Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

515

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 4

УДК 54.056, 54.057, 66-061.3, 66.094.32

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ГЛУБОКОГО ЭКСТРАГИРОВАНИЯ

ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩЕЙ САЖИ ПОЛЯРНЫМ РАСТВОРИТЕЛЕМ

А. В. Иванов³, С. В. Фомин¹, А. С. Криворотов¹

¹ Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова

Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

(НИЦ «Курчатовский институт» — ПИЯФ),

188300, Ленинградская обл., г. Гатчина, мкр. Орлова роща, д. 1

² Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

³ Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России,

196105, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 149

* E-mail: suyasova_mv@pnpi.nrcki.ru

Поступила в Редакцию 18 декабря 2019 г.

После доработки 29 января 2020 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

Предложен способ высокоэффективного извлечения фуллеренов из электродуговой сажи, благодаря

которому степень извлечения достигает 86% от массы сажи. Методами ВЭЖХ, ИК- и КР-спек-

троскопии установлено, что получаемые экстракты состоят из смеси фуллеренов. Показана воз-

можность получения высоководорастворимых производных фуллеренов из выделенных экстрактов

методом гидроксилирования водным раствором пероксида водорода.

Ключевые слова: фуллеренсодержащая сажа; экстракция фуллеренов; ВЭЖХ; водорастворимые

производные фуллеренов; ИК-спектроскопия производных фуллеренов; КР-спектроскопия производных

фуллеренов; УФ-спектроскопия производных фуллеренов

DOI: 10.31857/S0044461820040064

Наиболее распространенными методами синтеза

эффективность экстракции монотонно убывает в ряду

фуллеренов являются резистивное нагревание либо

α-хлорнафталин > о-дихлорбензол > о-ксилол > толу-

электродуговое испарение графитовых электродов

ол > бензол > н-гексан. При этом содержание фулле-

в среде инертного газа [1-3]. Многократной про-

ренов, определенное в одном и том же образце сажи

мывкой фуллеренсодержащей сажи, полученной с

при экстракции α-хлорнафталином, почти в 2 раза

использованием данных методов, ароматическими

выше, чем при экстракции о-ксилолом или толуолом.

растворителями удается выделить 8-14 мас% фул-

Также следует учитывать, что растворимость фулле-

леренов.

ренов в вышеуказанных растворителях различна и

Эффективность экстракции фуллеренов из сажи

не всегда коррелирует с размером данных молекул.

напрямую зависит от выбора растворителя, в част-

При экстракции реализуется сорбционное рав-

ности, от его способности растворять фуллерены,

новесие между фуллеренами в твердой фазе (саже)

а также от соотношения сажа:растворитель [4, 5].

и фуллеренами в жидкой фазе (растворе), посколь-

Чаще всего для экстрагирования фуллеренов из са-

ку фуллереновая сажа характеризуется множеством

жи используют о-ксилол, а полнота экстрагирования

сорбционных центров с различной активностью.

достигается при соотношении сажа:растворитель не

Процессы растворения и сорбции конкурируют меж-

менее 1:100. Экспериментально установлено [5], что

ду собой и протекают инконгруэнтно, т. е. преиму-

516

Седов В. П. и др.

щественно растворяются фуллерены одного вида, а

трации растворенного вещества с, и эта зависимость

сорбируются фуллерены другого вида [5].

выражается уравнением

В работе [6] предпринята попытка повысить эф-

D_λ = k_λC60[C₆₀]l + k_λC70[C₇₀]l,

(1)

фективность экстрагирования фуллеренов из сажи пу-

тем использования комбинации полярных и неполяр-

где l — длина оптического пути (1 см), k_λ — коэффи-

ных растворителей. Предложенный способ имеет ряд

циент удельного поглощения (молярная экстинкция).

недостатков. Например, использование неполярных

Для определения содержания фуллеренов 0.2 мл

растворителей, в которых фуллерены имеют низкую

раствора фуллеренов в о-ксилоле переносили в мер-

растворимость, таких как бензол, толуол, приводит

ную колбу емкостью 50 мл, доводили объем раствора

к значительному увеличению объемов растворов.

до метки четыреххлористым углеродом и перемеши-

В свою очередь применение полярных азотсодержа-

вали. Раствор сравнения готовили из 0.2 мл о-ксило-

щих растворителей, таких как ацетонитрил, пиридин,

ла, разбавленного до 50 мл чистым четыреххлори-

анилин, в процессах, связанных с нагреванием, может

стым углеродом. Оптическую плотность растворов

приводить к образованию химически и термически

фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в четыреххлористом углероде

стабильных аддуктов фуллеренов с такими раство-

определяли в максимумах поглощения λ = 331 нм

рителями [7]. Выделить нативные фуллерены из ад-

и λ = 471 нм. Длины волн были скорректированы

дуктов практически не удается.

исходя из того, что наблюдаемые максимумы погло-

В работе [8] установлено, что промывка фуллерен-

щения фуллеренов в растворе четыреххлористого

содержащей сажи полярным растворителем диметил-

углерода смещаются относительно литературных зна-

формамидом с добавкой гидразин-гидрата приводит к

чений λ = 335.7 нм и λ = 472.0 нм [9-11]. Величины

повышению эффективности процесса экстракции, но

коэффициентов k_λC60 и k_λC70 удельного поглощения

не определена полнота экстрагирования фуллеренов

растворов фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в смеси четыреххло-

из сажи.

ристый углерод-о-ксилол были получены в резуль-

Цель работы — исследование продуктов глубоко-

тате построения градуровочных кривых для чистых

го экстрагирования фуллеренсодержащей сажи и их

фуллеренов и их смеси в интервале концентраций

водорастворимых производных.

0.002-0.020 мг·мл^-1. Для фуллерена С₆₀ k₃₃₁ составил

— 0.95 мл·мг^-1. Для фуллерена

72.15 мл·мг^-1, k₄₇₁

Экспериментальная часть

С₇₀ k₃₃₁ составил 41.63 мл·мг^-1, k₄₇₁ — 24.82 мл·мг^-1.

Точность воспроизведения длины волны состав-

Для исследования была использована сухая фул-

ляла ∆λ = ±0.004 нм, фотометрическая точность

леренсодержащая сажа, предоставленная ООО «ЦИР

∆D = ±0.0005 отн. ед., ширина спектрофотометриче-

Углерод». Содержание фуллеренов в саже и соста-

ской кюветы l = 1 см. По суммарной концентрации

вы фуллереновых экстрактов определялись метода-

ми спектрофотометрического анализа на приборах

C₆₀ и C₇₀ рассчитывали концентрацию фуллеренов в

растворе экстракта и определяли содержание фулле-

СФ-2000 и ПЭ-5400УФ и высокоэффективной жид-

ренов в саже.

костной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе

Инфракрасные спектры (ИК) исследуемых по-

Shimadzu LC-Solution с хроматографической колон-

рошковых образцов были получены с использова-

кой Buckyprep Waters 4.6 × 250 мм (Nacalai Tesque)

нием ИК-Фурье-спектрометра ФСМ-1201 (ООО

(неподвижная фаза — пиренилпропилсиликагель,

«Мониторинг») в интервале полос пропускания

элюент — толуол).

