Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3

СИСТЕМА ЛИТИЙ-ТЕЛЛУР: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ,

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

(обзор)

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,

195251, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29

Е-mail: morachevski@mail.ru

Поступила в Редакцию 3 декабря 2019 г.

После доработки 5 декабря 2019 г.

Принята к публикации 5 декабря 2019 г.

В связи с перспективностью применения теллура, соединений и композитов на его основе в различ-

ных системах преобразования энергии с участием лития в обзоре суммированы и анализируются с

большой полнотой имеющиеся в литературе сведения о фазовой диаграмме системы литий-теллур,

термодинамических свойствах жидких сплавов и образующихся твердых фаз. Сопоставлены резуль-

таты исследований термодинамических свойств теллуридов лития различными методами. Кратко

рассмотрены результаты основных исследований, связанных с применением теллура в химических

источниках тока (ХИТ) различных конструкций.

Ключевые слова: система литий-теллур; термодинамика жидких сплавов; термодинамика теллуридов

лития; катодные материалы с участием теллура; химические источники тока на основе системы

литий-теллур

DOI: 10.31857/S0044461820030019

Введение

тролитом, они будут кратко рассмотрены, так как

интерес к такого рода системам в последнее деся-

Электрохимические и термодинамические иссле-

тилетие возобновился. В большом обзоре сотрудни-

дования сплавов системы литий-теллур в твердом

ков Массачусетского технологического института

и расплавленном состояниях проводились начиная

(Massachusetts Institute Technology, Massachusetts,

с середины шестидесятых годов прошлого века в

USA) «Liquid metal batteries: past, present, and future»

Аргоннской Национальной лаборатории (Argonne

(190 ссылок) [1] обсужден широкий круг вопросов,

National Laboratory, Argonne, Illinois, USA), в Ленин-

связанных с разработкой жидкометаллических бата-

градском политехническом институте (ныне Санкт-

рей. В число рассматриваемых металлов для отри-

Петербургский политехнический университет Петра

цательного электрода входят литий, натрий, магний,

Великого), в некоторых других научных центрах.

щелочноземельные металлы, в число элементов, при-

Работы, выполненные в 1966-1990 гг., до сих пор

годных для положительного электрода, включен тел-

являются основой термодинамического описания

лур. Современная конструкция жидкометаллического

сплавов системы Li-Te. В те же годы начались ис-

источника тока описана в работе [2].

следования по применению этой системы в жид-

В обзоре Нитты с соавторами «Li-ion battery

кометаллических батареях с расплавленным элек- materials: present and future» (267 ссылок) [3] специ-

307

308

Морачевский А. Г.

альный раздел посвящен применению селена и

теллура в качестве катодных материалов в литий-

ионных аккумуляторах с учетом высоких значений

их теоретической удельной энергии, отнесенной к

единице объема. Для теллура эта величина состав-

ляет 2621 мА·ч·см^-3. Теллур также имеет относи-

тельно невысокую температуру плавления (450°С),

что позволяет сравнительно простыми способами

изготовлять его композиты с пористым углеродом.

В большом числе работ последних лет описаны пе-

резаряжаемые батареи на основе системы Li-Te с

апротонным электролитом, которые могут быть ис-

пользованы при комнатной температуре. Такие ба-

тареи включают литиевый анод и главным образом

Рис. 1. Контуры фазовой диаграммы системы

композит Te-С в качестве катода.

литий-теллур по данным работы [8].

Примером могут служить работы [4-6]. Преиму-

щества батарей на основе теллура перед системами

Li-Se и Li-S заключаются также в более высокой

[9]. Кристаллографическая структура LiТе₃ изучена

электропроводимости теллура. Соединения теллура

достаточно подробно [10]. Имеются не вполне обо-

могут быть использованы в ХИТ с реакционно фор-

снованные сведения о разложении соединения LiТе₃

мирующимся электролитом [7], очень кратко об этом

при понижении температуры (пунктир на рис. l) [8].

упомянем в последующем изложении.

Влияние высокого давления на кристаллическую

Для анализа и реализации любых систем преобра-

структуру, электронные и другие свойства соедине-

зования энергии с участием лития и теллура важное

ний лития с теллуром рассмотрены в работах [11, 12].

значение имеют надежные сведения о термодинами-

ческих свойствах системы в твердом и жидком состо-

яниях. Следует добавить, что жидкие сплавы лития

Термодинамические свойства жидких сплавов

с теллуром представляют самостоятельный научный

лития с теллуром

интерес, сильное взаимодействие компонентов ведет

Сведения о термодинамических свойствах жидких

к образованию ассоциатов (кластеров) в жидкой фазе,

сплавов системы Li-Те сопоставлены и анализируют-

влияет на ее структуру и характер проводимости.

ся в работах [13, 14], очень кратко они суммируются

также в работе [8]. В первом из экспериментальных

исследований [15] были измерены потенциалы спла-

Фазовая диаграмма системы литий-теллур

вов лития с теллуром относительно литий-висмуто-

Фазовая диаграмма системы литий-теллур в бога-

вого электрода сравнения (жидкий сплав Li-Bi, насы-

той литием части системы изучена недостаточно, это

щенный соединением Li₃Bi) при одной температуре

нашло отражение в обобщающей сводке [8], опубли-

(798 K). Авторы изучили бедную литием часть систе-

кованной в 1992 г. С того времени каких-либо уточ-

мы Li-Te в гомогенной области (0.056 ≤ x_Li ≤ 0.380,

няющих работ нам не известно. По данным [8], пред-

10 составов) и в равновесии с твердой фазой

ставленным на рис. 1, в системе Li-Те образуются два

(0.41 ≤ x_Li ≤ 0.52, 4 состава). Электролитом служил

плавящихся конгруэнтно соединения: Li₂Те [т. пл.

расплав LiF-LiCl. В гомогенной области составов за-

(1477 ± 10) K] и LiТе₃ [т. пл. (733 ± 1) K], причем

висимость парциальной молярной избыточной энер-

второе соединение имеет очень пологий максимум.

гии Гиббса от состава сплава описывается полиномом

Оба соединения не имеют видимой области гомоген-

(∆G_Liизб, Дж·моль^-1):

ности, что существенно облегчает определение их

термодинамических свойств путем снятия поляри-

∆G_Liизб = -153000 - 24000x_Li + 48850x_Li2.

зационных кривых, а также выполнение термодина-

мических расчетов. Не образуется заметных твердых

Стандартное

отклонение

составляет

растворов на основе теллура. В богатой литием ча-

121 Дж·моль^-1.

