся метод термогравиметрического анализа (ТГА).

ной температуре в течение 60 мин. Сополимеры (II)-

ТГА образцов массой 10 мг проводили на установ-

(IV) были получены по аналогии с ПОА (I) реакцией

ке совмещенного термического анализа DTG-60

ИФХ со смесью диаминов, взятых в определенном

(Shimadzu, Япония). Для испытаний были использо-

мольном соотношении: 5,5-метиленбис(2-аминофе-

ваны открытые корундовые тигли, скорость нагрева

нол):3,3′-(1,1,3,3-тетраметилдисилоксан-1,3-диил)-

образцов в самогенерируемой воздушной атмосфере

бис(пропан-1-амин) = 3:2 (II), 5,5-метиленбис(2-ами-

5 град·мин^-1. По результатам опыта определяли ин-

нофенол):6-((2-аминобензо[d]тиазол-5-ил)метил)бен-

дексы термостойкости материалов τ₅ и τ₁₀ — темпера-

зо[d]тиазол-2-амин = 4:1 (III) и 5,5-метиленбис(2-ами-

туры, по достижении которых происходит потеря 5 и

нофенол):2,4-диаминобензотиол = 4:1 (IV).

10% массы полимера после удаления из него остатков

Получение образцов ПОА (I)-(IV) в виде порошков.

растворителей, низколетучих компонентов и воды за

10 мл полученного реакционного раствора полимера

счет термической циклодегидратации ПОА до ПБО и

разбавляли 20 мл ДМАА и прикапывали в 500 мл ох-

поли(о-меркаптоамида) (ПМА) до поли(бензтиазола)

лажденной до -5÷0°С смеси изопропанол:хлороформ

(ПБТ).

(1:5 по объему). Выпавший осадок отфильтровывали,

Синтез 5,5-метиленбис(2-аминофенола) осущест-

двукратно промывали осадительной смесью, затем

влялся конденсацией о-аминофенола с формалином

изопропанолом, ацетоном, сушили при 70°С 5 ч, за-

в присутствии серной кислоты и сульфита натрия

тем при 40°С в вакуум-сушильном шкафу 3 ч. Выход

[19]. Серосодержащий диамин — 6-((2-аминобен-

80-90%.

зо[d]тиазол-5-ил)метил)бензо[d]тиазол-2-амин был

Приведенная вязкость (η, дл·г^-1) для полимера (I)

получен с использованием реакции роданирова-

составляла 0.89 (в 0.5%-ном растворе H₂SO₄), для

190

Чигирев Д. А. и др.

растворов сополимеров концентрацией 0.5 г·дл^-1 в

го кремния ориентации (100) на всю поверхность

ДМАА: (II) — 0.359, (III) — 0.178, (IV) — 0.162.

Si-подложки методом ионно-плазменного напыления

Приготовление светочувствительных компо-

наносили нижние платиновые электроды толщиной

зиций (I)-(IV):Posylux 2402. Светочувствительные

80 нм. Использовалась установка ионно-плазменно-

композиции на основе (I)-(IV) получали смешением

го распыления трехэлектродного типа, температура

реакционного раствора полимерного связующего с

подложки при нанесении составляла 450ºС. После

раствором Posylux 2402 в ДМАА при массовом соот-

формирования на поверхности подложки диэлектри-

ношении компонентов 5 : 1 (исходя из массы сухого

ческого покрытия, его сушки и термообработки на

полимера).

него методом ионно-плазменного напыления через

Методика формирования микрофоторельефа в

теневую маску наносили систему верхних электро-

пленках фоторезистов. Формирование пленок на

дов, размер верхних электродов варьировался от 1 до

кремниевых подложках осуществляли методом цен-

6.75 мм². Толщина верхних платиновых электродов

трифугирования с последующей сушкой в термостате

составляла 100 нм. Для повышения степени загрузки

при 95 ± 5°С. Толщину покрытий после сушки опре-

при изготовлении композитного покрытия был вы-

деляли с помощью интерференционного микроскопа

бран метод седиментации (осаждения) из суспензии

МИИ-4. Микрорельеф в пленках создавали методом

сегнетоэлектрического нанодисперсного наполнителя

фотолитографии с использованием установки экс-

в растворе полимера. Толщина композитных покры-

понирования ЭМ 576 и последующим проявлением

тий варьировалась в пределах 3-100 мкм.

