Детергент из иминодиацетатных производных жиров и полимукосахаридов щелочных гидролизатов...

327

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3

УДК 628.477.2:661.185

ДЕТЕРГЕНТ ИЗ ИМИНОДИАЦЕТАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЖИРОВ

И ПОЛИМУКОСАХАРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ ГИДРОЛИЗАТОВ

БЕЛОКСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

И. Я. Полякова¹, А. М. Горбунов¹, Н. Н. Петрухина², М. П. Шабанов¹*

¹ Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 31

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

* E-mail: sha444@yandex.ru

Поступила в Редакцию 30 октября 2019 г.

После доработки 16 января 2019 г.

Принята к публикации 10 января 2020 г.

Исследованы синтез, состав и строение перспективного нетоксичного и экологически безопасного

детергента, состоящего из натриевых солей иминодиацетатных производных три- и диглицеридов

жирных кислот и диацетатных производных полимукосахаридов. Сырьем для синтеза являются

фракции, состоящие из жиров, натриевых солей полимукосахаридов и натриевых солей α-аминокис-

лот, которые выделяются из жидких щелочных гидролизатов белоксодержащих отходов. Установ-

лено, что производные полимукосахаридов с помощью водородных связей координируют вдоль цепей

производные три- и диглицеридов с образованием комплексов хозяин-гость, причем углеводородные

радикалы направлены в разные стороны. При растворении из комплексов формируются нитевидные

частицы, включающие бифильные молекулы, смачиватели и комплексоны.

Ключевые слова: детергент; аминокислотные производные; иминодиацетатные производные; по-

лимукосахариды

DOI: 10.31857/S0044461820030032

Современные детергенты — это композиции би-

лендиаминтетрауксусной кислоты [4, 5]. В органиче-

фильных молекул, смачивателей и комплексонов

ских загрязнениях, как правило, имеются соединения,

[1-3]. Радикалы бифильных молекул внедряются в

содержащие катионы металлов с анионами жирных

нерастворимые органические загрязнения таким об-

или нефтяных кислот, со смолами, порфиринами и

разом, что ионные группы остаются на поверхно-

др. Они стабилизируют структуру флоккул, затрудняя

сти. С ними нековалентно связываются молекулы

их распад с выделением полезных продуктов (нефть,

смачивателей, тем самым обеспечивая возможность

индустриальные масла, жиры и др.), а также ингиби-

комплексонам разлагать минеральные отложения,

руют биологическую деградацию [6]. Используемые

способствуя флоккуляции загрязнений в водную фа-

комплексоны не способны внедриться в органические

зу. В качестве бифильных молекул используют соли

загрязнения, а смачиватели в ряде случаев адсорбиру-

карбоновых и сульфокислот или четвертичные ам-

ются на минеральных отложениях, затрудняя доступ

монивые основания с углеводородными радикалами

комплексонам. Поэтому особый интерес представ-

от 14 до 22 атомов углерода, смачиватели — раство-

ляют детергенты из бифильных молекул и смачива-

римые полиспирты или производные полисахаридов,

телей с комплексонными группами. При внедрении

комплексоны — соли нитрилотриуксусной или эти-

радикалов бифильных молекул в фазу органических

328

Цивадзе А. Ю. и др.

загрязнений полярные группы поликомплексонов

анализ был выполнен с использованием рентгенофлу-

будут связывать ионы металлов в органической фазе,

оресцентного волнового спектрометра ARL Perform′X

а при связывании с ионными группами бифильных

(Thermo Fisher Scientific, New Wave). Содержание

молекул — одновременно разлагать отложения.

