Экстракционное извлечение железа(III) трибутилфосфатом из бромидных растворов

243

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 2

УДК 661.462:66.061

ЭКСТРАКЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА(III) ТРИБУТИЛФОСФАТОМ

ИЗ БРОМИДНЫХ РАСТВОРОВ

Институт химии и химической технологии СО РАН,

660036, г. Красноярск, ул. Академгородок, д. 50/24

E-mail: kuzmin-dv@mail.ru

Поступила в Редакцию 31 января 2019 г.

После доработки 24 сентября 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

Исследовано экстракционное извлечение железа(III) трибутилфосфатом из бромидных водных

растворов в процессе электрохимической переработки природных вод и рассолов. Установлено, что

железо(III) извлекается из растворов бромидов щелочных металлов в виде комплексной соли MFeBr₄

при концентрации солей более 4 моль·л^-1. Извлечение возрастает в ряду KFeBr₄ < NaFeBr₄ < LiFeBr₄.

Продукты экстракции в значительной степени подвержены электролитической диссоциации в орга-

нической фазе. Определены оптимальные условия извлечения бромида железа(III) и возвращения его

в технологический процесс.

Ключевые слова: бромиды; железо(III); экстракция; трибутилфосфат; переработка природных вод

и рассолов

DOI: 10.31857/S0044461820020127

Основными промышленными источниками брома

бромидного солевого концентрата. Этот способ ос-

являются морская вода, озерные и подземные рассо-

нован на анодном окислении бромид-иона в элек-

лы. Традиционные методы его выделения из этого

тролизере, переносе элементного брома из анодного

сырья основаны на окислении бромид-иона до мо-

в катодное пространство, которые разделены между

лекулярного брома, обычно хлором и выделении по-

собой катионообменной мембранной, и последую-

лученного брома из основной водной массы. Первые

щем катодном восстановлении брома с получением

промышленные способы выделения брома, которые

солевого бромидного концентрата. Бром транспорти-

широко применяются и до настоящего времени, были

руют из анодного в катодное пространство, используя

основаны на отгонке брома из рассола при продувке

жидкостную экстракцию. Для повышения эффек-

через раствор воздуха или пара [1]. Эти процессы

тивности процесса в католит добавляют небольшие

совершенствуются в основном для снижения энерго-

количества бромида железа (0.05-0.1 моль·л^-1) [8].

затрат при выделении окисленного брома [2]. С этой

В дальнейшем процесс был усовершенствован

целью предлагается использовать различные сорбци-

[9]. Вместо природного рассола в анодную камеру

онные и экстракционные методы извлечения [3-5],

подают раствор чистого хлорида металла (лития,

а также мембранные процессы [6]. Сравнительный

натрия, калия и др.), а образующийся молекулярный

анализ этих технологических процессов представлен

хлор смешивают с бромсодержащим рассолом. Это

в обзоре [7]. Следует отметить, что значительное чис-

позволяет получать в анодной камере электролизера

ло исследований в этом направлении выполняется в

вместо концентрата, содержащего смесь бромидов

Китае, который в настоящее время вышел на третье

различных металлов, востребованные бромиды ин-

место в мире после США и Израиля по получению

дивидуальных металлов (лития, натрия, калия и др.).

бромидной продукции.

Оба предложенных электрохимических процесса

Нами предложен несколько иной — электрохими-

[8, 9] позволяют получать достаточно концентриро-

ческий вариант извлечения брома [8] с получением ванные растворы бромидов (3-4.5 моль·л^-1) с низким

244

Кузьмин Д. В. и др.

содержанием хлора. Основной примесью в получен-

ли титрованием растворами азотнокислого серебра в

ных продуктах является бромид железа(III), добавля-

присутствии хромата калия. Для устранения мешаю-

емый для улучшения технологических показателей

щего влияния железа(III) к анализируемому раствору

процесса. Железо(III) может быть удалено из полу-

добавляли 0.2-0.3 г фторида калия. При определении

ченных растворов различными гидрометаллургиче-

состава экстрактов аликвоту органической фазы объе-

скими способами. Перспективным процессом для

мом 1 мл разбавляли толуолом в 10 раз для снижения

этого является жидкостная экстракция, использо-

активности экстрагента, далее реэкстрагировали соли

вание которой может обеспечить не только очистку

10 мл воды и анализировали водную фазу. Полнота

продуктивного раствора от железа, но и возвращение

перехода солей в водный раствор установлена отсут-

этой добавки в технологический процесс.