в водном растворе KОН. Концентрация раствора и

Методика измерения электрофизических пара-

время проявления скрытого изображения подбира-

метров. Исследование электрофизических свойств

лись экспериментально для каждого фоторезиста.

пленочных покрытий проводили путем измерения

Время проявления пленок после экспонирования со-

электрофизических параметров — емкости (С) и тан-

ставило: для фоторезиста основе полимера (I) — 45 с

генса угла диэлектрических потерь (tgδ) сформиро-

(0.3%-ный раствор KОН), (II) — 40 с (0.6%-ный),

ванных конденсаторных структур на частоте 200 кГц

(III) — 25 с (0.45%-ный), (IV) — 2 мин (0.2%-ный).

при комнатной температуре.

Термическая обработка пленок фоторезистов с ре-

Термообработку нанесенных на подложки по-

льефным изображением осуществлялась ступенча-

лимерных и композитных покрытий проводили на

тым нагревом при температуре 150-350°С (интервал

воздухе в муфельной печи СУОЛ-0.25.1/12.5-И1 в

подъема температуры 50° с выдержкой при каждой

ступенчатом режиме: полимерных — от 150 до 350°С

температуре 15 мин).

с шагом 50° и выдержкой 15 мин при каждой темпе-

Методика создания пленочных композитов поли-

ратуре; композитных — от 150 до 350°С с шагом 50°

мер/сегнетоэлектрик. Получение композита поли-

и выдержкой 30 мин при каждой температуре. Для

мер/сегнетоэлектрик осуществлялось по технологии,

контроля температуры печи использовалась термо-

описанной в [16, 22], за исключением операции ульт-

пара хромель-алюмель. Процесс термообработки

развукового диспергирования сегнетоэлектрического

покрытий состоял из следующих этапов: нагрев со

наполнителя в растворе полимера. В данной работе

скоростью 10 град·мин^-1, выдержка в течение за-

для получения более однородной суспензии крупные

данного времени при заданной температуре и после

частицы сегнетоэлектрика предварительно осажда-

завершения отжига медленное охлаждение образцов

лись в растворителе (ДМАА), после чего оставшаяся

в остывающей печи.

суспензия использовалась для формирования по-

Значения емкости и тангенса угла диэлектри-

крытий.

ческих потерь конденсаторных структур измеряли

Подготовка образцов для проведения электро-

при комнатной температуре на частоте 200 кГц на

физических исследований. Пленочные покрытия из

LCR-метре Е7-20.

полимеров (I)-(IV) и композитов на их основе фор-

мировались на двух типах подложек: Si-SiO₂-Pt и

Обсуждение результатов

Al-фольга марки А99, ГОСТ 11069-2001, толщи-

ной 80 ± 5 мкм. Для формирования конденсатор-

Синтезированные полимеры могут быть изобра-

ных структур на пластинах монокристаллическо-

жены следующими формулами:

(I) = А_n; (II) = (A_mB_k)_n; (III) = (A_mC_k)_n; (IV) = (А_mD_k)_n,

где

Термостойкость и электрофизические характеристики полигетероариленов...

191

CH₂

A =

CH₃

B =

NH—(CH₂)₃—Si—O—Si—(CH₂)₃—NH

CH₃

CH₂

C =

D =

m = 0.6 (II); 0.8 (III), (IV); k = 1 - m.

слоев как на перечисленных типах подложек, так и на

Соотношение фрагментов m/k в структуре сопо-

кремниевых субстратах с металлической разводкой.

