358

Милосердов П. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3

УДК 546.05:54.05

СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ Cr-Ti-B

МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ИЗ СМЕСЕЙ CaCrO₄/TiO₂/Al/B

Н. Ю. Хоменко, О. М. Милосердова

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А. Г. Мержанова РАН,

142432, г. Черноголовка Московской обл., ул. Академика Осипьяна, д. 8

E-mail: yu_group@ism.ac.ru

Поступила в Редакцию 17 июня 2019 г.

После доработки 29 июля 2019 г.

Принята к публикации 19 декабря 2019 г.

Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-металлургии) полу-

чены литые композиционные материалы в системе Cr-Ti-B. Опыты проводили в универсальных

СВС-реакторах при начальном давлении аргона Р_н =5 МПа. В качестве шихт использовали смеси

порошков CaCrO₄, TiO₂, Al и B. Показано, что, варьируя соотношение масс смесей α CaCrO₄/2Al/2B и

3TiO₂/4Al/6B в шихте, можно существенным образом влиять на закономерности синтеза, фазовый

состав и микроструктуру целевых продуктов. Исходные шихты способны к горению в интервале

изменения α 0-20%. Предел фазоразделения наступает при α = 15%. Введение в смесь высокоэкзотер-

мической добавки CaO₂ + Al позволило расширить предел фазоразделения до α = 20%. С увеличением

α растет доля борида титана в конечном продукте. Полученный композиционный материал состоит

из титано-хромового борида, распределенного в матрице из борида хрома. Синтезированные мате-

риалы охарактеризованы методами рентгенографического и локального микроструктурного анализа.

Изучены структурно-фазовые состояния целевых продуктов, полученных в различных условиях.

Ключевые слова: СВС-металлургия; синтез; композиционные материалы; бориды; титано-хромовый

борид; хромат кальция

DOI: 10.31857/S004446182003007X

Бориды титана и хрома применяются для изготов-

к окислению, высокой теплопроводностью, низким

ления жаропрочных, огнеупорных и износостойких

коэффициентом термического расширения, высокой

сплавов и как основа для режущих высокотемпера-

износостойкостью и химической инертностью [2, 3].

турных материалов, в керметах для ядерной техни-

Эти уникальные свойства позволяют использовать

ки, для изготовления чехлов термопар погружения

борид хрома в качестве материала для высокотем-

и т. д. Бориды типа AlB₂ проявляют значительную

пературных конструкционных изделий и твердых

взаимную растворимость, что приводит к образо-

покрытий на режущих инструментах [4]. По сравне-

ванию обширных высокотемпературных твердых

нию с TiB₂ и CrB₂ диборид титана-хрома обладает

растворов [1]. Система Cr-Ti-B имеет твердость вы-

более высокой твердостью, стойкостью к окислению

ше индивидуальных соединений и с недавних пор

и износостойкостью. Диборид титана-хрома обладает

интенсивно исследуется как перспективный материал

важными преимуществами перед популярными мате-

для ядерной энергетики. Керамика на основе бори-

риалами из карбида вольфрама, такими как меньший

дов хрома, особенно CrB₂, обладает уникальными

удельный вес, высокая стойкость при повышенных

свойствами: высокой твердостью (20-22 ГПа), вы-

температурах, низкая стоимость и легкодоступное

сокой температурой плавления (2200°С), хорошим

сырье для его производства. Несмотря на то что ди-

модулем упругости (211 ГПа), хорошей стойкостью

борид (Ti, Cr)B₂ имеет такие свойства, как высокая

Синтез композиционных материалов в системе Cr-Ti-B...

359

твердость, стойкость к окислению, износостойкость,

способность смеси к горению, а также получать туго-

термическая и электрическая проводимость, его вы-

плавкие бориды хрома в литом виде. Было установле-

сокая хрупкость ограничивает его использование в

но, что смеси способны гореть в широком диапазоне

чистом виде [5].

