Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 4

НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 661.865.4: 544.015.4:542.468

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ

НА ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОРТОФОСФАТА ЛАНТАНА

СО СТРУКТУРОЙ МОНАЦИТА

Д. П. Данилович², В. В. Гусаров¹

¹ Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе (ФТИ им. А. Ф. Иоффе),

194021, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26

² Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

³ Казахский национальный университет им. аль-Фараби,

050040, Республика Казахстан, г. Алматы, пр. аль-Фараби, д. 71

E-mail: odin2tri45678@gmail.com

Поступила в Редакцию 25 сентября 2019 г.

После доработки 15 ноября 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

Рассмотрено влияние режимов термообработки и продолжительности гидротермальной обработки

при 210°С на фазовый состав, размер кристаллитов и наночастиц ортофосфата лантана (LaPO₄).

Показано влияние условий нагрева при гидротермальном синтезе LaPO₄ на структурный переход

ортофосфата лантана со структурой рабдофана в фазу со структурой монацита, а также на мор-

фологию частиц и размеры кристаллитов. Определено, что фаза со структурой монацита с разме-

ром кристаллитов около 12 нм и без примесей рабдофана образуется через 30 мин гидротермальной

обработки при 210°С в случае микроволнового нагрева гидротермального флюида. При использовании

внешнего нагрева автоклавов при той же температуре внутри автоклава средние размеры кристал-

литов образовавшейся фазы монацита составляют 17 нм.

Ключевые слова: нанокристаллы; монацит; рабдофан; LaPO₄; гидротермальная обработка; микро-

волновой нагрев; фазовый переход

DOI: 10.31857/S0044461820040076

Ортофосфат лантана со структурой монацита

ют большой интерес в качестве носителей для тера-

(m-LaPO₄) обладает высокой температурой плавле-

певтических радиоизотопов и могут использоваться

ния (2000 K) [1], практически нерастворим в воде [2],

для диагностической визуализации [7]. Наночастицы

обладает высокой изоморфной емкостью к большому

на основе ортофосфата лантана перспективны в ка-

числу лантаноидов и актиноидов [3, 4], устойчив к

честве потенциальных носителей для α- и β-излу-

радиационному повреждению [5]. Показано [6], что

чателей. В ходе исследования наночастицы LaPO₄,

наночастицы на основе LaPO₄ размером около 5 нм

легированные ²²⁵Ac, успешно изолировали ради-

сохраняют до 99.9% продуктов распада в течение

онуклид и дочерние продукты распада вследствие

20 дней. Неорганические наночастицы представля-

того, что имеют сходную с матричной фазой струк-

529

530

Еникеева М. О. и др.

туру монацита [8, 9]. Наноструктуры ядро-оболочка

тов, что позволит вести направленный синтез на-

LnPO₄ (Ln = La, Gd) успешно прошли испытания по

нокристаллических частиц ортофосфата лантана,

блокировке распространения продуктов распада при

обладающих структурой монацита, а следовательно,

α-терапии [10].

являющихся стабильными в широком интервале тем-

Для материалов на основе ортофосфата лантана

ператур.

характерен комплекс свойств, вследствие которых

они обладают широким спектром применений в тех-

Экспериментальная часть

нике и технологии.

Уменьшение размеров частиц и кристаллитов до

В качестве исходных веществ для синтеза орто-

нанометровых значений, как известно, приводит во

фосфата лантана использовали эквимолярные раство-

многих случаях к кардинальному изменению свойств

ры La(NO₃)₃·6H₂O (х.ч.) и NH₄H₂PO₄ (х.ч.). Раствор

материалов. Это относится и к материалам на основе

фосфата аммония при постоянном перемешивании

ортофосфата лантана [11-15].

добавляли к раствору нитрата лантана. Полученную

Ортофосфат лантана со структурой рабдофана

суспензию перемешивали в течение 10 мин при ком-

является гидратированной формой ортофосфата лан-

натной температуре, рН дисперсионной среды был

тана (h-LaPO₄·nH₂O) и используется при получении

равен около 1. Суспензия подвергалась гидротермаль-

монацитной керамики. Синтез наночастиц на основе

ной обработке в разных условиях. Соответствующие

LaPO₄ может проводиться различными методами, та-

режимы гидротермальной обработки (1-3) описаны

кими как соосаждение [16, 17], сонохимический ме-

ниже.

тод [18], осаждение с использованием микрореактора

1. Исходная суспензия помещалась в стальной ав-

со сталкивающимися струями [19], сольвотермиче-

токлав с тефлоновым вкладышем, который нагревал-

ский/гидротермальный синтез [20, 21], твердофазный

ся в печи с установленной температурой Т = 210°С.

синтез [22].

Автоклавы выдерживались при данной температуре

Осаждение из растворов, золь-гель метод и ми-

печи от 30 мин до 20 ч. После термообработки авто-

крореакторный синтез позволяют получать преи-

клавы вынимались из печи и самопроизвольно осты-

мущественно h-LaPO₄ в виде микро- [16, 23-26] и

вали до комнатной температуры.

