392

Береснев В. Н. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3

УДК 678.746.22:541.182.4.041

СВОБОДНЫЕ МАКРОРАДИКАЛЫ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА, ХРАНЕНИЯ

И ПЕРЕРАБОТКИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ И ПОЛИМЕРОВ

В. Н. Береснев

, И. И. Крайник*, С. В. Мишунин, Л. В. Агибалова

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева,

198035, г. Санкт-Петербург, Гапсальская ул., д. 1

* E-mail: tomorrow2004@inbox.ru

Поступила в Редакцию 07 августа 2019 г.

После доработки 24 сенятбря 2019 г.

Принята к публикации 19 декабря 2019 г.

Изучено влияние ингибиторов радикальной полимеризации на агрегативную устойчивость латексов

сополимеров стирола с нитрилом акриловой кислоты и этоксиэтилакрилатом на неионном эмульга-

торе Синтанол АЛМ-10. Показано, что одной из причин потери агрегативной устойчивости латек-

сов могут служить свободные стабильные макрорадикалы. Предложена интерпретация механизма

действия макрорадикалов на адсорбционный слой полимерно-мономерных частиц, на основе которой

дано объяснение стабилизирующей способности нафталинсодержащих диспергаторов.

Ключевые слова: неионные поверхностно-активные вещества; свободные макрорадикалы; гель-эф-

фект; агрегативная устойчивость латексов

DOI: 10.31857/S0044461820030123

Ранее было показано [1, 2], что роль диспергато-

слой латексных частиц [8-12]. При этом механизм

ров — сульфопроизводных продуктов поликонденса-

дестабилизирующего влияния радикалов на устой-

ции нафталина и формальдегида (Daxad 11, лейканол)

чивость латексов до конца не изучен, и дальнейшее

сводится не только к повышению стабильности латек-

изучение данного вопроса может быть крайне по-

сов в процессе синтеза, при отгонке мономеров и при

лезно для понимания закономерностей протекания

хранении, в особенности при отсутствии ингибито-

радикальной полимеризации виниловых мономеров.

ров радикальной полимеризации, но и к локализации

Цель настоящего исследования — определение

реакций рекомбинации стабильных свободных макро-

причин повышения стабильности латексов при вве-

радикалов в объеме полимерно-мономерной частицы

дении ингибиторов и влияния макрорадикалов на

в ходе синтеза. Это было установлено на примере

стабильность полимерно-мономерных частиц и мо-

латексов полистирола и его сомономеров с полярны-

лекулярные параметры полимера в процессе синтеза,

ми мономерами нитрилом акриловой кислоты и эток-

теплового воздействия и при дальнейшем хранении

сиэтилакрилатом. Показано, что стабильность латекса

полимера.

определяется насыщенностью адсорбционных слоев

полимерно-мономерных частиц, и одной из причин

Экспериментальная часть

нарушения стабильности полимерно-мономерных

частиц является активность макрорадикалов в объеме

Условия проведения эмульсионной сополиме-

полимерно-мономерных частиц на стадии гель-эф-

ризации стирола с акрилонитрилом и этоксиэтил-

фекта и на заключительной стадии полимеризации.

акрилатом с использованием неионных поверхност-

Повышение стабильности латексных систем достига-

но-активных веществ описаны нами ранее [1, 2].

ется при вводе ингибиторов радикальных процессов.

Синтез латексов акрилатных каучуков (сополимеров

Анализ литературы показал возможность десорбции

на основе бутилакрилатов, этоксиэтилакрилатов) с

радикалов [3-7] из полимерно-мономерных частиц и

акрилонитрилом и метакриловой кислотой прово-

их дестабилизирующее влияние на адсорбционный

дился в присутствии регулятора молекулярной массы

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

393

трет-додецилмеркаптана по промышленному рецеп-

траметилпиперидин-1-оксила в количестве 0.35-

ту в присутствии алкилсульфоната натрия, дисперга-

0.5 мас% на полимер.

тора — лейканола, инициаторов (персульфат калия и

Поверхностное натяжение латексов определяли по

гидропероксид пинана). В качестве восстановителя

ходу и после завершения процесса полимеризации

использовался ронгалит.

методом отрыва кольца на тензиометре дю Нуи (ЗАО

Уровень pH эмульсии до введения инициатора при

«Полимермаш», Россия). Степень насыщенности ад-

синтезе сополимеров стирола с неионным эмульгато-

сорбционных слоев (A, %) синтезированных латексов

ром составлял 7.5 ± 0.1, при синтезе карбоксилсодер-

определяли методом адсорбционного титрования по

жащих акрилатных каучуков — 3.5-3.7.

Марону.

Измерения pH проводили на приборе HI 2020 фир-

Средневесовую (M_w) и среднечисленную (M_n) мо-

мы HANNA Instruments, США.

лекулярную массу полимера определяли методом

Конверсию мономеров определяли по содержа-

гельпроникающей хроматографии. Образцы для хро-

нию сухого остатка в пробах, отбираемых по ходу

матографии получали коагуляцией проб латекса эти-

полимеризации. Предельная конверсия мономеров

ловым спиртом с последующей сушкой в вакууме при

≥96%. В пробы латекса, предназначенные для хране-

30-40°С. Затем их растворяли в тетрагидрофуране с

ния, вводили ингибитор радикальной полимеризации

концентрацией раствора 2 мг·мл^-1. Хроматограммы

диметилдитиокарбамат натрия в 1.5-2%-ном водном

образцов были получены на гель-хроматографе

растворе в количестве до 0.5 мас% на полимер.

(Waters, США) системы Breeze, оснащенном двумя

Температура полимеризации при синтезе акри-

детекторами: рефрактометрическим и ультрафиоле-

латных каучуков до конверсии 85-87% составляла

товым (λ = 100-700 нм). Использовали набор, состо-

35-40°С, завершение процесса (до достижения кон-

ящий из четырех колонок со спирагелем: HR-1, HR-2,

версии ≥96%) происходило при температуре 55-60°С.

