Влияние газообразных продуктов на кинетику термического разложения...

347

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3

УДК 661.152.32:543.573:543.572:544-971.2:544.4.032.7

ВЛИЯНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ НА КИНЕТИКУ ТЕРМИЧЕСКОГО

РАЗЛОЖЕНИЯ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ УДОБРЕНИЙ

НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ

¹ Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам

им. проф. Я. В. Самойлова,

162622, Вологодская область, г. Череповец, Северное шоссе, д. 75

² Институт проблем химической физики РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., пр. Академика Семенова, д. 1

³ Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9

E-mail: sulfur32@bk.ru

Поступила в Редакцию 22 августа 2019 г.

После доработки 19 ноября 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

Представлены результаты исследования влияния газообразных продуктов на кинетику термиче-

ского разложения хлоридсодержащих комплексных удобрений на основе нитрата аммония с исполь-

зованием методов термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Анализ

экспериментальных данных осуществляли с помощью метода подбора модели Шестака-Берггрена

и дифференциального изоконверсионного метода Фридмана. По итогам проведенных исследований

определены зависимости скорости разложения от степени разложения и сделан вывод о причинах

влияния собственной атмосферы на кинетику экзотермического разложения.

Ключевые слова: нитрат аммония; комплексные удобрения; термогравиметрия; дифференциальная

сканирующая калориметрия; собственная атмосфера; экзотермическое разложение

DOI: 10.31857/S0044461820030068

Нитрат аммония является одним из наиболее ши-

ния (промоторы), так и замедлять его (ингибито-

роко используемых видов минеральных удобрений

ры). К промоторам относятся хлоридсодержащие

для сельского хозяйства и используется как компо-

соединения, в частности хлорид калия (основной

нент в комплексных удобрениях с возможностью ши-

источник калия для комплексных удобрений) [7-11]

рокого варьирования содержания наиболее важных

и хлорид аммония [7, 9]. Ингибиторами разложения

питательных элементов — азота, фосфора и калия.

нитрата аммония служат фосфаты аммония и калия

Главным достоинством таких азотно-фосфорно-ка-

[NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ и KH₂PO₄] [9, 12, 13], ко-

лийных (NPK) удобрений является возможность по-

торые являются основными продуктами в составе

лучения широко ассортимента продукции в зависимо-

удобрений, получаемых при кислотной переработке

сти от требований рынка. Основными недостатками

фосфатного сырья. Кроме того, в состав комплексных

нитрата аммония и удобрений на его основе являются

удобрений могут входить сульфат аммония и сульфат

повышенные требования к пожаро- и взрывобезопас-

калия, которые также являются ингибиторами [9, 14,

ности [1-6].

15]. Широкие вариации содержания азота, фосфора

Особенностью комплексных удобрений являет-

и калия в удобрениях и соотношения промоторов и

ся то, что в их состав могут входить компоненты,

ингибиторов разложения нитрата аммония не всег-

способные как ускорять разложение нитрата аммо-

да позволяют однозначно предсказать характер тер-

348

Горбовский К. Г. и др.

мического поведения удобрений на основе нитрата

нентов и фазовый состав этих образцов были пред-

аммония. Еще более непредсказуемым такое пове-

ставлены ранее в работах [19, 20]. Содержание основ-

дение становится в отсутствие отвода газообразных

ных компонентов и фазовый состав представлены в

продуктов разложения из реакционной зоны. В про-

табл. 1.

изводственных условиях на стадиях гранулирования

Термогравиметрия (ТГ) и дифференциальная ска-

и сушки удобрение всегда находится в контакте с

нирующая калориметрия (ДСК). Измерения ТГ и

различными газами, которые содержат в себе пары

ДСК проводили на дифференциальном сканирующем

воды и продукты частичного разложения соединений,

калориметре Netzsch STA 449 F5 Jupiter в потоке га-

входящих в состав удобрения. В случае возникнове-

зообразного азота (70 см³∙мин^-1) при β = 2, 4, 6, 8 и

ния экзотермического самоподдерживающегося раз-

10 град·мин^-1 в интервале температур 20-250°С. Для

ложения в технологическом процессе при хранении

измерений использовали стандартные корундовые

или транспортировке образующиеся газообразные

тигли (объем 85 мм³, диаметр 6.8 мм) и держатель

соединения также будут находиться в непосредствен-

образца типа S (Pt - 10% Pt/Rh). В качестве эталона

ном контакте с удобрением и конденсированными

использовали пустой тигель. Для исследования слу-

продуктами его разложения. Так, в работе [16] было

чая, когда газообразные продукты сразу же удалялись

показано, что газообразные продукты разложения

из реакционной системы и не взаимодействовали

смеси NH₄NO₃ и KCl способствуют протеканию экзо-

с конденсированной фазой образца, использовали

термического разложения, даже если компоненты не

открытый тигель (открытая система). Для изучения

находятся друг с другом в непосредственном контакте

влияния газообразных продуктов разложения на эк-

в результате образования HCl. Напротив, аммиак и

зотермическое разложение тигли накрывали корун-

вода, которые образуются при разложении NH₄NO₃,

довой крышкой с отверстием 1 мм (квазизакрытая

NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂HPO₄ и (NH₄)₂SO₄, замедляют раз-

система). Газовая атмосфера, формируемая над об-

ложение NH₄NO₃ [8, 17, 18].

разцом в таких условиях, называется собственной.

