Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ

УДК 544.228

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ АЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ И СЛОЖНЫХ ВАНАДАТОВ

СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА

П. Д. Хавлюк⁵, А. А. Круговых³, С. В. Телегин⁶

¹ Уральский федеральный университет,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 28

² Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,

620137, г. Екатеринбург, ул. Академическая, д. 20

³ Брянский государственный университет им. акад. И. Г. Петровского,

241036, г. Брянск, ул. Бежицкая, д. 14

⁴ Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН,

620137, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, д. 18

⁵ Университет информационных технологий, механики и оптики,

197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д. 49

⁶ Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,

603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23

E-mail: a.s.tolkacheva@urfu.ru

Поступила в Редакцию 9 сентября 2019 г.

После доработки 11 декабря 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

В интервале температур 50-300 K стационарным методом продольного теплового потока изме-

рена теплопроводность материалов со структурой нестехиометрического граната: алюмината

кальция Са₁₂Al₁₄O_33±δ, как монокристалла, так и керамики и легированных ванадатов состава

Ca₅Mg_4-xM_x(VO₄)₆ (M = Zn, Co; 0 ≤ x ≤ 4). Составы Ca₅Mg_4-xZn_x(VO₄)₆, x =1, 3, 4 исследованы в интер-

вале температур 298-573 K динамическим методом. Обсуждено влияние дефектной структуры на

теплопроводность исследованных материалов. Показано, что в области температур от комнатной

и выше теплопроводность материалов составляет ~2 Вт·м^-1·K^-1.

Ключевые слова: гранат; теплопроводность; майенит; ванадат; монокристалл; Са₁₂Al₁₄O₃₃

DOI: 10.31857/S0044461820030020

Гранаты являются сложными оксидами с общей

в структуре граната считались взаимные замещения,

формулой A₃B₂C₃O₁₂, где катионы А, В и С находятся

когда часть катионов одного сорта оказывается в по-

в позициях с координационным окружением кисло-

зиции, соответствующей катионам другого сорта.

рода 8, 6 и 4 соответственно [1]. Такие материалы

Задача элиминирования таких эффектов привела к

обладают очень прочной кристаллической решет-

тому, что наиболее изученными являются материалы

кой. Долгое время наиболее известными дефектами

типа Y₃Al₂Al₃O₁₂, Gd₃Ga₂Ga₃O₁₂ и т. д.

319

320

Толкачева А. С. и др.

Возможность существования дефектных (несте-

чив к радиационным дефектам. Ранее показана вы-

хиометрических) гранатов начали активно изучать

сокая эффективность применения майенита в вы-

совсем недавно. В первую очередь эта тема отражена

делении гелия из смеси газов [17], таким образом,

в работах по литийпроводящим электролитам [2, 3].

гелий, полученный в результате α-распада, не будет

Гранат Li₇La₃Zr₂O₁₂ является единственным твердым

создавать механических напряжений в материале.

электролитом, устойчивым в контакте с металли-

Задача синтеза вакуум-плотной керамики для подоб-

ческим литием, хотя по величине проводимости он

ного фильтра успешно решена [18, 19].

уступает другим материалам.

При радиоактивном распаде материал матрицы в

Отклонение стехиометрии от базовых индексов

значительной степени нагревается, что может при-

может быть чрезвычайно большим. Так, известны

водить к его разрушению. Однако теплопроводность

ванадаты Ca₅Mg4-xZn_x(VO₄)₆ (0 ≤ x ≤ 4), где каждая

майенита подробно не изучалась. Известно только

шестая позиция катиона А вакантна [4]. В случае

две работы, где в области до 300 K проведено срав-

отсутствия в составе материала катионов с перемен-

нение электрида C1₂A₇:e^- и майенита в окисленном

ной валентностью появление катионных вакансий

состоянии C1₂A₇:O^2- [20]; исследованы свойства

компенсируется появлением соответствующего числа

майенита, восстановленного углеродом [21]. Данные

и анионных вакансий. Таким образом, суммарная

о теплопроводности ванадатов кальция со струк-

дефектность решетки может быть весьма высока,

турой граната не приведены в научной литературе.

но запас прочности структуры граната позволяет ей

Ванадаты кальция, обладающие схожей с майенитом

оставаться стабильной.