HR-4, HT-5, делящих в диапазоне молекулярных масс

Ингибирование латексов карбоксилатных каучуков

соответственно: 0.1-5, 0.5-20, 5-600, 50-10 000 кДа.

перед отгонкой оставшихся мономеров (pH < 4.0)

В качестве растворителя использовали тетрагидро-

проводили раствором NaNO₂ и дисперсией 2,2,6,6-те-

фуран х.ч. Концентрация растворов — 0.2 г/100 см³.

Таблица 1

Ингибиторы, введенные в латексы сополимеров стирола с акрилонитрилом на неионном эмульгаторе

Синтанол-АЛМ-10

Обозначение

Название

Химическая формула

Способ ввода

ДФПГ

2,2-Дифенил-1-пикрилгидразил

0.1 мас%-ный раствор в метиловом

CAS 1707-75-1

спирте

RNO

2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-

0.4 мас%-ная дисперсия

1-оксил ТУ

2415-025-

в 1.5%-ном растворе Синтанола

05842324-2003

АЛМ-10 в воде

ДДТК

Диметилдитиокарбамат натрия

1 мас%-ный раствор в воде

ГОСТ 8864-71

394

Береснев В. Н. и др.

Прибор был откалиброван по узким стандартам по-

оказывающих дестабилизирующее воздействие на ги-

листирола (Waters, США).

дратные адсорбционные слои. По содержанию воды

Измерение гидродинамических размеров частиц

коагулюм близок к состоянию геля, образующегося

латексов, средневесовых (d_w) и среднечисленных (d_n),

при хранении латексов [1].

проводили методом динамического светорассеяния с

За меру сопротивляемости адсорбционного слоя

помощью анализатора размеров субмикрометровых

полимерно-мономерных частиц к воздействию ма-

частиц Coulter № 4 (Coultronics, Франция), работаю-

крорадикалов было предложено принять отношение

щего по принципу кореллометра.

«времени жизни» латекса к скорости полимеризации

Влияние природы ингибиторов на стабильность

на стадии гель-эффекта, на которой, как результат

латексов сополимеров стирола изучали при введении

сокращения актов обрыва растущих макрорадикалов

их в латексы на неионных эмульгаторах по заверше-

и уменьшения скорости дифузионных процессов при

нии процесса полимеризации (конверсия мономеров

росте вязкости в реакционном объеме полимерно-мо-

≥97%).

номерных частиц, общая скорость полимеризации

В латексы вводили: раствор 2,2-дифенил-1-пи-

возрастает [2]. Общая теория эмульсионной поли-

крилгидразина в метиловом спирте, дисперсию

меризации Харкинса-Юрженко предполагает, что

50%-ного раствора N-оксида тетраметилпипериди-

до момента начала гель-эффекта в объеме полимер-

на в толуоле (НПО «Ярсинтез», Россия) в растворе

но-мономерных частиц сохраняется постоянство ско-

Синтанола АЛМ-10, раствор диметилдитиокарбамата

ростей образования и обрыва растущих полимерных

натрия в воде (ОАО «Вектон», Россия). Типы ингиби-

цепей. Константы сополимеризации определяют при

торов показаны в табл. 1.

низкой степени конверсии мономеров (5-7%), а ки-

В качестве ингибиторов радикальных процессов

нетические закономерности, в том числе и положен-

при pH ≤ 4.0 при синтезе карбоксилатных акрилатных

ные в основу теории эмульсионной полимеризации,

каучуков использовали 1-1.5%-ный раствор NaNO₂ и

основаны на определении скорости полимеризации

дисперсию RNO. Стабильность акрилатных латексов

в период постоянной скорости до начала гель-эф-

оценивали по количеству коагулюма (мас% на мо-

фекта. Этот параметр был взят как основной при

номер) при отгонке мономера из латекса (65-66°С)

оптимизации рецептуры эмульсионной полимериза-

и по изменению степени дисперсности латексов в

ции стирола в присутствии неионных эмульгаторов

процессе отгонки. Стабильность полимера в латексе

под влиянием обратимой окислительно-восстано-

оценивали по изменениям молекулярных параметров

вительной системы, аналогичной используемой на-

полимеров (M_w, M_w/M_n) в процессе отгонки моно-

ми при проведении аналогичных исследований [13].

меров.

Молекулярно-массовые характеристики получаемых

Энергию активации реакции полимеризации рас-

полимеров являются важнейшим фактором при про-

считывали на основе данных по скоростям реакции.

изводстве промышленных эмульсионных каучуков

Кинетику уменьшения концентрации макроради-

(бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, акри-

калов в системе определяли методом электропарамаг-

латных и др.).

нитного резонанса на приборе ЭПР-10 Мини (ООО

Было показано при синтезе бутадиен-нитрильных

«Резонанс-М», Россия) с использованием в качестве

каучуков [14], что при отсутствии в реакционной си-

метки ингибитора «Иппон» N-оксида тетраметилпи-

стеме регуляторов молекулярной массы уже при кон-

перидина.

версии мономеров 5-7% происходит формирование

высокомолекулярных сополимеров, формирующих

малорастворимую гель-фракцию. Требуемый уровень

Обсуждение результатов

молекулярных масс и получение растворимых диено-

Ранее при определении влияния диспергатора

вых полимеров (формирование которых определяется

лейканола на стабильность латексов как в ходе поли-

наличием двойной связи в структуре полимера), не

меризации стирола и его сополимеров с полярными

содержащих микрогеля, достигается введением регу-

мономерами акрилонитрилом и этоксиэтилакрилатом,

ляторов молекулярной массы, приводящих к реакци-

так и в процессе хранения латексов было показано,

ям обрыва и передачи цепи на мономер с ограниче-

что основной причиной потери стабильности поли-

нием предельной конверсии мономеров (в основном

мерно-мономерных частиц — образования коагулюма

не более 70%).