Ранее в работах [19-21] мы исследовали влияние

В таком случае отвод образующихся газов ограничи-

степени аммонизации фосфорной кислоты на тер-

вается, и они находятся в непосредственном контакте

мическое разложение на примере NPK-удобрения

с исследуемым образцом. Взвешивание осуществля-

марки 22:11:11. Данная работа является продолжени-

ли на внутренних весах с точностью 10^-4 мг. Масса

ем этих исследований, ее цель — изучение влияния

образца составляла около 5 мг. Калибровку прибора

газообразных соединений, образующихся в резуль-

проводили по параметрам фазовых переходов стан-

тате разложения хлоридсодержащих комплексных

дартных веществ (In, Sn, Bi, Zn чистотой 99.99%).

удобрений на основе нитрата аммония, на кинетику

Для обработки экспериментальных данных и постро-

экзотермического процесса разложения.

ения дифференциальной термогравиметрической

(ДТГ) кривой применяли программное обеспечение

Netzsch Proteus Thermal Analysis. Коррекцию базовой

Экспериментальная часть

линии осуществляли с помощью встроенной функции

Исходные вещества. Исследование проводили на

TGBeFlat. Измерение проводили в режиме контроля

примере двух образцов удобрения марки 22:11:11,

температуры образца. Температуру фазовых перехо-

полученных с различной степенью аммонизации фос-

дов стандартных веществ определяли по точке пере-

форной кислоты. Степень аммонизации определяется

сечения касательных с фрагментами кривой ДСК с

величиной мольного отношения [NH₃]:[H₃PO₄] (М).

минимальным и максимальным значениями произ-

Способ получения, содержание основных компо-

водной (до экстремума пика). Аналогично находили

Таблица 1

Состав исследуемых образцов

№

Содержание, мас%

Фазовый состав

образца

N_ам

N_нитр

Р₂О₅

K₂O

H₂O

1.04

13.6

10.8

11.7

11.4

4.0

8.3

0.55

(NH₄,K)H₂PO₄, (NH₄,K)NO₃, (NH₄,K)₂SO₄,

KCl, NH₄Cl

1.71

14.9

7.6

11.4

5.6

8.6

0.59

(NH₄)₂HPO₄, (NH₄,K)H₂PO₄, (NH₄,K)NO₃,

(NH₄,K)₂SO₄, KCl, NH₄Cl

Влияние газообразных продуктов на кинетику термического разложения...

349

температуру, при которой реакция разложения начи-

вычислений принимали, что параметр z не зависит от

нает протекать с заметной скоростью.

температуры.

Вычисления. Кинетику экзотермического разло-

Определение энергии активации Е и предэкспо-

жения исследуемых образцов можно описать с помо-

ненциального множителя A осуществляли с исполь-

щью традиционного уравнения скорости реакции [22]

зованием дифференциального изоконверсионного

метода Фридмана [22] по уравнению

dα/dt = Aexp(-E/RT)f(α),

(1)

ln(dα/dt) = ln[Af(α)] - E/RT.

(3)

где α — степень разложения, t — время, A — предэкс-

поненциальный множитель, E — энергия активации,

Величину E определяли по тангенсу угла наклона

R — универсальная газовая постоянная, T — абсо-

прямой, построенной в координатах ln(dα/dt)-1/T

лютная температура, f(α) — модель реакции.

для заданного значения α, величину A — по значе-

Выбор f(α) осуществляли с помощью метода

нию свободного члена той же прямой с помощью

Шестака-Берггрена путем подбора наиболее подхо-

ранее определенной функции f(α) для заданного зна-

дящей модели в координатах (dα/dt)_норм-α при раз-

чения α. В итоге были получены зависимости E и

личных скоростях нагрева β, где (dα/dt)_норм = (dα/dt)/

lnA от α.

(dα/dt)_макс. В качестве функции f(α) использовали [23]

Обсуждение результатов

f(α) = (α^m + z)(1 - α)ⁿ,

(2)

До начала экзотермического разложения обра-

где m, n и z — постоянные значения.

зец № 1 (рис. 1, а) в открытой системе подвергает-

Параметры m и n влияют на форму и положение

ся удалению гигроскопической влаги и полиморф-

максимума кривой (dα/dt)_норм. В то же время пара-

ному превращению твердого раствора (NH₄,K)NO₃

метр z = k₁/k₂, где k₁ — константа скорости реакции

в NH₄NO₃·2KNO₃. Далее образец плавится. Терми-

типа A → B, k₂ — константа скорости реакции типа

ческое поведение образца № 2 (рис. 1, б) отличается

A + B → 2B. На основании результатов работы [9],

лишь тем, что одновременно с полиморфным перехо-

в которой исследовали разложение смеси нитрата

дом протекает разложение (NH₄)₂HPO₄ с образовани-

аммония c ингибитором (вода) и промотором (KCl),

ем NH₃ и NH₄H₂PO₄. В открытой системе разложение

можно принять, что параметр z равен 2∙10^-4. При

начинается раньше, чем в квазизакрытой (в открытой

более высоком значении z наблюдается отклонение

системе разложение начинается около 110°С, в квази-

экспериментальных данных от расчетной кривой на

закрытой — около 135°С). Потеря массы в результате

начальной стадии разложения. Также для упрощения

разложения (NH₄)₂HPO₄ составляет около 3%. Далее

Рис. 1. Кривые ТГ и ДСК разложения исследуемых образцов при скорости нагрева β = 10 град∙мин^-1.

Образец: а — № 1, б — № 2.

Кривая ТГ: 1 — в открытой системе, 2 — в квазизакрытой системе; кривая ДСК: 3 — в открытой системе, 4 — в квази-

закрытой системе.

350

Горбовский К. Г. и др.

Таблица 2

Данные термического анализа образцов № 1 и 2 при скорости нагрева 10 град·мин^-1

Температура, °С

№ образца

Тип системы

начала

окончания

- ΔH, Дж·г^-1

Δm, мас%

пика

разложения

Открытая

195.7

220.9

232.5

601.2

62.6

Квазизакрытая

214.8

230.7

238.2

893.8

61.1

Открытая

193.4

220.4

233.0

501.6

55.8

Квазизакрытая

220.6

231.6

239.8

820.6

51.0

происходит интенсивное экзотермическое разложе-

построении базовой линии по Безье) в открытой

ние, данные о котором представлены в табл. 2.