азота определяли методом Кьельдаля путем мокрого

Примером такого детергента является продукт,

озоления органических веществ образца серной кис-

названный поликомплексоном, который является

лотой при нагревании. Иодное число в жирах опре-

смесью натриевых солей иминодиацетатных про-

деляли методом Гануса, который основан на исполь-

изводных три- и диглицеридов жирных кислот и

зовании бромистого иода, который количественно

полимукосахаридов. Поликомплексон был получен

присоединяется по кратным связям. Для определения

из нерастворимой фракции, которая выделяется из

содержания Cl^- применяли аргентометрию методом

жидких щелочных гидролизатов белоксодержащих

Фаянса, основанную на прямом титровании стандарт-

отходов. Синтез проводят аналогично синтезу кар-

ным раствором AgNO₃ и применении адсорбционных

боксилсодержащих комплексонов из аминокислот. На

индикаторов. Количественное определение натрия

основе поликомплексона были разработаны рецепту-

проводили пламенно-фотометрическим методом ана-

ры технических моющих средств и чистящих средств

лиза, исследуемый раствор вводили в распыленном

бытовой химии, которые способны отмывать поверх-

виде в пламя (анализатор пламенно-фотометрический

ности различных материалов от жировых, масляных

ФПА-01). Потенциометрическим титрованием опре-

и нефтяных загрязнений и минеральных отложений

деляли константу диссоциации кислоты. Измерение

даже при комнатной температуре [7, 8]. До насто-

средней молекулярной массы жиров осуществляли

ящего времени не установлены состав и строение

вискозиметрическим методом. Использовали ви-

поликомплексона, поэтому механизм его действия как

скозиметр Уббелоде, в качестве растворителя бра-

детергента не имеет практической обоснованности.

ли дихлорэтан (стандарт — глицеринтристеарат).

Цель работы — исследование стадий синтеза по-

Микрофотография была получена на микроскопе

ликомплексона, установление его состава и строения.

Motic DM-BA 300. ИК-спектр получен на ИК-Фурье-

спектрометре Perkin Elmer 2000.

Изучение состава образца проводили методом ма-

Экспериментальная часть

трично-активированной лазерной десорбции/иониза-

В работе исследовали образец фракции, выделен-

ции (МАЛДИ) с использованием масс-спектрометра

ной из продукта щелочного гидролиза под действием

Bruker autoflex speed TOF/TOF, оснащенного твердо-

водяного пара в условиях ограниченной гидратации

тельным лазером (λ = 355 нм) в линейном режиме при

отходов мездрения обезжиренных шкур крупного

регистрации положительных ионов в диапазоне реги-

рогатого скота (ООО «Центр»). Состав фракции: на-

стрируемых масс 200-1500 Да, а также в линейном

триевые соли α-аминокислот (мольное содержание

режиме при регистрации положительных ионов в

N_к = 3.39 моль·кг^-1) из белков соединительной тка-

диапазоне регистрируемых масс 500-5000 Да. В ка-

ни. Согласно данным [9], поликомплексон содержит

честве матрицы использовали 2,5-бензойную кис-

22.6% полимукосахаридов (преимущественно гиалу-

лоту, которую растворяли в хлористом метилене

роновой кислоты) из гликопротеинов соединительной

(30 мг·мл^-1). Растворы матрицы и аналитов (2 мг·мл^-1

ткани и подкожной клетчатки, 36.7% глицеридов из

в толуоле) наносили последовательно после высыха-

липопротеинов соединительной ткани, а именно три-

ния предыдущего слоя в порядке матрица-аналит-ма-

глицериды с ненасыщенными радикалами олеиновой,

трица. Для обработки полученных данных использо-

линоленовой, арахидоновой кислот и диглицериды с

вали программный пакет Bruker Compass 1.4.

насыщенными радикалами стеариновой, пальмити-

Синтез поликомплексона проводился в несколько

новой и миристиновой кислот. В работе применяли

стадий, на первой стадии провели обработку отходов

HCl («чистый»), KOH («чистый»). Для производства

мездрения обезжиренных шкур крупного рогатого

поликомплексона была задействована промышленная

скота водяным паром с добавлением формальдегида.