дефектностью, также могут служить матрицей для

Среди нестехиометрических гранатов выделяет-

хранения или фильтрации изотопов гелия.

ся алюминат кальция, обобщенный состав которого

В связи с вышеизложенными представлениями

принято описывать как Са₁₂Al₁₄O_33±δ [5]. Природная

о дефектности и перспективах применения данного

форма этого граната получила название майенит и

типа материалов представляет интерес подробнее

соответствует гранату вида Ca3-x(Ca, Al)2-yAl₃O12-z.

изучить теплопроводность алюминатов кальция со

Ассоциация дефектов, которая происходит при по-

структурой граната и определить теплопроводность

нижении температуры вокруг самого крупного из

сложных ванадатов со структурой граната.

них — вакансии в подрешетке А, приводит к по-

явлению структурных особенностей, кэйджей [6],

Экспериментальная часть

полых сферических элементов. Появление подобных

структурных образований известно и для гранатов с

Монокристалл алюмината кальция выращен мето-

меньшей дефектностью [7], однако особенностью

дом зонной плавки на установке УРН-2-3П мощно-

майенита является то, что кэйджи контактируют и

стью 5 кВт (собрана в Национальном исследователь-

образуют подсистему. Кэйджи являются фактором,

ском университете МЭИ) с использованием заранее

стабилизирующим электронные дефекты. Например,

изготовленных керамических стержней майенита в

кислородная вакансия внутри кэйджа является весьма

качестве полуфабриката, что предотвращает обра-

устойчивым ловушечным состоянием для электрона

зование примесей в кристаллах, которые могут поя-

(F-центр окраски) и стабилизирует его. Такие мате-

виться на промежуточных технологических этапах.

риалы получили название электриды [8] и активно

Размер стержней для выращивания монокристалла

исследуются в последнее время [9-11]. Аналогичным

составлял 8 × 8 × 40 мм. Плавящийся керамический

образом стабилизируется и электронная дырка, лока-

стержень располагался над растущим монокристал-

лизованная на кислороде внутри кэйджа [12] с обра-

лом и вращался независимо с ним в противопо-

зованием пероксидной связи. Благодаря этому поя-

ложном монокристаллу направлении со скоростью

вилась возможность низкотемпературного окисления

5-7 об·мин^-1 в атмосфере аргона. Скорость роста

кремниевых подложек [13], которая играет важную

кристаллов составляла около 2 мм·ч^-1. Тонкая пла-

роль в производстве полупроводниковых приборов.

стина монокристалла была вырезана перпендикуляр-

Наличие пероксидной группировки для катализато-

но оси роста, которая была определена как <210>.

ра на основе майенита продлевает его работу в ряде

Структурный анализ проведен методом Ритвельда

каталитических процессов [14, 15].

в программе FullProf [22] (рис. 1, а). Однофазные

В 2019 г. было предложено применение майенита

образцы алюминатов кальция (рис. 1, б) были син-

как стабильного и доступного материала с большой

тезированы золь-гель методом с последующей тер-

дефектностью — консервирование радиоактивных

мообработкой. При получении однофазных образ-

изотопов [16]. Очевидно, что такой материал устой-

цов алюминатов использованы исходные реактивы:

Теплопроводность алюмината кальция и сложных ванадатов со структурой граната

321

вводили после полного растворения исходных компо-

нентов и медленно выпаривали воду до образования

пористого продукта, который измельчали, прокали-

вали при 700°С, а окончательную термообработку

проводили при 1200°С в течение 48 ч.

Для синтеза ванадатов использовались: CaCO₃

(х.ч.), MgCO₃ (ос.ч.), NH₄VO₃ (ч.д.а.), ZnO (х.ч.),

муравьиная кислота HCOOH («чистый», конц. 99%),

лимонная кислота C₆H₈O₇·H₂O (х.ч.). Навески ис-

ходных реактивов в стехиометрическом соотноше-

нии растворяли в дистиллированной воде, добавляли

муравьиную и лимонную кислоты, перемешивали

на нагреваемой магнитной мешалке в течение 2 ч

и выпаривали до образования гелеобразной массы,

затем сушили в сушильном шкафу при 120°С в те-

чение 12 ч, сухой порошок измельчали. Продукт

прокаливали при температуре 600°С в течение 1 ч.

