Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 3
СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 621.382
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЕНСОРОВ СЕРОВОДОРОДА
НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА
© Н. К. Максимова, А. А. Бирюков*, Е. Ю. Севастьянов, Е. В. Черников
Сибирский физико-технический институт им. В. Д. Кузнецова
Национального исследовательского Томского государственного университета,
634050, г. Томск, пл. Новособорная, д. 1
* E-mail: abba1983@mail.ru
Поступила в Редакцию 11 июня 2019 г.
После доработки 2 ноября 2019 г.
Принята к публикации 14 декабря 2019 г.
Исследованы структурные, электрические и газочувствительные характеристики тонкопленочного
(~100 нм) диоксида олова, содержащего в объеме примеси Sb, Au, Ni и дисперсные кластеры Au на
поверхности. Показано, что для пленок, полученных методом магнетронного напыления, размер зе-
рен SnO2 составляет порядка 40-125 нм, а введение Au на этапе синтеза приводит к выделению его
в виде наноразмерных включений второй фазы. Датчики имеют высокую чувствительность к H2S в
широком интервале концентраций 0.5-100 ppm. Установлено, что эксплуатация сенсоров в режиме
термоциклирования позволяет в цикле охлаждения получать повышенные отклики на низкие концен-
трации <5 ppm H2S. Высокие значения отклика исследуемых сенсоров сохранялись на протяжении
всего срока их тестирования (180 дней и более).
Ключевые слова: газовые сенсоры; сероводород; тонкие пленки диоксида олова; каталитические
добавки; золото; никель; термоциклирование
DOI: 10.31857/S0044461820030147
Одним из чрезвычайно опасных соединений для
тонких пленок диоксида олова с добавками ряда ка-
жизнедеятельности человека является сероводо-
тализаторов, включая благородные металлы, а также
род. Предельно допустимая концентрация (ПДК)
различные оксиды металлов [1]. Трудности в созда-
H2S в воздухе рабочей зоны составляет n = 7.05 ppm.
нии сенсоров в значительной степени обусловлены
Своевременное обнаружение утечек или образования
разбросом экспериментальных данных и процесса-
сероводорода является весьма важной практической
ми, протекающими на поверхности SnO2, которые
задачей в таких областях промышленности, как не-
могут приводить к деградации газочувствительных
фтегазовая, пищевая, сельскохозяйственная, хими-
характеристик пленок. Недостаточно изученными
ческая и др.
остаются механизмы изменения параметров сенсоров
Для детектирования сероводорода используют оп-
при долговременных испытаниях.
тические, электрохимические и кондуктометрические
Несомненный интерес для серийного производ-
сенсоры, однако наибольшее предпочтение отдают
ства сенсоров сероводорода с воспроизводимыми
сенсорам на основе металлооксидных полупроводни-
параметрами представляют тонкие нанокристалли-
ков за надежность и простоту исполнения. Наиболее
ческие пленки SnO2, полученные с применением ме-
часто применяются сенсоры на основе толстых и
тодов микроэлектронной технологии. Исследования,
414
Структура и свойства сенсоров сероводорода на основе тонких пленок диоксида олова
415
выполненные нами ранее [2], показали, что изготов-
Экспериментальная часть
ленные методом магнетронного напыления тонкие
(~100 нм) пленки диоксида олова с добавлением в
Синтез газовых сенсоров на основе тонких пле-
объем примесей сурьмы и золота и с нанесенными
нок SnO2. Пленки SnO2, легированные примесью
на поверхность двухслойными дисперсными ката-
сурьмы, получали в магнетроне А-500 (Edwards)
литическими кластерами палладия и платины Pt/Pd/
распылением на постоянном токе в кислородно-ар-
SnO2:Sb, Au, а также модифицированные золотом
гонной плазме мишени, которая представляет собой
пленки Au/SnO2:Sb, Au характеризуются высокими
сплав (Sn + 0.5 ат% Sb). В качестве подложки ис-
начальными значениями отклика на сероводород в
пользовали пластины сапфира толщиной 150 мкм.
режиме постоянного нагрева. При испытаниях в те-
Детальное описание технологии напыления пленок
чение 20-40 сут происходит сначала резкое, а затем
и изготовления сенсоров с платиновыми контактами
постепенное снижение отклика и времени отклика.
к чувствительному слою и нагревателем на обратной
Установлено [3], что повышенной стабильностью
стороне подложки приведено в работах [2-7]. Сурьма
параметров отличаются сенсоры на основе тонких
в диоксиде олова со структурой рутила замещает
пленок Аu/WO3:Au, для которых нижний порог уве-
олово, причем большая часть Sb имеет валентность
ренно регистрируемых концентраций составляет
+5, создает в полупроводнике донорные центры [6]
1 ppm H2S. Использование пленок SnO2, модифици-
и способствует снижению сопротивления пленок до
рованных золотом, с добавкой в объем 3d-металла
значений 1-10 МОм в рабочем режиме, что необходи-
Ni (Au/SnO2:Sb, Au, Ni) способствует обеспечению
мо при разработке сенсоров с низким уровнем шумов.
детектирования сероводорода в широком интерва-
Для введения в объем пленок примесей Ni и Au на
ле концентраций 0.5-200 ppm, причем параметры
поверхности мишени размещали кусочки металлов,
сенсоров остаются стабильными при длительной
содержание которых контролировали соотношением
эксплуатации до 2-3 мес.