содержания B, конечный продукт состоит из смеси

Для создания данных материалов и их промыш-

боридов хрома и свободного алюминия [15].

ленного производства наиболее широко используют

Цель работы — исследование закономерностей го-

методы плавления и высокотемпературной консоли-

рения системы CaCrO₄ + TiO₂ + Al + B для получения

дации (спекание и горячее прессование) из смесей

литого композиционного материала на основе тита-

металлического порошка и чистых порошков бора в

но-хромового борида, получение данного материала

вакууме при температурах 1800-2200°С. Бориды ти-

методом СВС-металлургии.

тана и хрома получают путем спекания без давления

с агломерационными добавками (TiSi₂, CrSi₂, WSi₂)

Экспериментальная часть

и без добавок в интервале температур 1450-1950°С в

вакууме, а также в атмосфере аргона + 5% водорода

Для термитных смесей подбирали компоненты,

в течение 2-4 ч [6]. Титано-хромовые бориды полу-

обладающие термической стабильностью и возмож-

чают методом горячего прессования из оксида хрома

ностью реализовать высокую температуру горения.

Cr₂O₃, оксида титана TiO₂ и бора при температуре

Расчет соотношений реагентов исходных смесей

1800°С в среде водорода [5].

проводили по следующим схемам химического пре-

В работе [7] описывается получение тита-

вращения:

но-хромового борида методом высокотемператур-

CaCrO₄ + 2Al + 2B = CrB₂ + Al₂O₃ +CaO,

(1)

ного механохимического синтеза с использова-

нием титана, хрома и полиборида магния Mg_mB_n.

3TiO₂ +4Al + 6B = 3TiB₂ +2Al₂O₃.

(2)

Титано-хромовые бориды также получают методом

СВС-металлургии (одно из направлений саморас-

Термодинамический расчет адиабатической тем-

пространяющегося высокотемпературного синтеза)

пературы горения и образования газообразных про-

из смесей на основе оксидов хрома (CrO₃ и Cr₂O₃),

дуктов при горении смеси на основе схем (1) и (2)

титана (TiO₂), бора (B₂O₃) и алюминия [8], методом

в зависимости от α, где α = [M₂/(M₁ + M₂)]·100%,

СВС-компактирования (с последующим прессовани-

М₁ — масса смеси по схеме (1), М₂ — масса смеси

ем горячего конечного продукта) из смесей на основе

по схеме (2), проведен на персональном компьютере

Cr, Ti, B с добавкой наночастиц TiN [9], методом СВС

с помощью Thermo [17].

в сочетании с псевдо-ГИП (p-HIP) из смесей элемент-

В экспериментах использовали смеси по-

ных порошков титана, хрома, бора и добавок меди

рошков: CaCrO₄ марки ч.д.а., TiO₂ марки ос.ч. 7-3,

или ниобия [10, 11]; в работе [12] авторы методом

Al марки АСД-1 и B марки СВС-М с размером

интенсификации горения с помощью высокоэкзо-

частиц d_Mg ≤ 10 мкм и содержанием B = 85 мас%

термической добавки на основе пероксида кальция

и Mg = 15 мас%. При подготовке смесей к экспе-

смеси элементных порошков Ti, Cr и B получали ли-

риментам проводили корректировку содержания Al

тую боридную керамику. СВС-металлургия — один

и B с учетом участия Mg в восстановлении CaCrO₄

из наиболее перспективных методов синтеза литых

и TiO₂ и обеспечения расчетного содержания B.

композиционных материалов [13]. В этом методе

Начальное давление газа в экспериментах составля-

высвобождаемая в процессе реакции температура по-

ло 5 МПа.