ствием солей в реэктрактах при повторном контакте

Извлечение железа(III) из хлоридных растворов

органической фазы с водой и сохранением материаль-

органическими соединениями изучено достаточно

ного баланса в системе.

хорошо [10-12]. Для этого могут быть использова-

Электропроводность органической фазы опре-

ны нейтральные экстрагенты — диэтиловый эфир,

деляли с использованием кондуктометра Анион

метилизобутилкетон и трибутилфосфат. Установлено,

4100. Перед измерениями органические экстракты,

что железо(III) также достаточно эффективно экстра-

содержащие комплексные галогенидные соли желе-

гируется из растворов бромистоводородной кислоты.

за(III) с трибутилфосфатом, фильтровали через бу-

В этом случае катионы железа(III) извлекаются в виде

мажный фильтр для удаления микроэмульсий водной

сольватированной комплексной кислоты HFeBr₄ [13].

фазы.

Целью настоящей работы являлась оценка возмож-

ности извлечения железа(III) из растворов бромидов

Обсуждение результатов

щелочных металлов доступным и дешевым промыш-

ленным экстрагентом — трибутилфосфатом.

При решении проблемы очистки бромидов ще-

лочных металлов от железа важно, чтобы сами соли

экстрагировались незначительно. В связи с этим была

Экспериментальная часть

исследована экстракция бромидов лития, натрия,

В работе использовали минеральные кислоты (со-

калия, а также бромистоводородной кислоты без до-

ляную и бромистоводородную), щелочи (гидроксид

бавок железа(III) (рис. 1). Бромиды извлекаются в

натрия), соли [бромиды железа(III), лития, натрия и

органическую фазу незначительно. Для 4 М раство-

калия], элементный бром квалификации х.ч. и ч.д.а.

ров солей величина их коэффициентов распреде-

и органические растворители — толуол и гептан ква-

ления не превышает 0.01-0.02 (извлечение 1-2%).

лификации х.ч., трибутилфосфат — «техн».

Трибутилфосфат и гептан предварительно обраба-

тывали молекулярным бромом с целью разрушения

возможных примесей органических восстановителей.

Для этого к органическим реагентам добавляли бром

до концентрации 0.1-0.2 моль·л^-1. Растворы выдер-

живали 1-2 ч, затем обрабатывали раствором 1 М

гидроксида натрия. Далее трибутилфосфат и гептан

перегоняли (трибутилфосфат в вакууме при давлении

5-7 мм рт. ст.).

Экстракцию в статических условиях проводили

в делительных воронках при температуре 20-22°С и

времени перемешивания водной и органической фаз

3-5 мин. Предварительно показано, что этого време-

ни достаточно для установления межфазного равно-

весия. Извлечение проводили при равном отношении

объемов водной (в) и органической (о) фаз (о:в = 1:1).

Концентрацию катионов металлов в раство-

рах определяли атомно-абсорбционным методом с

Рис. 1. Изотермы экстракции бромидов щелочных ме-

использованием спектрометра Analist 400 (Perkin

таллов 80%-ным раствором трибутилфосфата в гептане.

Elmer). Бромид-ион в водных растворах анализирова-

1 — KBr, 2 — NaBr, 3 — LiBr, 4 — HBr.

Экстракционное извлечение железа(III) трибутилфосфатом из бромидных растворов

245

Экстрагируемость бромидов однозарядных катионов

возрастает в ряду KBr < NaBr < LiBr << HBr в соот-

ветствии с уменьшением радиуса катионов и ростом

их энергии пересольватации.