сти системы, вероятно, имеется область расслоения,

Из уравнения следует, что при бесконечном раз-

контуры которой четко не выявлены. Приводимая

бавлении (x_Li → 0) ∆G_Liизб равна -153.0 кДж·моль^-1,

фазовая диаграмма базируется на данных работы

соответственно коэффициент активности лития ɣ_Li∞

Система литий-теллур: термодинамические и электрохимические исследования... (обзор)

309

при 798 K при x_Li → 0 равен 9.6·10^-11. Из приве-

[16] в табличной форме. В изученном интервале со-

денной зависимости ∆G_Liизб = f(x_Li) также можно

ставов величина ∆G_Liизбсохраняла постоянное значе-

заключить, что в области гомогенности величина

ние, равное (-154.3 ± 0.2) кДж·моль^-1. Коэффициент

∆G_Liизб мало изменяется по мере увеличения со-

активности лития при бесконечном разбавлении при

держания лития и составляет (кДж·моль^-1): -154.9

823 K ɣ_Li∞ = 1.6·10^-10.

(x_Li = 0.10), -155.8 (xLi = 0.20), -155.8 (xLi = 0.30).

При изучении методом ЭДС термодинамических

Среднее значение ∆G_Liизб в жидких сплавах равно

свойств систем литий-халькоген в жидком состоянии

(-155.4 ± 0.6) кДж·моль^-1 (798 K).

была разработана конструкция измерительной ячейки

Позднее в работе [16] в продолжение системати-

с использованием твердых электролитов, отделяю-

ческих исследований термодинамических свойств

щих жидкие сплавы литий-халькоген от расплав-

жидких сплавов лития с различными элементами

ленного электролита. В качестве твердого электро-

[17] также были изучены сплавы системы Li-Те в

лита использовались специально синтезированные

ограниченной области составов (0.016 ≤ x_Li ≤ 0.222,

фторборатные стекла. По совокупности свойств был

7 составов, 823 K). Исследование было выполне-

принят следующий состав стекла (мас%): 8.3 Li₂O,

но методом ЭДС с расплавленным электролитом

84.7 B₂O₃, 7.0 LiF. Стекло обладало чисто ионной

LiF-LiCl. Проводились также измерения потенциала

проводимостью. При изучении жидких сплавов си-

сплавов с применением свинцового электрода сравне-

стемы Li-Тe измерялась ЭДС цепи

ния. Полученные результаты представлены в работе

(-)Li│LiCl, KCl│твердый электролит │LiCl, KCl│твердый электролит│Li, Тe (+)

Система Li-Тe исследовалась в интервале темпе-

ния Гиббса-Дюгема. В табл. 1 приведены величи-

ратур 733-803 K (0.008 ≤ x_Li ≤ 0.283, 10 составов).

ны активности и коэффициента активности лития и

Результаты измерений ЭДС и рассчитанные на их

теллура в жидких сплавах при 785 K для интервала

основании значения парциальных молярных величин

составов 0.08 ≤ x_Li ≤ 0.28 с шагом 0.04 мол. доли.

лития в табличной форме представлены в работе [18].

Среднее значение коэффициента активности лития

Зависимость Е = f(lgx_Li) по данным работ [15, 18]

в этом интервале составов по сглаженным данным

приведена на рис. 2. Зависимость близка к линейной

равно (3.23 ± 0.14)·10^-11, а коэффициента активности

и при 785 K по данным работы [18] может быть опи-

теллура — 1.05 ± 0.02. Как известно, если для раство-

сана уравнением (E, B)

ренного вещества, в данном случае лития, выполня-

ется закон Генри, то для растворителя (теллура) в той

Е = 1.661 - 0.124lgx_Li,

же области составов выполняется закон Рауля [19].

полученным методом наименьших квадратов.

Сделаем некоторое отступление. В упомянутой

Коэффициент корреляции 0.993, средняя квадратич-

выше сводке экспериментальных данных [8] отмеча-

ная погрешность 0.35%. Коэффициент активности

ется, что расхождения в величине ∆G_Liизб по данным

теллура определялся путем интегрирования уравне-

работ [15, 18] лежат в пределах до 5000 кДж·моль^-1

(около 3.3% к определяемой величине). На самом де-

Таблица 1

Активность и коэффициент активности лития

и теллура в жидких сплавах системы Li-Тe при 785 K

по данным работы [18]

x_Li

α_Li

ɣ_Li

α_Te

ɣ_Te

0.08

2.67

3.34

0.957

1.04

0.12

3.57

2.97

0.928

1.06

0.16

5.30

3.31

0.876

1.04

0.20

7.08

3.54

0.821

1.03

0.24

7.85

3.27

0.798

1.05

Рис. 2. Зависимость ЭДС цепи от состава по данным

0.28

8.23

2.94

0.793

1.10

работ [18] (1) и [15] (2).

310

Морачевский А. Г.

Таблица 2

Сравнение величин ∆G_Liизб в сопоставимой области

составов по данным работ [15, 18] при 798 K

Работа [15]

Работа [18]

∆G_Liизб,

x_Li

кДж·моль^-1

0.056

-154.33

0.046

-156.80

0.10

-155.02

0.060

-156.43

0.14

-155.55

0.092

-157.22

0.18

-155.68

0.137

-157.62

0.22

-156.18

0.167

-158.36

0.29

-156.02

0.222

-157.33

0.32

-155.00

0.280

-157.98

Рис. 3. Зависимость ∆G^изб в системе Li-Te от состава

ле расхождения существенно меньше, как это видно

сплава при 785 K.

из данных табл. 2.

Если принять, что область относительного выпол-

С помощью безразмерной функции Q = ∆G^изб/RT

нения закона Генри распространяется на все указан-

можно оценить предельное значение коэффициента

ные составы сплавов, то средние значения величины

активности лития в жидких сплавах с теллуром [19]:

∆G_Liизб окажутся равными соответственно -155.40 и

lnɣ_Li∞ = (Q/x_Li·x_Te)xLi→0.

-157.39 кДж·моль^-1 (расхождение около 1.3%). При

этом техника измерений в работах [15, 18] существен-

но различалась. В работе [18] впервые использовался

Графическое построение (рис. 4) позволяет оце-

твердый электролит, отделяющий сплавы системы

нить величину lnɣ_Li∞ с относительно небольшой по-

Li-Тe от расплавленного электролита.