наночастиц [27-29]. Гидратированная форма орто-

2. Гидротермальная обработка исходного пре-

фосфата лантана является прекурсором для получе-

курсора проводилась в установке КИ-250 (Кемко

ния m-LaPO₄ — ортофосфата лантана со структурой

Инжиниринг) со встроенной термопарой и обогре-

монацита. В гидротермальных условиях возможно

вом стенок автоклава. Продолжительность изотер-

получение нанокристаллических частиц с разной

мической выдержки фиксировали по достижению

структурой и морфологией в зависимости от рН сре-

температуры внутри автоклава Т =210°С. При этом

ды, продолжительности и температурного режима

температура наружной стенки автоклава была около

синтеза [30-33]. Температурный режим нагрева и

225°С. Изотермическая выдержка составляла 30, 60,

охлаждения автоклава в большой степени зависит

120 и 240 мин. После выключения нагрева автоклав

от используемых технических средств. Например,

самопроизвольно охлаждался до комнатной темпе-

использование микроволнового нагрева позволяет

ратуры.

быстрее нагревать реакционную среду [34-40], чем

3. Для микроволнового нагрева использовался

в случае использования разных способов внешнего

реактор Monowave 400 (Anton Paar). Осуществлялось

нагрева автоклава. Так как не только температура

перемешивание содержимого автоклава со скоро-

изотермической выдержки, но и условия нагрева-

стью вращения магнитной мешалки 1000 об·мин^-1.

охлаждения реакционного пространства могут су-

Температура 210°С фиксировалась внутри автоклава

щественно изменить процесс химических и фазовых

из кварцевого стекла при помощи погружной тер-

превращений в гидротермальных средах, то акту-

мопары (ruby thermometer). Температура автоклава,

альным является определение влияния способов и

которую фиксировал внешний ИК-термометр (IR

технических средств гидротермальной обработки

thermometer), составляла 200°С. Изотермическая вы-

на фазовый состав, размер и форму кристаллитов и

держка осуществлялась в течение 3-210 мин. Реактор

частиц формирующихся продуктов.

Monowave 400 охлаждает содержимое автоклава до

Целью работы являлось определение влияния ре-

Т = 70°С за 10 мин.

жимов и условий гидротермальной обработки на

Все полученные образцы промывали дистиллиро-

структурный переход h-LaPO₄ → m-LaPO₄, а так-

ванной водой до рН 7, осаждали центрифугировани-

же на морфологию частиц и размеры кристалли-

ем и высушивали при Т = 80°С в течение 24 ч.

Влияние условий гидротермальной обработки на формирование наночастиц ортофосфата лантана...

531

Рентгенофазовый анализ образцов проводили по

определения средней длины и диаметра частиц ана-

порошковым дифрактограммам, полученным с ис-

лизировалось около 150 отдельных частиц.

пользованием рентгеновского дифрактометра Rigaku

SmartLab 3 (CuKα-излучение) в диапазоне углов

Обсуждение результатов

2θ = 10-60° с шагом 0.01° и скоростью сканирования

2 град·мин^-1. Фазы идентифицировали с использо-

Анализ элементного состава образцов, получен-

ванием базы данных PDF 2. Количественный рент-

ных после промывания и сушки составов после ги-

генофазовый анализ образцов производили методом

дротермальной обработки, показал, что соотноше-

Ритфельда.

ние элементов La:P составляет 50:50 (±1-2%), т. е.

С целью определения средних размеров кристал-

в пределах погрешности метода можно считать его

литов и их распределения для h-LaPO₄ и m-LaPO₄

отвечающим стехиометрии LaPO₄.

были выбраны не накладывающиеся друг на дру-

Результаты рентгенодифракционного исследова-

га в смеси фаз пики с индексами Миллера (h00):

ния (рис. 1) показывают, что исходный образец, по-

для структуры рабдофана — пик с индексом (100),

лученный методом осаждения при рН 1 и комнатной

для структуры монацита — пик с индексом (200).

температуре, имеет структуру рабдофана. Переход

Размеры кристаллитов определяли с помощью про-

из структуры рабдофана в структуру монацита за-

граммы SmartLab Studio II от Rigaku по указанным

висит от режима гидротермальной обработки (см.

ненакладывающимся рефлексам. В той же программе

таблицу).

SmartLab было построено логнормальное распреде-

При режиме 1 гидротермальной обработки пе-

ление кристаллитов по размерам и определены сред-

реход LaPO₄ из структуры рабдофана в структуру

невзвешенные размеры кристаллитов по объемному

монацита при температуре в печи 210°C происходит

распределению.

значительно позже по сравнению с другими режи-

Морфологические особенности и элементный со-

мами (см. таблицу). Данный факт может быть объ-

став образцов определяли с использованием сканиру-

яснен различием между значениями температуры в

ющего электронного микроскопа (СЭМ) FEI Quanta

автоклаве и в печи, связанным с инерционностью

200 с приставкой для рентгеноспектрального микро-

процесса нагрева автоклава в печи, причем разли-

анализа EDAX. Обработку СЭМ-снимков выполняли

чие в температурах может составлять около 20° и

с помощью программного обеспечения ImageJ. Для

более. Вследствие инерционности процесса нагрева

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных при разном времени изотермической выдержки

и при разных условиях нагрева.

а — нагревание автоклава в печи при 210°C, б — температура внутри автоклава 210°C, в — микроволновой нагрев,

температура внутри автоклава 210°C.

1 — фаза LaPO₄ со структурой рабдофана — h-LaPO₄ (PDF 4-635), 2 — фаза LaPO₄ со структурой монацита — m-LaPO₄

(PDF 32-493).

532

Еникеева М. О. и др.

