Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 2
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 544.774+54.148+535.391.2+539.536
ОПТИМАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА-ТВЕРДОСТЬ
ПРОСВЕТЛЯЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОГО
ИЗ ЗОЛЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ С ГЕКСАДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ
БРОМИДОМ, НА СИЛИКАТНОМ СТЕКЛЕ
© Б. Б. Троицкий, А. А. Локтева, М. А. Новикова, Т. И. Лопатина, И. Л. Федюшкин
Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН,
603950, г. Нижний Новгород, бокс 445, ул. Тропинина, д. 49
E-mail: Troitski@iomc.ras.ru
Поступила в Редакцию 3 декабря 2019 г.
После доработки 6 декабря 2019 г.
Принята к публикации 6 декабря 2019 г.
Изучено влияние концентрации гексадецилтриметиламмоний бромида в золе диоксида кремния, исполь-
зуемого для получения просветляющих покрытий на силикатном стекле, на светопропускание стекла с
покрытием и твердость покрытий. Увеличение концентрации гексадецилтриметиламмоний бромида в
золе с 1.37·10-2 до 5.20·10-2 моль·л-1 повышает максимум светопропускания стекла с просветляющим
покрытием с 94.7 до 99.0%, минимум - с 84.7 до 93.6%, уменьшает показатель преломления покрытия
с 1.43 до 1.27. Приемлемую для практики твердость покрытий 3Н-4Н можно достичь при условии,
если максимум светопропускания стекла с однослойным двухсторонним покрытием ≤96.0-97.0%,
показатель преломления просветляющего покрытия ≥1.35-1.36, а предельное объемное содержание
нанопор в покрытии не более 20.0-23.0 об%.
Ключевые слова: золь диоксида кремния; гексадецилтриметиламмоний бромид; силикатное стекло;
просветляющие покрытия; светопропускание; твердость
DOI: 10.31857/S0044461820020115
Оптические покрытия, понижающие отражение
являются покрытия, получаемые из золей диоксида
света от поверхностей раздела стекло-воздух [ан-
кремния, содержащие поверхностно-активные веще-
тиотражающие покрытия (АОП)], находят широкое
ства (ПАВ). В 1992 г. учеными Mobil Oil Corp. (США)
практическое применение в производстве оптических
сделано важное открытие в области синтеза нанома-
изделий из стекла. В недавно опубликованном обзоре
териалов [2-5]. Ими разработан матричный метод
[1] дан общий анализ современного состояния теории
синтеза мезопористых силикатов и алюмосиликатов.
и практических приложений АОП на силикатные
Получена группа мезопористых материалов M41S
стекла, основное внимание обращено на способы по-
(MCM-41 — гексагональная мезофаза, МСМ-48 —
лучения и свойства однослойных четвертьволновых
кубическая мезофаза, МСМ-50 — ламеллярная ме-
просветляющих покрытий на основе нанопористо-
зофаза) с регулярной, хорошо выраженной системой
го диоксида кремния как наиболее дешевых и пер-
наноразмерных структур путем проведения золь-гель
спективных покрытий для массового практического
процесса в присутствии катионоактивного ПАВ гек-
применения. Одним из вариантов данного вида АОП
садецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) [2-4].
237
238
Троицкий Б. Б. и др.
В работах [5, 6] открыт важный для нанотехнологии
мешивали в течение 4 ч при комнатной температуре.
метод самоорганизации наноструктур, названный ме-
Полученный золь разбавляли 2-пропанолом до кон-
тодом EISA — Evaporation-Indused Self-Assembly (са-
центрации SiO2 0.3 моль·л-1. Определенную навеску
моорганизация наноструктур, вызванная испарением
CTAB добавляли в золь диоксида кремния концентра-
растворителя). К золю диоксида кремния добавляется
цией 0.3 моль·л-1 и смесь после перемешивания на
СТАВ с образованием прозрачного коллоидного рас-
магнитной мешалке в течение 4 ч оставляли на 24 ч
твора. При нанесении раствора на стекло методом
при комнатной температуре.
погружения происходит испарение растворителя (что
В качестве подложки при получении пленки ксе-
приводит к увеличению концентрации ПАВ) и само-
рогеля SiO2 использовали предметные силикатные
произвольное образование из молекул ПАВ различ-
стекла для микроскопии размером 25×75×1 мм.