грешностью.

Интегральные молярные термодинамические ха-

В работе [20] методом абсорбционной спектрофо-

рактеристики жидких сплавов системы Li-Тe приве-

томерии определено равновесное давление пара Те₂

дены в табл. 3.

над расплавленным соединением LiTe₃ (x_Li = 0.25) в

Как видно из рис. 3, зависимость интегральной

интервале температур 733-1030 K. По данным авто-

ров получена следующая зависимость lgα_Te от тем-

молярной избыточной энергии Гиббса ∆G^изб от со-

става практически линейна, что находится в соот-

пературы (Т, K):

ветствии с малыми отклонениями величин ∆G^изб от

lgα_Te = -0.471 + 296.5Т^-1.

среднего значения (табл. 2) в изученном интервале

составов.

Таблица 3

Интегральные молярные термодинамические

характеристики жидких сплавов системы Li-Тe

при 785 K по данным работы [18]

∆G^изб

∆G

∆Н

x_Li

кДж·моль^-1

0.05

-7.79

-9.10

-8.84

0.10

-16.0

-18.1

-17.4

0.15

-23.2

-27.2

-26.0

0.20

-32.4

-31.4

-34.4

Рис. 4. Зависимость безразмерной функции Q/x_Lix_Te

0.25

-40.4

-39.2

-42.7

в системе Li-Te от состава сплава при 785 K.

Система литий-теллур: термодинамические и электрохимические исследования... (обзор)

311

При Т = 735 K активность теллура в жидкой фазе

в потенциодинамическом режиме с различной скоро-

оказывается равной 0.807, а коэффициент активности

стью развертки потенциала. Однако для получения

теллура 1.08, что хорошо согласуется с приведен-

надежных термодинамических характеристик того

ными выше величинами (табл. 1), полученными из

или иного процесса предпочтительным является ме-

измерений ЭДС [18]. При температуре плавления

тод снятия поляризационных кривых в импульсном

соединения LiTe₃ активность теллура равна 0.869,

гальваностатическом режиме с последующей запи-

коэффициент активности 1.159.

сью кривых выключения [13, 25].

Не так давно в обзоре «Thermodynamic properties

of solid binary antimonides» [26] его автор, ссылаясь

Термодинамические свойства соединений

на целый ряд наших работ, назвал применяемый в

в системе литий-теллур в твердом состоянии

них метод снятия поляризационных кривых «поля-

Сведения о термодинамических свойствах соеди-

рографией». Термин «полярография» был предложен

нений в основном получены из различных электрохи-

в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским в качестве

мических исследований. В уже упоминавшейся рабо-

названия аналитического метода с применением ртут-

те [15] при 798 K в области составов 0.41 ≤ x_Li ≤ 0.52

ного капельного электрода. Никакой термодинамиче-

измерения производились в гетерогенной области:

ской информации метод не дает. Применявшийся в

Те(ж) + Li₂Te(тв), что позволило рассчитать измене-

1950-1960 гг. метод «полярографии с твердыми элек-

ние энергии Гиббса для реакции

тродами» не позволяет получить не только термоди-

намической, но и аналитической информации. Любое

Li(ж) + 0.5 Те(ж) = 0.5 Li₂Te(тв).

расширенное толкование предложенного Гейровским

Изменение стандартной энергии Гиббса ∆G₇₉₈

термина смысла не имеет, термин относится только к

при образовании одного моля Li₂Te из чистых

конкретному аналитическому методу.

жидких компонентов при 798 K оказалось равным

Поляризация теллура изучалась в электролите

(-325.9 ± 1.7) кДж·моль^-1. Эта же величина при-

LiF-LiCl-LiI при 650 K [27]. На поляризационной

водится в справочнике Миллса [21]. Там же ука-

кривой (рис. 5, а) и на кривой выключения фиксиру-

зывается полученная методом приближенного рас-

ются два участка с постоянными значениями потен-

чета стандартная энтропия Li₂Te: S₂₉₈° = (77.4 ±

циала, равными (1.774 ± 0.002) В и (1721 ± 0.002) В

± 12.6) Дж·моль^-1·K^-1. В работе Воронина [22] дру-

гим расчетным методом получено близкое значение:

S₂₉₈° = (80.8 ± 12.6) Дж·моль^-1·K^-1. Методы прибли-

женных расчетов стандартной энтропии соединений

подробно рассмотрены в справочном руководстве

[23].

Термодинамическая информация о процессах

сплавообразования была получена также путем сня-

тия поляризационных кривых на твердых теллуровых

электродах в расплавленных электролитах, содержа-

щих соединения лития [13]. При трактовке экспери-

ментальных данных авторы исходили из предпосыл-

ки, что выделение металла на чужеродном катоде с

образованием соединения или сплава определенного

состава представляет собой единый электрохими-

ческий акт. Это положение носит принципиальный

характер и определяет термодинамику процесса спла-

вообразования [24]. Происходит не только перенос

электрона, но и одновременное взаимодействие вы-

деляющегося металла с материалом электрода.

Для получения сведений предварительного харак-

тера, оценки числа фазовых областей при сплавооб-

разовании, числа катионов, участвующих в катодном

Рис. 5. Катодная поляризация теллура в расплаве LiF-

процессе в случае разнокатионного электролита, мо-

LiCl-LiI при 650 K (а), в расплаве LiNO₃-LiNO₂-LiOH

гут быть использованы поляризационные измерения

при 423 K (б) по данным работы [27].

312

Морачевский А. Г.

относительно жидкого литиевого электрода сравне-

зволило заметно снизить температуру эксперимента.

ния, что следует связывать с фазовыми областями

В однокатионном нитратно-гидроксидном электро-

Тe + LiТе₃ и LiТе₃ + Li₂Te. Первой фазовой области

лите (рис. 5, б) четко фиксируются два вертикальных

соответствует реакция

участка при 423 K. Существенных различий в величи-

нах потенциалов двухфазных областей в галогенид-

Li(ж) + 3Те(тв) = LiТе₃(тв).

(1)

ном и нитратно-гидроксидном электролитах не от-

мечается. Потенциалы указанных выше двухфазных

Стандартное изменение энергии Гиббса при

областей равны (1.775 ± 0.009) и (1.750 ± 0.002) В

образовании LiТе₃ из чистых компонентов в ука-

относительно твердого литиевого электрода сравне-

занном агрегатном состоянии в соответствии

ния. Энергия Гиббса образования из компонентов в

с реакцией (1) при 650 K оказывается равным

твердом состоянии равна для LiТе₃ (-171.3 ± 0.9) и

(-171.2 ± 0.2) кДж·моль^-1 или (-42.8 ± 0.1) кДж·моль^-1

для Li₂Te (-338.0 ± 0.5) кДж·моль^-1.