400-4000 см^-1 с применением приставки многократ-

Определение содержания фуллеренов в саже и

ного нарушенного полного внутреннего отражения

состава фуллеренового экстракта проводили спек-

горизонтального типа МНПВО36.

трофотометрическим методом [9, 10] на приборах

СФ-2000 и ПЭ-5400УФ. Метод основан на особен-

Спектры комбинационного рассеяния (КР) ис-

следуемых порошковых образцов были получены

ности поглощения света в УФ- и видимой области

на приборе Ntegra-Spectra (длина волны лазера —

растворенными фуллеренами С₆₀ и С₇₀ и спектро-

532 нм, решетка 150/500).

фотометрическом измерении оптической плотности

растворов при длинах волн 330-335 и 471-475 нм.

В определенном диапазоне концентраций растворов

Обсуждение результатов

фуллеренов С₆₀ и С₇₀ соблюдается закон Бугера-

Ламберта-Бера, согласно которому оптическая плот-

Для определения содержания фуллеренов в саже и

ность раствора D_λ прямо пропорциональна концен-

состава фуллеренового экстракта использовали 4.83 г

Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

517

сухой фуллеренсодержащей сажи, полученной элек-

Таблица 1

тродуговым способом. Первичное экстрагирование

Результаты экстрагирования сажи о-ксилолом

было проведено с использованием модуля экстракции

по данным спектрофотометрического анализа

(ж/т) = 40, объем растворителя 200 мл. Определенное

Стадия

Концентрация

Масса экстракта, мг

спектрофотометрическим методом содержание фул-

экстракции

фильтрата, мг·мл^-1

(% от общей массы)

леренов в образце сажи составило 9.7%. Из неэкстра-

гируемого остатка фуллеренсодержащей сажи было

2.02

404.0

(84.8)

проведено еще две экстракции с тем же соотношени-

0.24

48.0

(10.1)

ем ж/т и объемом растворителя (табл. 1). При после-

0.12

24 (5.1)

дующих экстракциях концентрация фильтрата резко

Итого

476.0 (100.0)

падает, т. е. основная часть фуллеренов извлекается

на первой стадии экстракции. Увеличение модуля

экстракции приводит, как правило, к увеличению

та. Затем высушенный остаток был вторично раство-

продолжительности операции, но не к повышению

рен в о-ксилоле для исследования состава методом

эффективности.

ВЭЖХ (табл. 3).

Состав полученных экстрактов был исследован

Следует отметить, что кристаллы растворимой

методом ВЭЖХ (табл. 2). Повторная экстракция об-

части, выделенные из диметилформамидного рас-

разца сажи о-ксилолом не приводит к существен-

твора, теряли способность растворяться в о-ксилоле

ному изменению состава экстракта: фуллереновый

и других органических растворителях, что может

экстракт характеризуется высоким содержанием

быть объяснено образованием аддуктов фуллеренов с

примесей высших фуллеренов и оксидов С₆₀, сре-

диметилформамидом. Растворимость нерастворимой

ди которых доминирует монооксид С₆₀О, димерная

части экстракта в свою очередь снижалась незна-

форма С₆₀-C₁₂₀ и ее оксид. Практика показывает, что

чительно. Исходя из того, что нерастворимая часть

такие примеси сильно затрудняют выделение чистых

фуллереновой смеси частично сохраняла способность

фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

растворяться в о-ксилоле, можно предположить, что

Исследование экстрагирующей способности N,N-

остаток представляет собой либо полностью нефунк-

диметилформамида в присутствии добавки гидра-

ционализированные, либо слабо функционализиро-

зин-гидрата было проведено на образцах хромато-

ванные фуллерены.

графически чистых фуллеренов С₆₀ (99.5%) и С₇₀

С увеличением объемной добавки гидразин-ги-

(98.4%) и первичного о-ксилольного экстракта фул-

драта доля нерастворимой части существенно по-

леренов (84% С₆₀).

нижается (табл. 3). При этом в нерастворимой части

Навеску 300 мг первичного о-ксилольного экс-

возрастает содержание фуллерена С₆₀ за счет того,

тракта фуллеренов перемешивали в течение 1 ч в

что в раствор преимущественно переходят фуллерены

100 мл диметилформамида в присутствии гидра-

С₇₀, С₇₂, С₇₄, С₇₆ и высшие фуллерены. В свою оче-

зин-гидрата при комнатной температуре, затем смесь

редь увеличение количества гидразин-гидрата свыше

разделяли центрифугированием. Растворимую часть

0.2 об% не приводит к существенным изменениям

упаривали досуха, сухой остаток промывали изопро-

содержания С₆₀ в нерастворимом остатке, поэтому

пиловым спиртом и сушили в вакууме в течение 3 ч.

дальнейшее увеличение добавки восстановителя не-

Нерастворимый остаток промывали чистым диме-

целесообразно.

тилформамидом и ацетоном и сушили в вакууме при

Спектры оптического поглощения о-ксилольных

60-80°С для удаления остаточного растворителя и

растворов экстракта существенно отличаются от

определения растворимости фуллеренового экстрак-

спектров в диметилформамиде с добавкой гидра-

Таблица 2

Состав фуллереновых экстрактов по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии

Содержание фуллеренов в экстракте, %

Стадия

экстракции

С₆₀

С₆₀О_n

С₇₀

С₇₀О

С₁₂₀

С₁₂₀О

С_76-78

С_82-84

≥С₈₆

78.60

2.41

12.25

0.18

0.37

0.21

2.49

1.38

1.39

78.03

2.70

12.14

0.14

0.42

0.34

2.47

1.35

1.85

518

Седов В. П. и др.

Таблица 3

Влияние добавки гидразин-гидрата на растворимость фуллереновой смеси в диметилформамиде

Содержание С₆₀

Содержание

Растворимость,

Нерастворимый остаток, мас%

в нерастворимом остатке, %

гидразин-гидрата, об%

мг·мл^-1

(по данным ВЭЖХ)

0.01

75.2

0.74

87.6

0.02

70.2

0.89

88.2

0.03

61.9

1.14

88.9

0.05

61.6

1.15

90.0

0.08

55.1

1.35

92.0

0.10

48.5

1.55

93.1

0.20

41.3

1.76

95.6

0.30

27.0

2.19

96.0

0.50

21.3

2.36

96.0

зин-гидрата (рис. 1). В о-ксилольных растворах при-

[7, 13] было установлено, что при длительном нагре-

сутствуют характеристические полосы С₆₀ (331 нм)

вании эндометаллофуллеренов с аминосодержащими

[11, 12] и С₇₀ (331, 380 и 471 нм) (рис. 1, а) [9, 10].