установка ООО «Центр».* Рентгенофлуоресцентный

После завершения реакции с формальдегидом про-

должали обрабатывать полученную смесь водяным

паром для удаления формальдегида, не вступившего

* Tsivadze A., Fridman A. Wasteless Processing of

в реакцию. Массовая доля веществ, отогнанных с

Renewable Protein and Carbohydrate-Containing Waste into

водяным паром, 49.3%, средняя молекулярная масса

Consumer Good // Handbook of Ecomaterials / Eds Leticia

~1184 г·моль^-1, N_иод = 0, N_А = 1.44 моль·кг^-1 в пе-

Myriam T.-M., Kharissova O. V., Kharisov B. I. Springer,

2018. P. 2098.

ресчете на сухое вещество.

Детергент из иминодиацетатных производных жиров и полимукосахаридов щелочных гидролизатов...

329

На второй стадии к полученному продукту реак-

в цепь включается ОН-группа и натрий аминокис-

ции добавляли натриевую соль монохлоруксусной

лотный радикал через группу -СН₂- . Средняя мо-

кислоты, выдерживали при комнатной температуре в

лекулярная масса натриевой соли аминокислоты

течение 3 сут, после чего отделяли твердый продукт

около 120 г·моль^-1. Средний состав отвечает фор-

(поликомплексон) от раствора. Общее содержание

муле С_3.8H₁₁O_2.2N_1.2Na. Молекулярная масса про-

ионов Cl^- в реакционной смеси 84.5 моль, содержа-

дукта увеличилась до 1184 г·моль^-1 (на величину,

ние анионов иминодиуксусной кислоты — 6.8 моль.

близкую к молекулярной массе аминокислотного

радикала), что свидетельствует о реакции присоеди-

нения. Происходит включение еще одного радикала

Обсуждение результатов

соли аминокислоты (вероятно, по реакции Манниха

Поликомплексон представляет собой желто-серую

с участием подвижного водорода из СН-группы гли-

пастообразную массу (табл. 1, 2). Для разделения

церидного радикала). На второй стадии все натрий

поликомплексона на компоненты был использован

аминокислотные группы превратились в натрий ими-

метод выделения комплексона из реакционных масс

нодиацетатные группы. Следовательно, полученная

при рН изоэлектрической точки. При комнатной тем-

фракция I представляет собой смесь триглицерид-

пературе и постоянном интенсивном перемешива-

ных производных с радикалами из 18 и 20 атомов

нии к поликомплексону добавляли HCl_конц до рН 4.

углерода с несколькими натрий иминодиацетатными

Образец разделился на две фракции: жироподоб-

группами, а также производных три- и диглицеридов

ную серую массу (I) и желто-коричневую жидкость,

с радикалами из 18, 16 и 14 атомов углерода и одной

упариванием которой был получен рыхлый порошок

натрий иминодиацетатной группой. Схема синтеза

(II).

приведена на рис. 1.

При исследовании фракции I исходили из того,

С помощью рентгенофлуоресцентного анали-

что она является смесью продуктов последователь-

за был установлен элементный состав фракции I

ных превращений три- и диглицеридов. Уменьшение

(табл. 1), а состав структурных фрагментов компонен-

N_иод до нуля на первой стадии свидетельствует о

тов — с помощью спектров (рис. 2) времяпролетной

присоединении к двойной связи радикала соли ами-

масс-спектрометрии с матрично-активационной ла-

нокислоты с участием формальдегида, при котором

зерной десорбцией [10]. При интерпретации спектра

Таблица 1

Элементный состав поликомплексона и полученных из него фракций

Содержание, %

Элемент

Поликомплексон

фракция I, выделенная

фракция II, выделенная

из поликомплексона

33.5

60.2

33.5

9.4

11.5

9.4

2.0

2.8

5.0

5.7

3.8

9.8

—

15.3

Таблица 2

Физико-химические характеристики поликомплексона

Показатель

Значение

Интервал температур плавления, °С

88-92

Интервал температур обезвоживания, °С

120-130

pH водной вытяжки

Взаимодействие с полярными растворителями

Нерастворим

Взаимодействие с неполярными растворителями

Образование устойчивой коллоидной системы

330

Цивадзе А. Ю. и др.

Рис. 1. Схема синтеза натрий иминдипроизводных производных три- и диглицеридов.