и гелеобразования при хранении латексов — можно

При полимеризации виниловых соединений (сти-

считать наличие в полимерно-мономерных частицах

рол, акрилонитрил, акрилаты и др.) рекомбинация

свободных нерекомбинированных макрорадикалов,

макрорадикалов происходит с ростом основной цепи

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

395

(рост M_w) и увеличением полидисперсности поли-

началом роста поверхностного натяжения латексной

меров, и, как правило, исключается возможность

системы, наблюдается резкое снижение скорости по-

образования разветвленных и сшитых структур, не-

лимеризации (III стадия полимеризации). В этот пе-

растворимого геля. Теория эмульсионной полиме-

риод наблюдается агломерация частиц, рост диаметра

ризации предполагает увеличение содержания нере-

частиц (d_w), отношения средневзвешенного диаметра

комбинированных макрорадикалов при исчезновении

к среднечисленному (d_w/d_n) и рост молекулярной мас-

свободного мономера, сокращение доли реакций ро-

сы полимера (M_w), коэффициента полидисперсности

ста полимерных цепей, возрастание вязкости и кон-

(M_w/M_n), что характерно для процесса рекомбинации

центрации растущих макрорадикалов в реакционном

макрорадикалов.

объеме полимерно-мономерных частиц. Это как раз

В случае наличия в рецептуре полимеризации

и объясняет рост скорости полимеризации на стадии

диспергатора стадии гель-эффекта не наблюдает-

гель-эффекта (конверсия мономеров 40-45%).

ся. Также в случае ввода в реакционную смесь ре-

Анализ полученных данных изменения скорости

гулятора молекулярной массы повышения моле-

полимеризации до глубокой конверсии мономеров,

кулярной в конце полимеризации не наблюдается.

молекулярных характеристик полученного сополи-

Нафталинсодержащие диспергаторы, встраиваясь в

мера, изменения размеров латексных частиц в ходе

структуру адсорбционного слоя полимерно-моно-

полимеризации и насыщенности адсорбционных сло-

мерных частиц, нивелируют воздействие макрора-

ев латексных частиц (табл. 2) позволяет определить

дикалов, тогда как регулятор молекулярной массы

следующие закономерности.

снижает размер макрорадикалов и облегчает их ре-

После начального индукционного периода следует

комбинацию.

период постоянной скорости (до конверсии мономе-

Синтез латексов в присутствии сшивающих аген-

ров 40 ± 5%), закономерности проведения которого

тов типа триаллилизоцианурата, обеспечивающих

положены в основу существующих теорий эмуль-

получение разветвленных и сшитых макроструктур, в

сионной полимеризации (Смита-Эварта, Юрженко,

нашем случае не приводит к большому снижению M_w

Медведева).

при 25%-ном содержании акрилонитрила в сополи-

По завершении первого периода постоянной ско-

мере и способствует повышению полидисперсности

рости (II стадии полимеризации, которая начинает-

сополимера и, по-видимому, рекомбинации макро-

ся сразу после индукционного периода), совпадаю-

радикалов, остающихся в объеме полимерно-моно-

щего с исчезновением микроэмульсии мономеров,

мерных частиц.

обеспечивающей постоянство состава насыщенного

Были проведены расчеты энергии активации про-

раствора мономера в полимере в объеме полимер-

цесса трех выделенных стадий полимеризации и

но-мономерных частиц, наблюдается повышение

скорости тепловыделения на этих стадиях с учетом

концентрации полимера и числа растущих макрора-

теплоты реакции полимеризации используемых мо-

дикалов, что приводит к росту скорости полимериза-

номеров (рис. 1) для сополимеров стирола с акрило-

ции (стадия гель-эффекта), остающейся постоянной

нитрилом различного состава. Полученные результа-

до конверсии 60-65% при отсутствии в системе дис-

ты показывают ускорение процесса полимеризации

пергаторов.

с увеличением полярности сополимера (содержания

По достижении конверсии ≥65%, совпадающей

акрилонитрила), что, однако, почти не отражается

со стадией исчерпания мицеллярного эмульгатора и

на изменении скорости на завершающем, третьем

Рис. 1. Энергия активации реакции роста цепи на различных стадиях процесса сополимеризации стирола с акри-

лонитрилом (а), тепловой эффект реакции сополимеризации стирола с акрилонитрилом (б).

Таблица 2

Молекулярные параметры сополимеров стирола с акрилонитрилом на различных стадиях полимеризации