растворителями происходит взаимодействие с обра-

В спектрах оптического поглощения диметилфор-

зованием полифункционального производного (ад-

мамидных растворов при минимальном значении

дукта), которое и определяет изменения в оптическом

добавки агента-восстановителя также удалось об-

спектре. В случае, когда использовался диметилфор-

наружить полосы, характерные для фуллеренов С₆₀

мамид, наблюдалось образование анионной формы

(331 нм) и С₇₀ (380 нм). Но с увеличением добавки

эндометаллофуллерена, который являлся главным

гидразин-гидрата вплоть до 0.5 об% характеристи-

продуктом взаимодействия с растворителем.

ческие полосы поглощения фуллеренов С₆₀ и С₇₀

Для установления числа диметилформамидных

исчезают, и все спектры принимают схожий вид —

групп, присоединяемых к фуллеренам после раство-

практически бесструктурную ниспадающую линию

рения о-ксилольного экстракта в системе диметил-

(рис. 1, б).

формамид-гидразин-гидрат, был проведен термо-

Вероятно, при добавке восстанавливающего аген-

гравиметрический анализ. Кристаллы растворимой

та, такого как гидразин-гидрат, происходит необрати-

части подвергались температурной обработке в те-

мое взаимодействие фуллеренов с диметилформами-

чение 1.5 ч в среде гелия при 160 и 560°С. По убыли

дом и образуются их анионные формы. Так, авторами

массы образца после каждой температуры рассчиты-

Рис. 1. Спектры оптического поглощения растворов исходного фуллеренового экстракта (1), растворимой части (2)

и нерастворимого в диметилформамиде остатка (3) в о-ксилоле (а); растворов фуллеренового экстракта в диметил-

формамиде при добавке гидразин-гидрата в количестве 0.01 (1), 0.05 (2), 0.1 об% (3) (б).

Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

519

вали число присоединенных молекул диметилфор-

Характеризацию полученных экстрактов прово-

мамида.

дили путем сравнения ИК- и КР-спектров эталонных

Установлено, что при растворении о-ксилольного

образцов С₆₀ (99.5%) и С₇₀ (98%) и С2n (о-ксилоль-

экстракта фуллеренов в диметилформамиде с до-

ного экстракта фуллеренов), полученных ранее, с

бавкой гидразин-гидрата к фуллереновой оболочке

диметилформамидными аддуктами, выделенными из

присоединяется 4-5 диметилформамидных молекул.

исследуемой сажи.

Аналогичный термический анализ, проведенный для

Полученные экстракты (всего 3.68 г) представля-

нерастворимого остатка, показал, что число присое-

ют собой кристаллические порошки черного цвета,

диняемых диметилформамидных молекул составляет

нерастворимые в ароматических растворителях, аце-

3-4. Такие образцы, как уже отмечено выше, обла-

тоне, спиртах и воде. Сравнение ИК-спектров (рис. 2,

дают пониженной растворимостью в о-ксилоле. На

табл. 5) эталонных образцов С₆₀ и С₇₀ и полученных

основании проведенных исследований можно сделать

диметилформамидных экстрактов показывает, что

вывод, что если при растворении фуллереновой смеси

последние представляют собой продукты взаимо-

в системе диметилформамид-гидразин-гидрат присо-

действия смеси фуллеренов с диметилформамидом.

единяется более 4 аддендов, то такой функционализи-

При этом экстрагируемая смесь фуллеренов включает

рованный фуллерен теряет способность растворяться

как нормальные фуллерены, так и «дефектные», т. е.

в о-ксилоле.

не до конца сформированные. Также в этот состав,

Нерастворимые в о-ксилоле аддукты после тер-

предположительно, могут входить олигомеры фулле-

мообработки могут быть частично восстановлены

ренов, которые имеют очень низкую растворимость в

до исходного состояния. Так, при проведении термо-

ароматических растворителях.

обработки аддуктов фуллеренов в течение 1.5 ч в сре-

О том, что экстракты в основном состоят из про-

де гелия в интервале температур 160-300°С удается

дуктов взаимодействия диметилформамида с фулле-

восстановить от 15 до 40 мас% от исходного образ-

ренами С₆₀, С₇₀ и другими С2n, свидетельствует на-

ца. Увеличение продолжительности термообработки

личие полос пропускания в интервале 800-1200 см^-1,

до 2.5 ч позволяет достичь степени восстановления

соответствующих колебаниям связей С-О и С-NH

аддукта ~55%, а дальнейшее увеличение времени

[14-17]. Наличие полосы 1378 см^-1 свидетельству-

термообработки не приводит к количественным из-

ет о присутствии сорбированного диметилформа-

менениям.

мида. Следует отметить, что полосы в диапазоне

Глубокое экстрагирование фуллеренсодержащей

1428-1434 см^-1, соответствующие деформационным

сажи после трехкратной экстракции о-ксилолом было

колебаниям связи С-С в молекуле фуллерена, не всег-

проведено с помощью диметилформамида с добавкой

да присутствуют в чистых фуллеренах С₆₀ и С₇₀.

0.2 об% гидразин-гидрата при постоянном значении

Известно, что полоса поглощения 1428 см^-1 чувстви-

модуля экстракции ж/т = 40. Масса сажи после трех-

тельна к переносу заряда на молекулу фуллерена и

кратного экстрагирования о-ксилолом и сушки до

характерна для фуллеренов только в нейтральном по-

постоянной массы составила 4.49 г. Масса сажевого

ложении [18]. При переносе заряда на молекулу фул-

остатка после экстракции диметилформамидом и

лерена она сдвигается до 1388-1395 см^-1. В иссле-

сушки составила 0.63 г (табл. 4). Суммарная убыль

дуемых экстрактах на полосу поглощения 1428 см^-1

массы сажи за счет последовательного экстрагиро-

накладывается полоса 1439 см^-1 колебаний связи

вания фуллеренов о-ксилолом и диметилформамидом

N-СН₃ в диметилформамиде, поэтому нельзя од-

составила более 86 мас%.

нозначно сказать, что имеющиеся полосы 1430-

Таблица 4

Результаты экстрагирования сажи диметилформамидом с добавкой гидразин-гидрата

Стадия экстракции

Объем растворителя, мл

Масса экстракта, г

Выход, % от массы сажи

200

1.55

33.8

120

1.34

29.8

0.60

13.3

0.19

4.2

Итого

475

3.68

82.0

520

Седов В. П. и др.

дукты содержат примесь несвязанного диметилфор-

мамида.

Интенсивная полоса в районе 2350 см^-1, присут-

ствующая практически во всех образцах, приписыва-

ется чаще всего хемосорбированному из атмосферы

СО₂. Ее также можно отнести к связи C=N, которая

образуется в ходе контакта фуллеренов с диметилфор-

мамидом в присутствии катализирующего реагента.

Группа полос в диапазоне 3350-3840 см^-1 свиде-

тельствует как о наличии связей O-H (например, в

случае кето-енольной формы карбоксильной группы

диметилформамида), так и о связи N-H, обычно при-

сутствующей в первичных и вторичных аминах и об-

разующейся при взаимодействии диметилформамида

Рис. 2. ИК-спектры экстрактов из фуллеренсодержащей с фуллереном.

сажи и эталонных образцов.