Дисперсный состав образцов в зависимости от условий гидротермальной обработки

Размер, нм

Режим

Время,

Количество фазы

гидротермальной

мин

m-LaPO₄, %

d_крист*

обработки

l_част

d_част

l/d

част

(h-LaPO₄)

(m-LaPO₄)

9 ± 1

—

13 ± 1

—

180

14 ± 1

—

1790 ± 150

127 ± 38

15 ± 2

240

16 ± 2

9 ± 1

—

300

15 ± 2

12 ± 1

1340 ± 180

74 ± 55

21 ± 3

360

14 ± 1

12 ± 1

—

420

—

14 ± 1

1360 ± 95

55 ± 45

30 ± 2

480

—

15 ± 2

—

960

100

—

16 ± 2

—

1200

100

—

17 ± 2

—

100

—

17 ± 2

1260 ± 185

95 ± 35

11 ± 3

100

—

18 ± 2

—

120

100

—

18 ± 2

—

240

100

—

19 ± 2

—

9 ± 1

—

10 ± 1

—

710 ± 180

62 ± 28

12 ± 3

11 ± 1

8 ± 1

—

8 ± 1

10 ± 1

470 ± 210

37 ± 25

15 ± 1.5

7 ± 1

11 ± 1

—

100

—

12 ± 1

920 ± 135

55 ± 15

17 ± 2

100

—

14 ± 1

1560 ± 205

113 ± 35

14 ± 4

210

100

—

15 ± 2

* Расчет размера кристаллитов с помощью программы SmartLab Studio II.

автоклавов будут различаться значения номинально-

Как отмечалось в [46, 47], структурное превраще-

го и реального времени изотермической выдержки

ние h-LaPO₄ → m-LaPO₄ происходит с некоторым

(рис. 2). При гидротермальной обработке в режиме

отставанием по отношению к процессу выделения

2 после изотермической выдержки в течение 30 мин

воды, что наблюдается и при структурных трансфор-

ортофосфат лантана наблюдается только в структуре

мациях других оксидных наноструктур, стабилизи-

монацита (рис. 1). При использовании микроволно-

рованных вхождением в них небольшого количества

вого нагрева гидротермального флюида (режим 3)

воды. Сравнение результатов по изменению фазового

структурная трансформация h-LaPO₄ в m-LaPO₄ на-

состава ортофосфата лантана при гидротермальной

блюдается уже после 10 мин изотермической выдерж-

обработке в различных режимах, обеспечиваемых

ки (см. таблицу).

использованием разных способов нагрева гидротер-

Трансформация ортофосфата лантана со струк-

мального флюида, показывает, что активная структур-

турой рабдофана в структуру монацита сопровож-

ная трансформация h-LaPO₄ → m-LaPO₄ наблюдается

дается выделением воды из структуры [16, 41-43].

только при достижении температуры в автоклаве

Следует отметить, что стабилизация неравновес-

210°С. Даже незначительное снижение температуры

ных структурных состояний вследствие вхождения

реакционной среды приводит к практически полному

в структуру кристаллов небольшого количества во-

прекращению структурного превращения. Поэтому

ды характерна для многих оксидных наночастиц,

очень важным является прецизионный контроль тем-

синтезируемых методами «мокрой химии» [44, 45].

пературы в автоклаве в процессе получения m-LaPO₄

Влияние условий гидротермальной обработки на формирование наночастиц ортофосфата лантана...

533

Рис. 3. Зависимость размеров кристаллитов LaPO₄, по-

лученных при гидротермальной обработке в режиме

Рис. 2. Кривые нагрева автоклава по режиму 2.

1, и доли фазы m-LaPO₄ от времени изотермической

1 — температура гидротермального флюида,

выдержки.

2 — температура наружной стенки автоклава.

1 — размер кристаллитов структуры рабдофан, определен-

ный по рефлексу (100); 1′ — средневзвешенное значение

в гидротермальных условиях. Сравнение температу-

размера кристаллитов структуры рабдофан, определенное

ры перехода h-LaPO₄ → m-LaPO₄ в гидротермаль-

по объемному распределению размеров кристаллитов по

ной среде и на воздухе, определенной, например, в

рефлексу (100); 2 — размер кристаллитов структуры мона-

[16], показывает, что переход структуры рабдофана в

цит, определенный по рефлексу (200); 2′ — средневзвешен-

ное значение размера кристаллитов структуры монацит,

m-LaPO₄ на воздухе происходит при более высокой

определенное по объемному распределению размеров

температуре. Этот факт, формально противоречащий

кристаллитов по рефлексу (200).

закону действующих масс, показывает, что, несмо-

тря на необходимость удаления воды из структуры

рабдофана для трансформации ортофосфата лантана

очередь трансформируются в структуру монацита ча-

в структуру монацита, лимитирующим процессом

стицы h-LaPO₄, имеющие не самые большие размеры.

для перехода h-LaPO₄ → m-LaPO₄ является, по-ви-

Сопоставление изменений средних размеров кристал-

димому, сама структурная перестройка, которая в

литов структурных модификаций ортофосфата лан-

гидротермальных условиях проходит быстрее бла-

тана и доли фаз с продолжительностью термообра-

годаря облегчению процесса массопереноса через

ботки показывает, что решающую роль в механизме

гидротермальный флюид. Контроль температурного

трансформации h-LaPO₄ → m-LaPO₄ играет процесс

режима в зоне структурной трансформации ортофос-

перекристаллизации через гидротермальный флюид.

фата лантана особенно актуален в случаях, когда не-

Влияние состава и температуры гидротермальной

обходимо получать материалы с минимально возмож-

среды на скорость трансформационного процесса и

ными размерами кристаллитов, так как повышение

изменение средних размеров кристаллов сосуществу-

температуры и продолжительности гидротермальной

ющих фаз при этом будет иметь решающее значение.