лимеров выбрано с учетом того, что формируемые

Исследованы термостойкость порошков, получен-

пленки должны обладать хорошей адгезией к под-

ных путем высаживания синтезированных полиме-

ложкам различного типа и обеспечивать формирова-

ров из реакционных лаков; пленок, сформированных

ние высокотермостойкого микрорельефа с помощью

из реакционных растворов полимеров (I)-(IV) на

фотолитографических операций.

Si-подложках; пленок фоторезистов на их основе

Ранее [23] была исследована адгезия пленок фо-

(рис. 1-3).

торезистов на основе кремнийсодержащих поли-

Наименьшая потеря массы при термообработке к

(амидо-о-гидроксиамидов) с различным содержанием

началу деструкции наблюдается у сополимеров (II)-

-(CH₃)₂-SiOSi-(CH₃)₂- фрагментов к подложкам раз-

(IV) и наибольшая — у базового полимера (I) (рис. 1),

личной химической природы. Наиболее оптимальным

что согласуется с содержанием звеньев, способных к

вариантом по свойствам оказался сополимер ПОА-Si

циклодегидратации. Температуры τ₅ и τ₁₀, при кото-

(II) с соотношением фрагментов m:k = 0.6:0.4.

рых происходят соответственно 5 и 10%-ные потери

В табл. 1 приведены данные по адгезии пленок

массы образца по отношению к массе образца поли-

фоторезистов на основе ПОА (I) и ПОА-Si (II), сфор-

мера после удаления воды, растворителей и низколе-

мированных на различных подложках. Адгезия пле-

тучих компонентов, составляют для полимеров (I)-

нок фоторезистов оценивалась по числу отслоен-

(IV) соответственно 366 и 385 (I), 327 и 360 (II), 397

ных квадратов с микрорельефом на липкую ленту SP

и 437 (III), 406 и 450°С (IV). Более низкие значения

3007 в соответствии со стандартом ISO 2409 (ГОСТ

этих температур для сополимера (II) можно связать

31149-2014. Материалы лакокрасочные. Определение

с термической нестабильностью связи -Si-C- [24].

адгезии методом решетчатого надреза).

Согласно [18] наличие бензотиазольных фрагмен-

Для фоторезиста на основе сополимера (II) прак-

тов должно повышать термостойкость сополимеров.

тически не наблюдалось отслаивания фрагментов

Наши исследования подтвердили справедливость

сформированного фоторельефа на липкую ленту

данного предположения. Наличие в базовой матрице

на всех типах подложек, поэтому такой сополимер

(I) после циклодегидратаци наряду с бензоксазольны-

можно рекомендовать для создания микрорельефных

ми звеньями даже 20% бензотиазольных фрагментов

192

Чигирев Д. А. и др.

Таблица 1

Адгезия пленок фоторезистов на основе ПОА (I) и ПОА-Si (II), сформированных на подложках различной

химической природы

Количество отслоившихся квадратов сформированного

Полимерное связующее фоторезиста

Тип подложки

в пленке фоторельефа*

(I)

28/100

(I)

SiO₂

46/100

(I)

Si₃N₄

40/100

(I)

5/100

(II)

0/100

(II)

SiO₂

0/100

(II)

Si₃N₄

2/100

(II)

5/100

* Проявитель для фоторезиста на основе полимерного связующего (I) — 0.3%-ный водный раствор KОН, на основе

полимерного связующего (II) — 0.6%-ный водный раствор KОН.

приводит к повышению термостойкости образую-

Следует отметить, что при термозадубливании

щихся полимеров на 50-65° [сополимеры (III), (IV)].

полимерных пленок не происходило отслаивания

При ступенчатой термообработке до 250°С поте-

пленок и в них не наблюдалось дефектов и трещин.