площадей металлов SNi, SAu и распыляемой части
Для повышения значений отклика и селективности
мишени SSn. В изученных образцах SAu/SSn = SNi/SSn =
по отношению к различным газам часто используют
= 3·10-3. На поверхность пленок тем же методом
изменение рабочей температуры газовых сенсоров по
магнетронного напыления наносили дисперсные
определенному закону: режим импульсного нагрева
кластеры каталитического золота. После изготовле-
и охлаждения [4, 5].
ния пленки подвергали стабилизирующему отжи-
Целью данной работы являлось детальное иссле-
гу на воздухе при 450°С в течение 24 ч. Конечный
дование структурных свойств пленок Au/SnO2:Sb, Au,
размер сенсоров составляет 0.7 × 0.7 мм, площадь
Ni с применением методов атомно-силовой микро-
газочувствительной пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni —
скопии (АСМ), спектров поглощения в УФ-видимой
0.3 × 0.3 мм; количество сенсоров, изготовленных
области спектра, рамановской спектроскопии, а также
в одном технологическом цикле на сапфировой
изучение газочувствительных свойств сенсоров c
подложке диаметром ~30 мм, — около 500 шт. На
использованием режима термоциклирования и ста-
рис. 1, а приведена фотография части сапфировой
бильности параметров сенсоров в процессе долго-
пластины с готовыми сенсорами. Далее пластину
временных испытаний.
Рис. 1. Фотографии сапфировой пластины с готовыми сенсорами на ее поверхности (а) и сенсора в корпусе ТО-8 (б).
416
Максимова Н. К. и др.
нарезали на отдельные сенсоры и собирали в корпусе
способом. В кварцевую камеру объемом 1000 мл на
ТО-8 (рис. 1, б).
специально смонтированный держатель помещали
Методы исследования и аппаратура. Микромор-
собранные газочувствительные сенсоры (4 образца) и
фологию поверхности и толщину пленок исследовали
прокачивали через нее с управляемой скоростью два
на атомно-силовом микроскопе (АСМ) Solver HV
потока воздуха: осушенного при помощи цеолитов
фирмы NT-MDT. Необходимые параметры получали,
и увлажненного через барботер. Далее камеру гер-
применяя программный модуль обработки изображе-
метизировали и через специально предусмотренное
ний Image Analysis, имеющих формат *.mdt.
отверстие шприцем-дозатором в камеру подавали за-
Оптические характеристики синтезированной тон-
данное количество газовоздушной смеси (H2S + воз-
кой пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni были исследованы на
дух), для равномерного распределения газовая смесь
спектрофотометре Care 100 Varian inc. (Австралия).
в камере непрерывно перемешивалась вентилятором.
Спектр поглощения пленки регистрировали в спек-
Газовоздушную смесь в шприц закачивали через ре-
тральном диапазоне 250-800 нм с шагом 1 нм на
дуктор из баллона с поверочной смесью, содержа-
приставке диффузного отражения DRA-CA-301.
щей H2S (0.0486 об%), остальное — воздух. После
Элементный состав пленок анализировали мето-
завершения измерений камеру прокачивали чистым
дом послойной электронной Оже-спектроскопии на
воздухом с заданным уровнем влажности. Все из-
установке Shchunа-2, содержащей сверхвысокова-
мерения проводили при относительной влажности
куумную прогреваемую камеру, в которой размещен
RH = 30%. Следует отметить, что в первые двое су-
Оже-анализатор (типа «цилиндрическое зеркало») с
ток испытаний сенсоры характеризуются некоторым
разрешением по энергии 0.1%. В анализатор коак-
разбросом характеристик, заметная деградация от-
сиально встроен источник электронов, формирую-
сутствует. После тренировки свежеприготовленных
щий зондирующий пучок диаметром 1 мкм. Энергия
образцов путем выдержки в измерительной камере
электронов 3 кэВ. Для распыления поверхности ис-
при T = 350°С и периодической подаче 50 и 100 ppm
следуемого образца использовали пучок ионов арго-
H2S свойства сенсоров стабилизировались, и начиная
на диаметром 1.5 мм. Регистрация энергетических
с третьих суток проводили систематические исследо-
спектров Оже-электронов производилась в режиме
вания. Для дополнительной стабилизации параметров
сканирования электронным пучком, при этом вели-
перед каждым следующим измерением все сенсоры
чина площади сканирования составляла 100 × 100
прогревали при T = 400°С в течение 60 с.
мкм. Метод позволяет обнаруживать все элементы
Сопротивление R0 (проводимость G0) синтези-
(кроме водорода и гелия), концентрация которых
рованных тонких пленок в чистом воздухе, а также
>0.2-0.5 ат%.