Компактировали таблетки одноосным прессова-

нием. Окончательную термообработку проводили

в алундовых тиглях в засыпке из порошка того же

состава, что и обжигаемая таблетка. До 600°С об-

разцы нагревали со скоростью 200 град·ч^-1, затем

со скоростью 10 град·ч^-1 в зависимости от состава

материала от 800 до 970°С, при окончательной тем-

пературе выдерживали составы от 10 до 48 ч в атмос-

фере воздуха. Однофазность ванадатов кальция под-

тверждена сравнением их дифрактограмм с карточкой

PDF #04-006-9985 для Ca₅Mg₄(VO₄)₆ (рис. 1, б) более

подробно аттестация образцов ванадатов и алюмина-

тов кальция описана в [23, 24].

В интервале температур 50-300 K теплопровод-

ность измеряли стационарным методом продольного

теплового потока с погрешностью в пределах ±6%.

Методика измерений и экспериментальная аппара-

тура описаны в [25]. Три образца керамики состава

Ca₅Mg4-xM_x(VO₄)₆ (x = 1, 3, 4) были исследованы в

интервале 298-573 K динамическим методом с ис-

пользованием измерителя ИТλ-400 с погрешностью

±10%.

Обсуждение результатов

Теплопроводность алюминатов кальция. Резуль-

таты определения теплопроводности алюмината

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы растертого мо-

кальция согласуются с данными, приведенными в

нокристалла Са₁₂Al₁₄O_33±δ (а), керамических образцов

майенита (б) и ванадатов кальция (в).

литературе для монокристалла [20] и керамики [21]

(рис. 2). Можно отметить невысокое значение ве-

личины теплопроводности майенита k(T) и слабое

CaCO₃ (х.ч.), Al(NO₃)₃∙9H₂O (ч.д.а.), NH₄VO₃ (ч.д.а.),

изменение теплопроводности с температурой (см.

этиленгликоль и азотная кислота (ос.ч.). Водный рас-

таблицу), что характерно для сред с существенным

твор солей в стехиометрическом соотношении полу-

нарушением дальнего порядка. Наличие размытого

чали с добавлением азотной кислоты, этиленгликоль

по температуре максимума k(T) в области Т ≈ 50-90 K

322

Толкачева А. С. и др.

Кажущаяся плотность, открытая пористость и значения теплопроводности составов

Ca12-хAl14-yV_yO_33±δ (x = 0.7; y = 0.07) и Ca₅Mg4-xM_x(VO₄)₆ (M = Zn, Co; 0 ≤ x ≤ 4)

Коэффициент теплопроводности

Кажущаяся плотность,

Состав

Открытая пористость, %

k, Вт·м^-1·K^-1

г·см^-3

50 K

300 K

Ca₁₂Al₁₄O_33±δ монокристалл

2.85

6.3

2.24

Ca_11.93(Al₁₄V_0.07)O_33±δ

0.1

2.61

4.28

2.12

Ca₁₂Al₁₄O_33±δ керамика

0.1

2.60

2.56

2.04

Ca₅Zn₄(VO₄)₆

0.7

3.51

8.2

1.96

Ca₅MgZn₃(VO₄)₆

1.7

3.27

7.9

1.93

Ca₅Mg₂Zn₂(VO₄)₆

3.47

6.9

1.86

Ca₅Mg₃Zn(VO₄)₆

3.12

6.8

1.9

Ca₅Mg₄(VO₄)₆

3.8

3.18

9.0

2.2

Ca₅Mg₂Co₂(VO₄)₆

3.62

6.6

1.97

наблюдается на кривой для нашей керамики и отме-

ванадием (рис. 2, кривая 2), меньше, чем других об-

чено для монокристалла [20].