ри массы пленок, сформированных из реакционных

Данные по термостойкости свидетельствуют

растворов полимеров (I))-(IV), связаны с разрушени-

о том, что введение в молекулу базового полиме-

ем остающихся низкомолекулярных фракций, и они

ра в качестве модифицирующих фрагментов 40%

выше, чем для соответствующих порошкообразных

Si-содержащих звеньев [сополимер (II)] приводит

образцов (рис. 1, 2). Полигетероциклизация ПОА

к снижению термостойкости пленочных покрытий

и ПМА с образованием бензоксазольных и бензо-

примерно на 30°, в то время как введение даже 20%

тиазольных циклов протекает при 300-350°С и со-

серосодержащих фрагментов значительно ее повыша-

провождается потерей ~20% массы. Наименьшая

ет: термостабильность пленок (IV) на 40-60° выше.

потеря массы наблюдается для сополимера (II), и

Характерные особенности кривых и закономерно-

этот результат, как и в порошкообразных образцах,

сти термодеструкции пленок фоторезистов подобны

согласуется с количеством звеньев, способных к ци-

клодегидратации.

Рис. 2. Потеря массы пленок полимеров (I)-(IV), сфор-

мированных из реакционных растворов на Si-субстрате

Рис. 1. Кривые термогравиметрического анализа по- при ступенчатой термообработке до 500°С с шагом 50°

рошкообразных образцов ПОА (I)-(IV).

и 15-минутной выдержкой при каждой температуре.

Термостойкость и электрофизические характеристики полигетероариленов...

193

(IV), обусловленной несимметричностью строения

полимерного звена, и в сочетании с термостойкостью

480°С позволяет рекомендовать этот сополимер как

наиболее перспективный для использования в каче-

стве полимерной матрицы диэлектрических компози-

тов с повышенной диэлектрической проницаемостью.

Введение наполнителя ЦТСНВ-1 ожидаемо повы-

шает как значение ε′, так и tgδ. Достигнутые значения

ε′ в зависимости от степени загрузки сегнетоэлектри-

ческим наполнителем находятся в пределах 10-185, а

максимальные значения tgδ не превышают 0.1. Такое

значение tgδ в композите на основе сополимера (IV)

обусловлено скорее всего не параметрами полимер-

ной матрицы, а увеличением степени загрузки компо-

зита сегнетоэлектрическим наполнителем.

Минимальное значение tgδ = 0.03 наблюдалось

Рис. 3. Потеря массы пленок фоторезистов на основе

полимеров (I)-(IV), сформированных на Si-субстрате

для композитных покрытий на основе полимерной

при ступенчатой термообработке до 500°С с шагом 50°

матрицы (III). Как было показано [22], в силу тех-

и 15-минутной выдержкой при каждой температуре.

нологических особенностей формирования компо-

зитных покрытий с увеличением толщины покры-

потерям массы пленок, сформированных из реакци-

тия ε растет, так как возрастает и степень загрузки

онных полимерных растворов (рис. 3).

композита сегнетоэлектрическим наполнителем.

Результаты измерения электрофизических па-

Соответствующие зависимости для состава ПОА

раметров полимерных и композитных покрытий

(I)/ЦТСНВ-1 приведены в [22]. Максимальное значе-

приведены в табл. 2. Для всех полимерных матриц

ние ε =185 в экспериментальных образцах композит-

значения tgδ находились в интервале 0.01-0.03.

ных покрытий соответствует степени загрузки сег-

Наименьшее значение tgδ наблюдалось для полимера

нетоэлектрическим наполнителем не более 35 об%.