Исследование КР-спектров образцов диметилфор-

1 — С₆₀, 2 — С₇₀, 3 — первичный о-ксилолольный экс- мамидных экстрактов фуллеренов и неэкстрагируе-

тракт, 4-6 — диметилформамидные экстракты, 8 — саже-

мого остатка сажи после экстрагирования показало,

вый остаток.

что во всех исследованных образцах присутствуют

фуллерены С₆₀ и С₇₀ в разном соотношении (рис. 3,

1434 см^-1 однозначно характерны для фуллерена.

табл. 6). В образцах сажевого остатка (рис. 3,

Однако можно предположить, что исследуемые ад-

спектр 5) также могут присутствовать примесные

Таблица 5

Характеризация полос ИК-спектров диметилформамидных экстрактов фуллеренсодержащей сажи

Частота

Литературный

Расшифровка

колебаний, см^-1

источник

575

Колебания связи С-С в С₆₀ и С₇₀

794

Колебания связи С-С в С₇₀

800-1100

Деформационные колебания связи С₆₀-NH

[14, 17]

1000-1200

Колебания связей в смеси оксидов, валентные колебания полярной связи С-О

[16]

1090

Деформационные колебания N-CH в диметилформамиде

[18, 19]

1378

Валентные симметричные колебания связи C-N в диметилформамиде

[14]

1428-1434

Колебания связи С-С в фуллеренах С₆₀ и С₇₀ (в нейтральном состоянии).

[18, 19]

Накладывается на полосу 1438 см^-1 (N-CH₃ в диметилформамиде), сдвигается до

1429-1434

1450-1600

Валентные скелетные колебания С-С-связи ароматического кольца; валентные коле-

[16]

бания С=С-связи бензольного кольца

1650-1870

Колебания связей С=О R₁-R₂-C=О; валентные колебания связей С=С-С=О и Аr-C=О

[16]

при сопряжении π-электронов; колебания связей С=О в карбонилах, образованных

на концах разорванных С-С-связей фуллеренов

1750-1850

Обертоны колебаний О-Н; обертоны плоских деформационных колебаний С-Н

2340-2360

Хемосорбированный СО₂ углекислый газ, валентные колебания связей С=О=С

2860-3130

Валентные колебания связей С-Н; колебания связей в метиленовых С-Н; валентные

[14]

колебания С-Н в ароматическом кольце

3350-3840

Колебания свободной связи О-Н, колебания связей в парах атмосферной воды, коле-

[14]

бания связей N-H в первичных и вторичных аминах твердых образцов

Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

521

Таблица 6

Характеризация полос спектров комбинационного рассеяния диметилформамидных экстрактов

фуллеренсодержащей сажи

Характерные полосы, см^-1

Расшифровка

Литературный источник

324-335

339.1 T_3u(1) С₆₀

[20]

325.2 E1′(1) С₇₀

336.4 A1′′(1) С₇₀

547

553 T_3g(1) С₆₀

[21]

547.6 A2′(2) С₇₀

[20]

549.6 E1′′(5) С₇₀

645

645.2 E1′(7) С₇₀

[20]

700

708.2 H_g(3) С₆₀

[20]

702.2 E2′′(9) С₇₀

786-796

776 G_u(3) С₆₀

[21]

796 T_3g(3) С₆₀

787.7 E2′′(12) С₇₀

[20]

1153

1159.6 E1′(14) С₇₀

[20]

1296

1289 T_1g(3) С₆₀

[21]

1294 E2′′(17) С₇₀

[20]

1298 С₇₀

[22]

1407-1417

1425 H_g(7) С₆₀

[21]

1417.4 E1′(19) С₇₀

[20]

1427.4 A2′(9) С₇₀

1496-1516

1495.5 E1′′(18) С₇₀

[20]

1499.9 E2′′(21) С₇₀

1500.3 E2′(21) С₇₀

1634-1643

1644 H_g(8) С₆₀

[23]

1750

1748.5 A_g(1) + H_g(6) обертон С₆₀

[24]

1817

1812.0 H_g(3) + H_g(5) обертон С₆₀

[24]

1931

1924 A_g(1) + H_g(7) обертон С₆₀

[24]

2043

2041.0 G_u(3) + H_u(5) обертон С₆₀

[24]

2126

2116.0 F_2g(5) + H_g(6) обертон С₆₀

[24]

2263-2281

2272.5 F_2u(5) + H_u(3) обертон С₆₀

[24]

2286.0 2A_u(1) обертон С₆₀

2397

2389.5 F_2g(2) + G_g(6) обертон С₆₀

[24]

2529

2527.5 H_g(5) + H_g(7) обертон С₆₀

[24]

2677

2676.5 H_g(6) + H_g(7) обертон С₆₀

[24, 25]

2678.5 H_g(5) + H_g(8) обертон С₆₀

2728-2745

2721.0 A_g(2) + H_g(6) обертон С₆₀

[24]

2741.9 F_1u(3) + H_u(7) обертон С₆₀

2787

2784.0 F_1g(3) + H_g(7) обертон С₆₀

[24]

2888-3005

2896.5 A_g(2) + H_g(7) обертон С₆₀

[24, 25]

2940.0 2A_g(2) обертон С₆₀

3004.0 H_g(7) + H_g(8) обертон С₆₀

3111

3118.0 2H_u(7) обертон С₆₀

[24]

3143

3135.5 F_2u(5) + H_u(3) обертон С₆₀

[24, 25]

3155.0 2H_g(8) обертон С₆₀

522

Седов В. П. и др.

спиртосодержащую смесь. Выпавшую взвесь водо-

растворимого продукта отделяли центрифугирова-

нием и сушили при 60°С в течение 3 ч. Полученные

водорастворимые образцы представляют собой кри-

сталлы черно-коричневого цвета с растворимостью

не более 90 мг·мл^-1 (табл. 7). Гидроксилирование ди-

метилформамидных экстрактов происходит в основ-

ном количественно. Наличие непрореагировавшего

остатка свидетельствует либо о недостатке перекиси

водорода для завершения реакции, либо о наличии

аморфизированной или полимеризованной углерод-

ной фракции, которая не поддается гидроксилиро-

ванию.

В ИК- и КР-спектрах непрореагировавшего остат-

Рис. 3. КР-спектры экстрактов из фуллеренсодержащей

ка присутствуют полосы, свойственные фуллеренам

сажи и эталонных образцов.

С₆₀ и С₇₀, их димерным и полимерным формам, в

том числе орторомбической (О), тетрагональной (Т)

1 — С₆₀; 2 — С₇₀; 3, 4 — диметилформамидные экстракты;

5 — сажевый остаток.