обработки, как правило, приводит к росту кристалли-

Следует отметить наличие необычно длительного для

тов и наночастиц.

фазовых переходов индукционного периода до начала

При гидротермальной обработке по режиму 1 до

трансформации h-LaPO₄ → m-LaPO₄, что может быть

фазового перехода наблюдается активный рост сред-

связано как с длительностью выхода гидротермаль-

них значений размеров кристаллитов рабдофана от

ной среды на температуру, отвечающую удалению

~3 до 16 нм (рис. 3). После начала трансформации

воды из структуры рабдофана, так и с возможной

h-LaPO₄ → m-LaPO₄ средний размер кристаллитов

необходимостью достижения кристаллами h-LaPO₄

со структурой рабдофана уменьшается. Вновь сфор-

размеров, при которых устойчивой становится фаза

мировавшиеся кристаллиты со структурой монацита

m-LaPO₄.

имеют средние размеры 8-9 нм. По мере увеличения

Продолжительность полной трансформации

доли фазы m-LaPO₄ в системе средние размеры ее

h-LaPO₄ → m-LaPO₄ при микроволновом нагреве ги-

кристаллитов также растут. Полученные результаты

дротермальной среды по режиму 3 составляет около

позволяют сделать заключение о том, что в первую

20 мин.

534

Еникеева М. О. и др.

ющихся кристаллитов фазы m-LaPO₄ на начальном

этапе трансформации в обоих случаях остается оди-

наковым, равным 8-9 нм (рис. 3, 4). По-видимому,

эта величина соответствует минимально возможному

значению образующихся при структурном переходе

h-LaPO₄ → m-LaPO₄ кристаллов m-LaPO₄ [48].

Как следует из анализа данных о распределении

по размерам кристаллитов LaPO₄, полученного с

использованием режима 1 (рис. 5), с увеличением

времени изотермической выдержки при фазовой

трансформации h-LaPO₄ → m-LaPO₄ наблюдается

увеличение доли кристаллитов m-LaPO₄ бóльших

размеров. При этом распределение кристаллитов по

размерам становится более широким. Такой характер

Рис. 4. Зависимость размеров кристаллитов LaPO₄, по-

изменения распределения кристаллитов по размерам

лученных при гидротермальной обработке в режиме

3, и доли фазы m-LaPO₄ от времени изотермической

свидетельствует о том, что увеличение доли фазы

выдержки.

m-LaPO₄ при данном режиме гидротермальной об-

1 — размер кристаллитов структуры рабдофан, определен-

работки связано преимущественно с массопереносом

ный по рефлексу (100); 1′ — средневзвешенное значение

от частиц h-LaPO₄ к частицам m-LaPO₄ через гидро-

размера кристаллитов структуры рабдофан, определенное

термальный флюид.

по объемному распределению размеров кристаллитов по

Для режима 2, когда фаза m-LaPO₄ образуется на

рефлексу (100); 2 — размер кристаллитов структуры мона-

очень раннем этапе гидротермальной обработки (см.

цит, определенный по рефлексу (200); 2′ - средневзвешен-

таблицу), наблюдается другой характер изменения

ное значение размера кристаллитов структуры монацит,

определенное по объемному распределению размеров

распределения кристаллитов по размерам (рис. 6).

кристаллитов по рефлексу (200).

После образования наночастиц m-LaPO₄ через

30 мин гидротермальной обработки при 210°С дру-

Следует отметить, что, несмотря на то что ско-

гих кристаллических фаз в системе не наблюдается

рость роста и максимальные значения средних разме-

(рис. 1). Вместе с тем после гидротермальной об-

ров кристаллитов ортофосфата лантана со структурой

работки в течение 60 мин при той же температуре

рабдофана до начала их трансформации в струк-

увеличивается относительная доля нанокристаллов

туру монацита, а также скорость трансформации

меньших размеров (рис. 6). Этот факт может быть

h-LaPO₄ → m-LaPO₄ значительно зависят от режима

объяснен кристаллизацией частично сохранившейся

нагрева реакционной среды, средний размер образу-

в реакционной среде аморфной фазы, образующейся

Рис. 5. Распределение кристаллитов m-LaPO₄ по раз-

Рис. 6. Распределение кристаллитов m-LaPO₄ по раз-

мерам для образцов, полученных при гидротермальной

обработке в режиме 1.

обработке в режиме 2.

Влияние условий гидротермальной обработки на формирование наночастиц ортофосфата лантана...

535

Рис. 7. Распределение кристаллитов m-LaPO₄ по раз-

мерам для образцов, полученных при гидротермальной

Рис. 8. Микрофотографии наностержней LaPO₄, полу-

обработке в режиме 3.

ченных при гидротермальной обработке по режиму 3,

изотермическая выдержка 90 мин.

при дегидратации ортофосфата лантана со структу-

рой рабдофана [16]. Дальнейшее увеличение продол-

жительности гидротермальной обработки приводит к

со структурой монацита, но и к получению нанокри-

увеличению доли нанокристаллов m-LaPO₄ бóльших

сталлов с существенно более узким распределением

размеров и уширению распределения кристалли-

по размерам.

тов по размерам, что характерно для процесса роста

Данные сканирующей электронной микроскопии

кристаллов вследствие перекристаллизации через

(СЭМ) показали, что частицы ортофосфата лантана в

гидротермальный флюид.