ных мицеллярных и жидкокристаллических структур.
Показатель преломления стекла 1.51. Поверхность
Наночастицы диоксида кремния адсорбируются на
стекол очищали от загрязнений погружением в рас-
поверхности данных структур с образованием нано-
твор щелочи с перекисью водорода, затем стекла
структурированной пленки диоксида кремния. При
промывали водой, дистиллированной водой и сушили
нагревании пленки до 500°С происходит разрушение
в термостате при 150°С в течение 6-8 ч. Покрытия на-
ПАВ и образование на стекле прозрачной нанопори-
носили на стекло методом окунания при температуре
стой пленки диоксида кремния, обладающей свой-
20-25°С и влажности 40-60%. Для этого использовали
ствами просветляющих покрытий [7]. Для широкого
сконструированную и изготовленную в лаборато-
практического использования силикатных стекол с
рии установку для нанесения покрытий. Установка
АОП важны не только оптические свойства изделий,
состоит из высокоточного червячного механизма,
но и другие свойства, такие как твердость и абрази-
связанного с электрическим шаговым двигателем, ко-
востойкость покрытий. Если отличные оптические
торый в свою очередь соединен с блоком управления
свойства (максимум светопропускания стекла с по-
и компьютером. При движении механизма вниз стекло
крытием ≥98.0-99.0%) изделия достичь сравнительно
погружается в «ванну» с золь-композицией. При пере-
легко увеличением концентрации ПАВ в золе, то
мещении механизма вверх с определенной скоростью
достижение приемлемой для практического исполь-
происходит вынимание стекла из ванны и нанесение
зования твердости и абразивостойкости (≥2Н-4Н)
пленочного покрытия. Стекла с покрытиями оставля-
является проблематичным. В литературе отсутству-
ли при комнатной температуре в течение 1 ч для удале-
ют детальные исследования взаимосвязи твердости
ния из покрытий большей части летучих соединений.
оптических покрытий и оптических свойств стекол
Затем стекла нагревали до 500°C и выдерживали
с АОП.
при этой температуре в течение 60 мин. Определяли
Целью данной работы являлось исследование оп-
светопропускание стекол с пленочными покрытиями
тических свойств силикатного стекла с покрытиями
в интервале длин волн 200-1100 нм на спектрометре
и твердости АОП, полученных из золь-композиции
Perkin Elmer Lambda 25. Показатель преломления
диоксида кремния, содержащих разную концентра-
покрытий определяли на эллипсометре ЛЭФ-3М1.
цию СТАВ.
Размер наночастиц диоксида кремния в золе был
определен методом динамического рассеяния све-
та (DLS) на приборе NanoBrook Omni (Brookhaven
Экспериментальная часть
Instruments, США) с твердотельным лазером (660 нм).
Тетраэтоксисилан (Aldrich) очищали трехкрат-
Эксперименты с золями на приборе проводили с
ной перегонкой в вакууме, содержание основного
углом измерения 90°. Анализатор сигналов использо-
вещества 99.9% (определено методом жидкостной
вался в мультимодальном режиме. Точность поддер-
хроматографии); СТАВ (Fluka) — содержание веще-
жания температуры кюветы с суспензией наночастиц
ства >96.0% и 2-пропанол (Acros Organics) — содер-
±0.1°.
жание вещества 99.0%. Соляная кислота марки х.ч.
Твердость (абразивостойкость) покрытий опре-
Воду получали на установке дистиллятор мембран-
деляли на приборе Твердомер карандашного типа,
ный ДМ-1/БК Оптима, удельное сопротивление воды
ГОСТ ИСО 15184.
14 МОм·см-1.
Для получения золя диоксида кремния гидроли-
Обсуждение результатов
зом тетраэтоксисилана в стеклянную колбу емкстью
50 мл помещали 5.0 мл тетраэтоксисилана, 0.6 мл
Силикатное стекло имеет максимум светопропу-
Н2О, 1.0 мл 0.1 н НCl и 3.3 мл 2-пропанола и пере-
скания 91.3% при 520 нм, при увеличении длины вол-
Оптимальное соотношение оптические свойства-твердость просветляющего покрытия...