системе меньше, чем в квазизакрытой. Также при

Разложение в собственной атмосфере (табл. 2)

экзотермическом разложении образца № 2 выделяет-

протекает при более высоких температурах, чем в

ся меньше тепла, чем при разложении образца № 1.

открытой системе. Температуры начала, пика и окон-

Общая потеря массы при разложении также зависит

чания экзотермического разложения в открытой си-

от типа системы и образца. Образец № 1 разлагается

стеме для обоих образцов практически одинаковы.

с большей потерей массы, чем образец № 2, однако в

В квазизакрытой системе температуры для образца

квазизакрытой системе потеря массы меньше, чем в

№ 2 имеют более высокие значения, чем для образ-

открытой системе.

ца № 1. Количество выделяемого тепла зависит от

Для образца № 1 (рис. 2, а, б) в открытой си-

образца и типа системы. Теплота разложения (при стеме наиболее подходящей функцией является

Рис. 2. Аппроксимация экспериментальных данных функциями f(α) с использованием метода Шестака-Берггрена.

Образец: а — № 1 в открытой системе, б — № 2 в открытой системе, в — № 1 в квазизакрытой системе, г — № 2 в ква-

зизакрытой системе.

1 — модель реакции f(α); β (град·мин^-1): 2 — 2, 3 — 4, 4 — 6, 5 — 8, 6 — 10.

Влияние газообразных продуктов на кинетику термического разложения...

351

f(α) = (α^1.2 + 2∙10^-4)(1 - α)^0.9, а в квазизакрытой —

f(α) = (α^1.3 + 2∙10^-4)(1 - α)^0.7. Для образца № 2

(рис. 2, в, г) в открытой системе полученные

зависимости лучше всего описываются функцией

f(α) = (α^1.2 + 2∙10^-4)(1 - α)^0.7, а в квазизакрытой —

f(α) = (α^1.3 + 2∙10^-4)(1 - α)^0.7.

Кривые E-α (рис. 3) и lnA-α (рис. 4) для каждого

отдельного случая имеют одинаковую форму. Для об-

разцов № 1 и 2 в открытой системе на большей части

α наблюдается увеличение E и lnA. Небольшой уча-

сток роста кривых на начальной стадии разложения

может быть связан с влиянием процесса плавления.

Резкое убывание кривых на завершающей стадии

разложения для образца № 1 в открытой системе мо-

жет быть связано со стадией затвердевания образца.

Форма кривых E-α и lnA-α в квазизакрытой системе

имеет более сложный вид, что может быть связано

с влиянием на процесс разложения газообразных

Рис. 4. Зависимость предэкспоненциального множителя

продуктов.

от степени разложения, определенная с помощью мето-

да Фридмана.

Наиболее высокая скорость разложения (рис. 5)

наблюдается в открытой системе. В обоих случаях

Образец: 1 — № 1 в открытой системе, 2 — № 2 в откры-

той системе, 3 — № 1 в квазизакрытой системе, 4 — № 2

кривые скорости практически одинаковы. В начале

в квазизакрытой системе.

разложения скорость за счет самоускорения быстро

увеличивается, достигая максимального значения при

α = 0.26, и далее быстро снижается практически до

самоускорением до α = 0.60. Далее скорость посте-

полного прекращения разложения. Разложение в ква-

пенно снижается. При α более 0.60 скорость разложе-

зизакрытой системе имеет более низкую скорость для

ния образца № 1 в квазизакрытой становится выше,

обоих образцов до определенной глубины реакции.

чем в открытой системе. Разложение образца № 2 в

Процесс разложения образца № 1 также протекает с

квазизакрытой системе начинается с небольшого сни-

жения скорости, однако затем возрастает до α = 0.43 и

Рис. 3. Зависимость энергии активации от степени раз-

ложения, определенная с помощью метода Фридмана.

Рис. 5. Моделирование процесса разложения при 200°С.

Образец: 1 — № 1 в открытой системе, 2 — № 2 в откры-

той системе, 3 — № 1 в квазизакрытой системе, 4 — № 2

в квазизакрытой системе.

352

Горбовский К. Г. и др.

далее снижается. До этого значения на всем участке

теплового эффекта [27-29]. Данные измерений, пред-

самоускорения кривые скорости экзотермического

ставленные в работе [27], показали, что в результате

разложения образцов № 1 и 2 практически совпада-

разложения нитрата аммония в открытой системе вы-

ют. Выше α = 0.43 кривая скорости для образца № 2

деляются следующие соединения (в порядке умень-

оказывается ниже, чем для образца № 1, вплоть до

шения концентрации): H₂O, NH₃, N₂O, NO, NO₂,

практически полного разложения. Скорость разложе-

HNO₃ (количества NO₂ и HNO₃ очень малы). В за-

ния образца № 2 в квазизакрытой системе оказывает-

крытой системе газовая фаза обогащается аммиаком

ся ниже, чем в открытой системе, до α = 0.66, далее

как более летучим компонентом, а жидкая — азотной

кривые пересекаются и их положение изменяется.

кислотой. Накопление азотной кислоты приводит к

Начальной стадией разложения нитрата аммония

тому, что разложение протекает с самоускорением.