(II). Модифицирование исходного полимера (I) бен-

Следует отметить, что структура формирующегося

зотиазольными циклами практически не приводило

композитного покрытия, а следовательно, и диэлек-

к увеличению tgδ, но для наиболее термостойкого

трические параметры покрытия могут зависеть от

сополимера (IV) величина ε′ существенно превы-

материала и состояния поверхности использованной

шала значение диэлектрической проницаемости для

подложки. Однако в данном случае для покрытий

исходного полимера (I) (табл. 2). Такое повышение

равной толщины, полученных на подложках Si/Pt и

диэлектрической проницаемости можно связать с

Al-фольге, мы не наблюдали расхождений в значе-

повышенной полярностью структуры сополимера

ниях диэлектрических параметров, превышающих

Таблица 2

Диэлектрические параметры полимерных и композитных покрытий

Полимерное связующее/под-

Наполнитель

ε′

tgδ

ложка

(I)/Si/Pt

3.4

0.02

(II)/Si/Pt

—

3.5

0.01

(III)/Si/Pt

—

3.7

0.03

(IV)/Si/Pt

—

8.0

0.02

(I)/Si/Pt

ЦТСНВ-1

23-185*

0.04-0.08*

(II)/Si/Pt

ЦТСНВ-1

10.0

0.04

(III)/Al-фольга

ЦТСНВ-1

15.0

0.03

(IV)/Al-фольга

ЦТСНВ-1

38.0

0.1

*Данные для ряда образцов с различной толщиной покрытий, диапазон 3-15 мкм.

194

Чигирев Д. А. и др.

уровень погрешности определяемых параметров,

ной матрицы не приводят к росту уровня диэлектри-

которые составляли: для ε — ±10%, для tgδ — ±0.01.

ческих потерь в композитных пленках.

В [22] было показано, что композитные покрытия,

включающие полимерную матрицу (I) и ЦТСНВ-1

Благодарности

в качестве наполнителя, характеризуются стабиль-

ностью ε′ (температурной до 300°С и частотной до

Авторы выражают благодарность кандидату

10⁷ Гц) и соответственно емкостью конденсаторных

физ.-мат. наук И. В. Гофману за помощь при прове-

структур. Поскольку температурная стабильность ε΄

дении термогравиметрического анализа полимеров.

композита с керамическим сегнетоэлектрическим

наполнителем в значительной мере обеспечивается

Финансирование работы

характеристиками полимерной матрицы, благодаря

росту термостойкости серосодержащих полимерных

Работа поддержана Министерством образова-

матриц до 480°С можно ожидать и расширения об-

ния и науки Российской Федерации (госзадания

ласти термостабильности ε′ сегнетоэлектрических

№ 10.7608.2017/8.9 и № 3.3990.2017/4.6).

композитов на их основе.

Электрофизические параметры, данные по термо-

Конфликт интересов

стабильности, способность к пленкообразованию, а

также адгезионные характеристики позволяют реко-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

мендовать полученные сополимеры (II)-(IV) для ис-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

пользования в многоуровневых интегральных схемах

как в качестве высокотермостойких органических

Информация об авторах

диэлектриков и защитных покрытий, так и в качестве

перспективных полимерных связующих в композит-

Чигирев Дмитрий Алексеевич, к.т.н., н.с., Санкт-

ных пленочных диэлектриках для термостабильных

Петербургский государственный электротехнический

конденсаторных структур с высокой удельной емко-

университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина),

стью и низкими потерями.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6657-0992

Большаков Максим Николаевич, м.н.с., Институт

высокомолекулярных соединений РАН, ORCID:

Выводы

https://orcid.org/0000-0002-6921-9516

1. Осуществлен синтез и проведено сравнитель-

Лебедева Галина Константиновна, к.х.н., н.с.,

ное исследование термостойкости и электрофизи-

Институт высокомолекулярных соединений РАН,

ческих параметров однотипных по структуре высо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002- 4744-4493

котермостойких поли(амидо-о-гидроксиамидов) с

Марфичев Алексей Юрьевич, м.н.с., Институт вы-

тетраметилсилоксановыми и гетероароматическими

сокомолекулярных соединений РАН, ORCID: https://

(бензоксазольным и бензотиазольным) фрагментами,

orcid.org/0000-0002-9766-5839

которые включены в один из аминных компонентов

Шагайко Юлия Владимировна, студент-магистр,

или образуются в результате полигетероциклизации

Санкт-Петербургский государственный технологи-

форполимеров.