в газовоздушной смеси (R1, G1) измеряли на специ-
Спектры комбинационного рассеяния (КР) для
ально разработанном стенде [8], который позволял
синтезированных пленок были получены на конфо-
регистрировать G0(t) и G1(t) через интервал времени
кальном рамановском спектрометре inVia (Renishaw,
Δt = 0.01 c и перестраивать температуры и длительно-
Англия), работающем в режиме обратного рассеяния
сти циклов нагрева и охлаждения. За адсорбционный
при комнатной температуре. Длина волны возбужде-
отклик принимали отношение S = G1/G0, за время
ния лазера 785 нм. Для улучшения качества сигнала,
отклика tr — время установления 0.9Gst, где Gst —
а также для исключения проявления в КР-спектрах
стационарное значение проводимости. В режиме тер-
исследуемых пленок SnO2 дополнительных полос
моциклирования измеряли значения откликов в конце
сапфировой подложки (Al2O3) луч лазера направляли
циклов охлаждения S(T1) = G(T1)1/G(T1)0 и нагрева
на те участки, где непосредственно между газочув-
S(T2) = G(T2)1/G(T2)0. Для изучения стабильности
ствительным слоем SnO2 и Al2O3 находились разде-
параметров в процессе длительной эксплуатации
лительные слои из Pt, выполняющие роль контактных
сенсоров при воздействии сероводорода через каж-
площадок. При таком методе съемки КР-спектров
дые 2-4 сут и более (до 60-90) проводили измерения
SnO2 луч лазера проходил только через его тонкий
концентрационных зависимостей отклика в интерва-
слой (~100 нм) и отражался от Pt, т. е. не проходил
ле концентраций 0.5-100 ppm H2S.
в глубь Al2O3, что не только исключало проявление
дополнительных полос, принадлежащих Al2O3 в КР-
Обсуждение результатов
спектрах для SnO2, но и значительно усиливало сам
сигнал спектров.
Характеристики тонких пленок Au/SnO2:Sb,
Сенсорные свойства на сероводород полученных
Au, Ni. Согласно данным АСМ (рис. 2) пленка SnO2
пленок Au/SnO2:Sb, Au, Ni исследовали следующим
равномерно располагается на сапфировой подложке,
Структура и свойства сенсоров сероводорода на основе тонких пленок диоксида олова
417
Рис. 2. Двухмерное (а) и трехмерное (б) изображения тонкой пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni, полученные методом
атомно-силовой микроскопии.
размеры микрокристаллов диоксида олова варьи-
что говорит о формировании полидисперсных нано-
руются от 40 до 125 нм (рис. 2, а). Шероховатость
частиц Au в пленке SnO2.
поверхности порядка 40 нм (рис. 2, б).
Перевод спектра поглощения в координаты E, эВ-
В спектре поглощения (рис. 3, а) в области 300-
(Dhν)2, эВ2 (рис. 3, б) позволяет оценить ширину за-
400 нм наблюдается край собственного поглощения
прещенной зоны (Eg) сформировавшихся зерен SnO2.
SnO2, вместе с тем на спектрах поглощения образцов
Отметим, что Eg для нанокристаллитов SnO2 может
SnO2:Sb, Au, Ni и Au/SnO2:Sb, Au, Ni в области 450-
находиться в интервале 3.6-4.3 эВ [9-11], полученное
650 нм (кривые 1 и 2) отчетливо проявляются полосы
значение Eg = 3.71 эВ для пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni
поверхностного плазмонного резонанса (ППР) Au,
находится в пределах, типичных для нанокристалли-
которые практически не различаются. Следовательно,
ческих образцов SnO2.
наличие на поверхности образцов каталитических
Согласно результатам послойной электронной
кластеров золота не оказывает заметного влияния на
Оже-спектроскопии концентрация примесей Au и
полосу ППР. Можно заключить, что введение приме-
Ni в пленках практически совпадает и не превышает
си Au в объем пленки SnO2 приводит к ее выделению
0.3 ат%, т. е. находится на пределе чувствительности
в виде второй фазы. Также из спектра поглощения
метода.
видно, что ППР Au «размыт» и значительно уширен,
Рис. 3. Спектры поглощения тонких пленок SnO2:Sb, Au, Ni (1) и Au/SnO2:Sb, Au, Ni (2) после термической об-
работки при 450○C в течение 24 ч (а), частотная зависимость спектра поглощения пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni (б).
418
Максимова Н. К. и др.
Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния пленок SnO2:Sb (1) и Au/SnO2:Sb (2) (а) и пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni
до испытаний (1) и после длительных (180 сут) испытаний при воздействии H2S (2) (б).
Для объемных кристаллов SnO2 в КР-спектрах
испытаний при воздействии сероводорода (кривая 2).
(рис. 4) активны следующие моды: Eg 476 см-1, A1g
Рассмотрим прежде всего рамановские спектры све-
638 см-1, B2g 782 см-1, а также B1g 123 см-1, причем
жеприготовленных образцов (рис. 4, б, кривая 1).
мода A1g 638 см-1 является самой интенсивной [12].
Очевидно, что введение в объем пленки SnO2 при-
Вместе с тем известно [13], что КР-спектры для объ-
месей с концентрацией не выше 0.3 ат% приводит к
емных материалов и материалов, где размер частиц
существенному изменению спектра. Повышается ин-
(зерен, агломератов, кластеров и т. д.) лежит в нано-
тенсивность КР-спектров, которые характеризуются
метровом диапазоне, сильно разнятся, а классиче-
двумя уширенными полосами в областях 200-400 и
ские моды Eg, A1g, B2g сдвигаются и уширяются. Так,
400-800 см-1 с максимумами при 255, 308, 348 и 479,
в нашем случае для нанокристаллической пленки
631, 727 см-1 соответственно. Эти особенности при-
SnO2:Sb, в КР-спектре (рис. 4, а, кривая 1) отчетливо
сущи нанокристаллам с нарушением периодичности
наблюдаются моды Eg 468 см-1 и A1g 629 см-1, ха-
дальнего порядка. Следует отметить, что в толстопле-
рактерные для диоксида олова со структурой рутила
ночных структурах с более высокой концентрацией
[13]. Мода B1g 123 см-1 слабо выражена, а мода B2g в
примесей Co и F (3 и 5 ат%) наблюдается снижение
спектре не проявляется. В области от 200 до 350 см-1
интенсивности спектров КР [14].