является обратимая равновесная передача протона с

Описанный выше механизм разложения нитрата ам-

катиона NH₄₊ на анион NO_3- с образованием молекул

мония является ионным и реализуется до температу-

NH₃ и HNO₃ и их распределение между конденсиро-

ры ниже 300°С. При температурах более 300°С разло-

ванной и газовой фазами [24-26]:

жение осуществляется по радикальному механизму,

а скорость процесса определяется гомолитическим

NH₄NO₃ NH₄₊ + NO_3- NH₃ + HNO₃.

(4)

разрывом связи в молекуле HNO₃ [18, 30, 31].

Фосфаты и сульфаты, входящие в состав исследуе-

Далее происходит окисление иона NH₄₊ молеку-

мых образцов, снижают скорость разложения нитрата

лой HNO₃:

аммония путем уменьшения концентрации молекул

азотной кислоты в жидкой фазе в результате проте-

NH₄₊ + HNO₃ → NH₃NO₂₊ + H₂O,

(5)

кания обменных реакций [9, 12-15]:

NH₃NO₂₊ → NO₂₊ + H₂O,

(6)

HPO_42- + HNO₃ H₂PO_4- + NO_3-,

(14)

NO₂₊ + NH₃ → N₂O + H₃O⁺,

(7)

H₂PO_4- + HNO₃ H₃PO₄ + NO_3-,

(15)

или в общем виде

SO_42- + HNO₃ HSO_42- + NO_3-.

(16)

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O.

(8)

Показатели констант ионизации рK_a для H₂PO_4-,

H₃PO₄ и HSO_4- соответственно равны 7.21, 2.14 и

Реакция (8) является экзотермической. Помимо

1.95, что значительно больше рK_a(HNO₃) = -1.43.

основной также могут протекать побочные экзотер-

Константы равновесия указанных реакций при стан-

мические реакции [26]:

дартных условиях K_p равны соответственно 4.4·10⁸,

5.4·10² и 2.4·10³, а энтальпии реакций ΔH₂₅° состав-

NH₄NO₃ → N₂ + 0.5O₂ + 2H₂O,

(9)

ляют 4.2, 8.3 и 22 кДж·моль^-1·град^-1, из чего мож-

NH₄NO₃ → 0.8N₂ + 1.8H₂O + 0.4HNO₃.

(10)

но сделать вывод, что равновесия реакций (14)-(16)

смещены в сторону образования продуктов нейтра-

Параллельно происходит разложение азотной кис-

лизации HNO₃, и в соответствии с принципом Ле

лоты [26]:

Шателье-Брауна с увеличением температуры смеще-

ние будет увеличиваться. В работе [12] показано, что

HNO₃ NO₂ + 0.5H₂O + 0.25O₂,

(11)

в смеси NH₄NO₃ и NH₄H₂PO₄ в составе газообразных

HNO₃ + NO₂ → HNO₂ + NO + O₂,

(12)

продуктов практически отсутствует HNO₃, что связа-

HNO₂ + HNO₃ → 2NO₂ + H₂O.

(13)

но с протеканием реакции (15).

Хлоридсодержащие соединения (NH₄Cl и KCl)

Общий тепловой эффект процесса разложения

ускоряют разложение нитрата аммония в закрытой

зависит от степени ограничения реакционного про-

системе за счет каталитического эффекта хлорид-

странства. Скорость выделения тепла определяется

анионов. В зависимости от среды разложение нитрата

реакцией (8) и поэтому растет с увеличением содер-

аммония в присутствии Cl^- может протекать по ра-

жания свободной азотной кислоты в системе. В от-

дикальному пути (в плаве) [32] или по ионному пути

крытой системе NH₃ и HNO₃ легко удаляются из

(в водном растворе) [33]. Исследуемые в данной рабо-

реакционной системы, накопления азотной кислоты

те образцы к моменту начала разложения теряют всю

не происходит, разложение протекает без самоускоре-

гигроскопическую воду, а содержание воды, которая

ния, и увеличение вклада эндотермических реакций

может быть образована в результате дегидратации

приводит к суммарному снижению экзотермического

кристаллогидратов примесных соединений, слишком

Влияние газообразных продуктов на кинетику термического разложения...

353

мало [21]. Таким образом, разложение нитрата ам-

содержания NH₄NO₃ общая скорость разложения, а

мония в присутствии Cl^- описывается следующими

также самоускорение постепенно снижаются до тех

реакциями:

пор, пока процесс полностью не завершится.

Для дальнейшего понимания роли газообразных

NO₂₊ + Cl^- → NO₂ + Cl,

(17)

продуктов в экзотермическом разложении NPK-

Cl + NH₄₊ → NH₃₊ + HCl,

(18)

удобрений на основе нитрата аммония необходимо

NH₃₊ + NO₂ → NH₃NO₂₊,

(19)

также рассмотреть термическую устойчивость ин-

дивидуальных соединений, входящих в состав ис-

далее по реакциям (9) и (10). Параллельно протекают

следуемых образцов помимо NH₄NO₃. Наименьшей

побочные реакции:

термической стабильностью среди них обладает

(NH₄)₂HPO₄. Как установлено в работе [35], разло-

Cl + Cl → Cl₂,

(20)

жение (NH₄)₂HPO₄ может начинаться уже при 85°С

3Cl₂ + 2NH₃ → N₂ + 6HCl,

(21)

в результате обратимой эндотермической реакции

Cl + NH₃ → NH₂ + HCl,

(22)

[36, 37]:

NH₂ + NO → N₂ + H₂O.

(23)

(NH₄)₂HPO₄ NH₄H₂PO₄ + NH₃.

(24)

В присутствии хлорид-анионов образование ка-

Кроме того, до 250°С протекают также реакции

тиона NH₃NO₂₊ происходит в результате радикаль-

ных реакций с ожидаемо более низкой энергией ак-

(NH₄)₂HPO₄ H₃PO₄ + 2NH₃,

(25)

тивации, чем при разложении нитрата аммония по

NH₄H₂PO₄ H₃PO₄ + NH₃,

(26)

ионному механизму, что объясняет более высокую

скорость реакции. В присутствии хлорид-анионов

4H₃PO₄ → 2H₄P₄O₇ + 2H₂O.