для соединения Li_0.250Te_0.750.

Если пренебречь зависимостями энтальпии и эн-

Вторая фазовая область соответствует протеканию

тропии образования от температуры в интервале 298-

реакции

423 K, то можно оценить стандартную энтальпию

образования Li₂Te, ∆H₂₉₈°, которая оказывается рав-

LiТе₃(тв) + 5Li(ж) = 3Li₂Те(тв).

(2)

ной (-347 ± 5) кДж·моль^-1, что хорошо согласуется с

величиной, приводимой в справочнике Миллса [27].

Изменение анергии Гиббса при 650 K для этой

При снятии поляризационных кривых для теллу-

реакции составляет (-830.4 ± 0.2) кДж·моль^-1.

ра в расплавленных разнокатионных электролитах

С учетом полученного для LiТе₃ значения ∆G₆₅₀°

LiNO₃-KNO₃ (423 K) или LiCl-KCl (650 K) допол-

соответствующая величина для Li₂Te оказывается

нительно появляются участки на поляризационных

равной (-333.3 ± 0.4) или (-111.1 ± 0.2) кДж·моль^-1

кривых, которые связаны с разрядом ионов калия

для соединения Li_0.667Te_0.333.

(рис. 5, б).

Зависимость энергии Гиббса от состава для

Следует отметить, что снятые при 423 K поля-

системы Li-Те при 650 K представлена на рис. 6.

ризационные кривые ставят под сомнение содержа-

Как видно, излома при составе соединения LiТе₃

щиеся в работах [8, 20] предположения о распаде

(x_Li = 0.333) не заметно. Парциальная молярная энер-

соединения LiТе₃ при температуре 577 K (304°С).

гия Гиббса лития (∆G_Li) в фазовой области LiТе₃-

Необходимо также иметь в виду, что работа [9] вы-

Li₂Te равна -166.1, а в области Те + LiТе₃ составляет

полнена весьма тщательно и не дает каких-либо осно-

-171.2 кДж·моль^-1. Различие между этими величи-

ваний считать возможным распад соединения LiТе₃.

нами, определяющими наклон линейных участков,

В работе [28] электрохимическим методом (куло-

слишком мало и в принятом для рис. 6 масштабе

нометрическое титрование) при 298 K с использо-

практически не заметно.

ванием пропиленкарбонатного электролита, содер-

Наряду с галогенидным электролитом при изуче-

жащего LiF₆As, определен потенциал двухфазной

нии поляризации теллурового катода в работе [27]

области Те + Li₂Te относительно литиевого элект-

применялся нитратный электролит с добавлением ги-

рода сравнения, который оказался равным (1.779 ±

дроксида лития (LiNO₃-LiNO₂-LiOH, 423 K), что по-

± 0.003) В, что соответствует стандартной энергии

Гиббса образования Li₂Te из чистых твердых ком-

понентов (-343.5 ± 1.3) кДж·моль^-1. Полученные в

этой работе значения ∆G₂₉₈° для образования Li₂Te из

чистых твердых компонентов лишь на 1.6% отлича-

ются от аналогичной величины, полученной в работе

[27] при 423 K. К сожалению, об этой работе авторы

статьи [28] не упоминают. В работе [28] принимает-

ся, что соединение LiТе₃ распадается на фазы Li₂Te

и Te при температуре ниже 250°С (523 K). Каких-

либо дополнительных указаний на это авторами не

приводится.

Рис. 6. Зависимость интегральной молярной энергии

В одной из работ [29] изучалась анодная и катод-

Гиббса ∆G_Т° в системе Li-Te от состава сплава

ная поляризация теллура в расплавленной эвтектиче-

при 650 K.

ской смеси LiCl-KCl при температуре 673 K. Анодная

Система литий-теллур: термодинамические и электрохимические исследования... (обзор)

313

поляризация ведет к процессу Те → Те²⁺ + 2e, катод-

Имеются сведения о поляризации жидкого тел-

ная поляризация приводит к образованию соединения

лурового катода в расплавленных электролитах

Li₂Te, растворимость которого в солевой фазе очень

LiF-LiCl и LiCl-KCl [34, 35]. При малых плотностях

низка. Каких-либо термодинамических расчетов в

тока потенциал жидкого теллурового катода остает-

работе не содержится.

ся практически постоянным относительно жидкого

Приводимые в справочнике Миллса [21] стан-

литиевого электрода (рис. 8). Повышение плотности

дартные термодинамические функции энтальпии и

тока в интервале 0.2-1.0 А·см^-2 резко сдвигает по-

энтропии Li₂Te использованы в другом справочном

тенциал в сторону меньших значений, и начинается

издании [30] для приближенной оценки термоди-

выделение щелочного металла. В однокатионном

намических характеристик соединения в широком

электролите LiF-LiCl при 823 K этот процесс на-

интервале температур (298-1100 K). Теплоемкость

чинается при потенциале 1.95 В. При поляризации

теллурида лития рассчитывалась по принципу адди-

жидкого теллура в разнокатионном электролите LiCl-

тивности. Приводимые в широком интервале темпе-

KCl при той же температуре разряд ионов начинается

ратур величины энергии Гиббса не представляются

ранее, при потенциале 2.10 В, что, вероятно, связано с

достаточно надежными.

участием ионов калия в процессе сплавообразования.

Равновесие в системе, образованной при 773 K

двумя жидкими фазами: Li-K-Те и LiCl-KCl, — экс-

Применение теллура и его соединений

периментально изучено в работе [36]. Участие ионов

в химических источниках тока с участием лития

калия в процессе сплавообразования должно учи-

Химические источники тока с расплавленным

тываться в случае разработки жидкометаллических

электролитом. Еще в конце шестидесятых годов

источников тока на основе системы Li-Те с разнока-

прошлого века в поисках систем, реализация которых

тионным электролитом.