основном представлены агломератами наностержней

Несколько отличный от описанного выше характер

(для примера на рис. 8 приведена микрофотография

изменения распределения кристаллитов по размерам

наночастиц m-LaPO₄, полученных гидротермальной

наблюдается для случая гидротермальной обработки

обработкой при 210°C в течение 90 мин с микро-

исходного прекурсора при микроволновом нагре-

волновым нагревом водной дисперсии исходного

ве. Если с увеличением продолжительности гидро-

образца). Анализ данных о длине и толщине частиц

термальной обработки с 15 до 30 мин наблюдается

ортофосфата лантана, а также о величине их аспект-

увеличение доли кристаллитов, имеющих бóльшие

ного отношения (см. таблицу) показывает, что ес-

размеры, то ширина распределения кристаллитов

ли в процессе трансформации h-LaPO₄ → m-LaPO₄

по размерам остается на одном уровне (рис. 7). Этот

наблюдается эффект дробления частиц, то после

процесс отвечает перекристаллизации ноночастиц

формирования фазы m-LaPO₄ происходит только

фазы h-LaPO₄ в наночастицы фазы m-LaPO₄ (рис. 4).

увеличение их размеров. Это позволяет заключить,

Дальнейшие изменения в распределении кристалли-

что для получения частиц m-LaPO₄ с наименьшими

тов по размерам (гидротермальная обработка от 30

значениями длины и толщины стержней и их агломе-

до 90 мин) характеризуются существенно меньшим

ратов следует заканчивать процесс гидротермальной

темпом изменения средних размеров кристаллитов

обработки сразу после окончания фазового превра-

(рис. 4, 7), но наблюдается значительное уширение

щения. Анализ данных СЭМ обнаруживает опре-

распределения кристаллитов по размерам (рис. 7).

деленную закономерность в характере изменения

Такое изменение распределения кристаллитов по

размерных параметров частиц. Так, если длина и

размерам характерно для перекристаллизации ча-

толщина частиц m-LaPO₄ в зависимости от условий

стиц одной фазы, что и подтверждается данными,

гидротермальной обработки варьируется в широком

приведенными на рис. 4. Следует отметить, что ис-

диапазоне, то аспектное отношение изменяется в

пользование микроволнового способа нагрева гидро-

значительно более узком интервале значений. Это

термальной среды приводит не только к увеличе-

свидетельствует, по-видимому, о том, что рост частиц

нию скорости трансформации h-LaPO₄ → m-LaPO₄

m-LaPO₄ происходит за счет срастания наностержней

и уменьшению средних размеров кристаллитов фазы

как в направлении их длины, так и в направлениях,

536

Еникеева М. О. и др.

перпендикулярных длине. О том, что рост частиц

Конфликт интересов

происходит в основном за счет срастания стержней, а

В. В. Гусаров заявляет, что он является членом

не вследствие перекристаллизации, можно судить, со-

редколлегии Журнала прикладной химии, у осталь-

поставляя значения размеров кристаллитов m-LaPO₄

ных авторов конфликт интересов, требующий рас-

и частиц, которые они формируют.

крытия в данной статье, отсутствует.

Выводы

Информация об авторах

Проведенное исследование показало, что для обе-

Еникеева Мария Олеговна,

спечения трансформации h-LaPO₄ → m-LaPO₄в ги-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9633-4421

дротермальных условиях необходимо проводить об-

Кенес Кайрат Маратулы,

работку при температуре не менее 210°C. Снижение

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6408-6083

температуры даже на ~20° приводит к практически

Проскурина Ольга Венедиктовна, к.х.н., доцент,

полному прекращению фазового перехода. Этот эф-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2807-375X

фект может быть связан с торможением процесса де-

Данилович Дмитрий Петрович, к.т.н.,

гидратации при более низкой температуре, что в свою

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7110-557X

очередь стабилизирует фазу h-LaPO₄. Формирование

Гусаров Виктор Владимирович, д.х.н., чл.-корр.

нанокристаллов m-LaPO₄ с минимальными разме-

РАН, ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4375-6388

рами около 7-8 нм независимо от способа гидро-

термальной обработки свидетельствует о том, что

Список литературы

этим значениям отвечают минимально возможные в

данных условиях размеры кристаллов ортофосфата

[1] Hikichi Y., Tsuyoshi N. Melting temperature of monazite

лантана со структурой монацита. Показано, что про-

and xenotime // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. P. 252-

253. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1987.tb04890.x

цессом, определяющим структурную трансформацию

[2] Gausse C., Szenknect S., Mesbah A., Clavier N.,

h-LaPO₄ → m-LaPO₄ в гидротермальных условиях

Neumeier S., Dacheux N. Dissolution kinetics of

после образования зародышей фазы m-LaPO₄, являет-

monazite LnPO₄ (Ln = La to Gd): A multiparametric

ся массоперенос вещества от частиц h-LaPO₄ и амор-

study // Appl. Geochem. 2018. V. 93. P. 81-93. https://

фного ортофосфата лантана к кристаллам m-LaPO₄

doi.org/10.1016/j.apgeochem.2018.04.005

независимо от способа и условий гидротермальной

[3] Schlenz H., Heuser J., Neumann A., Schmitz S.,

обработки.

Bosbach D. Monazite as a suitable actinide waste

Гидротермальная обработка при микроволновом

form // Crystalline Mater. 2013. V. 228. P. 113-123.