(27)

экзотермическое разложение нитрата аммония может

осуществляться даже в открытой системе и с замет-

NH₄H₂PO₄ является более устойчивым, чем

ным самоускорением.

(NH₄)₂HPO₄, и начинает разлагаться около 154°С

В открытой системе при разложении нитрата ам-

по реакции (26) с последующей поликонденсацией

мония основной вклад в тепловой эффект вносят

H₃PO₄ [38]. KH₂PO₄ около 192°С дегидратирует по

эндотермические реакции, однако для рассматривае-

реакции [39]

мых образцов NPK-удобрений присутствие хлорид-

анионов приводит к тому, что в процессе разложения

2KH₂PO₄ → K₂H₂P₂O₇ + H₂O.

(28)

начинают преобладать экзотермические реакции, в

результате чего общий процесс также протекает с

Сульфат аммония начинает частично разлагаться

выделением тепла.

около 240°С по реакции [36, 40]

Совместное присутствие ингибиторов и промо-

торов разложения нитрата аммония приводит к то-

(NH₄)₂SO₄ → NH₄HSO₄ + NH₃.

(29)

му, что температура начала разложения смещается

в область более высоких температур, однако затем

Однако при такой температуре, когда экзотермиче-

происходит интенсивное экзотермическое разложе-

ское разложение практически завершилось, продукты

ние [9, 34]. Разложение начинается с диссоциации

разложения (NH₄)₂SO₄ вряд ли будут оказывать вли-

нитрата аммония [реакция (4)] с образованием NH₃ и

яние на общий процесс.

HNO₃. Происходит постепенное накопление HNO₃ в

Хлорид аммония при температурах более 200°С

реакционной системе. Общая скорость процесса низ-

сублимируется [41], однако в данных условиях веро-

ка и лимитируется разложением катиона NH₃NO₂₊, в

ятно, что к моменту достижения этой температуры

результате чего наблюдается небольшое увеличение

практически весь NH₄Cl прореагирует с NH₄NO₃.

выделения тепла. При достижении определенного

K₂SO₄ и KCl являются наиболее термически устой-

критического значения α в реакционной системе нака-

чивыми соединениями в рассматриваемой системе и

пливается такое количество NH₃NO₂₊, что его разло-

не образуют газообразных продуктов разложения в

жение приводит к началу самоускорения. После этого

исследуемом интервале температур.

содержание хлорид-анионов в системе постепенно

При разложении исследуемых образцов в откры-

снижается в результате удаления из реакционной зо-

той системе газообразные продукты диссоциации, а

ны газообразных HCl, Cl₂ и других хлорсодержащих

также термораспада NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄ удаля-

соединений. Как следствие этого, а также снижения

ются из реакционной системы, не оказывая влияния

354

Горбовский К. Г. и др.

на последующий ход процесса. Частичное протека-

составляет несколько часов, а из-за перемешивания

ние реакций (25) и (26) с образованием H₃PO₄ может

и воздействия топочных газов реализуется непрерыв-

способствовать дополнительному накоплению HNO₃

ный теплообмен, при условии поддержания необ-

в системе, в результате этого, а также из-за высокого

ходимых технологических параметров вероятность

содержания хлорид-анионов в исходном веществе

самонагрева гранулированного материала ниже по

образец начинает разлагаться с интенсивным само-

сравнению с условиями, когда материал находится в

ускорением. Однако из-за того, что образующиеся

неподвижном состоянии. В таких условиях глубина

хлорсодержащие газовые соединения и молекулы

протекания экзотермического разложения будет неве-

азотной кислоты легко удаляются из системы, про-

лика, и присутствие NH₃ и H₂O будет способствовать

цесс самоускорения быстро прекращается, и скорость

снижению скорости разложения и снижению вероят-

разложения постепенно снижается. Более низкое со-

ности появления хлорсодержащих газовых соедине-

держание нитрата аммония в образце № 2 по срав-

ний в отходящих газах, выбросы которых более опас-

нению с образцом № 1 не оказывает значительного

ны для окружающей среды, требуют дополнительных

влияния на скорость разложения, однако оно оказы-

затрат и приводят к значительной коррозии оборудо-

вает влияние на количество выделяющегося тепла,

вания. В связи с этим увеличение степени аммониза-

которое в случае образца № 2 оказывается ниже.

ции фосфорной кислоты позволяет максимально сни-

В квазизакрытой системе из-за ограничения отво-

зить риск протекания экзотермического разложения.

да газообразных соединений образующийся NH₃ в

При хранении и транспортировке больших масс

результате протекания реакций (4) и (24)-(26) продол-

удобрений и условиях соблюдения всех норм безопас-

жает контактировать с конденсированной фазой, сни-

ности воздействие высоких температур отсутствует.

жая как скорость разложения, так и самоускорение.