разцов. Отметим, что вблизи комнатной температуры

Наличие такого максимума однозначно свиде-

теплопроводности монокристаллических образцов

тельствует о существенной структурной разупорядо-

совпали. Значения теплопроводности керамических

ченности материала. Известно [26], что увеличение

образцов ниже, чем монокристаллических. Это в

дефектности сопровождается снижением низкотем-

первую очередь обусловлено конечной пористостью

пературного максимума k(T) и сдвигом его в сторону

керамики. Пористость керамики в работе [21] не ука-

более высоких температур. В свете этого можно ожи-

зана, но для образцов в этой работе она была суще-

дать, что дефектность монокристалла, полученного в

ственной. Это можно объяснить тем, что получение

нашей работе, и керамики алюмината, легированной

беспористой керамики является сложной задачей.

Рис. 3. Температурная зависимость теплопроводности

Рис. 2. Температурная зависимость теплопроводности

керамических образцов ванадатов в сравнении с моно-

образцов майенита.

кристаллом майенита.

Образец: 1 — монокристалл, 2 — керамика

1 — Ca₁₂Al₁₄O_33±δ монокристалл, 2 — Ca₅Mg₄(VO₄)₆, 3 —

Ca_11.93(Al₁₄V_0.07)O_33±δ, 3 — керамика Ca₁₂Al₁₄O_33±δ,

Ca₅Zn₄(VO₄)₆, 4 — Ca₅MgZn₃(VO₄)₆, 5 — Ca₅Mg₃Zn(VO₄)₆,

4 — монокристалл [20], 5 — керамика [21].

6 — Ca₅Mg₂Zn₂(VO₄)₆, 7 — Ca₅Mg₂Co₂(VO₄)₆.

Теплопроводность алюмината кальция и сложных ванадатов со структурой граната

323

Способ получения газоплотной керамики на основе

(1)

майенита защищен патентом [19].

Теплопроводность ванадатов кальция. Низко-

температурная теплопроводность ванадатов выше,

Связанная с T_m характеристическая температура

чем у алюминатов (рис. 3). В связи с тем что при

Θ коррелирует с ростом теплоемкости C(T) в иссле-

температуре, близкой к комнатной, значения тепло-

дованном температурном интервале. Значительно

проводности ванадатов и алюминатов близки, тем-

более высокая температура плавления Ca₅Mg₄(VO₄)₆

пературные зависимости k(T) для этих материалов

[24] связана с большей прочностью межатомных свя-

существенно различаются.

зей, что в совокупности с невысокой истинной плот-

Как мы видели для алюминатов кальция (рис. 2),

ностью определяет сравнительно высокое значение

пористость керамики является критическим параме-

средней скорости фононов.

тром, определяющим величину теплопроводности.

Оценка средней длины свободного пробега фоно-

Аналогично при повышении пористости керамики

нов в монокристалле майенита. Поскольку моно-

Ca₅Mg4-xZn_x(VO₄)₆ (1 ≤ x ≤ 4) имеет место закономер-

кристаллы алюмината кальция свободны от пористо-

ное снижение теплопроводности (рис. 4). С учетом

сти, экспериментальные значения теплопроводности

этого обстоятельства можно отметить, что усложне-

позволяют оценить температурную зависимость

ние катионного состава при изовалентном замещении

средней длины свободного пробега фононов в ис-

части магния на цинк и даже кобальт не сопрово-

следованном материале. Мы не обнаружили сведе-

ждается заметным снижением теплопроводности.

ний об экспериментальных данных по теплоемкости,

По-видимому, причина этого в изначально интен-

за исключением низкотемпературных [11], поэтому

сивном фонон-дефектном рассеянии в керамических

температурная зависимость молярной теплоемкости

ванадатах подобного структурного типа. Исключение

Ca₁₂Al₁₄O_33±δбыла рассчитана (рис. 5) для его состав-

составляет только керамика состава Ca₅Mg₄(VO₄)₆,

ляющих — оксидов CaO и Al₂O₃. Расчет проводили в

которая даже при пористости 3.8% проявляет бо-

соответствии с законом Неймана-Коппа по формуле

лее высокую по сравнению с другими составами

С_Ca12Al14O33 = 12С_CaO + 7CAl2O3.