нагреве гидротермального флюида обеспечивает

https://doi.org/10.1524/zkri.2013.1597

получение нанокристаллического m-LaPO₄ с наи-

[4] Mezentseva L., Osipov A., Ugolkov V., Akatov A.,

большей скоростью, наименьшими размерами крис-

Doil′nitsyn V., Maslennikova T., Yakovlev A. Synthesis

таллитов и частиц по сравнению с гидротермальной

and thermal behavior of nanopowders in LaPO₄-

YPO₄(-H₂O), LaPO₄-LuPO₄(-H₂O) and YPO₄-

обработкой при внешнем способе нагрева автоклава.

ScPO₄(-H₂O) systems for ceramic // J. Nanomed. Res.

2017. V. 6. N 1. Art. 00145.

https://doi.org/10.15406/jnmr.2017.06.00145

Благодарности

[5] Lenz C., Thorogood G., Aughterson R., Ionescu M.,

Рентгенодифракционные исследования, сканиру-

J. Gregg D., Davis J., Lumpkin G. The quantification

ющая электронная микроскопия, элементный анализ

of radiation damage in orthophosphates using confocal

образцов выполнены на приборах Инжинирингового

μ-luminescence spectroscopy of Nd³⁺ // Frontiers in

Chem. 2019. V. 7. N 13.

центра Санкт-Петербургского государственного тех-

https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00013

нологического института (технического универси-

[6] Woodward J., Kennel S. J., Stuckey A., Osborne D.,

тета).

Wall J., Rondinone A. J. LaPO₄ nanoparticles doped

with Actinium-225 that partially sequester daughter

radionuclides // Bioconjug Chem. 2011. V. 22. P. 766-

Финансирование работы

776. https://doi.org/10.1021/bc100574f

Работа выполнена при финансовой поддержке

[7] Zhang L., Chen H., Wang L., Liu T., Yeh J., Lu G.

Российского фонда фундаментальных исследований,

Delivery of therapeutic radioisotopes using nanoparticle

проект № 19-33-50056.

platforms: Potential benefit in systemic radiation

Влияние условий гидротермальной обработки на формирование наночастиц ортофосфата лантана...

537

therapy // Nanotechnol. Sci. Appl. 2010. V. 3. P. 159-

нове LaPO₄ // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 7. С. 833-840

170. https://doi.org/10.2147/NSA.S7462

[Kenges K. M., Proskurina O. V., Danilovich D. P.,

[8] Barreto J.A., O′Malley W., Kubeil M., Graham B.,

Aldabergenov M. K., Gusarov V. V. Synthesis and

Stephan H., Spiccia L. Nanomaterials: Applications in

properties of nanocrystalline materials based on LaPO₄

cancer imaging and therapy // Advanced Mater. 2011.

// Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 7. P. 1047-1054.

V. 23. P. 18-40.

https://doi.org/10.1134/S1070427217070047 ].

https://doi.org/10.1002/adma.201100140

[17] Yu C., Yu M., Li C., Liu X., Yang J., Yang P., Lin J.

[9] Grechanovsky A. E., Eremin N. N., Urusov V. S.

Facile sonochemical synthesis and photoluminescent

Radiation resistance of LaPO₄ (monazite structure)

properties of lanthanide orthophosphate nanoparticles

and YbPO₄ (zircon structure) from data of computer

// J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 339-347.

simulation // Phys. Solid State. 2013. V. 55. P. 1929-

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2008.10.023

1935. https://doi.org/10.1134/S1063783413090138

[18] Yang P., Quan Z., Li C., Hou Z., Wang W., Lin J.

[10]

McLaughlin M. F., Robertson D., Pevsner P. H.,

Solvothermal synthesis and luminescent properties

Wall J. S., Mirzadeh S., Kennel S. J. LnPO₄

of monodisperse LaPO₄:Ln (Ln = Eu³⁺, Ce³⁺, Tb³⁺)

nanoparticles doped with Ac-225 and sequestered

particles // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 1045-

daughters for targeted alpha therapy // Cancer Biother

1054. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2009.01.024

Radiopharm. 2014. V. 29. P. 34-41.

[19] Proskurina O. V., Sivtsov E. V., Enikeeva M. O.,

https://doi.org/10.1089/cbr.2013.1546

Sirotkin A. A., Abiev R. Sh., Gusarov V. V. Formation

[11]

Arinicheva Y., Clavier N., Neumeier S., Podor R.,

of rhabdophane-structured lanthanum orthophosphate

Bukaemskiy A., Klinkenberg M., Roth G., Dacheux N.,

nanoparticles in an impinging-jets microreactor

Bosbach D. Effect of powder morphology on sintering

and rheological properties of sols based on them //

kinetics, microstructure and mechanical properties of

Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2019. V. 10. N 2.

monazite ceramics // J. Eur. Ceram. Soc. V. 38. N 1. P. 227-

P. 206-214.

234. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2017.08.008

https://doi.org/10.17586/2220-8054-2019-10-2-206-214

[12]

Кенес К. М., Проскурина О. В., Данилович Д. П.,

[20] Wang R., Pan W., Chen J., Fang M., Meng J.

Алдабергенов М. К., Гусаров В. В. Влияние тех-

Effect of LaPO₄ content on the microstructure and

нологических параметров синтеза материалов

machinability of Al₂O₃/LaPO₄ composites // Mat. Lett.

на основе LaPO₄ с включениями фазы LaP₃O₉ на

2002. V. 57. P. 822-827.

их теплофизические и механические свойства //

https://doi.org/10.1016/S0167-577X(02)00880-7

ЖПХ. 2018. Т. 91. № 9. С. 1357-1368 [Kenges K. M.,

[21] Yao W. T., Yu S. H. Recent advances in hydrothermal

Proskurina O. V., Danilovich D. P., Aldabergenov

syntheses of low dimensional nanoarchitectures // Int.