Продолжительность хранения удобрений на складе

В результате степень разложения, при которой ско-

может составлять несколько суток или недель. При

рость процесса достигает максимального значения,

возникновении пожара (наиболее частая причина

смещается до более высоких значений по сравнению

аварий при хранении удобрений на основе нитрата

с открытой системой. Хлорсодержащие соединения

аммония [2]) или появлении другого источника тепла

также не сразу удаляются из системы, продолжая

неконтролируемое разложение может произойти до-

контактировать с конденсированной фазой, однако их

статочно глубоко, что может привести к образованию

присутствие не приводит к резкому увеличению ско-

большого количества хлорсодержащих газов и выде-

рости процесса из-за того, что их влияние частично

лению большого количества тепла и, в конечном сче-

нивелируется ранее образовавшимся NH₃. Однако,

те, привести к тепловому взрыву. В таком случае при

как видно из данных ДСК, это способствует значи-

хранении и транспортировке удобрений необходима

тельному выделению тепла. Более высокое содержа-

реализация таких условий, которые в максимально

ние (NH₄)₂HPO₄ в образце № 2 в результате его тер-

возможной степени позволят удалить образующиеся

мораспада способствует более высокому содержанию

газы из реакционной зоны. В этом случае также про-

NH₃ в газообразных продуктах разложения, в резуль-

дукт, полученный с более высокой степенью аммони-

тате чего скорость в начальный момент разложения

зации фосфорной кислоты, проявляет более высокую

снижается, а затем появляется самоускорение. Также

термическую устойчивость.

это способствует тому, что максимальная скорость

достигается при более низкой степени разложения,

Выводы

чем для образца № 1. Как и в случае с открытой си-

стемой, в собственной атмосфере для образца № 2 в

Таким образом, нами проведены исследования

результате экзотермического разложения выделяется

влияния газообразных продуктов на термическое

меньше тепла, чем для образца № 1.

разложение в открытой и квазизакрытой системах

Таким образом, влияние собственной атмосфе-

комплексных NPK-удобрений на основе нитрата ам-

ры проявляется с двух сторон. С одной стороны, в

мония, полученных с различной степенью аммони-

присутствии газообразных продуктов наблюдается

зации фосфорной кислоты. Анализ эксперименталь-

более низкая скорость разложения до около полови-

ных данных, выполненный с использованием метода

ны разложения образца. С другой — в собственной

Шестака-Берггрена и дифференциального изокон-

атмосфере происходит значительное увеличение ко-

версионного метода Фридмана, позволил определить

личества выделяющегося тепла.

функцию f(α) процесса экзотермического разложения

В производственных условиях на стадиях грану-

и зависимости энергии активации и предэкспонен-

лирования и сушки, где время пребывания продукта

циального множителя от степени разложения. На

Влияние газообразных продуктов на кинетику термического разложения...

355

основе полученных результатов определены зависи-

accidents // J. Hazard. Mater. 2016. V. 304. P. 134-

мости скорости разложения от степени разложения.

149. http://dx.doi.org/j.jhazmat.2015.10.040

Установлено, что в открытой системе начальная ско-

[3] Marlair G., Michit C., Turcotte R., Singh S. Comments

about the paper entitled «Lessons to be learned from

рость разложения выше по сравнению с квазизакры-

an analysis of ammonium nitrate disasters in the last

той системой. Максимальная скорость разложения

100 years» by Pittman et al. (J. Hazard. Mater. 280

в открытой системе достигается при более низких

(2014). P. 472-477) // J. Hazard. Mater. 2016. V. 303.

степенях разложения, чем в квазизакрытой системе.

P. 177-180.

В то же время разложение в присутствии собстенной

http://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2015.05.040

атмосферы характеризуется большим количеством

[4] Deshy N., Bourdeaux T., Ayrault N., Kordek M.-A., Le

выделяющегося тепла, чем при разложении в откры-

Coze J. C. First lessons of the Toulouse ammonium

той системе, и более низкой скоростью распада до

nitrate disaster, 21st September, AZF plant, France //

около половины разложения образца. Более высокое

J. Hazard. Mater. 2004. V. 111. N 1-3. P. 131-138.

содержание (NH₄)₂HPO₄ в исходном образце спо-

http://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2004.02.039

собствует достижению максимальной скорости при

[5] Hadden R. M., Rein G. Small-scale experiments of

более низкой степени разложения.

self-sustaining decomposition of NPK fertilizer and

application to events aboard the Ostedijk in 2007 // J.

Hazard. Mater. 2011. V. 186. N 1. P. 731-737. http://

Финансирование работы

doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.11.047

А. И. Казаков использовал финансирование по теме

[6] Laboureur D. M., Han Z., Harding B. Z., Pineda A.,

Pittman W. C., Rosas C., Jiang J., Mannan M. S. Case

0089-2019-0005 государственного задания (№ государ-

study and lessons learned from the ammonium nitrate

ственной регистрации АААА-А19-119101500098-3)

explosion at the West Fertilizer facility // J. Hazard.

«Фундаментальные и проблемно-ориентированные

Mater. 2016. V. 308. N 3. P. 164-172.

исследования в области создания энергетических кон-

http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2016.01.039

денсированных систем (ЭКС) различного назначения

[7] Li X.-R., Koseki H. Study of the contamination of

(СТРТ, порохов, ВМ, пиротехнических составов) с

chlorides in ammonium nitrate // Process Safety and

повышенным уровнем эффективности и эксплуата-

Environmental Protection. 2005. V. 83. N 13. P. 31-37.

ционных свойств».

http://doi.org/10.1205/psep.04060

[8] Han Z., Sachdeva S., Papadaki M. I., Mannon M. S.

Ammonium nitrate thermal decomposition with

Конфликт интересов

additives // J. Loss Prevention in the Process

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Industries. 2015. V. 35. P. 307-315.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

http://doi.org/10.1016/j.jlp.2014.10.011

[9] Рубцов Ю. И., Стрижевский И. И., Казаков А. И.,

Мошкович Е. Б., Андриенко Л. П. Кинетические

Информация об авторах

закономерности влияния Cl^- на термическое раз-

Горбовский Константин Геннадиевич, к.т.н.,

ложение аммиачной селитры // ЖПХ. 1989. Т. 78.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4167-774X

№ 11. С. 2417-2422.