Скорость

Завершение

M_w,

Тип латекса

Стадия полимеризации

X, %

M_w/M_n

d_w, нм

d_w/d_n

полимеризации,

мицеллярно-

кДа

%·мин^-1

го периода, %

Стирол/акрилони-

Начало второй

5.2

550

2.1

50.1

1.53

1.83

трил 85/15

Окончание второй

570

2.6

52.3

1.58

1.83

Начало гель-эффекта

560

2.75

49.1

1.49

2.3

Окончание гель-эффекта

580

2.6

50.8

1.68

2.3

Начало третьей

590

52.8

1.72

2.3

Окончание третьей

605

3.13

53.8

1.71

0.1

Стирол/акрилони-

Начало второй

8.5

950

3.68

63.2

1.3

3.4

трил 75/25

Окончание второй

980

3.49

64.2

1.35

3.4

Начало гель-эффекта

1029

3.47

65.2

1.4

4.5

Окончание гель-эффекта

1078

3.52

68.9

1.73

4.6

Начало третьей

1151

3.6

73.1

2.18

4.6

Окончание третьей

1155

3.65

75.1

2.65

0.1

Стирол/акрилони-

Начало второй

507

2.43

50.3

1.28

трил 75/25 + 0.5

Начало третьей

1027

3.15

47.1

1.46

2.5

мас% лейканола

Окончание третьей

1250

3.37

48.1

1.52

0.1

Стирол/акрилони-

Начало второй

708

2.57

50.3

1.46

2.8

трил 75/25 + 1

Начало третьей

1200

3.48

50.8

2.1

1.2

мас% лейканола

Окончание третьей

1240

3.56

51.6

0.1

Стирол/акрилони-

Начало второй

233

4.07

92.2

1.93

5.1

трил 75/25 + 0.4

Окончание второй

326

1.28

5.1

мас% трет-доде-

Начало гель-эффекта

312

3.93

62.1

1.31

5.3

цилмеркаптана

Окончание гель-эффекта

264

3.28

59.1

1.22

5.4

Начало третьей

68.4

242

3.1

1.23

5.2

Окончание третьей

229

2.97

58.9

1.24

0.1

Стирол/акрилони-

Начало второй

7.5

2.6

94.3

2.7

5.5

трил 75/25 + 1

Окончание второй

220

2.56

75.3

2.1

5.5

мас% трет-доде-

Начало гель-эффекта

45.3

390

2.44

62.6

1.5

5.7

цилмеркаптана

Окончание гель-эффекта

150

2.49

60.6

1.7

5.8

Начало третьей

68.3

105

2.5

58.9

1.8

2.7

Окончание третьей

100

2.77

73.5

1.85

0.1

Стирол/ акрилони-

Начало второй

—

2.35

—

трил 85/15 + 0.5

Окончание второй

—

2.4

мас% триаллил-

Начало гель-эффекта

—

изоцианурата

Окончание гель-эффекта

—

2.9

Начало третьей

—

0.1

Окончание третьей

607

3.7

88.6

1.93

1.27

Стирол/акрилони-

Начало второй

—

2.8

—

трил 85/25 + 0.5

Окончание второй

39.1

—

2.8

мас% триаллил-

Начало гель-эффекта

—

3.1

изоцианурата

Окончание гель-эффекта

—

Начало третьей

—

2.9

Окончание третьей

995

4.52

92.3

2.1

0.1

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

397

участке полимеризации. Полученный результат дает

частиц прекращается. Начинается стадия затухания

основание предполагать, что в нашем случае сле-

процесса полимеризации, скорость процесса падает

дует рассматривать зоной реакции (микрообъемом)

до постоянной вплоть до достижения предельной

адсорбционный слой полимерно-мономерных частиц,

конверсии (≥97%). До этого момента в реакционный

насыщенный на стадиях постоянных скоростей (вто-

микрообъем поступает мономер, солюбилизирован-

рой стадии и стадии гель-эффекта) солюбилизиро-

ный в углеводородной части эмульгатора. Скорость

ванным мономером до исчезновения мицеллярного

реакции и энергия активации полимеризации на III

эмульгатора в водной фазе.

этапе значительно ниже, чем на начальной стадии и

В период начальной постоянной скорости и на-

стадии гель-эффекта. При этом снижается агрегатив-

сыщения объема полимерно-мономерных частиц

ная устойчивость полимерно-мономерных частиц. На

мономером скорость полимеризации определяется

этой стадии наблюдается увеличение M_w, M_w/M_n, за

концентрацией инициатора и эмульгатора, которые

счет рекомбинации накопившихся в объеме полимер-

определяют число образующихся полимерно-моно-

но-мономерных частиц макрорадикалов.

мерных частиц и площадь суммарной поверхности

Ввод в рецептуру полимеризации регуляторов мо-

адсорбционного слоя.

лекулярной массы способствует снижению не только

Принимая за основу представления Медведева

молекулярной массы, но и полидисперсности макро-

[15] о локализации процесса полимеризации в зоне

молекул.

адсорбционных слоев, можно объяснить сохранение

Введение в рецептуру сшивающих агентов типа

постоянных молекулярных параметров образующе-

триаллилизоцианурата приводит к небольшому сни-

гося сополимера на II стадии полимеризации и на

жению M_w при 25%-ном содержании акрилонитрила

стадии гель-эффекта. В реакционном микрообъеме

в сополимере и способствует повышению полидис-

на стадии гель-эффекта поддерживается постоянная

персности сополимера и, по-видимому, рекомбина-

концентрация мономера, поступающего из объема

ции макрорадикалов, остающихся в объеме полимер-

полимерно-мономерных частиц до момента начала

но-мономерных частиц, и повышению агрегативной

роста поверхностного натяжения латексной системы,

стабильности латекса (табл. 3). При этом сшитых

обусловленного исчерпанием мицеллярного эмуль-

структур и нерастворимого полимера не образуется.

гатора.

Как уже отмечалось ранее [2], диспергатор лейка-

К этому моменту содержание свободного мономе-

нол оказывает основное воздействие на стабильность

ра в объеме полимерно-мономерных частиц достига-

адсорбционного слоя латексных частиц, обеспечи-

ет предельно малой величины, и подпитка реакцион-

вает высокую стабильность латекса, предотвращает

ного микрообъема из объема полимерно-мономерных

гелеобразование в латексах при концентрации выше

Таблица 3

Изменение молекулярных параметров полимеров, выделенных из геля через 3 мес хранения

Содержание

M_w, кДа

M_n, кДа

M_w/M_n

d_w, нм

Время жизни

акрилонитрила

латекса, мин

латекс

гель

латекс

гель

латекс

гель

латекс

гель

в сополимере, мас%

840

468

550

195

197

2.77

2.82

48.2

150

585

705

214

220

2.73

2.66

52.8

145

605

740

193

200

3.13

3.7

53.8

160

863

1075

310

325

2.79

3.3

63.6

170

1155

1250

317

360

3.65

3.47

62.6

173

25 + 0.5 мас% лейканола

˃3 лет

1240

—

348

—

3.56

—

50.4

—

25 + 0.4 мас% трет-доде-

272

—

93.5

—

2.91

—

59.1

—

цилмеркаптана

15 + 0.5 мас% триаллилизо-

607

720

164.1

190

3.7

3.72

88.6

130

цианурата

25 + 0.5 мас% триаллилизо-

995

1100

239.1

250

4.52

4.6

92.3

150

цианурата

398

Береснев В. Н. и др.