M. K., Gusarov V. V. Influence of the conditions for

J. Nanotechnol. 2007. V. 4. P. 129-162.

preparing LaPO₄-based materials with inclusions of

https://doi.org/10.1504/IJNT.2007.012320

the LaP₃O₉ phase on their thermal and mechanical

[22] Ruigang W., Wei P., Jian C., Minghao F., Zhenzhu C.,

properties // Russ. J. Apl. Chem. 2018. V. 91. N 9.

Yongming L. Synthesis and sintering of LaPO₄ powder

P. 1539-1548.

and its application // Mater. Chem. Phys. 2003. V. 79.

https://doi.org/10.1134/S0044461818090141 ].

P. 30-36.

[13]

Davis J. B., Marshall D. B., Morgan P. E. D.

https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00420-0

Monazite-containing oxide/oxide composites // J. Eur.

[23] Kijkowska R. Preparation of lanthanide ortho-

Ceram. Soc. 2000. V. 20. N 5. P. 583-587.

phosphates by crystallisation from phosphoric acid

https://doi.org/10.1016/S0955-2219(99)00256-3

solution // J. Mater. Sci. 2003. V. 38. P. 229-233.

[14]

Shijina K., Sankar S., Midhun M., Firozkhan M.,

https://doi.org/10.1023/A:1021140927187

Nair B. N., Warrier K. G., Hareesh U. N. S. Very

[24] Boakye E. E., Mogilevsky P., Hay R. S. Synthesis of

low thermal conductivity in lanthanum phosphate-

nanosized spherical rhabdophane particles // J. Am.

zirconia ceramic nanocomposites processed using a

Ceram. Soc. 2005. V. 88. P. 2740-2746.

precipitation-peptization synthetic approach // New

https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005.00525.x

J. Chem. 2016. V. 40. N 6. P. 5333-5337.

[25] Ahmadzadeh M. A., Chini F., Sadeghi A. Size and

https://doi.org/10.1039/C5NJ03290C

shape tailored sol-gel synthesis and characterization

[15]

Zainurul A. Z., Rusop M., Abdullah S. Effect of

of lanthanum phosphate (LaPO₄) nanoparticles //

annealing temperature on surface morphology of

Mater. & Design. 2019. V. 181. Art. 108058. https://

lanthanum phosphate (LaPO₄) nanostructures thin

doi.org/108058. 10.1016/j.matdes.2019.108058

films // Advanced Mater. Res. 2012. V. 626. P. 302-305.

[26] Khan S., Ten E. Andre. Patterning luminescent

https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.626.302

nanocrystalline LaPO₄: Eu and CePO₄: Tb particles

[16]

Кенес К. М., Проскурина О. В., Данилович Д. П.,

embedded in hybrid organosilica with soft-lithographic

Алдабергенов М. К., Гусаров В. В. Получение и

techniques // J. Nanomater. 2012. V. 2012. Art.

свойства нанокристаллических материалов на ос-

279810. https://doi.org/10.1155/2012/279810

538

Еникеева М. О. и др.

[27] Gavrichev K. S., Ryumin M. A., Tyurin A. V.,

Hydrothermal/microwave and hydrothermal/ultrasonic

Khoroshilov A. V., Mezentseva L. P., Gusarov V. V.

synthesis of nanocrystalline titania, zirconia, and

Thermal behavior of LaPO₄·nH₂O and NdPO₄·nH₂O

hafnia // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. N 11.

nanopowders // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 102.

P. 1648-1656.

P. 809-811.

https://doi.org/10.1134/S0036023607110022 ].

https://doi.org/10.1007/s10973-010-0866-x

[35]

Иванов В. К., Полежаева О. С., Гиль Д. О.,

[28] Li L., Jiang W., Pan H., Xu X., Tang Y. Improved

Копица Г. П., Третьяков Ю. Д. Гидротермально-

luminescence of lanthanide (III)-doped nanophosphors

микроволновой синтез нанокристаллического ди-

by linear aggregation // J. Phys. Chem. 2007. V. 111.

оксида церия // ДАН. 2009. Т. 426. № 5. С. 632-

P. 4111-4115. https://doi.org/10.1021/jp068464s

634 [Ivanov V. K., Polezhaeva O. S., Gil′ D. O.,

[29] Sasidharan S., Warrier K. Aqueous sol-gel synthesis

Kopitsa G. P., Tret′yakov Yu. D. Hydrothermal

of lanthanum phosphate nano rods starting from

microwave synthesis of nanocrystalline cerium

lanthanum chloride precursor // J. Sol-Gel Sci.

dioxide // Dokl. Chem. 2009. V. 426. N 2. P. 131-133.

Technol. 2011. V. 58. P. 195-200.

https://doi.org/10.1134/S0012500809060056 ].

https://doi.org/10.1007/s10971-010-2377-4

[36]

Meng L.-Y., Wang B., Ma M.-G., Lin K.-L. The

[30] Осипов А. В., Мезенцева Л. П., Дроздова И. А.,

progress of microwave-assisted hydrothermal method

Кучаева С. К., Уголков В. Л., Гусаров В. В.

in the synthesis of functional nanomaterials // Mater.

Кристаллизация и термические превращения в

Today Chem. 2016. V. 1-2. P. 63-83.

нанокристаллах системы YPO₄-LuPO₄-H₂O //

https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2016.11.003

Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 2. С. 235-

[37]

Кузнецова В. А., Альмяшева О. В., Гусаров В. В.