и ромбоэдрической (R) фазам С₆₀ [20-22, 26]: ИК —

574, 613, 660, 796, 1321 см^-1; КР — 96, 204, 215, 238,

количества аморфного углерода. Наиболее интенсив-

264, 284, 295, 306, 340, 351,374, 385, 396, 418, 430,

ные полосы в диапазоне 1407-1417 см^-1 могут быть

452, 462, 496, 529, 551, 562, 573, 628, 639, 660, 682,

отнесены к колебательным модам H_g(7) фуллерена

693, 704, 714, 725, 736, 758, 768, 779, 800, 811, 822,

С₆₀, E1′(19) и A2′(9) фуллерена С₇₀ [20-23]. Помимо

843, 854, 907, 938, 980, 1022, 1043, 1064, 1084, 1105,

основных широких и интенсивных полос были об-

1115,1146, 1166, 1178, 1187, 1197, 1207, 1238, 1248,

наружены слабые полосы, которые могут быть рас-

1279, 1309, 1319, 1329, 1349, 1369, 1399, 1419, 1429,

шифрованы как различные комбинации обертонов

1439, 1459, 1489, 1499, 1538, 1548, 1577, 1607, 1645,

фуллерена С₆₀ [24, 25].

1675 см^-1.

Полученные диметилформамидные экстракты

В ИК- (табл. 8) и КР-спектрах (табл. 9) гидрокси-

практически нерастворимы в воде и растворителях,

лированных диметилформамидных экстрактов про-

применяемых в технологии получения фуллеренов.

являются основные активные моды фуллеренов С₆₀ и

Перевод этих экстрактов в водорастворимую фор-

С₇₀, а также некоторые замороженные моды. Две наи-

му осуществлялся посредством гидроксилирования

более интенсивные и широкие полосы обнаружены в

разбавленным раствором перекиси водорода. При

диапазоне 1407-1427 и 1663-1673 см^-1. В диапазоне

гидроксилировании диметилформамидный экстракт

1407-1427 см^-1 проявляется полоса H_g(7) колебаний

перемешивали на магнитной мешалке в ~10%-ном

фуллерена С₆₀, а также полосы E1′(19) и A2′(9) фулле-

растворе перекиси водорода при температуре 60°С

рена С₇₀. В диапазоне свыше 1580 см^-1 проявляются

в течение 20 ч. Реакционную смесь разделяли цен-

колебания связи C=C в молекулах гидроксилирован-

трифугированием, жидкую фазу упаривали до ми-

ных фуллеренов C₆₀(OH)_n, где n = 16-24. Помимо

нимального объема и выливали в осадительную

основных полос, характерных для фуллеренов С₆₀ и

Таблица 7

Результаты процедуры гидроксилирования диметилформамидных экстрактов

Масса, г

Стадия

Выход водорастворимого продукта, %

экстракции

исходный

водорастворимый

непрореагировавший

от массы исходного образца

образец

продукт

остаток

1.55

1.35

0.38

87.0

1.35

1.25

—

92.6

0.5

0.27

0.12

54.0

0.16

0.04

0.09

25.0

Итого

3.56

2.91

0.59

81.7

Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

523

Таблица 8

Характеризация полос ИК-спектров гидроксилированных диметилформамидных экстрактов

фуллеренсодержащей сажи

Частота колебаний, см^-1

Расшифровка

Литературный источник

575

Колебания связи С-С в С₆₀ и С₇₀

612

Новые ковалентные связи С₆₀

[20]

782

Димерные анионы фуллерена С₆₀, С₆₀=С₆₀

[26]

794

Колебания связи С-С в С₇₀

796

Димер фуллерена С₆₀ для нейтрального (С₆₀)₂

[26]

800-1100

Деформационные колебания связи С₆₀-NH

[15, 17]

890-955

Внеплоскостные δ-колебания связанной О-Н-группы

[26]

1050-1170

Колебания связей в смеси оксидов, валентные колебания

[27]

полярной связи в фуллеренолах С-О

1330-1385

Деформационные колебания ОН в фуллеренолах

[27]

1428

Колебания связи С-С в фуллеренах С₆₀ и С₇₀ (в нейтраль-

[16]

ном состоянии)

1420

Сдвигается до 1420 в нейтральных координационных ком-

плексах

1560-1625

Валентные скелетные колебания С-С и С=С ароматическо-

[27]

го кольца в фуллеренолах

1650-1870

Колебания связей С=О R₁-R₂-C=О; валентные колебания

[16]

связей С=С-С=О и Аr-C=О при сопряжении π-электро-

нов; колебания связей С=О в карбонилах, образованных

на концах разорванных С-С-связей фуллеренов

1715

Колебания С=О в фуллеренолах

[27]

1750-1850

Обертоны колебаний О-Н; обертоны плоских деформаци-

[14]

онных колебаний С-Н

2340-2 360

Хемосорбированный СО₂ углекислый газ, валентные ко-

лебания связей С=О=С

2860-3130

Валентные колебания связей -Н; колебания связей в ме-

[14]

тиленовых С-Н; валентные колебания С-Н в аромати-

ческом кольце

3350-3840

Колебания свободной связи О-Н, колебания связей в парах

[14]

атмосферной воды, колебания связей N-H в первичных

[27]

и вторичных аминах твердых образцов

С₇₀, в КР-спектрах наблюдались слабые полосы ком-

пределение гидроксильных групп на полюсах моле-

бинационного рассеяния второго порядка в диапазоне

кулы C₆₀(OH)₂₄ приводит к очень сильной вибрации

1500-3400 см^-1. Для некоторых полос фуллерена С₇₀

колебания C=C в шестиугольнике при 1584 см^-1,

были также рассчитаны обертоновые комбинации, в

при этом колебания связи О-Н слабо проявляются

том числе для полос 2290.3 [обертон 2E1′′(12) С₇₀] и

при 2970-3400 и 3780 см^-1. В молекуле C₆₀(OH)₂₄

3072 см^-1 [обертон 2A1′′(9) С₇₀].

с равномерным распределением OH-групп карти-

Следует отметить, что мода, характеризующая

на обратная: слабая полоса С=С проявляется при

валентные колебания связи C=C в фуллеренолах,

1670 см^-1, а интенсивные полоса колебаний связи

может смещаться в зависимости от расположения

ОН проявляется при 3708 см^-1. В работе [28] авто-

гидроксильных групп на поверхности молекулы C₆₀

ры рассчитали ИК- и КР-спектры четырех изоме-

и в присутствии сорбированной воды [28, 29]. Так, в

ров C₆₀(OH)₂₄, а также сделали расчет аналогичных

работе [28] было отмечено, что неравномерное рас-

изомеров в водном окружении C₆₀(OH)₂₄(H₂O)₅₇.

524

Седов В. П. и др.