Казаков Анатолий Иванович, д.х.н., ORCID:

[10] Oxley J. C., Smith J. L., Rogers E., Yu. M. Ammonium

nitrate: Thermal stability and explosivity modifiers //

https://orcid.org/0000-0002-0450-7867

Thermochim. Acta. 2002. V. 384. N 1-2. P. 23-45.

Норов Андрей Михайлович, к.т.н., ORCID: https://

http://doi.org/10.1016/S0040-6031(01)00775-4

orcid.org/0000-0002-9140-0637

[11] Рубцов Ю. И., Казаков А. И., Шведов К. К.

Михайличенко Анатолий Игнатьевич, д.х.н.,

Исследование кинетических закономерностей и

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5716-2623

механизма разложения бинарных смесей на осно-

ве нитрата аммония с экзо- и эндотермическими

превращениями компонентов // Хим. физика. 2007.

Список литературы

Т. 26. № 5. С. 70-77.

[1] Pittman W., Han Z., Harding B., Rosas C., Jiang J.,

[12] Yang M., Chen X., Yuan B., Wang Y., Rangwala A. S.,

Pineda A., Mannan M. S. Lessons to be learned from

Cao H., Niu Y., Zhang Y., Fan A., Yin S. Inhibition

an analysis of ammonium nitrate disasters in the 100

effect of ammonium dihydrogen phosphate on the

years // J. Hazard. Mater. 2014. V. 280. P. 472-477.

thermal decomposition characteristics and thermal

http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.08.037

sensitivity of ammonium nitrate // J. Analyt. Appl.

[2] Babrauskas V. Explosions of ammonium nitrate

Pyrol. 2018. V. 134. P. 195-201.

fertilizer in storage or transportation are preventable

http://doi.org/10.1016/j.jaap.2018.06.008

356

Горбовский К. Г. и др.

[13] Рубцов Ю. И., Стрижевский И. И., Казаков А. И.,

2016. Т. 89. № 9. С. 1089-1098 [Gorbovskiy K. G.,

Андриенко Л. П., Мошкович Е. Б. Возможности

Kazakov A. I., Norov A. M., Pagaleshkin D. A.,

снижения скорости термического разложения

Mikhaylichenko A. I. Thermal decomposition study

аммиачной селитры // ЖПХ. 1989. Т. 62. № 10.

of chloride-containing complex ammonium nitrate-

С. 2169-2173.

based fertilizers by thermogravimetry and differential

[14] Казаков А. И., Иванова О. Г., Курочкина Л. С.,

scanning calorimetry // Russ. J. Appl. Chem. 2016.

Плишкин Н. А. Кинетика и механизм термическо-

V. 89. N 9. P. 1383-1392.

го разложения смесей нитрата аммония и сульфата

http://doi.org/10.1134/S1070427216090019 ].

аммония // ЖПХ. 2011. Т. 84. № 9. С. 1465-1472

[22]

Vyazovkin S., Chrissafis K., Di Lorenzo M. L., Koga N.,

[Kazakov A. I., Ivanova O. G., Kurochkina L. S.,

Pijolat M., Roduit B., Sbirrazzuoli N., Sunol J. J.

Plishkin N. A. Kinetics and mechanism of thermal

ICTAC Kinetics Committee recommendations for

decomposition of ammonium nitrate and sulfate

collecting experimental thermal analysis data for

mixtures // Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 9.

kinetic computations // Thermochim. Acta. 2014.

P. 1516-1523.

V. 590. P. 1-23.

http://doi.org/10.1134/S1070427211090102 ].

http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.036

[15] Han Z., Sachdeva S., Papadaki M., Mannan M. S.

[23]

Burnham A. K. Use and misuse of logistic equations

Calorimetry studies of ammonium nitrate — Effect

for modeling chemical kinetics // J. Thermal Anal.

of inhibitors, confinement, and heating rate // J. Loss

Calorim. 2017. V. 127. N 1. P. 1107-1116. http://

Prevention Process Industries. 2015. V. 38. P. 234-

dx.doi.org/10.1007/s10973-015-4879-3

242. http://dx.doi.org/10.1016/j.jlp.2015.10.005

[24]

Izato Y., Miyake A. Thermal decomposition of molten

[16] Izato Y., Miyake A. Thermal decomposition mechanism

ammonium nitrate (AN). Chemical equilibrium in

of ammonium nitrate and potassium chloride mixtures

molten AN // J. Thermal Anal. Calorim. 2015. V. 122.

// J. Thermal Anal. Calorim. 2015. V. 212. N 1. P. 287-

N 2. P. 595-600.

294. http://doi.org/10.1007/S10973-015-4739-1

http://dx.doi.org/10.1007/s10973-015-4762-2

[17] Рубцов Ю. И., Казаков А. И., Морозкин С. Ю.,

[25]

Dunuwille M., Yoo C.-S. Phase diagram of ammonium

Андриенко Л. П. Кинетика тепловыделения при

nitrate // J. Chem. Phys. 2013. V. 139. N 214503.

термическом распаде технической аммиачной се-

P. 1-11. http://dx.doi.org/10.1063/1.4837715

литры // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 9. С. 1926-1929.

[26]

Манелис Г. Б., Назин Г. М., Рубцов Ю. И.,

[18] Brower K. R., Oxley J. C., Tewari M. Evidence for

Струнин В. А. Термическое разложение и горение

hemolytic decomposition of ammonium nitrate at

взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996.

high temperature // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. N 10.

С. 116-125.

P. 4029-4033. http://dx.doi.org/10.1021/j100347a033

[27]

Yang M., Chen X., Wang Y., Yuan B., Niu Y., Zhang Y.,

[19] Gorbovskiy K., Kazakov A., Norov A., Malyavin A.,

Liao R., Zhang Z. Comparative evaluation of thermal

Mikhaylichenko A. Properties of complex ammonium

decomposition behavior and thermal stability

nitrate-based fertilizers depending on the degree of

of powdered ammonium nitrate ubder different

phosphoric acid ammoniation // Int. J. Ind. Chem.

atmosphere conditions // J. Hazard. Mater. 2017.