(2)

Ca₅Mg4-xZn_x(VO₄)₆ теплопроводность (рис. 3, 4). Это

может быть связано с различием значений темпера-

Экстраполяция рассчитанных величин теплоем-

туры плавления T_m этих материалов [24]. В рамках

кости C(T) в область температуры плавления дает

фононной модели теплопереноса величина тепло-

значение, близкое к определяемому законом Джоуля-

проводности k определяется теплоемкостью C еди-

Коппа, и составляющее для соединения Ca₁₂Al₁₄O_33±δ

ницы объема, средней скоростью распространения

величину С ≈ 1475 Дж·моль^-1·K^-1.

v фононов (звука) и их средней длиной свободного

Оценка средней скорости распространения тепло-

пробега l [25]:

вых фононов ν была сделана следующим образом. Из

Рис. 4. Зависимость теплопроводности при Т = 300 K керамики Ca₅Mg4-xZn_x(VO₄)₆ (1 ≤ x ≤ 4) от пористости

для (1 ≤ x ≤ 4) (а), от состава с учетом х = 0 (б).

324

Толкачева А. С. и др.

повышении температуры до комнатной уменьшает-

ся ниже параметра элементарной ячейки (а = 12 Å)

Ca₁₂Al₁₄O_33±δ. При Т=300 K рассчитанная величина l

равна 6.7 Å, что весьма близко к определенной ав-

торами [20] (7 Å). Однако авторы [20] для расчетов

использовали калориметрические данные из [11], где

измерялась теплоемкость ниже 5 K, что вызывает со-

мнения в адекватности полученных ими результатов.

Экстраполяция рассчитанной зависимости длины

свободного пробега l(T) в область температуры плав-

ления дает значение, находящееся между параметром

решетки а и средним междоузельным расстоянием

l₀ = 2.45 Å в Ca₁₂Al₁₄O_33±δ, близкое к диаметру по-

лости кейджа d = 4.4 Å [27]. Это обстоятельство под-

тверждает вывод авторов [20] о существенной роли

кейджей в ограничении величины теплопроводности

майенита.

Рис. 5. Результаты расчета теплоемкости майенита.

Теплопроводность как алюминатов, так и ванада-

1 — CaO, 2 — Al₂O₃, 3 — Ca₁₂Al₁₄O_33±δ.

тов кальция со структурой нестехиометрического гра-

ната составляет в области температур от комнатной и

выше величину порядка 2 Вт·м^-1·K^-1. Это существен-

упругих констант c_ij [20] по известным соотношени-

но ниже, чем теплопроводность бездефектного моно-

ям для кубической сингонии рассчитаны скорость

кристалла граната Y₃Al₅O₁₂, равная 11.2 Вт·м^-1·K^-1,

продольной волны ν_l и двух поперечных — νS1 и νS2.

Усреднение сделано в соответствии с формулой

(3)

Получено, что величина ν незначительно изме-

няется с варьированием температуры — от 4.91 при

Т = 50 K до 4.86 км·с^-1 при Т = 300 K.

Величина средней длины свободного пробега фо-

нонов l(T) с ростом температуры убывает (рис. 6)

существенно быстрее, чем теплопроводность k(T).

Если в области Т = 300 K температурная зависи-

мость теплопроводности описывается функцией

k = Const·Т^-0.05, то для длины свободного пробега l(T)

подходит более сильная зависимость l = Const·Т^-0.8,

близкая к зависимостям, характерным для монокри-

сталлов с не очень высокой интенсивностью фонон-

ного рассеяния. В области Т = 50 K соответствующие

функции можно представить в виде k = Const·Т^-0.7 и

l = Const·Т^-3. Значительный угол наклона полученно-

го графика l(T) (рис. 6), очевидно, связан с тем обсто-

ятельством, что исследованные температуры далеки

от высокой температуры плавления Ca₁₂Al₁₄O_33±δ

(около 1650 K). Величина теплоемкости при

Т = 300 K составляет менее 3/4 от определяемой за-

Рис. 6. Температурная зависимость средней длины сво-

коном Джоуля-Коппа, поэтому в области комнатной

бодного пробега фононов в монокристаллическом об-

температуры теплоемкость продолжает возрастать.

разце Ca₁₂Al₁₄O_33±δ.

Следует также отметить, что абсолютная величи-

а — параметр решетки структуры граната, d — размер

на средней длины свободного пробега фононов при

кэйджа, l₀ — характерное междоузельное расстояние.