239
Рис. 1. Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без
ПАВ (а) и с 0.5 мас% (1.37·10-2 моль·л-1) гексадецилтриметиламмоний бромида (б).
Отверждение покрытий: 500°С, 60 мин.
Скорость нанесения покрытия (см·мин-1): а) 2 — 12.5, 3 — 16.3, 4 — 19.2, 5 — 28.8; б) 2 — 28.8 (золь диоксида кремния
без ПАВ), 3 — 12.5, 4 — 16.3, 5 — 19.2, 6 — 28.8.
ны света до 1100 нм светопропускание уменьшается
при скорости нанесения покрытия 28.8 см·мин-1.
до 82.3% (рис. 1, а, кривая 1). Вероятно, это связано
Показатель преломления покрытия равен 1.45, твер-
с наличием в стекле поглощающих свет примесей
дость покрытия 9Н (см. таблицу).
оксидов железа. Показатель преломления стекла ра-
Покрытия (рис. 1, а, кривые 2-5) получены из зо-
вен 1.51, твердость ≥9Н. Светопропускание стекол с
лей диоксида кремния с концентрацией 0.3 моль·л-1
однослойными двухсторонними покрытиями из диок-
без СТАВ, температура и время отверждения по-
сида кремния увеличивается во всем интервале длин
крытий 500°С, 60 мин. Размер наночастиц диоксида
волн 350-1100 нм (рис. 1, а, кривые 2-5). Максимум
кремния в золе, определенный методом DLS, равен
светопропускания стекла с покрытием возрастает с
1.7 ± 0.4 нм.
91.3 до 93.4% при λmax = 520 нм (λmax светопропуска-
Увеличение концентрации СТАВ в золь-компо-
ния стекол с покрытием и без покрытия совпадают) зициях диоксида кремния приводит к получению
Рис. 2. Светопропускание стекол без покрытия (1) и с покрытиями, полученными из золя диоксида кремния без ПАВ
(2) и с 0.7 мас% (1.92·10-2 моль·л-1) (а), 1.0 мас% (2.74·10-2 моль·л-1) (б) гексадецилтриметиламмоний бромида.
Отверждение покрытий: 500°С, 60 мин.
Скорость нанесения покрытия (см·мин-1): 3 — 12.5, 4 — 16.3, 5 — 19.2, 6 — 28.8.
240
Троицкий Б. Б. и др.
Рис. 3. Светопропускание стекол без покрытия (1) и с
покрытиями, полученными из золя диоксида кремния с
1.5 мас% (4.10·10-2 моль·л-1) гексадецилтриметилам-
Рис. 4. Светопропускание стекол без покрытия (1) и с
моний бромида.
покрытиями, полученными из золя диоксида кремния
Отверждение покрытий: 500°С, 60 мин.
без ПАВ (2) и с 1.9 мас% (5.20·10-2 моль·л-1) гексаде-
Скорость нанесения покрытия (см·мин-1): 2 — 12.5,
цилтриметиламмоний бромида.
3 — 16.3, 4 — 19.2, 5 — 28.8.
Отверждение покрытий: 500°С, 60 мин.
Скорость нанесения покрытия (см·мин-1): 3 — 12.5,
4 — 16.3, 5 — 19.2, 6 — 28.8.
Максимумы длин волн, максимальные и минимальные значения
на кривых светопропускания стекол с АОП, показатель преломления и твердость покрытий
Скорость
[SiO2]
[ПAB]·102
Максимальное
Минимальное
нанесения
Максимум
Показатель
значение свето-
значение свето-
Твердость
покрытий,
длин волн, нм
преломления
моль·л-1
пропускания, %
пропускания, %
см·мин-1
0.0
0.0
0.0
520
91.3
82.3
1.51
9Н
12.5
510
92.7
82.8
0.3
0.0
1.45
9Н
28.8
520
93.4
83.5
12.5
480
93.8
83.4
16.3
480
94.5
84.3
0.3
1.37
1.43
9Н
19.2
520
94.6
84.4
28.8
540
94.5
84.7
12.5
490
94.6
83.4
16.3
490
94.6
84.2
0.3
1.92
1.40
8Н
19.2
550
95.0
85.8
28.8
560
94.5
85.3
12.5
490
96.7
84.3
16.3
490
97.0
84.5
0.3
2.74
1.35
3H-4H
19.2
530
97.3
85.0
28.8
570
96.8
86.6
12.5
490
97.7
85.0
16.3
530
98.6
85.5
0.3
4.10
1.30
5В
19.2
540
98.0
86.3
28.8
570
97.0
86.5
12.5
520
99.0
92.3
16.3
550
98.8
92.5
0.3
5.20
1.27
5В
19.2
600
98.7
93.6
28.8
550
98.0
88.8
Оптимальное соотношение оптические свойства-твердость просветляющего покрытия...