Таблица 9

Характеризация полос КР-спектров гидроксилированных диметилформамидных экстрактов

фуллеренсодержащей сажи

Характерные полосы, см^-1

Расшифровка

Литературный источник

256

253.6 A1′(1) С₇₀

[20]

268

260.9 H_g(1) С₆₀

[20]

279

279 H_g(1) полоса тетрагональной полимерной фазы С₆₀

[26]

302

305.7 E2′′(1) С₇₀

[20]

313

309 E2′′ С₇₀

[31]

336

336.4 A1′′(1) С₇₀

[20]

339.1 T_3u(1) С₆₀

347

342 T_3u(1) С₆₀

[20]

369

365 димер (С₆₀)₂

[26]

362 E1′ С₇₀

[31]

381

383.0 E2′′(2) С₇₀

[20]

414

416.1 E1′(3) С₇₀

[20]

448

450 димер (С₆₀)₂

[31]

448 A1′ С₇₀

[20]

470

476.9 A_g(1) С₆₀

[20]

492

488.2 A2′(1) С₇₀

[20]

503

504.8 E1′(4) С₇₀

[20]

525

524.8 E1′(5) С₇₀

[20]

547

547.6 A2′(2) С₇₀

[20]

549.6 E1′′(5) С₇₀

580

578.8 E1′(6) С₇₀

[20]

602

609 A1′′ С₇₀

[31]

624

618.0 A1′′(3) С₇₀

[20]

621 A2′ С₇₀

[31]

635

638.1 A2′(3) С₇₀

[20]

638.4 E2′′(8) С₇₀

667

668.4 E2′(6) С₇₀

[20]

669.3 H_u(3) С₆₀

689

687.9 A1′(5) С₇₀

[20]

732

733.1 H_u(4) С₆₀

[20]

733.2 E2′′(11) С₇₀

743

742.6 E1′′(9) С₇₀

[20]

744.0 E2′(10) С₇₀

765

760 E2′ С₇₀

[31]

768 E2′ С₇₀

779

776 G_u(3) С₆₀

[20]

818

828 H_u(4) С₆₀

[20]

829

829.1 E1′(11) С₇₀

[20]

850

853 полоса орторомбической полимерной фазы С₆₀

[20]

882

882.0 A2′′(5) С₇₀

[20]

Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

525

Таблица 9 (продолжение)

Характерные полосы, см^-1

Расшифровка

Литературный источник

893

891.1 E1′(12) С₇₀

[20]

896.1 A1′′(6) С₇₀

925

920 E2′′ С₇₀

[31]

935

933.5 E2′(13) С₇₀

[20]

946

942.1 A2′(6) С₇₀

[20]

945.4 T_3u(3) С₆₀

967

961 G_g(2) С₆₀

[20]

965 полоса орторомбической полимерной фазы С₆₀

[26]

998

995 2A_g(1) обертон С₆₀

[24]

1019

1045 растягивающие колебания C-O молекулы C₆₀OH

[30]

1012.1 γCH молекулы диметилформамида

[32]

1123

1120.7 A2′′(6) С₇₀

[20]

1144

1145.1 E1′′(12) С₇₀

[20]

1164

1161.2 T_1u(3) С₆₀

[20]

1160.9 A1′(8) С₇₀

1167.7 E2′(15) С₇₀

1185

1183.5 A2′′(7) С₇₀

[20]

1205

1205.2 A1′(9) С₇₀

[20]

1215

1217.5 A1′′(7) С₇₀

[20]

1276

1273.2 E1′′(14) С₇₀

[20]

1407-1427

1417.4 E1′(19) С₇₀

[20]

1425 H_g(7) С₆₀

1427.4 A2′(9) С₇₀

1507

1500.3 E2′(21) С₇₀

[20]

1546

1536.0 A1′′(9) С₇₀

[20]

1556-1576

1556.4 E1′′(19) С₇₀

[20]

1558.1 A1′(12) С₇₀

1663-1673

1640 колебания связи C=C молекулы C₆₀(OH)₂₄(H₂O)₅₇

[29]

1670 колебания связи C=C молекулы C₆₀(OH)₂₄

[28]

1750

1736 и 1755 колебания связи C=C молекулы C₆₀(OH)₂₄

[30]

1779

1767 колебания связи C=C молекулы C₆₀(OH)₁₆

[30]

1776.8 F_1u(2) + F_2u(4) обертон С₆₀

[24]

1798

1790.0 F_1g(3) + H_g(2) обертон С₆₀

[24]

1817

1812.0 H_g(3) + H_g(5) обертон С₆₀

[24]

1848 C-O-связь молекулы С₆₀

[33]

1893

1902.5 A_g(2) + H_g(2) обертон С₆₀

[24]

1921

1924.0 A_g(1) + H_g(7) обертон С₆₀

[24]

1940

1958.5 G_u(1) + H_u(7) обертон С₆₀

[24]

2235

2245.0 A_g(2) + H_g(4) обертон С₆₀

[24]

2299

2288.5 H_g(3) + H_g(8) обертон С₆₀

[24]

2308

2290.3 расчетный обертон 2E1′′(12) С₇₀

2397

2389.5 F_2g(2) + G_g(6) обертон С₆₀

[24]

526

Седов В. П. и др.

Таблица 9 (продолжение)

Характерные полосы, см^-1

Расшифровка

Литературный источник

2582-2599

2553.0 F_1g(2) + H_g(8) обертон С₆₀

[24]

2571.0 A_g(2) + H_g(5) обертон С₆₀

2711

2721.0 A_g(2) + H_g(6) обертон С₆₀

[24]

2745

2741.9 F_1u(3) + H_u(7) обертон С₆₀

[24]

2972

2940.0 2 A_g(2) обертон С₆₀

[24]

2970-3400 растягивающие колебания O-H

[30]

2960 ν_as(CH₃)2′ молекулы диметилформамида

[33]

2996 ν_as(CH₃)1′ молекулы диметилформамида

3078

3047.5 A_g(2) + H_g(8) обертон С₆₀

[24]

3072 расчетный обертон 2A1′′(9) С₇₀

3184

3155.0 2H_g(8) обертон С₆₀

[24, 25]

3430-3698

3300-3700 колебания свободной связи O-H

[29]

3686 растягивающие колебания связи O-H

3780 растягивающие колебания связи O-H молекулы

[30]

C₆₀OH

По результатам расчетов было установлено, что в

тическими растворителями (например, о-ксилолом)

кластере C₆₀(OH)₂₄(H₂O)₅₇ с ОН-группами, распо-

позволяет извлечь только около 10% фуллеренов от

ложенными на «полюсах» молекулы C₆₀, колебания

всего количества, содержащегося в электродуговой

связи C=C проявляются при 1640 см^-1, а в класте-

саже. Остальные фуллерены, по-видимому, находятся

ре C₆₀(OH)₂₄(H₂O)₅₇ с однородным распределением

в глубине сажевых агрегатов и в силу ряда причин

ОН-групп — при 1583 см^-1.

не могут быть извлечены слабополярными раство-

Экспериментально обнаруженное смещение по-

рителями. Экстракция сильнополярным растворите-

лосы C=C в область 1663-1673 см^-1 (табл. 9) может

лем диметилформамидом с добавкой агента-восста-

быть связано как с наличием большого количества

новителя (гидразин-гидрат) значительно повышает

ОН-групп, так и с присутствием молекул воды в кри-

эффективность извлечения фуллеренов за счет их

сталлогидрате. В действительности интерпретация

химического связывания с молекулами растворителя.