четко оформлены пики с максимумами при 248 и
Известно, что введение в объем диоксида оло-
286 см-1, которые обычно относят к аномальным [13]
ва примесей 3d-металлов Ni и Co способствует ро-
и связывают с ИК активными EuTO и EuLO модами
сту сопротивления как тонких [15], так и толстых
соответственно. Также отметим, что максимумы при
[16-19] пленок. Важно, что при этом увеличиваются
605 и 725 см-1 (рис. 4, а, кривая 1) слабо выражены
значения отклика на восстановительные газы H2,
и представлены на спектре в виде «плеч» перегиба.
CO, H2S. Максимальные значения сопротивления
Данные пики, вероятно, также относятся к модам
и отклика соответствуют концентрациям кобальта
EuTO и EuLO или A2uLO.
0.2-0.4 мас% для пленок, полученных золь-гель ме-
Сравнивая две кривые (рис. 4, а, кривые 1, 2),
тодом [16], и 1-3 ат% в случае пленок, изготовленных
можно заключить, что нанесенное на поверхность Au
с применением струйного пиролиза [18]. В обоих
незначительно влияет на вид КР-спектра. Несколько
случаях методом рентгеновской дифракции (XRD)
увеличились интенсивности основных мод: в спектре
в пленках не обнаруживаются фазы оксидов Co. На
Au/SnO2:Sb на кривой 2 особенно ярко выражена мо-
основе данных рентгеновской фотоэмиссионной
да B1g 123 см-1. Максимум моды Eg сдвинут на 8 см-1
спектроскопии (XPS) авторы [16] сделали вывод о
с 468 до 476 см-1.
наличии на поверхности SnO2 катионов Co3+ и Co2+,
На рис. 4, б представлены спектры КР пленок
соответствующих оксиду кобальта, в виде кластеров,
диоксида олова, содержащих в объеме примеси Ni
способствующих увеличению плотности хемосорби-
и Au, до испытаний (кривая 1) и после длительных
рованного кислорода. Возможно также замещение Sn
Структура и свойства сенсоров сероводорода на основе тонких пленок диоксида олова
419
атомами Co, сопровождающееся появлением меж-
Полученные данные согласуются с представле-
узельного Sn [18]. Формирование в диоксиде олова
ниями [13, 22] о том, что КР-спектры нанокристал-
вторых фаз оксидов при повышении концентрации
лических оксидов металлов несут информацию не
3d-металлов приводит к резкому снижению отклика
только о различных размерах кристаллитов, но и о
[16-19].
структуре, химическом составе и каталитических
В [15] с использованием разработанного нами ме-
свойствах поверхности.
тода [4] на основе анализа временных зависимостей
Исследование газочувствительных характери-
проводимости сенсоров в режиме термоциклирования
стик изготовленных сенсоров. Принцип действия
в чистом воздухе были определены изгибы зон eφS на
сенсоров на основе диоксида олова заключается в
межзеренных границах диоксида олова в пленках
следующем. В атмосфере на поверхности SnO2 про-
Au/SnO2:Sb, Au, модифицированных только золотом,
исходит хемосорбция кислорода. Молекула кисло-
а также в образцах с добавками никеля Au/SnO2:Sb,
рода захватывает электрон из зоны проводимости
Au, Ni и кобальта Au/SnO2:Sb, Au, Co. Показано, что
полупроводника и заряжается отрицательно. В при-
минимальные значения eφS = 0.26-0.28 эВ и отклика
поверхностной области диоксида олова образуется
на водород наблюдаются для пленок Au/SnO2:Sb, Au.
область объемного заряда шириной d0, обедненная
Введение добавок Ni и Co приводит к увеличению
электронами, проводимость полупроводниковой
изгибов зон до eφS = 0.49-0.53 эВ и соответственно
пленки снижается. Согласно общепринятой точке
отклика на H2.
зрения [1, 20, 21, 23], молекулярная форма кислорода
Установленные закономерности можно однознач-
O2- преобладает при низких температурах <200°C.
но объяснить в предположении об увеличении плот-
В области более высоких температур кислород ад-
ности хемосорбированного кислорода на поверх-
сорбируется в форме O-, которая наиболее активна
ности полупроводника, содержащего ≤0.3 ат% Ni.