Теплопроводность алюмината кальция и сложных ванадатов со структурой граната

325

но в несколько раз выше, чем теплопроводность

Хавлюк Павел Дмитриевич, ORCID: https://

бетона или стекла — материалов, которые обычно

orcid.org/0000-0003-0182-2818

рассматриваются для хранения радиоактивных изо-

Круговых Александр Андреевич, ORCID: https://

топов. Важно отметить, что во всех случаях речь

orcid.org/0000-0002-3063-4552

идет о фононном механизме переноса тепла, так как

Телегин Сергей Владимирович, к.х.н., ORCID:

материалы не имеют заметной электронной прово-

https://orcid.org/0000-0002-4960-3502

димости. Изученные материалы выгодно отличают-

ся устойчивостью к радиационным дефектам и к

Список литературы

выделению гелия в объеме материала в результате

[1] Grew E. S., Locock A. J., Mills S. J., Galuskina I. O.,

альфа-распада, химической стабильностью и низкой

Galuskin E. V., Hålenius U. Nomenclature of the

себестоимостью.

garnet supergroup //Am. Mineral. 2013. N 98. P. 785-

810. https://doi.org/10.2138/am.2013.4201

[2] Murugan R., Thangadurai V., Weppner W. Fast lithium

Выводы

ion conduction in garnet-type Li₇La₃Zr₂O₁₂ // Angew.

В области температур от комнатной и выше те-

Chem. 2007. N 46. P. 7778-7781.

https://doi.org/10.1002/anie.200701144

плопроводность ванадатов Ca₅Mg4-xZn_x(VO₄)₆

[3] Wagner R., Redhammer G. J., Rettenwander D.,

(0 ≤ x ≤ 4), Ca₅Mg₂Co₂(VO₄)₆ и алюмината каль-

Tippelt G., Welzl A., Taibl S., Fleig J., Franz A.,

ция Ca₁₂Al₁₄O_33±δ составляет величину порядка

Lottermoser W., Amthauer G. Fast Li-ion-conducting

2 Вт·м^-1·K^-1. Изученные материалы со структурой

garnet-related Li7-3xFe_xLa₃Zr₂O₁₂ with uncommon

нестехиометрического граната перспективны для кон-

I(4)over-bar3d structure // Chem. Mater. 2016 V. 28.

сервирования радиоактивных изотопов. Изученные

N 16. P. 5943-5951.

материалы выгодно отличаются устойчивостью к

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b02516

радиационным дефектам, устойчивостью к выде-

[4] Mullerbuschbaum H., Vonpostel M. An additional

лению гелия в объеме материала в результате аль-

oxovanadate phase with garnet structure

фа-распада, химической стабильностью и низкой

Ca₅Mg₃ZnV₆O₂₄ // Z. anorg. allgem. Chem. 1992.

себестоимостью.

V. 615. N 9. P. 101-103.

https://doi.org/10.1002/zaac.19926150920

[5] Armbruster T., Danisi R. M. Highlights in

Финансирование работы

mineralogical crystallography. 2016. Walter de

Исследование выполнено с использованием

Gruyter GmbH, Berlin; Boston, P. 169-195.

оборудования центра коллективного пользования

[6] Hosono H., Abe Y. Occurrence of superoxide radical

Института высокотемпературной электрохимии

ion in crystalline 12CaO·7Al₂O₃ prepared via solid-

УрО РАН, выращивание монокристалла майени-

state reactions // Inorg. Chem. 1987. V. 26. N 8.

та выполнено в рамках программы ФАНО «Спин»

P. 1192-1195. https://doi.org/10.1021/ic00255a003

[7] Grins J., Istomin S. Y., Svensson G., Attfield J. P.,

№ АААА-А18-118020290104-2 и при частичной фи-

Antipov E. The disordered cubic structure of

нансовой поддержке Российского фонда фундамен-

Ca₇Co₃Ga₅O₁₈ // J. Solid State Chem. 2005. V. 178.

тальных исследований (проект № 17-03-01280_а).

N 7. P. 2197-2204.

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2005.04.029

Конфликт интересов

[8] Sushko P. V., Shluger A. L., Hayashi K., Hirano M.,

Hosono H. Electron localization and a confined

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

electron gas in nanoporous inorganic electrides //

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. N 12. P. 126401.

https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.91.126401

Информация об авторах

[9] Johnson L. E., Sushko P. V., Tomota Y., Hosono H.