При контактировании разбавленных растворов

(<0.1 моль·л^-1) бромида железа(III) с трибутилфос-

фатом экстракция соли не наблюдается в пределах

ошибки анализа (рис. 2). В области концентраций

бромидов менее 3 моль·л^-1 коэффициенты распре-

деления железа также невелики, и процесс не пред-

ставляет интереса для извлечения железа. При даль-

нейшем повышении концентраций коэффициенты

распределения железа резко возрастают, достигая

150 для 4 М раствора бромида лития и 40 для 4 М

раствора бромида натрия. Извлечение железа из рас-

творов бромида калия остается относительно неболь-

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения же-

шим, коэффициент распределения составляет около

леза от концентрации бромидов калия (1), натрия (2) и

2. Тем не менее для противоточного процесса это не

лития (3) при экстракции 80%-ным раствором трибу-

является большой проблемой, и хорошее извлечение

тилфосфата в гептане.

бромида железа может быть достигнуто за 5-7 сту-

Концентрация бромида железа(III) в исходных растворах

пеней экстракции. При равном отношении объемов

0.05 моль·л^-1.

органической и водной фаз этот режим обеспечит из-

влечение бромида железа(III) в органическую фазу на

97-99%. В то же время последующая после экстрак-

ветствует образованию экстрагируемого комплекса

ции обработка органической фазы водой позволит

MFeBr₄:

реэкстрагировать железо практически нацело за одну

М_(в)+ + Fe_(в)3+ + 4Br_(в)- + pL_(o)

МL_pFeBr_4(o), (1)

ступень и вернуть его обратно в производственный

цикл.

где М_(в)+ — катионы Li⁺, Na⁺, К⁺; L_(o) — молекулы

Экстракция в органическую фазу бромида же-

трибутилфосфата; МL_pFeBr₄ — образующееся при

леза(III) сопровождается повышением извлечения

экстракции комплексное соединение; символы (в) и

бромидов щелочных металлов по отношению к рас-

(o) обозначают принадлежность компонента к водной

творам этих солей без железа(III) (рис. 3). Оценка до-

или органической фазе соответственно.

полнительно соэкстрагируемых с железом количеств

Таким образом, извлечение в органическую фа-

катионов щелочных металлов и бромид-ионов соот-

зу наряду с железом(III) также катионов щелочных

Рис. 3. Изотермы экстракции бромида лития (а), бромида натрия (б) 80%-ным раствором трибутилфосфата в гептане.

1 — без FeBr₃, 2 — в присутствии 0.1 М FeBr₃.

246

Кузьмин Д. В. и др.

металлов в виде комплексных солей по реакции (1)

добавлении в органическую фазу молекулярного иода

объясняет значительные различия в экстрагируемости

электропроводность растворов резко возрастает из-за

бромида железа из растворов бромидов различных

замены галогенид-ионов в соединениях на крупные

щелочных металлов. Полученный ряд экстрагируе-

комплексные анионы типа [X(I₂)]^- или [X(I₂)₂]^-, что

мости бромида железа KFeBr₄ < NaFeBr₄ < LiFeBr₄

приводит к значительной электролитической диссо-

соответствует экстрагируемости исходных бромидов

циации соединений в органической фазе.

щелочных металлов, что также обусловлено ростом

Большое значение, с практической точки зрения,

энергии пересольватации катионов в этом ряду.

имеет подбор оптимальной концентрации трибутил-

По данным измерений электропроводности орга-

фосфата. Это обусловлено не только высокой вязко-

нической фазы было установлено, что соль ML_pFeBr₄

стью 100%-ного трибутилфосфата, но и его плотно-

практически нацело диссоциирована в экстрактах на

стью, близкой к плотности воды, что при извлечении

ионы по реакции

солей нередко приводит к затруднению разделения

фаз в экстракторах. Эти проблемы устраняются путем

ML_pFeBr_4(o)

MLp(o)+ + FeBr_4(o)-.

(2)

разбавления экстрагента легкими углеводородами.