концентрации насыщения углеводородной зоны ад-

мономера из объема полимерно-мономерных частиц

сорбционного слоя нафталиновыми звеньями. При

при коалесценции частиц.

этом наблюдается увеличение M_w, M_w/M_n за счет,

Проведено исследование влияния ингибиторов ра-

по-видимому, рекомбинации растущих макроради-

дикальной полимеризации на агрегативную устойчи-

калов в объеме полимерно-мономерных частиц и ни-

вость латексов сополимеров стирола с акрилонитри-

велирования их воздействия на гидратную структуру

лом и этоксиэтилакрилатом на неионном эмульгаторе

адсорбционного слоя.

Синтанол АЛМ-10.

Ранее отмечалось [16] и нами подтверждено, что

На зависимости времени жизни латекса от со-

к повышению стабильности латексных систем на

держания в стабилизированной пробе ингибитора

неионных эмульгаторах приводит ввод в систему

(рис. 2) следует отметить два кинетических периода

по завершении процесса восстановителя ронгалита

стабилизации латексов ингибиторами.

как в составе дополнительной порции всей окисли-

Стадия активной стабилизации (гашения макрора-

тельно-восстановительной системы, так и самосто-

дикалов) — период линейного повышения стабильно-

ятельно. Это свидетельствует о наличии в составе

сти с увеличением содержания ингибитора в латексе,

живого макрорадикала функциональной группы со

отражающий результат молекулярного воздействия

свойствами окислителя.

ингибитора на живые макрорадикалы, влияющие на

Накопление в объеме полимерно-мономерных ча-

стабильность адсорбционного слоя полимерно-мо-

стиц свободных макрорадикалов возможно на стадии

номерных частиц. На этой стадии стабилизации по-

гель-эффекта, рекомбинация их возможна на III ста-

лимерно-мономерных частиц время жизни латексов

дии полимеризации при исчезновении свободного

возрастает прямо пропорционально концентрации

Рис. 2. Влияние ингибиторов радикальной полимеризации — дифенилпикрилгидразина (1), 2,2,6,6-тетраметилпи-

перидин-1-оксила (2) и диметилдитиокарбомата натрия (3) на время жизни латексов сополимеров стирола с акри-

лонитрилом.

Содержание акрилонитрила в полимере (мас%): а, б — 15; в, г — 25.

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

399

ингибитора. Концентрация ингибитора по заверше-

слоя осуществляется за счет гидратации оксиэтиле-

нии этого участка обозначается как с_{lim лин}.

новых групп эмульгатора. Было показано, что де-

Стадия замедленной стабилизации (гашения

стабилизирующее действие на латексы и растворы

макрорадикалов) — экспоненциальное повышение

неионных эмульгаторов в воде оказывают анионы,

стабильности полимерно-мономерных частиц с уве-

интенсивность воздействия которых в основном про-

личением содержания ингибиторов в латексе, отража-

порциональна 1/z², где z — валентность астабилизи-

ющее кинетику гибели макрорадикалов, влияющих

рущего иона [17].

на устойчивость адсорбционных слоев полимер-

Дестабилизирующее воздействие макрорадика-

но-мономерных частиц. По достижении, по-видимо-

лов, накопившихся в объеме полимерно-мономерных

му, полноты гашения стабильных макрорадикалов

частиц, в первом приближении можно рассматри-

латексная система становится устойчивой во време-

вать как анионные воздействия, приводящие к потере

ни. Концентрация ингибитора по завершении этого

устойчивости (гелеобразованию) латексной системы.

участка обозначается как с_{lim ∞}.

При радикальной полимеризации виниловых мо-

На основании полученных результатов на приме-

номеров под влиянием гидропероксидов возможно

рах сополимеров стирола с акрилонитрилом 75/25

наличие в составе макрорадикалов фрагментов с пе-

и 85/15 видно, что полученные ингибиторы резко

роксидными группами, в особенности при наличии

различаются по эффективности стабилизации ла-

следов кислорода в системе, способных к дальней-

тексов.

шему распаду в присутствии металлов переменной

Латексы на неионном эмульгаторе Синтанол

валентности, вводимых в применяемую обратимую

АЛМ-10 имеют низкий электрокинетический потен-

окислительно-восстановительную систему в виде

циал поверхности [2]. Стабилизация адсорбционного

железо-трилонового комплекса:

Электрофильность образующихся радикалов опре-

Тем не менее соотношение концентраций с_{lim лин}

деляется их повышенной электронной плотностью.

и с_{lim ∞} примерно соответствует ряду 1:1/4:1/9 =

Таким образом, можно провести аналогию между

= 1:1/(2)²:1/(3)².

гашением макрорадикалов при их реакции с инги-

Полнота обрыва макрорадикалов обеспечивает

биторами и действием катионов при образовании

не только агрегативную устойчивость латексов, но и

одно-, двух- и трехвалентных солей. Тогда действие

постоянство молекулярных параметров полученных

диметилдитиокарбомата можно рассматривать как

полимеров. Рекомбинация макрорадикалов происхо-

действие одновалентного катиона и эффективность

дит в образующемся геле, формирование которого

действия других ингибиторов рассматривать отно-

является результатом потери устойчивости латексных

сительно него.

частиц и их коалесценции. По Смолуховскому, на

Интенсивность воздействия изученных ингибито-

этой стадии коагуляции скорость (время) коагуляции

ров может быть оценена по отношению их концентра-

обратно пропорциональна концентрации частиц в

ций к концентрации наиболее активного дифенилпи-

системе. Число активных частиц, участвующих в про-

крилгидразина как на стадии активной стабилизации

цессе коалесценции, должно быть пропорционально

полимерно-мономерных частиц, так и на стадии за-

концентрации макрорадикалов, находящихся в объе-

медленной стабилизации при достижении полноты

ме латексных частиц. Условно считаем, что при вре-

стабилизации латексной системы, а также по количе-

мени жизни системы, стремящемся к бесконечности,

ству частиц ингибитора, приходящихся на полимер-

которое достигается при концентрации ингибитора

но-мономерную частицу, и по площади, занимаемой

с_{lim ∞}, происходит полное гашение макрорадикалов,

одной молекулой ингибитора на поверхности части-

и степень гашения, как и концентрация оставшихся в

цы (табл. 4). Для стабилизации латексов сополимеров

латексной частице макрорадикалов, пропорциональна

стирола с 25% акрилонитрила, обладающих меньшей

концентрации введенного ингибитора.