2017. V. 8. N 3. P. 315-327.

V. 337. P. 10-19.

http://doi.org/10.1007/S40090-017-0121-4

http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.04.063

[20] Горбовский К. Г., Лобачева М. П., Кочетова И. М.,

[28]

Cao H.-Q., Jiang L., Duan Q.-L., Zhang D.,

Норов А. М., Малявин А. С., Михайличенко А. И.

Chen H.-D., Sun J.-H. An experimental and theoretical

Влияние нитрата аммония на термическое разло-

study of optimized selection and model reconstruction

жение комплексных азотно-фосфорно-калийных

for ammonium nitrate pyrolysis // J. Hazard. Mater.

удобрений // Хим. технология. 2015. Т. 1. № 12.

2019. V. 364. P. 539-547.

С. 705-713 [Gorbovskiy K. G., Lobacheva M. P.,

http://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.10.048

Kochetova I. M., Norov A. M., Malyavin A. S.,

[29]

Skarlis S. A., Nicolle A., Berthout D., Dujardin C.,

Mikhaylichenko A. I. Influence of ammonium

Granger P. Combined experimental and kinetic

nitrate on the thermal decomposition of complex

modeling approaches of ammonium nitrate thermal

nitrogen-phosphorus-potassium fertilizers // Theoret.

decomposition // Thermochim. Acta. 2014. V. 584.

Foundation Chem. Eng. 2016. V. 50. N 5. P. 798-805.

P. 58-66. http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.04.004

http://doi.org/10.1134/S0040579516050079 ].

[30]

Izato Y., Miyake A. Kinetic analysis of the thermal

[21] Горбовский К. Г., Казаков А. И., Норов А. М.,

decomposition of liquid ammonium nitrate based on

Пагалешкин Д. А., Михайличенко А. И. Исследо-

thermal analysis and detailed reaction simulations // J.

вание термического разложения хлоридсодержа-

Thermal Anal. Calorim. 2018. V. 134. N 1. P. 813-823.

щих комплексных удобрений на основе нитрата

http://dx.doi.org/10.1007/s10973-018-7322-8

аммония методами термогравиметрии и диффе-

[31]

Cagnina S., Rotureau P., Fayet G., Adamo C.

ренциальной сканирующий калориметрии // ЖПХ.

The ammonium nitrate and its mechanism of

Влияние газообразных продуктов на кинетику термического разложения...

357

decomposition on the gas phase: A theoretical study

monitoring the effect of fire retardants on cellulose

and a DFT benchmark // Phys. Chem. Chem. Phys.

pyrolysis // Analyt. Chim. Acta. 2000. V. 409. P. 203-

2013. V. 15. N 26. P. 10849-10858.

214. http://dx.doi.org/10.1016/S003-2670(99)00859-4

http://dx.doi.org/10.1039/c3cp50368b

[37] Marcilla A., Beltran M. I., Gomez-Siurana A.,

[32]

Keenan A. G., Dimitriades B. Mechanism for

Martinez-Castellanos I., Berenguer D. TGA/FTIR

the chloride-catalyzed thermal decomposition of

study of the pyrolysis of diammonium hydrogen

ammonium nitrate // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N 8.

phosphate — tobacco mixture // J. Analyt. Appl. Pyrol.

P. 1583-1586. http://doi.org/10.1063/1.1733343

2015. V. 112. P. 48-55.

[33]

MacNeil J. H., Zhang H. T., Berseth P., Trogler W. C.

http://dx.doi.org/10.1016/j.jaap.2015.02.023

Catalytic decomposition of ammonium nitrate in

[38] Pardo A., Romero J., Orbiz E. High-temperature

superheated aqueous solution // J. Am. Chem. Soc.

behavior of ammonium dihydrogen phosphate //

1997. V. 119. N 41. P. 9738-9744.

J. Phys.: Conference Series. 2017. V. 935. N 012050.

http://doi.org/10.1021/ja971618k

P. 1-5.

[34]

Han Z., Sachdeva S., Papadaki M. I., Mannan S.

http://dx.doi.org/10.1088/1742-6596/935/1/012050

Effects of inhibitor and promoter mixtures on

[39] Park J.-H., Lee K.-S., Choi B.-C. High-temperature

ammonium nitrate fertilizer explosion hazards //

transformation in KH₂PO₄ and RbH₂PO₄ crystals //

Thermochim. Acta. 2016. V. 624. P. 69-75.

J. Phys.: Condensed Matter. 2001. V. 13. P. 9411-

http://doi.org/10.1016/j.tca.2015.12.005

9419. http://dx.doi.org/10.1088/0953-8984/13/42/302

[35]

Maciejewski M., Rudnicki R. Correlation between

[40] Kosova D. A., Emelina A. L., Bykov M. A. Phase

isothermal and rising temperature experiments.

transition of some sulfur-containing ammonium salt //

Thermal

decomposition of diammonium

Thermochim. Acta. 2014. V. 595. P. 61-66.

hydrophosphate // Thermochim. Acta. 1987. V. 113.

http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2014.08.035

P. 305-320.

[41] Oszak-Humienik M. On the thermal stability of some

http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031(87)88333-8

ammoniuim salts // Thermochim. Acta. 2001. V. 378.

[36]

Statheropoulos M., Kyriakou S. A. Quantitative

N 1-2. P. 107-112.

thermogravimetric-mass spectrometric analysis for

http://dx.doi.org/10.1016/S0040-6031(01)00585-8