средний состав натрий иминодиацетатного радикала

группы. Эти данные отражают состав жиров в ис-

представляет собой С_6.8H₁₄O_4.2N_1.2 с молекулярной

ходной фракции.

массой около 185. Полосы в области 1650-1620 и

Обработка данных рН-метрического титрования

1400-1320 m/z относятся к производным триглице-

1%-ного раствора фракции I (рис. 3) показала, что

ридов с радикалами из линоленовой и арахидоновой

в ее составе имеются иминодиацетатные группы

кислот и тремя или четырьмя иминодиацетатными

с рK около 8.2-8.3 и с рK около 9.1-9.2. Их моль-

группами, около 1232 m/z — к производным тригли-

ное соотношение составляет 1:1.47-1:1.52. Для

церидов с радикалами из олеиновой кислоты и двумя

N-алкилиминдиацетатов рK диссоциации бетаино-

иминодиацетатными группами, в области 1096, 1060

вого иона водорода составляет 9.1-9.6, влияние кис-

и 967 m/z — к производным диглицеридов с радика-

лородсодержащих радикалов, таких как эфирные

лами стеариновой, пальмитиновой и миристиновой

группы, близко расположенных к азоту, приводит

кислот и одной иминодиацетатной группой, около

к уменьшению основности бетаинового иона водо-

816, 792 и 760 m/z — к производным диглицеридов

рода. Исходя из этого, можно предположить, что в

с радикалами стеариновой, пальмитиновой и мири-

составе фракции иминодиацетатные группы являются

стиновой кислот и одной иминодиацетатной группой.

заместителями как в глицеридном радикале, так и в

Группа полос в области 590-510 m/z относится к

углеводородных радикалах из ненасыщенных кислот.

продуктам деструкции, образующимся при разрыве

При исследовании фракции II исходили из того,

связей в сложноэфирных группах в производных

что при разделении поликомплексона на две фракции

три- и диглицеридов стеариновой, пальмитиновой

в жидкую фазу перешли молекулы NaCl, которые

и миристиновой кислот и одной иминодиацетатной

образовались при нейтрализации иминодиацетатных

Рис. 2. Спектр времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активационной лазерной десорбцией фракции I.

Детергент из иминодиацетатных производных жиров и полимукосахаридов щелочных гидролизатов...

331

и карбоксильных групп. Элементный анализ фрак-

ции II (табл. 1) позволяет утверждать, что имино-

диацетатным производным полисахаридов отвечает

брутто-формула C₂₆H₃₅O_19.4N_3.4.

В ходе потенциометрического титрования рас-

твора фракции II (рис. 3) был получен диапазон рН

7.5-11.1, который характерен для мононатриевой

соли иминодиуксусной кислоты. Из результатов ти-

триметрии и данных о составе иминодиацетатного

радикала было установлено, что в каждом радикале

имеются по две иминодиацетатные группы. Схема

синтеза данной фракции приведена на рис. 4.

Строение поликомплексона. Строение поликом-

плексона определяли по данным ИК-спектроскопии

Рис. 3. Кривые рН метрического титрования.

[11] двух фракций — I и II (рис. 5). В спектре по-

Фракция, выделенная из поликомплексона: 1 — I, 2 — II.

ликомплексона в области 3600-3150 см^-1 имеется

сложная полоса с максимумом 3362 см^-1, широким

Рис. 4. Схема синтеза натрий иминдипроизводных производных полимукосахаридов.

Рис. 5. ИК-спектры фракции I, выделенной из поликомплексона (1), фракции II, выделенной из поликомплексона (2),

поликомплексона (3).

332

Цивадзе А. Ю. и др.

плечом 3326 см^-1. В этой области находятся полосы

колебаний связанной воды и ОН-групп из полиса-

харидов. Полосу 3016 см^-1 можно отнести к N-H⁺

колебаниям в иминодиацетатных группах. Полосы

1723, 1232, 1150 и 1092 см^-1 соответствуют частотам

С=О и С-О-С колебаний в сложноэфирных груп-

пах. Полосы в области 1600-1500 см^-1 с максимумом

1644 см^-1 и плечом 1610-1595 см^-1 можно отнести к

деформационным колебаниям связанных молекул во-

ды и антисимметричным колебаниям карбоксильных

групп, а полосы около 1418 см^-1 — к симметричным

колебаниям карбоксильных групп. Полоса 939 см^-1

и плечо 916 см^-1 относятся к колебаниям неискажен-

ных и искаженных гликозидных групп [6].