в реакции окисления сероводорода и обеспечивает
Высказано предположение, что при кристаллизации
максимальные значения отклика в области темпера-
напыленных пленок в процессе термического отжига
тур 300-350°C. Разные авторы [1, 2] по-разному запи-
атомы 3d-металлов в объеме SnO2 частично сегреги-
сывают реакции, происходящие при взаимодействии
руют на поверхности микрокристаллов и образуют
H2S с поверхностью полупроводника, при этом суще-
связи с решеточным кислородом. Кластеры металлов,
ственно различается количество электронов на одну
а также формирующиеся атомы межузельного несте-
молекулу газа, которые могут возвратиться в зону
хиометрического олова, согласно многочисленным
проводимости: от трех [24] до семи [1]. В результате
литературным данным [20, 21], являются центрами
этих реакций плотность ионов O- на поверхности
адсорбции кислорода на поверхности SnO2. В изу-
снижается, ширина ОПЗ уменьшается, проводимость
ченных в данной работе пленках присутствует также
пленки растет. В [3] было показано, что в случае
полидисперсное золото.
сенсоров Au/SnO2:Sb, Au, Ni в интервале концентра-
Как отмечалось выше, пики в области 200-400 см-1
ций 15-100 ppm газа при рабочей температуре 350°С
характерны только для SnO2 в наносостоянии: пики
значения откликов на воздействие сероводорода в
255, 308, 348 см-1 относят к ИК активным Eu(2)TO,
6-7 раз выше, чем на водород. По-видимому, наибо-
Eu(ν2)TO и EuTO модам соответственно. Уширение
лее вероятно протекание процессов, рассмотренных
полосы в области 400-800 см-1, сдвиг максимумов с
в [1].
248 до 255 см-1 и с 286 до 308 см-1, а также появление
На первом этапе происходит диссоциативная адсо-
пика при 348 см-1 (рис. 4, а, б, кривые 1 и 1, 2 соот-
рбция молекулы H2S на поверхности полупроводника
ветственно) обусловлены увеличением дефектности
с образованием протона H+, иона HS- и аниона серы
кристаллической решетки после введения примесей
S2-:
(Ni, Au) в объем пленки SnO2.
H2S = H+ + HS- и 2HS- = 2H+ = S2-.
(1)
Анализ КР-спектров пленки Au/SnO2:Sb, Au, Ni
после длительных испытаний (рис. 4, б, кривая 2)
Ионы H+, HS- и анионы серы S2- реагируют с
свидетельствует о том, что положение всех пере-
хемосорбированными ионами кислорода и гидрок-
численных мод осталось неизменным. Некоторое
сильными группами:
уширение полосы КР в области 400-800 см-1, а так-
H+ + O- + e- = OH-, H+ + OH- = H2Oгаз↑,
(2)
же увеличение интенсивности пиков в области 200-
400 см-1 могут свидетельствовать о незначительном
S2- + 2O- = SO2↑ + 4e-,
(3)
изменении структуры и состава поверхности диок-
сида олова.
S2- + 2OH- = SO2↑ + H2↑ + 4e-.
(4)
420
Максимова Н. К. и др.
Рис. 5. Зависимость отклика S(T1) на 7 ppm H2S от температуры T1 в цикле охлаждения (режим измерения:
T2 = 350°С, t2 = 7 c, t1 = 3 c) (а) и профиль проводимость-время в чистом воздухе (1) и при подаче 7 ppm H2S (2) (б).
В результате всех возможных реакций (2)-(4) зона
отклика в цикле охлаждения выше при 350°С и уве-
проводимости диоксида олова пополняется семью
личиваются по мере роста t2. Роль длительности
электронами (из расчета на одну молекулу H2S), чем
цикла нагрева обусловлена инерционностью про-
можно объяснить шести-семикратное превышение
цессов десорбции продуктов реакции и адсорбции
отклика по сравнению с откликом на водород, при
на поверхности атомарного кислорода. С целью сни-
адсорбции которого в зону проводимости возвраща-
жения потребляемой мощности сенсоров и обеспе-
ются один или два электрона [6].
чения достаточно высокой чувствительности были
С целью повышения отклика на следовые кон-
выбраны следующие параметры: T2 = 350°С, t2 = 7 c
центрации H2S и снижения потребляемой мощности
(рис. 5, б).
в настоящей работе основное внимание уделено из-
Измерения концентрационных зависимостей от-
учению характеристик сенсоров в режиме, который
клика сенсоров в режиме постоянного нагрева и при
предусматривает периодический нагрев и охлажде-
термоциклировании выполнены после испытаний
ние образцов, поскольку выполненные ранее иссле-
сенсоров в течение 4, 16 и 55 сут (рис. 6). Очевидно,
дования тонкопленочных сенсоров Pt/Pd/SnO2:Sb и
что значения отклика в режиме постоянного нагре-
Au/SnO2:Sb, Au при воздействии таких восстанови-
ва (рис. 6, а) несколько выше, чем в цикле нагрева
тельных газов, как водород и монооксид углерода,
(рис. 6, б) при термоциклировании, но в цикле охлаж-
показали, что существенное повышение отклика на-
дения отклик S1 существенно выше (рис. 6, в).
блюдается в цикле охлаждения при определенных
режимах термоциклирования [4, 5]. Цикл нагрева
Таблица 1
до температур 350-400°С необходим для десорбции
Зависимости откликов сенсоров на 7 ppm H2S в
продуктов взаимодействия молекул газов с поверх-
циклах охлаждения (S1) и нагрева (S2) от температуры
ностью сенсора и освобождения центров адсорбции,
и длительности цикла нагрева при оптимальных
на которых хемосорбируется кислород в форме O-.