стабильностью, требуется большее количество инги-

Полученные зависимости времени жизни латекса

битора, чем для стабилизации латексов сополимеров

от концентрации введенного ингибитора отражают

с 15% акрилонитрила.

кинетику сокращения в объеме латексных частиц

400

Береснев В. Н. и др.

Таблица 4

Стабилизация сополимеров стирола ингибиторами

Отношение активности ингибитора

Завершение стадии

Площадь, занимая

к активности

Число

радикалом на

дифенилпикрилгидразина

Ингибитор

радикалов

поверхности

активной

замедленной

на частицу

частицы,

на стадии

стабилизации

10-11 см²

активной

замедленной

с_{lim лин}, 10^-7

с_{lim ∞}, 10^-7

стабилизации

моль·г^-1

Стирол/акрилонитрил 85/15

Дифенилпикрилгидразин

2.3

4.1

45.13

7.06

2,2,6,6-Тетраметилпипе-

12.1

100.13

3.18

4.35

2.95

ридин-1-оксил

Диметилдитиокарбомат

303.98

1.05

11.30

9.02

Стирол/акрилонитрил 75/25

Дифенилпикрилгидразин

6.4

8.7

115.52

3.83

2,2,6,6-Тетраметилпипе-

37.9

146.43

3.02

4.375

4.35632

ридин-1-оксил

Диметилдитиокарбомат

449.06

0.99

11.875

10.1149

Стирол/акрилонитрил/этоксиэтилакрилат 65/15/20

Диметилдитиокарбомат

18.9

19.5

97.8

2.4

—

активных макрорадикалов, влияющих на агрегатив-

симости как на начальной стадии активного гаше-

ную стабильность адсорбционного слоя полимер-

ния макрорадикалов (до с_{lim лин}), так и на стадии

но-мономерных частиц. Концентрация макроради-

замедленного гашения при постепенном достиже-

калов (с_R) изменяется от 100% в начале хранения

нии латексной системой устойчивого состояния (при

до введения ингибитора до 0 при полном гашении

с_{lim ∞}), что может служить доказательством гипотезы

макрорадикалов (рис. 3). Тем самым обеспечивается

о влиянии макрорадикалов на коллоидную стабиль-

долговременное хранение латекса (t_ж → ∞ при с_R → 0

ность латексных систем.

при концентрации ингибитора с_{lim ∞}). Преобразовав

Степень изменения молекулярной массы и поли-

зависимости t_ж = f(с_инг) в t_ж = f(с_R) и далее

дисперсности полимера сокращается в зависимости

в t_ж = f(lg1/с_R2) (рис. 3), получаем линейные зави-

от степени гашения макрорадикалов ингибиторами

Рис. 3. Влияние изменения концентрации макрорадикалов при гашении их дифенилпикрилгидразином (1), 2,2,6,6-те-

траметилпиперидин-1-оксилом (2) и диметилдитиокарбоматом натрия (3) на устойчивость сополимеров стирола

с 15 (а) и 25% (б) акрилонитрила.

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

401

и содержания свободных макрорадикалов в объеме

нения наблюдается рост молекулярных параметров

полимерно-мономерных частиц.

полимера, как результат взаимодействия с живыми

Как следует из полученных данных, при длитель-

макрорадикалами.

ном хранении латекса, стабилизированного избыт-

Факт необходимости полноты гашения макрора-

ком эмульгатора, наблюдается гелеобразование и

дикалов для обеспечения устойчивости латекса при

дальнейшее изменение молекулярных параметров

отгонке оставшихся мономеров и предотвращения

полимера (табл. 5).

образования нерастворимых высокомолекулярных

Ранее было показано [2], что увеличение степени

фракций подтвержден при серийном производстве

насыщенности адсорбционных слоев полимерно-мо-

акрилатных каучуков с использованием анионных

номерных частиц эмульгатором приводит к стаби-

эмульгаторов. Наличие высокомолекулярной фракции

лизации латексных систем. При этом кинетика этой

в некоторых образцах полученного полимера (6-10%)

стабилизации напоминает кинетику стабилизации

было также связано с тем, что при более высоких

латексных систем при гашении макрорадикалов ин-

значениях рН (4.5-5.0) латекса на момент заверше-

гибиторами, имеет стадии активной и замедленной

ния процесса полимеризации и введения стоппера

стабилизации, на длительность которых оказывает

нитрита натрия разложение последнего происходило

влияние полярность (содержание акрилонитрила)

не в полной мере, и обрыв процесса не был проведен

получаемого полимера (рис. 4).

полностью. При этом растущие и затем рекомбини-

В то же время даже введение избытка неионного

рованные макрорадикалы уже на последней стадии

эмульгатора в систему (A ≥ 100%) не предотвращает

полимеризации и отгонки остаточных мономеров

дальнейшего гелеобразования и изменения молеку-

привели к наличию в готовом акрилатном полиме-

лярных параметров полимеров, вызванных реком-

ре нерастворимой в ацетоне высокомолекулярной

бинацией в объеме полимерно-мономерных частиц

фракции и увеличению коэффициента полидисперс-

свободных макрорадикалов (табл. 4). Полнота ста-

ности.