Рис. 6. Микрофотографии частиц поликомплексона.

В спектре I (рис. 5) проявились полосы 3098 и

3036 см^-1 N-H⁺ колебаний в иминодиацетатных груп-

цетатных производных полимукосахаридов вдоль

пах — заместителях в углеводородных и глицерид-

цепей плотно распределены окси-, карбоксильные и

ных радикалах. Изменилось положение полос коле-

иминодиацетатные группы.

баний сложноэфирных групп: полоса С=О колебания

сместилась к 1723 см^-1, а полосы С-О-С колеба-

ний — к 1294, 1170-1160 и 1100-1092 см^-1. В спектре

Выводы

II (рис. 5) полоса ОН колебаний в полисахаридах

На основании проведенных исследований можно

сместилась к 3319 см^-1, а плечо — к 3217 см^-1 и

утверждать, что поликомплексон является детерген-

уменьшилась его интенсивность, исчезло плечо в

том, в котором сочетаются свойства бифильных моле-

области 3050 см^-1, а полоса N-H⁺ колебания, поло-

кул, смачивателей и комплексонов нового поколения.

сы колебаний карбоксильных групп находятся около

1634 и 1458 см^-1. В области 910-925 см^-1 изменилась

Снижение содержания металлов в нефти, выделенной

структура полос колебаний.

из растворов после обработки емкостей растворами

В поликомплексоне в среднем на три целлобиозных

поликомплексона от нефтешламов, свидетельствует

звена производных полимукосахаридов приходится

о том, что при флоккуляции загрязнений с помощью

две молекулы производных три- или диглицерида.

поликомплексона происходит разрушение соедине-

Смещение полос в ИК-спектрах показало, что в

ний металлов в органических фазах.

Свойства поликомплексона обусловлены составом

поликомплексоне имеется развитая система водо-

сырья — фракции, выделяемой из жидких щелочных

родных связей. Под их влиянием происходит коор-

гидролизатов белоксодержащих отходов. В ее со-

динация производных триглицеридов производными

полимукосахаридов в молекулярные комплексы хозя-

ставе содержатся малодоступные и дорогостоящие

ин-гость. Данные ИК-спектроскопии подтверждают

соединения, такие как гиалуроновая кислота и триг-

наличие в поликомплексоне межмолекулярных во-

лицериды с радикалами линоленовой и арахидоновой

дородных связей, а между монопротонированными

кислот. Поликомплексон может стать доступным и

иминодиацетатными, карбоксильными, карбамидны-

распространенным детергентом, так как метод его

ми, гидрокси- и гликозидными группами — со сторо-

получения из белоксодержащих отходов является

ны производных полимукосахаридов и монопрото-

экономичным и экологичным. Использование его в

синтезе безопасных технических моющих средств и

нированных иминодиацетатных и сложноэфирных

товаров бытовой химии существенно сократит расхо-

групп производных триглицеридов. При этом угле-

ды нефти для их производства.

водородные радикалы ориентированы в различные

стороны вдоль полисахаридных цепей. Эти данные

подтверждаются и микрофотографиями растворов

Финансирование работы

поликомплексона (рис. 6), на которых видны ните-

видные частицы. Структура обусловлена тем, что

Исследование выполнено при финансовой под-

макромолекулы полимукосахаридов включают в себя

держке Российского фонда фендаментальных иссле-

6400-6500 целлобиозных радикалов. В иминодиа-

дований в рамках научного проекта № 18-29-24137.

Детергент из иминодиацетатных производных жиров и полимукосахаридов щелочных гидролизатов...