значениях T1 = 40°С, t1 = 3 с
В цикле охлаждения преобладают процессы адсорб-
T2, °С
t2, c
S1
S2
ции газа и его окисления накопленным в цикле на-
грева активным атомарным кислородом. C целью
350
3
6.9-8.3
2-2.3
оптимизации температур T1, T2 и длительностей t1,
350
5
20-32
2-3.5
t2 циклов охлаждения и нагрева соответственно из-
350
7
45-60
3.6-4.4
учены характеристики сенсоров Au/SnO2:Sb, Au, Ni
350
10
64-80
3.9-4.6
при воздействии H2S в зависимости от режима тер-
моциклирования. В цикле охлаждения оптималь-
350
14
95-115
4.8-5.9
ными являются длительность t1 = 3 с, температура
350
3
33-51
3.1-3.7
T1 = 40°С, когда наблюдается максимальное значе-
350
3
33-55
3.2-3.9
ние отклика (рис. 5, а). Для определения параметров
400
5
2.8-3
2-1.9
цикла нагрева длительность t2 изменяли от 3 до 14 с,
400
7
4.6-5.7
2.3-2.8
температуру T2 — от 350 до 400°С (табл. 1). Значения
Структура и свойства сенсоров сероводорода на основе тонких пленок диоксида олова
421
Таблица 2
Зависимость сопротивления в чистом воздухе R0 и
откликов на 4.6 ppm H2S в циклах охлаждения
и нагрева от длительности испытаний
R0, MОм
Длительность
S2
S1
испытаний, сут
350°C
40°C
350°C
40°C
4
4.13
746
3.9
36.6
20
2.7
694
4
31.7
65
3.6
1280
3.2
20.8
110
3.12
1639
2.5
13.8
142
2.4
1667
2.4
10.1
180
2.4
1667
2
10.4
мерности наблюдались в работе [1] для толстопле-
ночных сенсоров. Высказано предположение, что
после завершения испытаний в рабочих режимах в
тонких пленках остаются анионы серы, которые при
хранении образуют оксид SO2 и стабилизируются на
поверхности, снижая плотность центров адсорбции
кислорода и сероводорода [1, 3]. Возможно также
формирование сульфида олова [1]. Если при дли-
тельных испытаниях чередуются работа сенсоров в
режимах постоянного нагрева и термоциклирования,
а также хранение сенсоров на воздухе, сопротивление
сенсоров R0 в цикле нагрева снижается незначитель-
но, в цикле охлаждения наблюдается увеличение R0
(табл. 2).
После испытаний в течение 100 сут значения R0
стабилизируются. Эти данные свидетельствуют о
том, что плотность центров адсорбции кислорода на
поверхности диоксида олова не претерпевает суще-
ственных изменений. Постепенное снижение отклика
в цикле охлаждения происходит, однако значения
S1 v10 на 4.6 ppm H2S остаются достаточно высо-
Рис. 6. Концентрационные зависимости отклика сенсо-
S, измеренные в режиме постоянного нагрева кими. В цикле нагрева значения отклика S2 ниже, но
ров на H2
при 350°С (а) и при термоциклировании в цикле нагрева в процессе испытаний изменяются незначительно
(б) и в цикле охлаждения (в).
(табл. 2). Складывается впечатление, что периодиче-
Длительность испытаний (сут): 1 — 4, 2 — 16, 3 — 55.
ская работа сенсоров в режиме термоциклирования
частично снижает вероятность накопления оксидов
серы, причем уменьшается только плотность центров
В режиме постоянного нагрева образцов Au/
адсорбции молекул сероводорода.
SnO2:Sb, Au, Ni в процессе периодических испы-
Ранее [2] было показано, что размеры кристал-
таний в течение 60-70 сут, чередующихся с хране-
литов в свежеприготовленных тонких пленках Au/
нием сенсоров в лаборатории на воздухе в течение
SnO2:Au без добавления примеси никеля составля-
60-130 сут, обнаруживалось снижение значений со-
ли от 15-40 до 125 нм и увеличивались до 200 нм
противления пленок практически на порядок величи-
после испытаний при воздействии сероводорода в
ны и отклика на H2S при измерениях после каждого
режиме постоянного нагрева. Согласно данным ра-
срока хранения образцов [3]. Аналогичные законо-
мановской спектроскопии (рис. 4, б) незначительное
422
Максимова Н. К. и др.
уширение полосы в диапазоне 400-800 см-1 образцов
Конфликт интересов
Au/SnO2:Au, Ni с добавлением никеля (с первона-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
чальными размерами 40-125 нм) после испытаний
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
в режимах постоянного и импульсного нагрева со-
ответствует незначительному изменению структуры
и состава поверхности диоксида олова. В результате
Информаци об авторах
обеспечиваются повышенные значения отклика на
Максимова Надежда Кузьминична, к.ф.-м.н.,
следовые концентрации (<ПДК = 7 ppm) H2S даже
с.н.с., лаборатории физики полупроводниковых
после длительных испытаний сенсоров.
0000-0002-9365-0824
Выводы
Севастьянов Евгений Юрьевич, к.т.н., зав. лабора-
торией физики полупроводниковых приборов СФТИ
Методом УФ-видимой спектроскопии установ-
лено, что ширина запрещенной зоны синтезирован-
Бирюков Александр Александрович, к.х.н., с.н.с.