Однако любое снижение концентрации экстрагента

Об этом свидетельствует высокая величина удель-

ухудшает экстракцию солей. Это также имеет место

ной электропроводности органических растворов

для исследуемой системы. Для всех исследованных

и линейность ее зависимости в широком диапазоне

солей снижение концентрации трибутилфосфата с 80

концентрации солей в экстрактах (рис. 4). Лишь в

до 60% приводит к почти 5-кратному снижению коэф-

области концентраций солей выше 0.1 моль·л^-1 на-

фициентов распределения железа (рис. 5). Степенной

блюдается небольшое снижение электропроводно-

характер зависимости влияния содержания трибутил-

сти, что связано с ростом доли недиссоциированных

фосфата свидетельствует о сольватации комплексов

комплексов. При этом степень диссоциации литиевой

несколькими молекулами трибутилфосфата.

соли несколько выше, чем калиевой, что может быть

Оценка среднего сольватного числа для экстра-

обусловлено ее более значительной сольватацией

гируемых солей осложнена необходимостью учета

молекулами трибутилфосфата.

степени диссоциации солей в органической фазе. Это

Аналогичные свойства обнаружены нами для си-

обусловлено изменением диэлектрической проница-

стем с трибутилфосфатом при экстракции комплекс-

емости растворов и возможным участием трибутил-

ных соединений галогенидов скандия и галогенводо-

фосфата в самой реакции диссоциации, например, по

родных кислот с молекулярным иодом [14], а также

уравнениям (3), (4), когда молекулы трибутилфосфата

систем с тетрафенилборатами щелочных и щелочно-

земельных металлов. Установлено, что галогениды

скандия и галогенводородные кислоты в растворах

трибутилфосфата диссоциированы слабо. Однако при

Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения

Fe(III) от концентрации трибутилфосфата в гептане

Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности экс-

(сМBr(исх)= 4 моль·л-1).

трактов от концентрации LiFeBr₄ и KFeBr₄ в 80%-ном

растворе трибутилфосфата (разбавитель — гептан).

1 — LiBr, 2 — KBr, 3 — NaBr.

Экстракционное извлечение железа(III) трибутилфосфатом из бромидных растворов

247

вытесняют комплексный анион [FeBr₄]^- из внутрен-

Финансирование работы

ней координационной сферы во внешнюю с образо-

Работа выполнена по госбюджетному проекту

ванием сольваторазделенной пары, диссоциирующей

V.46.1.1 фундаментальных исследований Сибирского

далее на ионы:

отделения Российской академии наук «Физико-

химические исследования поверхности и межфазных

ML_pFeBr_4(o) + L_(о)

[MLp+1]⁺[FeBr₄]_(o)-,

(3)

процессов, развитие научных основ высокоэффектив-

[MLp+1]⁺[FeBr₄]_(o)-

ML(p+1)(o)+ + [FeBr₄]_(o)-. (4)

ных и экологически безопасных технологий перера-

ботки природного и техногенного сырья цветных,

Тем не менее из полученных данных ясно, что

редких и благородных металлов и получения высо-

концентрация трибутилфосфата в органической фазе

котехнологичных материалов».

должна находиться в пределах 75-85%, что обеспечит

высокие показатели извлечения железа(III) и хорошее

Конфликт интересов

расслаивание фаз.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Выводы

Проведенные исследования показывают возмож-

Информация об авторах

ность эффективной очистки бромидных растворов от

Кузьмин Дмитрий Владимирович, к.х.н., ORCID:

железа(III) экстракцией трибутилфосфатом с глубо-

https://orcid.org/0000-0003-2195-384X

кой реэкстракцией бромида железа водой, что может

Кузьмин Владимир Иванович, д.х.н., проф.,

быть использовано в процессе электрохимического

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6473-3615

мембранного способа извлечения брома из природ-

Гудкова Наталья Владимировна, к.х.н., ORCID:

ных вод и рассолов. Установлено, что железо(III)

https://orcid.org/0000-0003-4423-7774

извлекается в органическую фазу в виде комплексной

Лескив Марина Николаевна, к.х.н., ORCID: https://

соли MFeBr₄, а величина его коэффициентов рас-

orcid.org/0000-0003-0782-2317

пределения зависит от природы соэкстрагируемого

бромида металла (лития, натрия или калия).

Список литературы

Принципиальная технологическая схема процесса

очистки бромидов лития и натрия может включать

[1] Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и техноло-

гия брома, йода и их соединений. М.: Химия, 1995.