Electron anions and the glass transition temperature //

Толкачева Анна Сергеевна, к.х.н., ORCID: https://

Proceedings of the National Academy of Sciences

orcid.org/0000-0002-7546-7807

of the United States of America. 2016. V. 113. N 36.

Попов Павел Аркадьевич, д.ф.-м.н., ORCID: https://

P. 10007-10012.

orcid.org/0000-0001-7555-1390

https://doi.org/10.1073/pnas.1606891113

Шкерин Сергей Николаевич, д.х.н., ORCID: https://

[10] Kohama Y., Kim S. W., Tojo T., Kawaji H., Atake T.,

orcid.org/0000-0003-4064-0670

Matsuishi S., Hosono H. Evidence for Bardeen-

Наумов Сергей Владимирович, к.ф.-м.н., ORCID:

Cooper-Schrieffer-type superconducting behavior in

https://orcid.org/0000-0003-4527-6396

the electride (CaO)₁₂(Al₂O₃)₇: e^- from heat capacity

326

Толкачева А. С. и др.

measurements // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. N 9.

ва Н. Г. Получение плотной керамики однофазно-

P. 092505.

го майенита (Ca₁₂Al₁₄O₃₂)O // ЖПХ. 2011. Т. 84.

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.77.092505

№ 6. С. 881-886 [Tolkacheva A. S., Shkerin S. N.,

[11] Kohama Y., Tojo T., Kawaji H., Atake T., Matsuishi S.,

Plaksin S. V., Vovkotrub E. G., Bulanin K. M.,

Hosono H. Disorder of O^2- ion and incorporation

Kochedykov V. A., Ordinartsev D. P., Gyrdasova O. I.,

of O^- and O_2- radicals in nanoporous crystal

Molchanova N. G. Synthesis of dense ceramics of

12CaO∙7Al₂O₃ studied by low-temperature heat

single-phase mayenite (Ca₁₂Al₁₄O₃₂)O // Russ. J.

capacity measurements // Chem. Phys. Lett. 2006.

Appl. Chem. 2011. V. 84. N 6. P. 907-911.

V. 421. N 4-6. P. 558-561.

https://doi.org/10.1134/s1070427211060012 ].

https://doi.org/10.1016/j.cplett.2006.02.016

[19]

Пат. РФ 2459781 (опубл. 2012). Способ получения

[12] Shkerin S. N., Tolkacheva A. S., Korzun I. V.,

керамики со структурой майенита.

Plaksin S. V., Vovkotrub E. G., Zabolotskaya E. V.

[20]

Kim S. W., Tarumi R., Iwasaki H., Ohta H., Hirano M.,

Phase transitions in mayenite // J. Therm. Anal.

Hosono H. Thermal conductivity and Seebeck

Calorim. 2016. V. 124. N 3. P. 1209-1216.

coefficient of 12CaO∙7Al₂O₃ electride with a cage

https://doi.org/10.1007/s10973-016-5282-4

structure // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. N 7. P. 075201.

[13] Nishioka M., Nanjyo H., Hamakawa S., Kobayashi K.,

https://doi.org/10.1103/PhysRevB.80.075201

Sato K., Inoue T., Mizukami F., Sadakata M. O^-

[21]

Rudradawong C., Ruttanapun C. High temperature

emission from 12CaO∙7Al₂O₃ and MSZ composite

electrical and thermal properties of activated bamboo

and its application for silicon oxidation // Solid State

charcoal/C₁₂A₇ mayenite composite prepared by

Ion. 2006. V. 177. N 26-32. P. 2235-2239.

carbon diffusion process // Mater. Chem. Phys. 2019.

https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.08.007

V. 226. P. 296-301.

[14] Li C. S., Hirabayashi D., Suzuki K. A crucial role of

https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.01.028

O_2- and O_22- on mayenite structure for biomass tar

[22]

Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic

steam reforming over Ni/Ca₁₂Al₁₄O₃₃ // Appl. Catal.

structure determination by neutron powder diffraction

B: Environmental. 2009. V. 88. N 3-4. P. 351-360.