зволяет получать продукты в литом виде. От оксида

Для увеличения температуры горения в смесь

хрома(VI) CrO₃ было решено отказаться вследствие

добавляли высокоэкзотермическую добавку

его токсичности [14] и термической нестабильно-

3CaO₂ + 2Al = 3CaO + Al₂O₃, адиабатическая тем-

сти. Ранее авторы проводили исследования по ис-

пература горения которой при P = 5 МПа состав-

пользованию CaCrO₄ в качестве хромсодержаще-

ляет 4290 K. В результате горения добавки образу-

го агента для получения карбидов и боридов хрома

ются оксиды, которые остаются в оксидном слитке

[15, 16]. Исследования системы CaCrO₄ + Al + nB →

и не попадают в целевой продукт. Данная добавка

→ Cr_xB_y + Al₂O₃ + CaO, где количество бора (n)

позволяет поднять температуру синтеза более чем

варьировали для получения Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂,

на 300°.

показали, что замена CrO₃ в исходной смеси на ма-

Для изучения процессов горения эксперимен-

логигроскопичный стабильный CaCrO₄ позволяет

ты проводили в кварцевых стаканчиках диаметром

сохранить высокую энергетику исходной смеси и

20 мм и высотой 50 мм, масса смеси составляла 20 г.

360

Милосердов П. А. и др.

Для изучения технологических параметров синтеза и

конечных продуктов эксперименты проводили в гра-

фитовых формах диаметром 40 мм и высотой 100 мм,

масса смеси составляла 100 г. Исследования осущест-

вляли в реакторе объемом 3 л (рис. 1) в атмосфере

аргона при начальном давлением газа 5 МПа. Смеси

инициировали спиралью молибденовой проволоки.

Процесс горения исследовали с помощью видеока-

меры.

В экспериментах определяли скорость горения u_г,

прирост давления в реакторе ∆P, потери массы смеси

при горении η₁ за счет разброса, выход металличе-

ской фазы в слиток η₂ и полноту химической реакции

η₃ по формулам

u_г = h/t,

Рис. 1. Реактор V = 3 л со смотровыми окнами.

∆P = P_к - P_н,

а — схема экспериментальной установки (1 — корпус

η₁ = (M_н - M_к)/M_н·100%,

реактора, 2 — подложка, 3 — окно для наблюдения, 4 —

кварцевый стаканчик со смесью, 5 — молибденовая спи-

η₂ = m_сл/M_н,

раль), б — кварцевый стаканчик со смесью.

η₃ = m_сл/m_{сл.расч},

где h — высота слоя смеси в кварцевом стаканчике,

2660 до 2470 K. Продуктами химического превраще-

t — время горения, P_н и P_к — начальное и конеч-

ния смеси являются «металлический» Cr-B-Ti-Al

ное давление в реакторе, M_н — масса исходной сме-

и оксидный Al₂O₃-B₂Ca₃O₆ расплавы. С ростом α

си, M_к — масса конечных продуктов, m_сл — масса

содержание «металлической» фазы a₁ продуктов го-

металлического слитка, m_{сл.расч} — расчетная масса

рения растет, а оксидной a₂ — падает (рис. 2). Расчет

слитка.

показал наличие B₂Ca₃O₆ в оксидной фазе, что свиде-

Время горения смеси замеряли двумя способами:

тельствует об участии бора в восстановлении CaCrO₄

по секундомеру и по видеозаписи; давление фик-

и TiO₂.

сировали по манометру. Массовую долю смеси 2 в

исходной шихте α рассчитывали по формуле

α = М₂/(М₁ + М₂)·100%,

где М₁ — масса смеси, рассчитанная по схеме (1),

М₂ — масса смеси, рассчитанная по схеме (2).

Фазовый состав структурных составляющих

идентифицировали на основе данных рентгенофа-

зового и локального микроструктурного анализа.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактоме-

тре ДРОН-3М на излучении Cu с монохроматором на

вторичном пучке. Регистрация рентгенограмм велась

в режиме пошагового сканирования в интервале углов

2θ = 20-80° с шагом съемки 0.02° и экспозицией 2 с.