ческий институт (технический университет), ORCID:

2. Показано, что введение в поли(о-гидроксиамид)

https://orcid.org/0000-0002-2384-1422

тетраметилсилоксанового фрагмента значительно

Рудая Людмила Ивановна, к.х.н., с.н.с., Санкт-

повышает адгезию сформированных из него пленок

Петербургский государственный технологический

к Si-содержащим подложкам, но понижает термо-

институт (технический университет), ORCID: https://

стойкость циклизованного полимера и его пленочных

orcid.org/0000-0002-9604-2138

покрытий на (30-40°) по сравнению с базовым по-

Соколова Ирина Михайловна, к.т.н., с.н.с., Санкт-

ли(бензоксазолом). Термостойкость серосодержащих

Петербургский государственный электротехнический

циклизованных полимеров на 40-60° выше термо-

университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина),

стойкости поли(бензоксазола).

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8589-7037

3. На основе полученных полимерных связую-

щих созданы пленочные композиты полимер/сегнето-

Список литературы

электрик ЦТСНВ-1 с повышенными значениями

диэлектрической проницаемости. Показано, что ис-

[1] Barber P., Balasubramanian Sh., Anguchamy Y.,

следованные варианты модифицирования полимер-

Gong Sh., Wibowo A., Gao H., Ploehn H. J., Loye H. C.

Термостойкость и электрофизические характеристики полигетероариленов...

195

Polymer composite and nanocomposite dielectric

[12] Лебедева Г. К., Соколова И. М., Рудая Л. И.,

materials for pulse power energy storage // Materials.

Андреева Л. Н., Зиминов А. В., Наследов Д. Г.,

2009. V. 2. N 4. Р. 1697-1733.

Марфичев А. Ю., Чигирев Д. А., Рамш С. М.,

https://doi.org/10.3390/ma2041697

Шаманин В. В. Диэлектрические характеристики

[2] Singh P., Borkar H., Singh B. P., Singh V. N., Kumar A.

поли(о-гидроксиамида) и светочувствительных

Ferroelectric polymer-ceramic composite thick films

композиций на его основе // Изв. СПбГТИ (ТУ).

for energy storage applications // AIP Adv. 2014. V. 4.

2014. № 23 (49). C. 19-22.

N 087117. P. 1-11. https://doi.org/10.1063/1.4892961

[13] Maier G. Low dielectric constant polymers for

[3] Tanaka Т. Dielectric nanocomposites with insulating

microelectronics // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26.

properties // IEEE Transactions on Dielectrics and

P. 3-65.

Electrical Insulation. 2005. V. 12. N 5. P. 914-928.

https://doi.org/10.1016/S0079-6700(00)00043-5

https://doi.org/10.1109/TDEI.2005.1522186

[14] Jin X. Z., Ishii H. Positive-type photosensitive

[4] Khana M. N., Jelania N., Lib Ch., Khaliq J. Flexible

polyimide with low modulus based on soluble block

and low cost lead free composites with high dielectric

copoly(imide-siloxane) // J. Photopolym. Sci. Tech.

constant // Ceram. Int. 2017. V. 43. N 4. P. 3923-3926.

2004. V. 17. N 2. P. 201-206.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.12.061

https://doi.org/10.2494/photopolymer.17.201

[5] Goyal R. K., Katkade S. S., Mule D. M. Dielectric,

[15] Лебедева Г. К., Баженова А. С., Рудая Л. И.,

mechanical and thermal properties of polymer/BaTiO₃

Гофман И. В., Марфичев А. Ю., Большаков М. Н.,

composites for embedded capacitor // Composites.

Соколова И. М., Чигирев Д. С., Рамш С. М.,

Part B. 2013. V. 44. N 1. P. 128-132.

Шаманин В. В. Высокотермостойкие поли(о-ги-

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.06.019

дроксиамидные) связующие полифункциональ-

[6] Shafee E. E., Behery S. M. Preparation,

ных композитов для микроэлектроники // ЖПХ.

characterization and properties of novel 0-3

2016. Т. 89. № 10. С. 1328-1335 [Lebedeva G. K.,

ferroelectric composites of Ba_0.95Ca_0.05Ti_0.8Zr_0.2O₃-

Bazhenova A. S., Rudaya L. I., Gofman I. V.,

poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) // Mater.