241
сида кремния со СТАВ, монотонно возрастают с 94.6
до 99.0% с увеличением концентрации ПАВ в золе с
1.37·10-2 (0.5 мас%) до 5.20·10-2 моль·л-1 (1.9 мас%)
(см. таблицу, рис. 1-4). Величина 99.0% является пре-
дельной величиной максимального светопропускания
данного сорта стекла с просветляющими покрытия-
ми, так как стекло содержит примеси, вероятно, окси-
дов железа, которые дополнительно поглощают свет.
Возрастание максимума светопропускания стекол с
АОП связано с монотонным уменьшением показателя
преломления покрытий с 1.43 до 1.27 (см. таблицу),
что свидетельствует об увеличении в них объемной
доли нанопор (рис. 5). Минимальное значение свето-
пропускания при 1100 нм также возрастает с 84.7 до
93.6% при возрастании концентрации ПАВ в золе с
1.37·10-2 (0.5 мас%) до 5.20·10-2 моль·л-1 (1.9 мас%)
Рис. 5. Зависимость твердости просветляющих покры-
(см. таблицу, рис. 1-4).
тий, полученных из золей диоксида кремния с добавка-
ми гексадецилтриметиламмоний бромида, от показателя
3. Твердость покрытий уменьшается с 9Н до 6Н
преломления и содержания воздуха в нанопорах про-
при понижении показателя преломления с 1.45 до
светляющих покрытий.
1.37, при этом объемное содержание воздуха в нано-
порах возрастает с 2.2 до 19.0% (рис. 5). Твердость
на силикатных стеклах просветляющих покрытий с
покрытий резко уменьшается с 6Н до ≤5В с дальней-
повышенным светопропусканием (рис. 2-4).
шим понижением показателя преломления с 1.37 до
Рассчитанные из эксперимента значения макси-
1.32, а объемное содержание воздуха в нанопористых
мальных при λmax = 520-550 нм и минимальных при
покрытиях возрастает с 19.0 до 30.0% (рис. 5). При
λmin = 1100 нм величин светопропускания стекол с
дальнейшем понижении показателя преломления
покрытиями, а также определенные эксперименталь-
покрытий до 1.27 содержание нанопор в них возрас-
но показатели преломления покрытий и их твердость
тает до 40.0 об%, а твердость остается предельно
приведены в таблице.
низкой — ≤5В (рис. 5). Из рис. 5 видно, что прием-
Зависимость твердости просветляющих покры-
лемая для практического использования твердость
тий на основе нанопористого диоксида кремния от
покрытий ≥3Н-4Н может быть достигнута только
показателя преломления покрытий и от объемного
при условии, если показатель преломления покры-
процента нанопор в покрытиях не является прямо-
тий ≥1.35-1.36, а предельное объемное содержание
линейной (рис. 5).
нанопор в них не более 20.0-23.0 об%.
Содержание воздуха в нанопорах рассчитывали
4. Если сравнить экспериментальные данные по
по формуле Бруггемана [8], приняв показатель пре-
максимумам светопропускания стекла с покрытиями
ломления аморфного диоксида кремния равным 1.46
(см. таблицу, рис. 1-4) и данные по твердости покры-
и используя экспериментально определенные пока-
тий (рис. 5), то приходим к выводу, что приемлемую
затели преломления нанопористых покрытий (см.
для практики твердость покрытий ≥3Н-4Н можно
таблицу). На основе полученных экспериментальных
достичь при условии, если максимум светопропуска-
данных можно констатировать следующее.
ния ≤96.0-97.0%.