Исследование микроструктуры и элементного ана-

лиза образцов проводили на автоэмиссионном ска-

нирующем электронном микроскопе сверхвысокого

Рис. 2. Результаты термодинамического расчета смесей

разрешения ULTRA plus Zeiss с системой микроана-

по схемам (1) и (2).

лиза INCA 350 Oxford Instruments.

T — адиабатическая температура горения, a₁ — количество

Согласно термодинамическим расчетам (рис. 2) с

«металлических продуктов синтеза», a₂ — количество ок-

ростом α температура горения смесей снижается от

сидных продуктов синтеза.

Синтез композиционных материалов в системе Cr-Ti-B...

361

Обсуждение результатов

шает 3%. Полнота реакции (η₃) также проходит через

максимум при α = 5% и затем снижается до 40% при

Визуальные наблюдения показали, что после вос-

α = 15%.

пламенения формируется фронт горения, который пе-

Для расширения предела фазоразделения был про-

ремещается по смеси. Конечные продукты в волне го-

веден эксперимент с высокоэкзотермической добав-

рения получаются в жидкофазном состоянии и из-за

кой CaO₂ + Al. В смесь, рассчитанную при α = 20%,

различных удельных весов под действием гравитации

вводили 20 мас% добавки. В результате эксперимента

разделяются на два слоя: нижний — «металличе-

удалось добиться фазоразделения, но боридный сли-

ский» Cr-Ti-B, верхний — оксидный Al₂O₃-CaO.

ток в виде капель диаметром от 1 до 5 мм был распре-

Увеличение в исходной шихте доли смеси по схеме

делен в оксидном слитке и плохо отделялся от него.

(2) привело к тому, что вследствие низкой расчетной

Рентгенографический анализ целевых продуктов

температуры горения смеси способны к горению в

показал, что при α = 10 (рис. 4, а) продукт состоит

интервале изменения α 0-20% (рис. 3). С увеличени-

из большого количества фаз. Основными фазами

ем α скорость горения U снижается от 11 до 7 мм·с^-1,

являются титано-хромовый борид Cr_0.5Ti_0.5B₂ и раз-

прирост давления в реакторе ΔР также снижается

личные бориды хрома. Оксиды титана и кальция, а

от 1.35 до 0.8 МПа. Выход целевого продукта (η₂) с

также фазы Cr₂AlB₂ и Cr_0.85Al_0.15B₂ свидетельствуют

увеличением α проходит через максимум, и предел

о неполном химическом превращении. Фаза CrMoB₄

фазоразделения наступает при α = 15%. Разброс про-

образовалась вследствие попадания инициирующей

дуктов (η₁) практически не изменяется и не превы-

спирали в расплав. При α = 20 (рис. 4, б) продукт

Рис. 3. Влияние α на скорость горения U и прирост давления ΔP в реакторе (а), на выход целевого продукта η₂,

разброс продуктов горения η₁ и полноту реакции η₃ (б).

Рис. 4. Рентгенограммы образцов, полученных при синтезе термитных смесей в системе CaCrO₄ + TiO₂ + Al + B

с α = 10% (а), α = 20% (б).

362

Милосердов П. А. и др.

№

Содержание, мас%

№

Содержание, мас%

точки

1, 2

3, 4

1.5

2.5

0.5

33.5

5, 6

0.5

9.5

3, 4

0.3

33.7

7, 8

0.3

7.7

9, 10

Рис. 5. Микроструктуры и элементный состав структурных составляющих образцов, полученных при синтезе

термитных смесей в системе CaCrO₄ + TiO₂ + Al + B с α = 10% (а), α = 20% (б).

состоит из титано-хромового борида, боридов хрома

пературы горения уменьшает время «жизни» распла-

и фазы Cr_0.85Al_0.15B₂. Оксидные фазы отсутствуют.

ва и приводит к снижению выхода целевого продукта.