в ХИТ позволит получить высокие значения удель-

В случае однокатионного расплавленного элек-

ной энергии, в упоминавшейся выше Аргоннской

тролита величина деполяризации, разность между

Национальной лаборатории (США) в числе других

потенциалами выделения лития на индифферентном

рассматривалась система литий-теллур с расплав-

твердом и на жидком катодах, не может служить ба-

ленным электролитом LiF-LiCl-LiI (т. пл. 341°С)

зой для термодинамически строгих расчетов характе-

[31-33]. Температура эксплуатации 470-480°С, анод

ристик сплавообразования ввиду неопределенности

(литий) и катод (теллур) находились в жидком со-

содержания лития в поверхностном слое жидкого

стоянии. Для обеспечения надежной работы ХИТ в

сплава. Однако она позволяет качественно оцени-

любом положении электролит либо помешали в по-

вать степень взаимодействия компонентов в жидком

ристую матрицу, либо придавали ему консистенцию

сплаве. При этом надо иметь в виду, что величина

пасты. Напряжение разомкнутой цепи 1.75 В. Разряд

деполяризации в определенных пределах зависит

осуществляется до содержания лития в катодном

сплаве 60 ат% (плотность 3.3 г·см^-3). Детали описаны

в работах [1, 32, 33]. На рис. 7 приведена разрядная

кривая.

Рис. 7. Разрядная кривая элемента Li|расплавленный Рис. 8. Катодная поляризация жидкого теллура в распла-

электролит|Te при 748 K по данным работы [32].

вах LiF-LiCl (а), LiCl-KCl (б) при 823 K.

314

Морачевский А. Г.

от техники ее измерения и сравнивать величины по-

описаны приготовления составных частей батареи

тенциалов выделения лития на различных жидких

(анод, катод, электролит) и результаты циклирования.

катодах можно только при одинаковых условиях из-

Перезаряжаемые источники тока на основе си-

мерений. Величина деполяризации при выделении

стемы литий-теллур для комнатной температуры.

лития на жидком теллуровом катоде лежит в пределах

Еще в далеком 1975 г. глава российских электрохими-

от 1.95 до 2.10 В и мало зависит от температуры. Для

ков академик А. Н. Фрумкин в получившем широкую

сравнения при 723 K эта величина для выделения ли-

известность выступлении, названном «Слово о пользе

тия на жидком висмутовом катоде составляет 0.94 В,

электрохимии» [41], отмечал особую перспектив-

а для свинцового катода — 0.68 В [37].

ность использования в качестве электродных мате-

Применение теллура в качестве компонента элек-

риалов в перезаряжаемых источниках тока щелочных

тродных материалов для литий-ионных аккумуля-

металлов, апротонных растворителей, халькогенов.

торов. В конце XX века начались широкомасштаб-

Одновременно ученый подчеркивал тесную связь

ные поиски более эффективных анодных и катодных

электрохимии с химической термодинамикой, ука-

материалов для следующих поколений литий-ион-

зывал, что «при создании источников тока основной

ных аккумуляторов. В ряде опубликованных работ

задачей является возможное снижение отклонений

XXI века изучены теллурсодержащие композиты

работающей системы от условий равновесия» [41].

для литий-ионных батарей. В работе [38] в качестве

Высокие значения удельной энергии могут быть

анодного материала использовался теллурид висмута

достигнуты при реализации в ХИТ реакции между

Bi₂Te₃ в смеси с графитом. При интеркаляции лития

щелочными металлами, прежде всего литием или

образуются соединения Li₂Te и Li₃Bi. При комнат-

натрием как самыми легкими, и халькогенами.

ной температуре исходная обратимая емкость анода

Исследования ХИТ на основе системы Li-Те с

составляет 510 мА·ч·г^-1.

апротонным электролитом при комнатной темпера-

В уже упоминавшейся работе [4] изучалось элек-

туре (интервал температур, как правило, достаточно

трохимическое поведение композита, образованного

велик) публиковались в 2014-2019 гг. Не претендуя

теллуром и пористым углеродом (весовое соотно-

на полноту охвата, кратко рассмотрим основные ре-

шение 1:1) в неводном растворе 1 М LiPF₆ в смеси

зультаты, достигнутые в этих исследованиях [4-6,

этиленкарбонат-диэтилкарбонат (объемное соот-

42-51].

ношение 1:1). Снимались вольтамперограммы при

Работа Лиу с соавторами [4], в которой изучалось

скорости наложения потенциала 0.1 мВ·с^-1 в интер-

электрохимическое поведение композита Те-С, вы-

вале 0.8-2.5 В относительно литиевого электрода.

ше уже рассматривалась. Корейскими исследовате-

Авторами отмечается, что композит Те-С может быть

лями (Republic of Korea) [5] описаны получение и

использован как электродный материал в литий-ион-

характеристики нанокомпозита Те-С, позволяющие

ных аккумуляторах, позволяющий достичь хороших

конструировать на основе системы Li-Те батареи, об-

показателей в стандартном (коммерциализированном)

ладающие высокими энергетическими показателями.

электролите.

Батареи могут быть использованы для электронных

Теллур включен в число элементов, которые пред-

приборов длительного действия и для гибридных

ставляют интерес в отношении использования их в

сухопутных транспортных средств. Описанная пере-

качестве анодного материала в литий-ионных акку-

заряжаемая батарея включает литиевый анод и нано-

муляторах [39].

композитный катод. Нанокристаллический композит

Подробное исследование возможности приме-

получали механическим восстановлением ТеО₂ по

нения анодов на основе системы теллур-углерод

реакции

в литий-ионных аккумуляторах выполнено китай-

ТеО₂ + С → Те + О₂↑ + С.

скими исследователями [40]. Молекулы теллура,

как и в работе [4], размещались в порах углерода.

Нанокристаллы теллура, включенные в угле-

Потенциал относительно электрода Li/Li⁺ состав-

родную матрицу, имели размеры от 5 до 10 нм. Все

ляет 1.5 В. Электроды способны к быстрому раз-

приготовление нанокомпозита в работе [5] подроб-

ряду, при длительном циклировании (1000 циклов)

но описано. Разряд батареи сводился к переходу Те

сохраняют 85% исходной емкости. В работе [40]

(гексагональная модификация) в соединение Li₂Te

изучалась также батарея, анодом в которой служил

(кубическая модификация). Заряд представлял со-

теллур-углеродный композит, а катодом — соедине-

бой обратный процесс. В работе [6] также описана

ние LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂. Апротонный электролит

перезаряжаемая батарея на основе системы Li-Те,

содержал LiPF₆ (1 М раствор). В работе подробно

отличающаяся весьма высокими показателями при

Система литий-теллур: термодинамические и электрохимические исследования... (обзор)

315

циклировании. Отрицательным электродом служил

требует дополнительного введения электролита.