333

Конфликт интересов

[3] Oliveira A. G., Chaimovi H. Effect of detergents and

other amphiphiles on the stability of pharmaceutical

А. Л. Максимов является главным редактором

drugs// J. Pharm. Pharmacol. 1993.V. 45. P 850-861.

Журнала прикладной химии, у остальных соавторов

[4] O′Lenick A. J. Anionic/cationic surfactant complexes //

конфликт интересов, требующий раскрытия в данной

Cosmetics & Toiletries magazine. 2005. V. 120. N 11.

статье, отсутствует.

P. 63-64. https://doi.org/10.13140/RG.2.1.3084.2082

[5] Khan N., Brettmann B. Intermolecular interactions in

Информация об авторах

polyelectrolyte and surfactant complexes in solution //

Polymers. 2019. V. 11. N 51. P. 1-29.

Цивадзе Аслан Юсупович, д.х.н., академик РАН,

https://doi.org/10.3390/polym11010051

научный руководитель ИФХЭ РАН, ORCID: https://

[6] Sandrin T. R., Maier R. M. Impact of metals on the

orcid.org/0000-0001-5601-440X

biodegradation of organic pollutants // Environ Health

Фридман Александр Яковлевич, д.х.н., в.н.с.,

Perspect. 2003. V. 111 N 8. P. 1093-1101.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9763-8961

https://doi.org/10.1289/ehp.5840

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

[7] Максимов А. Л., Цивадзе А. Ю., Фридман А. Я.,

директор ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/

Новиков А. К., Петрухина Н. Н., Шабанов М. П.,

0000-0001-9297-4950

Полякова И. Я., Горбунов А. М., Наранов Е. Р.

Использование поликомплексонов для отмывки

Новиков Александр Константинович, к.х.н.,

поверхностей от резервуарных нефтешламов с

н.с. ИФХЭ РАН, ORCID: https://orcid.org/

извлечением нефти // Тр. конгр. c междунар. уча-

0000-0001-8099-3791

стием и конф. молодых ученых «Фундаментальные

Полякова Ирина Яковлевна, к.х.н., с.н.с. ИФХЭ

исследования и прикладные разработки процессов

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2161-2765

переработки и утилизации техногенных образова-

Горбунов Александр Матвеевич, к.ф.-м.н.,

ний». Екатеринбург: УрО РАН, 2019. С. 317.

с.н.с. ИФХЭ РАН, ORCID: https://orcid.org/

[8] Алтунина Л. К., Сваровская Л. И. Композиции на

0000-0001-8705-9993

основе поверхностно-активных веществ для ре-

Петрухина Наталья Николаевна, к.т.н.,

культивации нефтешламов // Нефтехимия. 2012.

с.н.с. ИНХС РАН, ORCID: https://orcid.org/

Т. 52. № 2. С. 150-153.

0000-0002-6125-902X

https://doi.org/10.1134/S0965544112010033

Шабанов Максим Петрович, аспирант ИФХЭ

[9] Каспарьянц С. А. Современные представления о

структуре и свойствах коллагена. М.: МВА, 1981.

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2988-5618

C. 68.

[10] Castellino S, Groseclose M. R., Wagner D. MALDI

Список литературы

imaging mass spectrometry: Bridging biology and

[1] Kumar S., Bhattarai A. Applications of surfactants in

chemistry in drug development // Bioanalysis. 2011.

modern science and technology // Modern Trends in

V. 3. N 21. P. 2427-2441.

Science and Technology. 2013. P. 147-158.

https://doi.org/10.4155/bio.11.232

[2] Ponnusamy T., Dubal S. A., Momin S. A. Studies in

[11] Mossoba M. M., Milosevic V., Milosevic M.,

detergency: Influence of different factors for removing

Kramer J. K., Azizian H. Determination of total trans

motor oil stain from the cotton fabric // J. Dispersion

fats and oils by infrared spectroscopy for regulatory

Sci. Technol. 2008. V. 29. N 8. P. 1123-1128. https://

compliance // Anal. Bioanal. Chem. 2007. V. 389. N 1.

doi.org//1080/01932690701817842

P. 87-92. https://doi.org/10.1007/s00216-007-1262-7