Результаты электронной микроскопии хорошо со-

В полученных материалах CrB₂ является основной

ответствуют результатам рентгенофазового анализа

фазой, в которой равномерно распределены зерна

(рис. 5). В таблицах под фотографиями микрострук-

титано-хромового борида. При α = 10% (рис. 5, а)

тур приведены результаты энергодисперсионного

присутствуют включения оксидной фазы Al₂O₃

анализа структурных составляющих полученного

(структурные составляющие 9, 10). На микрострук-

продукта. На микрошлифах металлического продук-

туре образца при α = 20% (рис. 5, б) видно, что зерна

та, полученного из смеси CaCrO₄ + TiO₂ + Al + B с

титано-хромового борида более равномерно распре-

α = 10% (рис. 5, а), выявлены две основные фазы: пер-

делены по образцу и нет включений оксидной фазы

вая фаза (структурные составляющие 1-4) содержит

Al₂O₃. Это объясняется более высокой температурой

Cr, B и Mo; вторая фаза (структурные составляющие

горения за счет использования (20%) высокоэкзотер-

5-8) содержит Cr, Ti, B и Mo. Cтруктурные состав-

мической добавки CaO₂/Al. В результате увеличилось

ляющие 9, 10 содержат Cr, Al, O и Ti. Микрошлиф

время «жизни» расплава и полнота реагирования вос-

продукта, полученного при α = 20% (рис. 5, б), также

становленного титана с бором, а также увеличилась

показывает, что продукт содержит две фазы: пер-

взаимная растворимость боридов хрома и титана.

вая — основа продукта содержит Cr, B и небольшое

количество Al и Ti (структурная составляющая 1),

Выводы

вторая фаза содержит Cr, Ti и B (структурные состав-

ляющие 2-4).

Разработаны основы научного подхода для синтеза

Из результатов термодинамического расчета и экс-

методом СВС-металлургии литых композиционных

периментальных данных следует, что изменение ско-

материалов в системе Cr-Ti-B c использованием

рости горения и полнота выхода металлической фазы

хромата кальция в качестве хромсодержащего аген-

в слиток хорошо согласуются с изменением расчет-

та. Смеси способны к горению до α = 20%, предел

ной температуры горения (рис. 2, 3). Снижение тем-

фазоразделения наступает при α = 15%. С ростом α

Синтез композиционных материалов в системе Cr-Ti-B...

363

скорость горения смеси убывает, а выход металличе-

of chromium diboride coatings on stainless steel //

ского (целевого) продукта проходит через максимум.

Corrosion Sci. 2005. V. 47. N 5. P. 1085-1096. https://

Продуктом автоволнового химического превращения

doi.org/10.1016/j.corsci.2003.10.018

[3] Самсонов Г. В., Серебрякова Т. И., Неронов В. А.

смеси является литой материал, четко разделенный

Бориды. М.: Атомиздат, 1975. С. 240-248.

на два слоя: целевой и оксидный. Введение в смесь

[4] Iizumi K., Kudaka K, Maezawa D., Sasaki T.

высокоэкзотермической добавки CaO₂ + Al позво-

Mechanochemical synthesis of chromium borides // J.

лило расширить предел фазоразделения до α = 20%.

Ceram. Soc. Japan. 1999. V. 107. N 1245. P. 491-493.

Изучены структура и фазовый состав целевых про-

https://doi.org/10.2109/jcersj.107.491

дуктов, полученных при различных содержаниях

[5] Evtushok T. M., Grigor′ev O. N., Kostenko A. D.,

исходных компонентов. Полученный продукт пред-

Zhunkovskii G. L., Kotenko V. A., Mazur P. V.

ставляет собой композиционный материал на осно-

Tribological properties of composite materials

ве диборида хрома с равномерно распределенными

based on refractory titanium compounds // Powder

включениями титано-хромового борида.