литий, положительный электрод представлял собой

Первоначальная толщина электролита, которая до-

композит теллур-мезопористый углерод. В работе

статочна для прерывания химической реакции меж-

приводятся высокие значения сохранения удельной

ду компонентами, соcтавляет не более нескольких

емкости при различных режимах циклирования.

десятков или сотен нанометров. При относительно

Поскольку анодным материалом во всех иссле-

высокой удельной проводимости твердых халькоге-

дованиях [42-51] служил литий, основное внимание

нидов (сульфидов, селенидов, теллуридов) и высо-

уделялось катодным материалам, основой которых

ких температурах теоретическое значение начальной

являлись композиты теллур-углерод, различные

плотности тока может достигать десятков ампер на

теллуровые наноматериалы. В работе [42] при из-

квадратный сантиметр, что совершенно недостижимо

готовлении катодов использовались макропористый

для ХИТ любых других конструкций. Описываемая

углерод и изделия из теллуровой нанопроволоки.

система литий-теллур при температурах выше точки

В другом исследовании [43] применяли эластичные

плавления LiТе₃ может быть перспективна для созда-

углеродные нанотрубки, теллуровую нанопроволоку.

ния на еe основе особо мощных ХИТ кратковремен-

Особенностью работы [44] является использование

ного действия, включая импульсные (резервные для

восстановленного оксида графена в сочетании также

питания специальных устройств).

с теллуровой нанопроволокой. Изготовление катодно-

Основная особенность элемента, заложенная в его

го материала подробно описано авторами.

название, заключается в том, что электролит образу-

Высокая эффективность циклирования (800 ци-

ется и формируется в ходе химической и электрохи-

клов) при различных его режимах была достигнута в

мической реакций между компонентами. В моногра-

работе [45]. В качестве катодного материала служил

фии [7] анализируются все особенности такого класса

пористый углерод, допированный кобальтом и азотом

ХИТ. В связи с тем что ионная проводимость халь-

и пропитанный теллуром (Те-С-Со-N). Содержание

когенидов уменьшается с понижением температуры,

теллура достигало 77.2 мас%.

хранить ХИТ при комнатной температуре можно

Особо приготовленный пористый углерод (Rib-

очень длительное время практически без саморазряда.

like hierarchical porous carbon, RHPC) с добавлением

По расчетным данным [7] элемент на основе си-

теллура (RHPC-Te) позволил получить электрод с об-

стемы Li-Те при плотности тока 10 А·см^-2 способен

ратимой емкостью 238 мА·ч·г^-1 (1797 мА·ч·см^-3) [46].

обеспечить стационарный разряд в течение 2-3 с, а

Длительное циклирование (3600 циклов) при различ-

при токе 1 А·см^-2 — порядка 200 с.

ных режимах показало его высокие электрохимиче-

Схема экспериментального элемента приведена

ские характеристики. Электрод может быть успешно

на рис. 9. Корпус 1 из нержавеющей стали является

использован в батареях на основе системы Li-Те.

одновременно токосъемником катода. Втулка 2 из

В работах [47-49], выполненных в Китае, описа-

алюмонитрида бора служила для разделения катод-

ны различные способы приготовления теллуровых

ного и анодного материалов. Напряжение с анода

наноматериалов для использования их в качестве

снималось токосъемником 3. Для предотвращения

катодов. Описано также применение для допирования

конвективного перемешивания жидких электродных

углерода азота [50]. Величина емкости, отнесенной

к единице объема (volumetric capacity) теллурового

катода, может быть повышена допированием серой

(Те1-хS_х) [51].

Химические источники тока с реакционно форми-

рующимся электролитом. ХИТ с реакционно фор-

мирующимся электролитом основаны на эффекте,

возникающем при приведении в непосредственное

соприкосновение поверхностей электродов из двух

химических элементов с сильно paзличающимися

Рис. 9. Принципиальная схема элемента с реакционно

электроотрицательностями в конденсированном —

формирующимся электролитом на основе системы

жидком или твердом — состоянии. В результате

натрий-теллур.

контакта образуется пленка соединения, включаю-

1 — корпус из нержавеющей стали, 2 — втулка из алю-

щего оба компонента и обладающая, как правило,

монитрида бора для разделения катодного и анодного ма-

ионной проводимостью [7]. Принципиально обра-

териалов, 3 — анодный токосъемник, 4 — анод (натрий),

зующаяся система представляет собой ХИТ, она не

5 — катод (теллур).

316

Морачевский А. Г.

материалов они помещались в систему вертикальных

batteries of high energy density» [57] была опублико-

капилляров диаметром 0.5-1.0 мм. Для их изготовле-

вана в 1980 г. Большое различие в размерах радиу-

ния наиболее подходит карбонитрид бора. Катодные

сов катионов (r_Li = 0.76 Å, r_Co = 0.545 Å) приводит

и анодные материалы разделяются тонким слоем

к образованию слоистого материала с очень малой

твердого электролита Li₂Te.

смешиваемостью катионов. Литий можно вводить до

Изложенные в монографии [7] математические

содержания его 0.5 моль. При применении литиевого

модели направлены на создание резервных и очень

анода ЭДС цепи в случае катода из кобальтата лития

мощных ХИТ кратковременного действия, но пока

возрастает вдвое. Соответствующий патент (совмест-

соответствующими экспериментами эти модели не

но с Mizushima K) был получен в 1982 г. (US patent

подтверждены. Проведенные эксперименты пока сви-

4,357,215. 1982). По этой тематике имеются и другие

детельствуют только о принципиальной возможности

работы Goodenough с соавторами [58, 59]. Yoshino

создания ХИТ такого класса.

изучал анодные материалы, способные к обратимой

интеркаляции лития. Наиболее пригодным оказал-

ся углеродный материал, получаемый из нефтяного

Заключение

кокса. Ученым с соавторами получен патент в 1985 г.

Основным содержанием обзора является анализ

(Japanese patent 4,668,595. 1987). Опубликована статья

имеющихся в литературе сведений о термодинамиче-

«The birth of the lithium-ion battery» [60].

ских свойствах твердых фаз и жидких сплавов систе-

Главным в работах всех трех ученых, получивших

мы литий-теллур. В XXI веке резко возросло число

Нобелевскую премию в 2019 г., является поиск катод-

публикуемых исследований в области совершенство-

ного и анодного материалов, способных в апротон-

вания химических источников тока с участием ще-

ном электролите к обратимой интеркаляции лития.