двух-трехступенчатую противоточную экстракцию

C. 162-280.

бромида железа 80%-ным раствором трибутилфосфа-

[2] Pat. WO 2016054874 (publ. 2016). Method for

та из 4 М растворов бромидов лития или натрия при

extracting bromine from seawater by vacuum

равном соотношении потоков водной и органической

distillation.

фаз. На этой стадии содержание железа в бромидах

[3] Liu W., Cai R., Zhang H., Ma L., Wu D., Lu S., Zhang

снижается более чем в 1000 раз и не превышает тре-

Yu-shan. Extracting bromine from brine by using a new

буемый допустимый уровень (5 мг·л^-1). Для очистки

type macro-porous resin // J. Salt Chem. Ind. 2012. N 5.

растворов бромида калия потребуется 5-7 ступеней

P. 20-24.

противоточной экстракции или повышение кон-

[4] Pat. CN 103754823 A (publ. 2014). Reaction-extraction

центрации бромида калия упаркой до 5-6 моль·л^-1.

coupling method for extracting molecular bromine or

Водный бромидный раствор после очистки упарива-

iodine.

ют с целью получения кристаллических солей брома.

[5] Pat. CN 103613072 A (publ. 2014). Method for

Из органического раствора FeBr₃ реэкстрагируют

recovering bromine from bromine-containing

водой также при равных соотношениях водной и

wastewater by solvent extraction.

[6] Hao F., Wu C., Lv X., Wang G., Zhang H. Novel

органической фаз. Степенной характер зависимости

membrane absorption process for extracting bromine

извлечения железа от концентрации бромидов обе-

from Seawater // J. Salt Chem. Ind. 2008. N 6. P. 1-4.

спечивает практически количественную реэкстрак-

[7] Fei G., Yuting L., Xiushen Y., Haining L. Progress on

цию и регенерацию экстрагента за 1 ступень. Далее

the extraction techniques of bromine // Int. Symp. on

водный реэкстракт, содержащий бромиды железа и

Energy Science and Chemical Engineering. 2010. P. 23-

некоторое количество соэкстрагирующихся щелоч-

27. https://doi.org/10.2991/isesce-15.2015.5

ных солей, направляют в технологический процесс на

[8] Пат. РФ 2360039 (опубл. 2009). Способ извлечения

получение бромидов, а органический раствор — на

брома из природных хлоридных вод с получением

головную стадию экстракции железа.

бромидного концентрата.

248

Кузьмин Д. В. и др.

[9] Пат. РФ 2398734 (опубл. 2010). Способ извлечения

HInBr₄- nitrobenzene systems // J. Am. Chem. Soc.

брома из природных вод с получением бромидов

1966. N 10. P. 2099-2104.

металлов.

https://doi.org/10.1021/ja00962a003

[10] Meyers D. A., McDonald R. L. Solvation of extracted

[13] Gerald G. S., Herbert M. C. The extraction of ferric

complex metal acids III. The HFeCl₄-diethyl ether

bromide by diethyl ether // J. Phys. Chem. 1961. V. 65.

system // J. Am. Chem. Soc. 1967. N 3. P. 486-489.

P. 1932-1935. https://doi.org/10.1021/j100828a004

https://doi.org/10.1021/ja00979a003

[14] Кузьмин В. И., Кузьмина А. А., Гудкова Н. В.

[11] Seung L., Gwang-Seop L., Keun Yong S. Solvent

Оценка возможности получения бромида калия

extraction equilibria of FeCl₃ with TBP // Japan Inst.

при экстракции из хлоридно-кальциевых природ-

Metals. 2004. V. 45. N 6. P. 1859-1863.

ных рассолов смесью трибутилфосфата и моле-

https://doi.org/10.2320/matertrans.45.1859

кулярного иода // Хим. технология. 2018. № 10.

[12] Erickson R. L., McDonald R. L. Solvation of extracted

T. 19. C. 468-473. https://doi.org/10.31044/1684-

complex metal acids. I. The HFeCl_4-, HFeBr_4-, and

5811-2018-19-10-468-473