ных нанокристаллических пленок диоксида олова
лаборатории новых материалов и перспективных
составляет 3.71 эВ, а размер данных кристаллитов,
согласно АСМ, изменяется от 40 до 125 нм. Введение
0000-0002-9607-341X
легирующей добавки Sb, а также примеси Ni в объем
Черников Евгений Викторович, вед. технолог
SnO2 приводит к появлению дополнительных мод в
лаборатории физики полупроводниковых при-
КР-спектре, несвойственных для нелегированного
диоксида олова, что связано как с дефектностью кри-
0000-0002-7486-0981
сталлической решетки SnO2, так и непосредственно
с размерными эффектами. КР-спектры синтезиро-
ванных пленок до и после длительных испытаний
Список литературы
изменяются незначительно, что говорит о высокой
[1] Малышев В. В., Писляков А. В. Чувствительность
стабильности данных пленок.
полупроводниковых оксидов металлов (SnO2, WO3,
Таким образом, режим термоциклирования для
ZnO) к сероводороду в сухой и влажной газовых
данных типов пленок оказывается предпочтительнее,
средах // ЖАХ. 2014. Т. 69. № 2. С. 135-148. https://
так как в данном режиме обеспечиваются как сверх-
doi.org/10.7868/S0044450214020108 [Malyshev V. V.,
высокие значения отклика в цикле охлаждения, так
Pislyakov A. V. Sensitivity of semiconductor metal
и широкий диапазон детектируемых концентраций,
oxides (SnO2, WO3, ZnO) to hydrogen sulfide in dry
вместе с тем сохраняется высокая чувствительность
and humid gas media // J. Analyt. Chem. 2014. V. 69.
не только в процессе длительной непрерывной ра-
N 2. P. 123-135.
боты сенсоров при воздействии сероводорода, но и
после периодического хранения образцов в лабора-
[2] Севастьянов Е. Ю., Максимова Н. К., Черни-
торном воздухе.
ков Е. В., Фирсов А. А. Газочувствительные свой-
ства тонких пленок диоксида олова при воздействии
сероводорода // Изв. вузов. Физика. 2012. Т. 55.
Благодарности
№ 6. С. 7-12 [Sevast′yanov E. Y., Maksimova N. K.,
Chernikov Y. V., Firsov A. A. Gas-sensitive properties of
Авторы выражают благодарность к.ф.-м.н.,
thin tin dioxide films under the influence of hydrogen
доценту, зам. зав. лабораторией новых материа-
sulfide // Russ. Phys. J. 2012. V. 55. N 6. P. 602-608.
лов и перспективных технологий СФТИ НИТГУ
В. А. Светличному за проведение съемок спектров
[3] Севастьянов Е. Ю., Максимова Н. К., Черни-
комбинационного рассеивания и И. А. Шулепову
ков Е. В., Сергейченко Н. В., Рудов Ф. В. Свойства
за оценки состава пленок методом электронной
сенсоров сероводорода на основе тонких пленок
оже-спектроскопии.
диоксида олова и триоксида вольфрама // Изв. вузов.
Физика. 2016. Т. 59. № 8. С. 66-72 [Sevastianov E. Y.,
Maksimova N. K., Chernikov E. V., Sergeichenko N. V.,
Rudov F. V. Properties of hydrogen sulfide sensors
Финансирование работы
based on thin films of tin dioxide and tungsten trioxide //
Работа выполнена в рамках государственного зада-
Russ. Phys. J. 2016. V. 59. N 8. P. 1198-1205. https://
ния Минобрнауки России (задание № 3.9661.2017/8.9).
doi.org/10.1007/s11182-016-0891-8].
Структура и свойства сенсоров сероводорода на основе тонких пленок диоксида олова
423
[4] Гаман В. И., Севастьянов Е. Ю., Максимова Н. К.,
terbium-doped SnO2 nanoparticles // Ceram. Int. 2016.
Алмаев А. В., Сергейченко Н. В. Характеристики
V. 42. P. 4323-4332.
полупроводниковых резистивных сенсоров водо-
рода при работе в режиме термоциклирования //
[14] Kaur J., Shah J., Kotnala R. K., Verma K. Ch. Raman
Изв. вузов. Физика. 2013. Т. 56. № 12. С. 96-102.
spectra, photoluminescence and ferromagnetism of
[5] Гаман В. И., Дробот А. В., Севастьянов Е. Ю.,
pure, Co and Fe doped SnO2 nanoparticles // Ceram.
Максимова Н. К., Сергейченко Н. В. Характери-
Int. 2012. V.38. P. 5563-5570.
стики полупроводниковых резистивных сен-
соров монооксида углерода при работе в ре-
[15] Севастьянов Е. Ю., Максимова Н. К., Потека-
жиме термоциклирования // Изв. вузов.
ев А. И., Черников Е. В., Сергейченко Н. В. Свой-
Физика. 2014. Т. 57. № 3. С. 44-49 [Gaman V. I.,
ства полупроводниковых нанокристаллических
Drobot A. V., Sevast′yanov E. Y., Maksimova N. K.,
сенсоров Со и продуктов пиролиза в зависимости
Sergeichenko N. S. Characteristics of the semiconduc-
от температуры и длительности циклов нагрева
tor resistive carbon monooxide sensors in the thermo-
и охлаждения // Изв. вузов. Физика. 2017. Т. 60.
cyclic operation mode // Russ. Phys. J. 2014. V. 57.