КР-спектров фуллеренов и других углеродных нано-

Полученные экстракты представляют собой аддукты

структур не всегда может быть однозначна. Спектры

фуллеренов с диметилформамидом, которые могут

комбинационного рассеяния зависят от структуры,

быть переведены в водорастворимую форму путем

чистоты, соотношения sp³/sp² и химического состава

процедуры гидроксилирования водным раствором

поверхности. Расшифровка всех колебательных полос

пероксида водорода.

фуллеренолов осложняется также тем, что функци-

Результаты работы обладают практической зна-

онализация способствует проявлению неактивных

чимостью, а также представляют определенный на-

в КР- или ИК-поглощении мод, а также смещению

учный интерес для дальнейшего развития экспери-

полос [28-30].

ментальных и теоретических работ по исследованию

Описание и расшифровка КР-спектров гидрокси-

физико-химических свойств фуллеренов и эндометал-

лированных диметилформамидных экстрактов фулле-

лофуллеренов при взаимодействии с органическими

ренсодержащей сажи представлены в табл. 9.

растворителями.

Выводы

Финансирование работы

Получаемая при электродуговом испарении графи-

Работа выполнена в рамках государственного за-

та фуллеренсодержащая сажа более чем на 86% со-

дания Петербургского института ядерной физики

стоит из фуллеренов, в том числе легких фуллеренов

им. Б. П. Константинова Национального исследова-

С₆₀ и С₇₀. Экстракция сажи слабополярными арома-

тельского центра «Курчатовский институт».

Исследование продуктов глубокого экстрагирования фуллеренсодержащей сажи полярным растворителем

527

Конфликт интересов

[Gruzinskaya E. A., Keskinov V. A., Keskinova M. V.,

Semenov K. N., Charykov N. A. Fullerene soot

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

produced by electric arch // Nanosystems: Physics,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Chemistry, Mathematics. 2012. V. 3. N 6. P. 83-90].

[6] Parker D. H., Wurz P., Chatterjee K., Lykke K. R.,

Hunt J. E., Pellin M. J., Hemminger J. C., Gruen D. M.,

Информация об авторах

Stock L. M. High-yield synthesis, separation, and

Седов Виктор Петрович,

mass-spectrometric characterization of fullerenes

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7993-8856

C₆₀ to C₂₆₆ // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 20.

Борисенкова Алина Александровна, к.ф-м.н.,

Р. 7499-7503. https://doi.org/10.1021/ja00020a008

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7618-5617

[7] Солодовников С. П., Туманский Б. Л., Башилов В. В.,

Лебедкин С. Ф., Соколов В. И. Спектральное иссле-

Суясова Марина Вадимовна, к.ф-м.н.,

дование взаимодействия La@C₈₂ и Y@C₈₂ c ами-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1901-9401

носодержащими растворителями // Изв. АН. Сер.

Орлова Диана Николаевна,

хим. 2001. № 11. С. 2141-2143 [Solodovnikov S. P.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4917-520X

Tumanskii B. L., Bashilov V. V., Lebedkin S. F.,

Иванов Алексей Владимирович, к.т.н.,

Sokolov V. I. Spectral study of reactions of La@C₈₂

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4854-9321

and Y@C₈₂ with amino-containing solvents // Russ.

Фомин Сергей Витальевич,

Chem. Bull. 2001. V. 50. N 11. P. 2242-2244. https://

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2960-8146

doi.org/10.1023/A:1015094527826 ].

Криворотов Александр Сергеевич,

[8] Пат. РФ 0002659972 (опубл. 2018). Способ получе-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8424-4536

ния водорастворимых гидроксилированных произ-

водных эндометаллофуллеренов лантаноидов.

[9] Prylutskyy Y., Prylutskyy Yu I., Durov S. S.,

Bulavin L. A., Adamenko I. I., Moroz K. O., Graja A.,

Список литературы

Bogucki A., Scharf P. Structure, vibrational, and

[1] Krätschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D. R. The

calorical properties of fullerene C₆₀ in toluene solution

infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-

// Fullerene Sci. Technol. 2001. V. 9. N 2. Р. 167-174.

produced carbon dust: Evidence for the presence of the

https://doi.org/10.1081/FST-100102964

C₆₀ molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 170. N 2-3.

[10] Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В.,

P. 167-170.

Проскурина О. В., Тарасов А. О., Строгонова Е. Н.,

https://doi.org/10.1016/0009-2614(90)87109-5

Сафьянников Н. М. Растворимость легких фуллере-

[2] Krätschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K.,

нов в некоторых эфирных и растительных маслах

Huffman D. R. Solid C₆₀: A new form of carbon //

// Химия раст. сырья. 2010. № 2. P. 147-152.

Nature. 1990. V. 347. N 6291. P. 354-358.

[11] Gallagher S. H., Armstrong R. S., Lay P. A., Reed C. A.

https://doi.org/10.1038/347354a0

Solvent effects on the electronic spectrum of C₆₀ // J.

[3] Taylor R., Hare J. P., Abdul-Sada A, Kroto H. J.

Phys. Chem. 1995. V. 99. N 16. P. 5817-5825. https://

Isolation, separation and characterization of the

doi.org/10.1021/j100016a015

fullerenes C₆₀ and C₇₀: The third form of carbon //

[12] Andrievsky G. V., Klochkov V. K., Bordyu A. B.,

Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V. 2. P. 1423-1425.

Dovbeshko G. I. Comparative analysis of two aqueous-

https://doi.org/10.1039/C39900001423

colloidal solutions of C₆₀ fullerene with help of FTIR

[4] Цветкова Л. В., Кескинов В. А., Чарыков Н. А.,

reflectance and UV-Vis spectroscopy // Chem. Phys.

Алексеев Н. И., Грузинская Е. Г., Семенов К. Н.,

Lett. 2002. V. 364. N 1-2. P. 8-17.

Постнов В. Н., Крохина О. А. Экстракция фуллере-

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(02)01305-2

новой смеси из фуллереновой сажи органическими

[13] Kareev I. E., Bubnov V. P., Laukhina E. E.,

растворителями // ЖОХ. 2011. Т. 81. № 5. С. 832-

Dodonov A. F., Kozlovski V. I., Yagubskii E. B.

839 [Tsvetkova L. V., Keskinov V. A., Charykov N. A.,

Experimental evidence in support of the formation

Alekseev N. I., Gruzinskaya E. G., Semenov K. N.,

of anionic endohedral metallofullerenes during their

Postnov V. N., Krokhina O. A. Extraction of fullerene

extraction with N,N-dimethylformamide // Fullerenes,

mixture from fullerene soot with organic solvents

Nanotubes, and Carbonnanostructures. 2004. V. 12.

// Rus. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 5. P. 920-926.

N 1 & 2. P. 65-69.

https://doi.org/10.1134/S1070363211050136 ].

https://doi.org/10.1081/FST-120027135

[5] Грузинская Е. А., Кескинов В. А., Кескинова М. В.,

[14] Jao T. C., Scott I., Steele D. The vibrational spectra

Семенов К. Н., Чарыков Н. А. Фуллереновая сажа

of amides-dimethyl formamide // J. Mol. Spectrosc.