// Physica B. 1993. V. 192. N 1-2. P. 55-69. https://

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2008.11.004

doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I

[15] Миронова Е. Ю., Ермилова М. М., Орехова Н. В.,

[23]

Толкачева А. С., Шкерин С. Н., Плаксин С. В.,

Толкачева А. С., Шкерин С. Н., Ярославцев А. Б.

Панкратов А. А., Москаленко Н. И. Твердые рас-

Превращения этанола на катализаторах на основе

творы Ca₁₂Al₁₄O_33±δ: V⁵⁺, Mo⁵⁺ // Новые огнеупо-

нанопористого алюмината кальция — майенита

ры. 2019. № 2. С. 49-54.

(Ca₁₂Al₁₄O₃₃) и майенита, легированного медью //

https://doi.org/10.17073/1683-4518-2019-2-40-54

Рос. нанотехнологии. 2017. Т. 12. № 11-12. С. 23-

[Tolkacheva A. S., Shkerin S. N., Plaksin S. V.,

29 [Mironova E. Y., Ermilova M. M., Orekhova N. V.,

Pankratov A. A., Moskalenko N. I. Solid solution

Tolkacheva A. S., Shkerin S. N., Yaroslavtsev A. B.

Ca₁₂Al₁₄O_33±δ: V⁵⁺, Mo⁵⁺ // Refract. and Ind. Ceram.

Transformations of ethanol on catalysts based

2019. V. 60. N 1. P. 109-114.

on nanoporous calcium aluminate-mayenite

https://doi.org/10.1007/s11148-019-00318-w ].

(Ca₁₂Al₁₄O₃₃) and mayenite doped by copper //

[24]

Tolkacheva A. S., Shkerin S. N., Zemlyanoi K. G.,

Nanotechnol. Russ. 2017. V. 12. N 11-12. P. 597-604.

Reznitskikh O. G., Pershina S. V., Khavlyuk P. D.

https://doi.org/10.1134/s1995078017060064 ].

Thermal and electrical

properties

[16] Kuganathan N., Chroneos A. Technetium

Ca₅Mg4-xZn_x(VO₄)₆ (0 ≤ x ≤ 4) // J. Therm. Anal.

encapsulation by a nanoporous complex oxide

Calorim. 2019. V. 136. N 3. P. 1003-1009.

12CaO∙7Al₂O₃ (C₁₂A₇) // Nanomaterials. 2019. V. 9.

https://doi.org/10.1007/s10973-018-7780-z

N 6. P. E816. https://doi.org/10.3390/nano9060816

[25]

Popov P. A., Sidorov A. A., Kul′chenkov E. A.,

[17] Толкачева А. С., Шкерин С. Н., Калинина Е. Г.,

Anishchenko A. M., Avetisov I. Ch., Sorokin N. I.,

Филатов И. Е., Сафронов А. П. Керамика со струк-

Fedorov P. P. Thermal conductivity and expansion of

турой майенита - молекулярный фильтр для газо-

PbF₂ single crystals // Ionics. 2017. V. 23. N 1. P. 233-

образного гелия // ЖПХ. 2014. Т. 87. № 4. С. 536-

239. https://doi.org/10.1007/s11581-016-1802-2

539 [Tolkacheva A. S., Shkerin S. N., Kalinina E. G.,

[26]

Berman R. Thermal Conduction in Solids. 1976,

Filatov I. E., Safronov A. P. Ceramics with mayenite

Clarendon Press, Oxford, P. 1-193.

structure: Molecular sieve for helium gas // Russ. J.

[27]

Hosono H., Hayashi K., Kajihara K., Sushko P. V.,

Appl. Chem. 2014. V. 87. N 4. P. 536-538.

Shluger A. L. Oxygen ion conduction in

https://doi.org/10.1134/s1070427214040235 ].

12CaO∙7Al₂O₃: O_2- conduction mechanism and

[18] Толкачева А. С., Шкерин С. Н., Плаксин С. В.,

possibility of O^- fast conduction // Solid State Ion.

Вовкотруб Э. Г., Буланин К. М., Кочедыков В. А.,

2009. V. 180. N 6-8. P. 550-555.

Ординарцев Д. П., Гырдасова О. И., Молчано-

https://doi.org/10.1016/j.ssi.2008.10.015