№ 7. С. 9-12 [Potekaev A. I., Sevast′yanov E. Yu.,
N 3. P. 334-340.
Maksimova N. K., Chernikov E. V., Sergeichenko N. V.
Properties of semiconductor nanocrystalline sensors of
[6] Максимова Н. К.,Севастьянов Е. Ю., Сергейчен-
co and pyrolysis products as a function of temperature
ко Н. В., Черников Е. В. Полупроводниковые тон-
and duration of heating and cooling cycles // Russ.
копленочные газовые сенсоры. Томск: Изд-во НТЛ,
Phys. J. 2017. V. 60. N 7. P. 1094-1098.
2016. С. 135-145.
[7] Maksimova N. K., Almaev A. V., Sevastyanov E. Y.,
[16] Oleksenko L. P., Maksymovych N. P., Buvailo A. I.,
Potekaev A. I., Chernikov E. V., Sergeychenko N. V.,
Matushko I. P., Dollahon N. Adsorption-semiconductor
Korusenko P. M., Nesov S. N. Effect of additives Ag
hydrogen sensors based on nanosized tin dioxide with
and rare-earth elements Y and Sc on the properties
cobalt oxide additives // Sensors and Actuators B.
of hydrogen sensors based on thin SnO2 films during
2012. V. 174. P. 39-44.
long-term testing // Coatings. 2019. V. 9. P. 423-441.
[17] Korotcenkov G., Cho B. K. Engineering approaches to
[8] Замятин Н. В., Севастьянов Е. Ю. Информа-
improvement of conductometric gas sensor parameters.
ционная система для исследования полупроводни-
Part 2: Decrease of dissipated (consumable) power and
ковых металлооксидных сенсоров // Тр. ТУСУР.
improvement stability and reliability // Sensors and
2010. Т. 21. № 1. Ч. 2. С. 207-212.
Actuators B. 2014. V. 198. P. 316-341.
[9] Domashevskaya E. P., Ryabtsev S. V., Yurakov Yu. A.,
Chuvenkova O. A., Kashkarov V. M., Turishchev S. Yu.,
[18] Korotcenkov G., Boris I., Brinzari V., Han S. H.,
Kushev S. B., Lukin A. N. SnOx obtaining by thermal
Cho B. K. The role of doping effect on the response
oxidation of nanoscale tin films in the air and its
of SnO2-based thin film gas sensors: Analysis based
characterization // Thin Solid Films. 2007. V. 515.
on the results obtained for Co-doped SnO2 films
N 16. P. 6350-6355.
deposited by spray pyrolysis // Sensors and Actuators
B. 2013. V. 182. P. 112-124.
[10] Sundaram K. B., Bhagavat G. K. Optical absorption
studies on tin oxide films // J. Phys. D: Appl. Phys.
[19] Li Liu, Chuangchang Guo, Shouchun Li, Lianyuan
1981. V. 14. N 5. P. 921-925.
Wang, Qiongye Dong, Wei L. Improved H2 sensing
properties of Co-doped SnO2 nanofibers // Sensors and
[11] Katiyar R. S., Dawson P., Hargreave M. M.,
Actuators B. 2010. V. 150. P. 806-810.
Wilkinson G. R. Dynamics of the rutile structure. III.
Lattice dynamics, infrared and Raman spectra of SnO2
[20] Мясников И. А., Сухарев В. Я., Куприянов Л. Ю.
// J. Phys. C. Solid State Phys. 1971. V. 4. P. 2421-
Полупроводниковые сенсоры в физико-химиче-
ских исследованиях. М.: Наука, 1991. С. 98-110.
[12] Diґeguez A., Romano-Rodrґıguez A., Vil′a A.,
[21] Batzill M., Diebold U. The surface and materials
Morante J. R. The complete Raman spectrum of
science of tin oxide // Progress Surf. Sci. 2005. V. 79.
nanometric SnO2 particles // J. Appl. Phys. 2001.
P. 47-154.
V. 90. N 3. P. 1550-1557.
[22] Bañares M. A., Wachs I. E. Molecular structures
[13] Gurpreet Singh, Rengasamy Thangaraj, Ravi Chand
of supported metal oxide catalysts under different
Singh. Effect of crystallite size, Raman surface modes
environments // J. Raman Spectrosc. 2002. V. 33.
and surface basicity on the gas sensing behavior of
424
Максимова Н. К. и др.
[23] Кривецкий В. В., Румянцева М. Н., Гаськов А. М.
[24] Ghimbeu C. M., Lumbreras. M., Siadat M.,
Химическая модификация нанокристаллическо-
Landschoot R. C., Schoonman J. Electrostatic sprayed
го диоксида олова для селективных газовых сен-
SnO2 and Cu-doped SnO2 films for H2S detection //
соров // Успехи химии. 2013. Т. 82. С. 917-941
Sensors and Actuators B. 2008. V. 133. P. 694-698.
[Krivetskiy V. V., Rumyantseva M. N., Gaskov A. M.
Chemical modification of nanocrystalline tin dioxide
for selective gas sensors // Russ. Chem. Rev. 2013.
V. 82. N 10. P. 917-941.