билизации латексов достигается при введении в ре-

Были проведены исследования молекулярно-мас-

цептуру полимеризации диспергатора лейканола в

совых характеристик серийно выпускаемого акрилат-

концентрации насыщения конденсированными аро-

ного полимера с использованием в рецептуре поли-

матическими звеньями нафталина углеводородной

меризации диспергатора лейканола (рис. 5, а). Узкая

части адсорбционного слоя полимерно-мономерных

площадь пика свидетельствует об однородности по-

частиц даже при неполном насыщении поверхности

лимера по молекулярной массе и отсутствии высоко-

полимерно-мономерных частиц эмульгатором. При

молекулярной фракции, что является необходимым

этом существенно изменяются молекулярно-массо-

условием для получения высокопрочных клеевых

вые параметры полимера. Если концентрация наф-

композиций на основе акрилатного каучука.

талиновых звеньев недостаточна для полной стаби-

Ряд экспериментов по синтезу латекса аналогич-

лизации латекса, система оказывается нестабильной,

ных акрилатных полимеров в отсутствие в рецепте

и по прошествии определенного времени (3-5 мес)

полимеризации диспергатора лейканола (или же в

в ней наблюдается гелеобразование, во время хра-

отсутствие полимеризуемых эмульгаторов на основе

нафтолсульфопроизводных) показал существенную

разницу в молекулярно-массовых характеристиках

выделенного полимера (рис. 5, б). Показана кривая

молекулярно-массового распределения акрилатного

каучука с высоким коэффициентом полидисперсно-

сти при наличии (около 10%) высокомолекулярной

фракции, нерастворимой в полярных растворителях

при производстве клеевых композиций на основе

этого полимера. Полимер был синтезирован без ис-

пользования в составе рецепта полимеризации суль-

фопроизводных нафтола.

Плавный изгиб левой части пика хроматограммы

наглядно иллюстрирует наличие в каучуке высоко-

молекулярной фракции, а общая ширина площади

Рис. 4. Влияние состава сополимера на стабилизирую-

пика свидетельствует о высоком коэффициенте по-

щую способность эмульгатора Синтанол АЛМ-10.

лидисперсности.

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

403

Рис. 5. Гель-хроматограмма акрилатного полимера, полученного в присутствии (а) и в отсутствие (б) диспергатора

лейканола.

Известно [18], что для конденсированных арома-

Однако при этом увеличивается содержание био-

тических соединений (нафталин, антрацен и т. п.) при

неразлагаемых веществ в сточных водах при полу-

введении кислорода и пероксидных соединений на-

чении эмульсионных каучуков, что недопустимо.

блюдается встраивание пероксидных групп в струк-

Эта проблема не решена при переходе от солевого

туру одного из ароматических ядер. Образование

метода выделения каучука к методам выделения с

таких соединений является причиной изменения

использованием катионных полиэлектролитов [19].

окраски каучуков в процессе хранения при стабили-

Кроме того, применение катионных полиэлектроли-

зации их ранее широко применявшимся Неозоном Д

тов может привести к изменению свойств получае-

(N-фенил-β-нафтиламин). По-видимому, наличие в

мого полимера.

составе макрорадикалов пероксидных группировок

Ранее было показано быстрое падение интенсив-

предопределяет образование подобных структур в

ности электропарамагнитного спектра введенного

углеводородной части адсорбционного слоя поли-

ингибитора при хранении полистирольного латекса и

мерно-мономерных частиц со встроенными в него

корреляция между наличием в латексе ингибитора ра-

нафталиновыми звеньями диспергатора. Эти струк-

дикальной полимеризации и агрегативной устойчиво-

туры создают защиту, препятствующую вхождению

стью латекса [16]. Проведенное нами измерение элек-

макрорадикалов в полярную часть адсорбционного

тропарамагнитного спектра введенного в качестве

слоя полимерно-мономерных частиц, предотвращая

ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в

их влияние на коллоидную стабильность латексных

латекс сополимера стирола с акрилонитрилом сразу

частиц на стадии синтеза полимера и при хранении.

после синтеза подтвердило снижение интенсивности

Наличие в структуре антиоксиданта Неозона Д

спектра электропарамагнитной метки, что может слу-

нафталиновых звеньев, поглощающих кислород

жить доказательством взаимодействия ингибиторов с

и пероксидные соединения, образующиеся в процес-

макрорадикалами (рис. 6).

се вулканизации каучука, определило его позицию

Следует отметить, что введение необходимого

как высокоэффективного стабилизатора каучуков и

количества диспергатора в рецептуру полимериза-

резин.

ции, способствуя обрыву макрорадикалов в объеме

Ранее показано [2], что увеличение содержания

полимерно-мономерных частиц за счет реакций ре-

звеньев диспергатора в коллоидной системе при-

комбинации (о чем свидетельствует наблюдаемый

водит к повышению растворимости эмульгатора в

на модельных системах рост молекулярной массы и

воде и к росту критической концентрации мицелло-

дисперсности полимера), не предотвращает их нако-

образования эмульгатора. При синтезе латексов как

пления на стадии гель-эффекта и на завершающей

на неионных, так и на анионных эмульгаторах это

стадии полимеризации. Только совместное использо-

приводит к повышению степени ионизации (электро-

вание диспергаторов и ингибиторов радикальной по-

кинетического потенциала) и гидратации адсорб-

лимеризации позволяет достичь требуемой полноты

ционного слоя полимерно-мономерных частиц и к

обрыва макрорадикалов, агрегативной устойчивости

повышению агрегативной стабильности латексов на

латексов и стабильности молекулярных параметров

стадии синтеза и температурной стабильности при

полученных полимеров.

отгонке мономеров.

404

Береснев В. Н. и др.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

ресов, требующего раскрытия в данной статье

Информация об авторах

Береснев Вадим Николаевич

, к.х.н.