лочных металлов — лития и натрия. Предложено

Катодное внедрение щелочных металлов изучалось и

большое число новых анодных и катодных мате-

ранее, особой научной новизны в работах нет, но есть

риалов для литий-ионных аккумуляторов после-

полезные технические решения, способствовавшие

дующих поколений. В 2019 г. Нобелевская премия

дальнейшему развитию исследований. Достаточно

по химии присуждена «за развитие литий-ионных

отметить, что в известном обзоре «Insertion electrode

батарей». Лауреатами Нобелевской премии стали:

materials for rechargeable lithium batteries» [61] со-

John B. Goodenough (США), M. Stanley Whittingham

держатся ссылки на 1041 работу, опубликованную

(США), Akira Yoshino (Япония) [52].

в восьмидесятые и девяностые годы прошлого века.

Как известно, широкомасштабное производство

Создание и последующее совершенствование ли-

литий-ионных аккумуляторов рядом фирм Японии

тий-ионных аккумуляторов — результат работы де-

и США началось в 1991 г., т. е. почти тридцать лет

сятков лабораторий в различных странах.

назад. С тех пор ХИТ этого класса получили массовое

Нобелевская премия по химии в 2019 г. присуж-

распространение. Сделаем небольшое отступление

дена за работы, опубликованные 35-45 лет назад,

и очень кратко упомянем о работах, удостоенных

известные в основном тем, кто занимается историей

премии.

науки. Как тут не вспомнить русскую поговорку:

Исследования Whittingham были опубликованы

«Лучше поздно, чем никогда».

в 1974-1978 гг. [53-56]. Они посвящены изучению

процессов внедрения ионов лития в дихалькогениды

Конфликт интересов

переходных металлов. Из числа изученных селени-

дов и сульфидов лучшие результаты получены для

А. Г. Морачевский заявляет, что он является чле-

TiS₂, он обладает наименьшей молекулярной массой,

ном редколлегии Журнала прикладной химии.

электронной проводимостью, исходные компоненты

доступны по цене. Однако синтез дисульфида ти-

Информация об авторах

тана сложен, имеются трудности с его хранением.

Морачевский Андрей Георгиевич, д.т.н., проф.,

В предлагаемых источниках тока дисульфид тита-

главный научный сотрудник СПбГУ, ORCID: https://

на служил катодом, анодом был литий, возможна

orcid.org/0000-0002-7122-9932

его замена на сплав Li-Al с некоторым уменьше-

нием величины ЭДС. Соответствующий патент

Список литературы

был получен в 1975 г. (Belgian patent 819672, 1975).

Работа Goodenough с сотрудниками на те-

[1] Kim H., Boysen D. A., Newhouse J. M., Spatocco B. L.,

му «Li_xCoO₂ (0 < x < 1): A new kathode material for

Chung B., Burke P. J., Bradwell D. J., Jang K.,

Система литий-теллур: термодинамические и электрохимические исследования... (обзор)

317

Tomaszowska A. A., Wang K., Wei W., Ortiz L. A.,

[23] Морачевский А. Г., Сладков И. Б., Фирсова Е. Г.

Barriga S. A., Poizeau S. M., Sadoway D. R. // Chem.

Термодинамические расчеты в химии и металлур-

Rev. 2013. V. 113. P. 2075-2099.

гии. СПб: Изд-во «Лань», 2018. 208 с.

[2] Ning X., Phadke S., Chung B., Yin H., Burke P.,

[24] Морачевский А. Г. // Первый Украинский элек-

Sadoway D. R. // J. Power Sources. 2015. V. 275.

трохимический съезд. Тезисы докл. Киев, 1995.

P. 170-176.

С. 147.

[3] Nitta N., Wu F., Lee J. T., Yushin G. // Mater. Today.

[25] Морачевский А. Г., Воронин Г. Ф., Гейдерих В. А.,

2015. V. 18. N 5. P. 252-264.

Куценок И. Б. Электрохимические методы иссле-

[4] Liu Y., Wang J., Xu Y., Zhu Y., Bigio D., Wang C. // J.

дования в термодинамике металлических систем.

Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 12201-12207.

М.: Академкнига, 2003. 334 с.

[5] Seo J.-U., Seong G.-K., Park G.-M. // Sci. Reports.

[26] Schlesinger M. E. // Chem. Rev. V. 113. P. 8066-8092.

2015. V. 5. N 7969.

[27] Демидов А. И., Духанин Г. П., Симиков И. А.,

[6] Koketsu T., Paul B., Wu C., Kraehnert R., Huang Y.,

Морачевский А. Г. // Электрохимия. 1983. Т. 19.

Strasser P. // J. Appl. Electrochem. 2016. V. 46. N 6.

№ 8. С. 1125-1129 [Demidov A. I., Dukhanin G. P.,

P. 627-633.

Simikov I. A. Morachevskii A. G. // Soviet

[7] Тaзетдинов P. Г., Тибрин Г. С. Химические источ-

Electrochem. 1975. V. 19. N 8. P. 1013-1016].

ники тока с реакционно формирующимся электро-

[28] Fleming J. G., Stevenson D. A. // J. Electrochem. Soc.

литом. М.: Изд-во Москов. авиац. ин-та (МАИ),

1989. V. 136. N 12. P. 3859-3863.

2013. 172 с.

[29] Bodewig F. G., Plambeck J. A. // J. Electrochem. Soc.

[8] Sangster J., Pelton A. D. // J. Phase Equilibria. 1992.

1970. V. 117. N 5. P. 618-621.

V. 13. N 3. P. 300-303.

[30] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical

[9] Cunningham P. T., Johnson S. A., Cairns E. J. //

Properties of inorganic Substances. Supplement.

J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. N 3. P. 328-330.

Berlin: Verlag Stahleisen m. b. H. Dusseldorf, 1977.

[10] Valentine D. Y., Cawin O. B. Yakel H. L. // Acta

861 p.

Crystallogr. B. 1977. V. 33. N 5. P. 1389-1396.

[31] Cairns E. J. Shimotake H. // Science. 1969. V. 164.

[11] Zhang X. D., Shi H. F. // Mater. Sci. Technol. 2014.

N 3885. P. 1347-1353.

V. 30. N 6. P. 732-738.

[32] Shimotake H., Rogers G. L., Cairns E. J. // Ind. Eng.

[12] Wang Y., Tian F., Li D., Duan D., Liu Y., Liu B.,

Chem. Design and Develop. 1969. V. 8. N 1. P. 51-56.