Metallurgy Metal Ceram. 2005. V. 44. N 7-8. P. 353-

357. https://doi.org/10.1007/s11106-005-0102-6

[6] Murthy T. S. R. Ch., Sonber J. K., Sairam K.,

Благодарности

Bedse R. D., Chakarvartty J. K. Development of

refractory and rare earth metal borides & carbides

Для выполнения исследований было привлечено

for high temperature applications // Mater. Today:

оборудование Распределенного центра коллективного

Proceedings. 2016. V. 3. N 9. P. 3104-3113. https://

пользования ИСМАН.

doi.org/10.1016/j.matpr.2016.09.026

[7] Арестов О. В., Ружицкая Е. В. Высокотемператур-

ный механохимический синтез двойного борида

Финансирование работы

титана-хрома (Ti, Cr)B₂ // Вестник инженерной

Работа выполнена при финансовой поддержке

школы ДВФУ. 2012. № 4 (13). C. 20-26.

гранта Российского фонда фундаментальных иссле-

[8] Горшков В. А., Юхвид В. И. Труды 3-й Междунар.

дований № 18-08-00804.

конф. «Материалы и покрытия в экстремальных

условиях: исследования, применение, экологи-

ческие чистые технологии производства и ути-

Конфликт интересов

лизации изделий». Кацивели; Понизовка, 2004.

C. 220-221.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[9] Shcherbakov V. A., Gryadunov A. N., Sachkova N. V.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Samokhin A. V. Combustion synthesis of composites

based on titanium and chromium borides // Lett.

Mater. 2015. V. 5. N 1. P. 20-23.

Информация об авторах

https://doi.org/10.22226/2410-3535-2015-1-20-23

Милосердов Павел Александрович, к.т.н., ORCID:

[10] Ziemnicka-Sylwester M. Ceramic matrix composites

in Ti-B-Cr and Ti-B-Nb systems fabricated «in situ»

https://orcid.org/0000-0002-2587-0067

by self-propagating high-temperature synthesis //

Горшков Владимир Алексеевич, д.т.н., ORCID:

Ceram. Mater. Energy Applications IV. 2014. V. 35.

https://orcid.org/0000-0001-8845-4717

N 7. P. 127-138.

Сачкова Нина Викторовна, ORCID: https://

https://doi.org/10.1002/9781119040323.ch12

orcid.org/0000-0002-7199-6832

[11] Xu Q., Zhang X. H., Han J. C., He X. D. Large-scale

Хоменко Наталья Юрьевна, ORCID: https://

(Ti,Cr)B₂-Cu composite by combustion synthesis // Key

orcid.org/0000-0001-9388-7365

Eng. Mater. 2007. V. 280-283. P. 1441-1444. https://doi.

Милосердова Ольга Михайловна, ORCID: https://

org/10.4028/www.scientific.net/KEM.280-283.1441

orcid.org/0000-0002-9311-6170

[12] Andreev D. E, Sanin V. N., Yukhvid V. I., Kovalev D. Yu.

Regular features of combustion of CaO₂/Al/Ti/Cr/B

hybrid mixtures // Combustion, Explosion, and Shock

Список литературы

Waves. 2011. V. 47. N 6. P. 671-676.

[1] Momozawa A., Telle R. X-ray diffraction study of TiB₂,

https://doi.org/10.1134/S0010508211060074

W₂B₄, and CrB₂ at high temperatures // Vacuum. 2019.

[13] Левашов Е. А., Рогачев А. С., Курбаткина В. В.,

V. 167. P. 577-585.

Максимов Ю. М., Юхвид В. И. Перспективные ма-

https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2018.06.036

териалы и технологии самораспространяющего-

[2] Jordan L. R., Betts A. J., Dahm K. L., Dearnley P. A.,

ся высокотемпературного синтеза. М.: Изд. Дом

Wright G. A. Corrosion and passivation mechanism

МИСиС, 2011. С. 309-356.