1. Максимум светопропускания силикатного стекла
с однослойным двухсторонним покрытием, получен-
Выводы
ным из золей диоксида кремния без ПАВ, увеличива-
ется на 2.1% по сравнению с аналогичной величиной
В результате проведенных систематических ис-
стекла без покрытия (см. таблицу, рис. 1, а), что,
следований светопропускания силикатного стекла с
вероятно, связано с меньшим показателем прелом-
покрытиями, твердости покрытий, полученных ме-
ления покрытия 1.45 по сравнению со стеклом —
тодом окунания стекла в золь-композиции диоксида
1.51. Минимальное значение светопропускания при
кремния, содержащих разные концентрации ПАВ,
1100 нм также возрастает на 1.2% (см. таблицу).
нагреванием «мокрых» покрытий при 500°С в тече-
2. Максимумы светопропускания стекла с просвет-
ние 1 ч с целью термического разрушения ПАВ с об-
ляющими покрытиями, полученными из золей диок-
разованием нанопор и одновременным отверждением
242
Троицкий Б. Б. и др.
покрытия, выбрана модельная, простейшая золь-ком-
Лопатина Татьяна Ивановна, ORCID: https://
позиция диоксида кремния, полученная кислотным
orcid.org/0000-0003-4476-7574
гидролизом в водно-спиртовом (изопропиловый
Федюшкин Игорь Леонидович, д.х.н., ORCID:
спирт) растворе широко применяемого в практике
и наиболее дешевого кремнийсодержащего соеди-
нения тетраэтоксисилана. К данному золю добав-
Список литературы
ляли разные концентрации классического варианта
[1] Buskens P., Burghoorn M., Mourad M. C. D., Vroon Z.
ПАВ — катионактивного гексадецилтриметилам-
Antireflective coatings for glass and transparent
моний бромида [2-4]. При повышенной концентра-
polymers // Langmuir. 2016. V. 32. N 27. P. 6781-6793.
ции ПАВ в золе получены стекла с нанопористыми
просветляющими покрытиями с предельным макси-
[2] Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C.,
мумом светопропускания 99.0%. Однако такие по-
Beck J. S. Ordered mesoporous molecular sieves
крытия обладают очень низкой твердостью ≤5В и не
synthesized by a liquid-crystal template mechanism //
могут быть использованы в практике. Приемлемую
Nature. 1992. N 359. P. 710-712.
для практики твердость покрытий можно достичь при
условии, если максимум светопропускания стекла
[3] Pat. US 5098684 (publ. 1992). Synthetic mesoporous
crystalline material.
с однослойным двухсторонним покрытием ≤96.0-
[4] Kresge C. T., Roth W. J. The discovery of mesoporous
97.0%.
molecular sieves from the twenty year perspective //
Chem. Soc. Rev. 2013. N 42. P. 3663-3670.
Финансирование работы
[5] Lu Y., Ganguli R., Drewien C. A., Anderson M. T.,
Работа выполнена в рамках выполнения госза-
Brinker C. J., Gong W., Guo Y., Soyez H., Dunn B.,
дания Института металлоорганической химии РАН,
Huang M. H., Zink J. I. Continuous formation of
тема 45.8 (рег. № АААА-А16-116122110057-9) при
supported cubic and hexagonal mesoporous films by
поддержке ЦКП «Аналитический центр ИМХ РАН».
sol-gel dip-coating // Nature. 1997. V. 389. P. 364-368.
Конфликт интересов
[6] Brinker C. J., Lu Y., Sellinger A., Fan H. Evaporation-
induced self-assembly: Nanostructures made easy //
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
org/:10.1002/(SICI)1521-4095(199905)11:73.0.CO;2-R
[7] Faustini M., Boissiè re C., Nicole L., Grosso D.
Информация об авторах
From chemical solutions to inorganic nanostructured
materials: a journey into evaporation-driven processes
Троицкий Борис Борисович, д.х.н., ORCID: https://
// Chem. Mater. 2014. V. 26. N 1. P. 709-723.
orcid.org/0000-0002-4964-200X
Локтева Алёна Алексеевна, ORCID: https://
[8] Hutchinson N. J., Coquil T., Navid A., Pilon L. Effective
orcid.org/0000-0001-9801-6235
optical properties of highly ordered mesoporous thin
Новикова Мария Александровна, ORCID: https://
films // Thin Solid Films. 2010. V. 518. N 8. P. 2141-
orcid.org/0000-0002-9254-4798