Крайник Илья Иванович, аспирант, ORCID: https://

orcid.org/0000-0002-6088-3736

Мишунин Сергей Владимирович, аспирант, ORCID:

https://orcid.org/0000-0003-4511-1639

Агибалова Людмила Викторовна, ст.н.с., ORCID:

https://orcid.org/0000-0003-0436-9836

Список литературы

[1] Береснев В. Н., Крайник И. И., Баранец И. Б.,

Агибалова Л. В. Влияние диспергатора лейканола

на агрегативную устойчивость синтетических латек-

сов // ЖПХ. 2018. Т. 91. № 7. С. 64-72 [Beresnev V. N.,

Рис. 6. Электропарамагнитный спектр 2,2,6,6-тетраме-

Kraynik I. I., Baranetc I. B., Agibalova L. V. The

тилпиперидин-1-оксила в латексе сополимера стирола

Influence of leucanol on the aggregative stability of

с 15% акрилонитрила через 5 , 10 и 15 мин после завер-

synthetic latexes // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91.

шения полимеризации.

N 7. P. 1151-1158.

https://doi.org/10.1134/S1070427218070133 ].

Выводы

[2] Крайник И. И., Береснев В. Н., Агибалова Л. В.,

На модельных системах при эмульсионной по-

Курова А. В. К вопросу о стабильности полимер-мо-

лимеризации виниловых мономеров на неионных

номерных частиц синтетических латексов // ЖПХ.

2018. Т. 91. № 10. С. 1449-1461 [Beresnev V. N.,

эмульгаторах показано, что на стадии гель-эффекта

Kraynik I. I., Agibalova L. V., Kurova A. V. Stability of

и на завершающей стадии полимеризации внутри

polymer-monomer particles of synthetic latexes // Russ.

полимерно-мономерных частиц происходит нако-

J. Appl. Chem. 2018. V. 91. N 10. P. 1642-1653. https://

пление стабильных свободных макрорадикалов. Это

doi.org/10.1134/S1070427218100117 ].

позволило выдвинуть предположение, что одной из

[3] Nomura M. Radical transport modeling in emulsion

причин потери агрегативной устойчивости синтети-

polymerization // Emulsion polymerization. New York:

ческих латексов является дестабилизирующее вли-

Acad. press, 1982. P. 191-214.

яние макрорадикалов на структуру адсорбционного

https://doi.org/10.1016/0032-3861(86)90370-8

слоя полимерно-мономерных частиц. Потеря устой-

[4] Mead R. N. Free-radical transport from latex particles

чивости латексных частиц приводит к их коагуляции

// J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. P. 105-122. https://

и образованию геля. В дальнейшем в гелях, а также

doi.org/10.1002/app.1989.070380111

в латексах, стабилизированных диспергаторами или

[5] Lacik I., Casey B. S. Desorbed free radicals in emulsion

эмульгаторами, при хранении без ввода в латекс ин-

polymerizations: Effect of aqueous-phase spin trap //

Macromolecules. 1992. V. 25. P. 4065-4072. https://

гибиторов радикальной полимеризации происходит

doi.org/10.1021/ma00042a003

увеличение молекулярной массы и дисперсности

[6] Asua J. M. A New model for radical desorption in

полимера ввиду рекомбинации свободных макрора-

emulsion Polymerization // Macromolecules. 2003.

дикалов. Таким образом, для сохранения постоянства

V. 36. P. 6245-6251.

молекулярных параметров эмульсионных полимеров

https://doi.org/10.1021/ma0345192

требуется ввод в латекс после завершения синтеза

[7] Hernandez H. F., Tauer K. Radical desorption kinetics

ингибитора радикальной полимеризации.

in emulsion polymerization. 1. Theory and simulation //

Влияние макрорадикалов на устойчивость латекс-

Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P. 9795-9811. https://

ных систем представляет большой интерес для по-

doi.org/10.1021/ie800304t

нимания механизма радикальной полимеризации и

[8] Ghielmi A., Cucatto D. Particle state dependent radical

требует дальнейших исследований.

desorption and its effect on the kinetics of emulsion

Свободные макрорадикалы в процессе синтеза, хранения и переработки синтетических латексов и полимеров

405

polymerization // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53.

[14] Папков В. Н., Гусев Ю. К., Ривин Э. М., Блинов Е. В.

P. 9049-9057. https://doi.org/10.1021/ie403546y

Бутадиен-нитрильные качуки. Синтез и свойства.

[9] Thickett S. C., Gilbert R. G. Emulsion polymerization:

Воронеж, 2014. С. 72-84.

State of the art in kinetics and mechanisms // Polymer.

[15] Грицкова И. А., Медведев С. С., Маргаритова М. Ф.

2007. V. 48. P. 6965-6991.

Полимеризация стирола в присутствии неионоген-

https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.09.031

ных эмульгаторов // Коллоид. журн. 1964. Т. 26.

[10]

Hernandez H. F., Tauer K. Radical desorption kinetics

№ 2. С. 168-173.

in emulsion polymerization. 2. Practical application

[16] Береснев В. Н., Фермор Н. А., Смирнов Н. И.,

// Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V. 48. P. 3023-3044.

Меджидов А. А., Розанцев Э. Г. Особенности агре-

https://doi.org/10.1021/ie800997x

гативной устойчивости полистирольных латексов

[11]

Gao J., Penlidis A. Mathematical modeling

на неионных эмульгаторах // ЖПХ. 1970. Т. 43.

and computer simulator/database for emulsion

№ 6. С. 1325-1335.

polymerizations // Progress Polym. Sci. 2002. V. 27.

[17] Береснев В. Н., Фермор Н. А., Смирнов Н. И.

P. 403-535.

Получение синтетических латексов с использова-

https://doi.org/10.1016/S0079-6700(01)00044-2

нием в качестве эмульгаторов неионных поверх-

[12]

Nomura M., Suzuki K. Emulsion polymerization of

ностно-активных веществ // ЖПХ. 1968. Т. 41. № 1.

styrene with small particle size // Polym. Particles.

С. 160-167.

2005. V. 34. P. 1-128. https://doi.org/10.1007/b100116

[18] Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия

[13]

Маковецкая К. Н., Береснев В. Н., Смирнов Н. И.

органических пероксидов. М.: Академкнига, 2003.

Определение оптимальных условий эмульсионной

С. 156-163.

полимеризации стирола // ЖПХ. 1970. Т. 43. № 1.

С. 126-130.