Marfichev A. Yu., Bol′shakov M. N., Sokolova I. M.,

Chem. Phys. 2012. V. 132. N 2-3. P. 740-746.

Chigirev D. S., Ramsh S. M., Shamanin V. V. Highly

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2011.12.005

heat-resistant poly(о-hydroxy amide) binders of

[7] Seol J.-H., Lee J. S, Ji H.-N., Ok Y.-P,

polyfunctional composites for microelectronics //

Kong G. P., Kim K.-S, Kim Ch. Y., Tai W. P.

Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 10. P. 1647-1654.

Piezoelectric and dielectric properties of

https://doi.org/10.1134/S107042721610013X ].

(K_0.44Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta_0.10Sb_0.04)O₃-PVDF

[16] Пат. РФ 2478663 (опубл. 2012). Способ получения

composites // Ceram. Int. 2012. V. 38. N 1. P. 263-266.

нанокомпозитного материала для термо- и хемо-

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2011.04.097

стойких покрытий и планарных слоев с высокой

[8] Kim J. Y., Kim H., Kim T., Yu S., Suk J. W., Jeong T.,

диэлектрической проницаемостью.

Song S., Bae M. J., Han I., Jungb D., Park S. H.

[17] Афанасьев В. П., Большаков М. Н., Кастро Р. А.,

A chlorinated barium titanate-filled polymer composite

Лебедева Г. К., Марфичев А. Ю., Соколова И. М.,

with a high dielectric constant and its application to

Рудая Л. И., Чигирев Д. А., Шаманин В. В.

electroluminescent devices // J. Mater. Chem. C. 2013.

Нанокомпозитный материал для термо- и хемо-

V. 1. N 33. P. 5078-5083.

стойких покрытий и планарных слоев с высокой

https://doi.org/10.1039/C3TC30767K

диэлектрической проницаемостью // Изв. СПбГТИ

[9] Kumar P., Mishra P., Sonia S. Synthesis and

(ТУ). 2012. № 16 (42). С. 72-77.

characterization

lead-free

ferroelectric

[18] Бюллер К. У. Тепло- и термостойкие полимеры /

0.5[Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃]-0.5[(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃]—

Пер. с нем. под ред. Я. С. Выгодского. М.: Химия,

polyvinylidene difluoride 0-3 composites // J. Inorg.

1984. С. 926-933 [Bühler K. U. Spzialplaste. Berlin:

Organomet. Polym. 2012. V. 23. N 3. P. 539-545.

AkademieVerlag, 1978].

https://doi.org/10.1007/s10904-012-9809-2

[19] Пат. РФ 2379731 (опубл. 2010). Способ получения

[10] Mendes S. F., Costa C. M., Caparros C., Sencadas V.,

термостойкого позитивного фоторезиста.

Lanceros-Mendez S. Effect of filler size and

[20] Combs D. W., Rampulla M. S., Demers J. P.,

concentration on the structure and properties of

Falotico R., Moore J. B. Heteroatom analogs of

poly(vinylidene fluoride)/BaTiO₃ nanocomposites //

bemoradan: Chemistry and cardiotonic activity of

J. Mater. Sci. 2012. V. 47. N 3. P. 1378-1388. https://

1,4-benzothiazinylpyridazinones // J. Med. Chem.

doi.org/10.1007/s10853-011-5916-7

1992. V. 35. N 1. P. 172-176.

[11] Omote T. Photosensitive polyimides: Molecular design

https://doi.org/10.1021/jm00079a023

and applications / Eds M. K. Ghosh, K. L. Mittal.

[21] Pat. US 3931321 (publ. 1976). Process for the

NewYork: Marcel & Dekker, 1996. P. 121-149.

preparation of o-aminothiophenols.