электродугового синтеза // Наносистемы: физи-

1982. V. 92. N 1. P. 1-17.

ка, химия, математика. 2012. Т. 3. № 6. C. 83-906

https://doi.org/10.1016/0022-2852(82)90077-7

528

Седов В. П. и др.

[15] Халиков Ш. Х., Алиева С. В., Шарипова Д. А.

Ser. A: Math. Phys. Eng. Sci. 2004. V. 362. N 1824.

Cинтез и исследование 1-фенил-2,3-диметил-4-

P. 2375-2406. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1446

(n,N-бис)-дис 60-пиразолон-5 // ДАН РТ. 2012.

[24]

Dong Z. H., Zhou P., Holden J. M., Eklund P. C.,

Т. 55. № 8. C. 652-658.

Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. Observation of

[16] Ладьянов В. И., Аксенова В. В., Никонова Р. М.

higher-order Raman modes in C₆₀ films // Phys. Rev.

Особенности окисления фуллеритов С₆₀ и С₇₀, ис-

B. 1993. V. 48. N 4. P. 2862-2865.

следованные методом ИК-спектроскопии // ЖФХ.

https://doi.org/ 10.1103/PhysRevB.48.2862

2010. Т. 84. № 9. С. 1699-1705 [Ladyanov V. I.,

[25]

Denisov V. N., Mavrin B. N., Ruani J., Zamboni R.,

Aksenova V. V., Nikonova R. M. Features of the

Taliani K. Resonant and preresonant scattering of light

oxidation of C ₆₀ and C ₇₀ fullerites as studied by IR

in C₆₀ and KC₆₀ // JETP. 1992. V. 102. P. 158-164.

spectroscopy // Russ. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84.

[26]

Давыдов В. А., Кашеварова Л. С., Рахманина А. В.,

N 9. P. 1548-1553.

Дзябченко А. В., Сенявин В. М., Агафонов В. Н.

https://doi.org/10.1134/S0036024410090190 ].

Полимерные фазы высокого давления фуллере-

[17] Алексашин В. М., Гуняев Г. М., Ильченко С. И.,

на С₆₀: синтез, идентификация, исследование

Лобач А. С., Комарова О. А., Синицина Н. Г.,

свойств // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. N 4-С.

Антюфеева Н. В. Влияние производных фуллерена

С. 25-34.

С₆₀ на свойства полимерной матрицы углеродного

[27]

Гончарова Е. А., Исакова В. Г., Томашевич Е. В.,

композита // Нанотехника. 2005. № 4. С. 89-92.

Чурилов Г. Н. Получение водорастворимых по-

[18] Конарев Д. В., Любовская Р. Н. Магнитные

лигидроксилированных фуллеренов с использо-

свойства солей фуллеренов с катионами d и f

ванием наночастиц железа в качестве катализато-

металлов (Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Eu²⁺ и Cd²⁺).

ра // Сиб. журн. науки и технологий. 2009. № 1-2.

Особенности взаимодействия С 60•- с катионами

С. 90-93.

металлов // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 9. С. 1909-

[28]

Dawid A., Górny K., Gburski Z. The influence of

1919 [Konarev D. V., Lyubovskaya R. N. Magnetic

distribution of hydroxyl groups on vibrational spectra

properties of fullerene salts containing d-and f-metal

of fullerenol C₆₀(OH)₂₄ isomers: DFT study //

cations (Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Eu²⁺, Cd²⁺). Specific

Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectrosc.

features of the interaction between C 60•- and the

2015. V. 136. P. 1993-1997.

metal cations // Russ. Chem. Bull. 2008. V. 57. N 9.

https://doi.org/10.1016/j.saa.2014.08.023

P. 1944-1954.

[29]

Dawid A., Górny K., Gburski Z. Water solvent effect

https://doi.org/10.1007/s11172-008-0261-y ].

on infrared and raman spectra of C₆₀(OH)₂₄ fullerenol

[19] Конарев Д. В., Любовская Р. Н. Новые подходы к

isomers: DFT study // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121.

синтезу координационных соединений фуллере-

N 4. P. 2303-2315.

нов С₆₀ и С₇₀ с переходными металлами // Успехи

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b06484

химии. 2016. Т. 85. № 11. С. 1215-1228.

[30]

Rivelino R., Malaspina T., Fileti E. E. Structure,

https://doi.org/10.1070/RCR4645

stability, depolarized light scattering, and vibrational

[Konarev D. V., Lyubovskaya R. N. New approaches

spectra of fullerenols from all-electron density-

to the synthesis of transition-metal complexes of

functional-theory calculations // Phys. Rev. A. 2009.

fullerenes C₆₀ and C₇₀ // Russ. Chem. Rev. 2016.

V. 79. N 1. P. 013201.

V. 85. N 11. P. 1215-1228.

https://doi.org/ 10.1103/PhysRevA.79.013201

https://doi.org/ 10.1070/RCR4645 ].

[31]

Schettino V., Pagliai M., Cardini G. The infrared and

[20] Тучин А. В. Перестройка и активация колебатель-

Raman spectra of fullerene C₇₀. DFT calculations and

ных мод фуллерена С₆₀ и С₇₀ в электрическом поле

correlation with C₆₀ // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106.

// Конденсированные среды и межфазные границы.

N 9. P. 1815-1823. https://doi.org/10.1021/jp012680d

2014. Т. 16. № 3. С. 323-336.

[32]

Ståkhandske C. M., Mink J., Sandström M., PápaiI.,

[21] Light Scattering in Solids VIII: Fullerenes,

Johansson P. Vibrational spectroscopic and force

Semiconductor Surfaces, Coherent Phonons / Eds

field studies of N, N-dimethylthioformamide, N,N-

Cardona M., Güntherodt G. Berlin: Springer, 2000.

dimethylformamide, their deuterated analogues

P. 46-47. https://doi.org/ 10.1007/BFB0084238

and bis (N,N-dimethylthioformamide) mercury (II)

[22] Bethune D. S., Meijer G., Tang W. C., Rosen H. J.,

perchlorate // Vib. Spectrosc. 1997. V. 14. N 2. P. 207-

de Vries M. S. Vibrational Raman and infrared

227. https://doi.org/10.1016/S0924-2031(97)00003-9

spectra of chromatographically separated C₆₀ and C₇₀

[33]

Denisov V. N., Zakhidova A. A., Ruania G.,

fullerene clusters // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 179.

Zambonia R., Taliania C., Tanaka K., Yoshizawa K.,

N 1-2. P. 181-186.

Okahara T., Yamabe T., Achiba Y. Raman scattering in

https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)90312-W

ferromagnetic TDAE-C₆₀ compared to TDAE-C₇₀ //

[23] Kuzmany H., Pfeiffer R., Hulman M. Kramberger C.

Synth. Met. 1993. V. 56. N 2-3. P. 3050-3056. https://

Raman spectroscopy of fullerenes and fullerene-

doi.org/10.1016/0379-6779(93)90078-B

nanotube composites // Philos. Trans. R. Soc. London.