Zhou Q., Cui T. // Mater. Res. Express. 2017. V. 4.

[33] Демидов А. И., Морачевский А. Г. // Физико-

Art. 015701. P. 1-7.

химические исследования в технологических про-

[13] Морачевский А. Г. // ЖПХ. 2001. T. 74. № 4. C. 549-

цессах: Межвуз. сб. Л.: Ленинград. политехн. ин-т,

553.

1977. С. 46-57.

[14] Морачевский А. Г., Демидов А. И. Термодинамика и

[34] Темногорова Н. В., Демидов А. И., Морачев-

электрохимия систем литий-халькоген и натрий-

ский А. Г. // ЖПХ. 1979. Т. 52. № 4. С. 929-933.

халькоген. СПб: Изд-во Политехн. ун-та, 2017.

[35] Демидов А. И., Никитин А. В., Морачевский А. Г. //

203 с.

ЖПХ. 1979. Т. 52. № 9. С. 1881-1882.

[15] Foster M. S., Liu C. C. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70.

[36] Булатова В. Ф., Морачевский А. Г. // ЖПХ. 1977.

N 3. P. 950-952.

Т. 50. № 1. С. 133-184.

[16] Демидов А. И., Морачевский А. Г., Иванцова М. Н. //

[37] Темногорова Н. В., Демидов А. И., Морачев-

Электрохимия. 1975. T. 11. № 5. С. 819-820

ский А. Г. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1979.

[Demidov A. I., Morachevskii A. G., Ivantsova M. N. //

№ 3. С. 89-96.

Soviet Electrochem. 1975. V. 11. N 5. P. 762-763].

[38] Zhao X. B., Cao G. S., Lv C. P., Zhang L. J., Hu S. H.,

[17] Морачевский А. Г., Демидов А. И. // ЖФХ. 1983.

Zhu T. J., Zhou B. C. // J. Alloys Compd. 2001. V. 315.

Т. 57. № 9. С. 2113-2128.

P. 265-269.

[18] Чекоев Н. Г., Морачевский А. Г. // ЖПХ. 1979. Т. 52.

[39] Larcher D., Beattiе S., Mokrette M., Edstrom K.,

№ 3. С. 685-687 [Chekoev N. G., Morachevskii A. G.

Jumas J. C., Tarascon J.-M. // J. Mater. Chem. 2007.

// J. Aррl. Chem. USSR. V. 52. N 3. P. 646-648].

V. 17. P. 3769-3772.

[19] Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Термодинамика

[40] Zhang J., Yin Y.-X., You Y., Yan Y., Guo Y.-G. // Energy

жидких металлов и сплавов. СПб: Изд-во «Лань»,

Technol. 2014. V. 2. P. 757-762.

2016. 240 с.

[41] Фрумкин A. Н. Избранные труды. Электродные

[20] Hith B. F., Toth L. M., Brynestad J. // J. Inorg. Nucl.

процессы. М.: Наука, 1987. С. 24-30.

Chem. 1978. V. 40. N 1. P. 31-34.

[42] Ding N., Chen S. F., Geng D. S., Chien S. W., An T.,

[21] Mills K. S. Thermodynamic Data for Inorganic

Hor T. S. A., Liu Z. L., Yu S. H., Zong Y. // Adv. Energy

Sulphides, Selenides and Tellurrides. London:

Mater. 2015. V. 5. N 8. Art. 1401999.

Butterworths, 1974. 845 p.

[43] Xu J., Xin S., Liu J.-W., Wang Z., Lei Y., Yu S.-N. //

[22] Воронин Г. Ф. // ЖФХ. 1970. Т. 44. № 3. С. 313-317.

Adv. Funct. Mater. 2016. P. 1580-1583.

318

Морачевский А. Г.

[44] He J., Chen Y., Lv W., Wen K., Wang Z., Zhang W.,

[52]

The Nobel Prize in Chemistry 2019 // Kungl.

Li Y., Qin W., He W. // ACS Nano. 2016. V. 10.

Vetenkaps. Akad. Press Release. 9 October 2019.

P. 8837-8842.

[53]

Whittingham M. S. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.

[45] He J., Lv W., Chen Y. F., Wen K. S., Hu S., Zhang W. L.,

1974. P. 328-329.

Li Y. R., Qin W., He W. D. // ASC Nano. 2017. V. 11.

[54]

Whittingham M. S., Gamble F. R. // Mater. Res. Bull.

N 8. P. 8144-8152.

1975. V. 10. N 5. P. 363-371.

[46] Li Y., Hu L. Y., Shen B. L., Dai C. L., Xu M. W. //

[55]

Whittingham M. S. // Science. 1976. V. 192 (4944).

Electrochim. Acta. 2017. V. 250. P. 10-15.

P. 1126-1127.

[47] Huang D. K., Li S., Xiao X., Cao M. L., Gao L.,

[56]

Whittingham M. S. // Progr. Solid State Chem. 1978.

Xiang Y. G., Chen H., Shen Y. // J. Power Sources.

V. 12. N 1. P. 41-99.

2017. V. 371. P. 48-54.

[57]

Mizushima K., Jones P. S., Wiseman P. J.,

[48] Yin H., Yu X. X., Yu Y. W., Cao M. I., Zhao H., Li C.,

Goodenough J. B. // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15.

Zhu M. Q. // Electrochim. Acta. 2018. V. 282. P. 870-

N 6. P. 783-789.

876.

[58]

Thackeray M. M., David W. I. F., Bruce P. G.,

[49] Li Y., Wang M.-Q., Chen Y., Hu L., Liu T., Bao S.,

Goodenough J. B. // Mater. Res. Sci. 1983. V. 18.

Xu M. // Energy Storage Mater. 2018. V. 10. P. 10-15.

P. 461-462.

[50] Li Y., Zhan Y., Xu Q., Hu L., Shen B., Liu H., Dai C.,

[59]

Padhi A. K., Nanjundaswami K. S., Goodenough J. B.

Bao S., Xu M. // ChemSusChem. 2019. V. 12. P. 1196-

// J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 1188-1194.

1202.

[60]

Yoshino A. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Bd 51.

[51] Ge X., Yin L. // Energy Storage Mater. 2019. V. 20.

S. 5798-5800.

P. 89-97.

[61]

Winter M., Besenhard J. O., Spahr M. E., Novak P. //

Adv. Mater. 1998. V. 10. N 10. P. 725-763.