240 [Osipov A. V., Mezentseva L. P., Drozdova I. A.,

Влияние микроволновой и ультразвуковой обра-

Kuchaeva S. K., Ugolkov V. L., Gusarov V. V.

ботки на образование CoFe₂O₄ в гидротермальных

Crystallization and thermal transformations in

условиях // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35.

nanocrystals of the YPO₄-LuPO₄-H₂O system //

№ 2. С. 266-272 [Kuznetsova V. A., Almjasheva O. V.,

Glass. Phys. Chem. 2007. V. 33. P. 169-173. https://

Gusarov V. V. Influence of microwave and ultrasonic

doi.org/10.1134/S1087659607020125 ].

treatment on the formation of CoFe₂O₄ under

[31] Осипов А. В., Мезенцева Л. П., Дроздова И. А.,

hydrothermal conditions // Glass. Phys. Chem. 2009.

Кучаева С. К., Уголков В. Л., Гусаров В. В. Полу-

V. 35. N 2. P. 205-209.

чение и термические превращения нанокристаллов

https://doi.org/10.1134/S1087659609020138 ].

в системе LaPO₄-LuPO₄-H₂O // Физика и химия

[38]

Devi H., Dar F., Shah M., Parveen S., Wani Ab. H.

стекла. 2009. Т. 35. № 4. С. 568-574 [Osipov A. V.,

Microwave synthesis of nanoparticles and their

Mezentseva L. P., Drozdova I. A., Kuchaeva S. K.,

antifungal activities // Spectrochim. Acta. Part A: Mol.

Ugolkov V. L., Gusarov V. V. Preparation and thermal

Biomol. Spectrosc. 2019. V.213. P. 337-341.

transformations of nanocrystals in the LaPO₄-LuPO₄-

https://doi.org/10.1016/j.saa.2019.01.071

H₂O system // Glass. Phys. Chem. 2009. V. 35.

[39]

Schmidt R., Prado-Gonjal J., Morán E. Microwave-

P. 431-435.

assisted hydrothermal synthesis of nanoparticles //

https://doi.org/10.1134/S1087659609040130 ].

CRC Concise Encyclopedia of Nanotechnology. 2015.

[32] Ray S., Nair G., Tadge P., Malvia N., Rajput V.,

V. 3. P. 101-117.

Chopra V., Dhoble S. J. Size and shape-tailored

https://doi.org/10.3390/inorganics3020101

hydrothermal synthesis and characterization

[40]

Chittaranja P., Gabashvili A., Sujata P., Solomon

of nanocrystalline LaPO₄:Eu³⁺ phosphor // J.

Jacob D., Gedanken A., Landau A., Gofer Y.

Luminescence. 2018. V. 194. P. 64-71.

Microwave approach for the synthesis of rhabdophane-

https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.10.015

type lanthanide orthophosphate (Ln: La, Ce, Nd,

[33] Zhihao W., Li Ji-G., Zhu Q., Kim Byung-Nam, Sun X.

Sm, Eu, Gd and Tb) nanorods under solvothermal

Tartrate promoted hydrothermal growth of highly

conditions // New J. Chem. 2005. V. 29. N 5. P. 733-

[001] oriented (La0.95-xBi_xEu_0.05)PO₄ (x = 0-0.01)

739. https://doi.org/10.1039/b415693e

nanowires with enhanced photoluminescence //

[41]

Mesbah A., Clavier N., Elkaim E., Szenknect S.,

Mater. & Design. 2017. V. 126. P. 115-122. https://

Dacheux N. In pursuit of the rhabdophane

doi.org/10.1016/j.matdes.2017.04.036

crystal structure: from the hydrated monoclinic

[34] Мескин П. Е., Гаврилов А. И., Максимов В. Д.,

LnPO₄·0.667H₂O to the hexagonal LnPO₄ (Ln = Nd,

Иванов В. К., Чурагулов Б. Р. Гидротермально-

Sm, Gd, Eu and Dy) // J. Solid State Chem. 2017.

микроволновой и гидротермально-ультразву-

V. 249. P. 221-227.

ковой синтез нанокристаллических дикосидов

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2017.03.004

титана, циркония, гафния // ЖНХ. 2007. Т. 52.

[42]

Mesbah A., Clavier N., Elkaim E., Gausse C.,

№ 11. С. 1755-1764 [Meskin P. E., Gavrilov A. I.,

Ben Kacem I., Szenknect S., Dacheux N.

Maksimov V. D., Ivanov V. K., Churagulov B. P.

Monoclinic form of the rhabdophane compounds:

Влияние условий гидротермальной обработки на формирование наночастиц ортофосфата лантана...

539

REEPO₄·0.667H₂O // Crystal Growth & Design.

[45] Василевская А. К., Альмяшева О. В., Гусаров В. В.

2014. V. 14. P. 5090-5098.

Формирование нанокристаллов в систе-

https://doi.org/10.1021/cg500707b

ме ZrO₂-H₂O // ЖОХ. 2015. № 12. С. 1937-1941

[43]

Уголков В. Л., Мезенцева Л. П., Осипов А. В., По-

[Vasilevskaya A. K., Almjasheva O. V., Gusarov V. V.

пова В. Ф., Масленникова Т. П., Акатов А. А.,

Formation of nanocrystals in the ZrO₂-H₂O system //

Доильницын В. А. Синтез нанопорошков и физи-

Russ. J. Gen. Chem. 2015. V. 85. N 12. P. 2673-2676.

ко-химические свойства керамических матриц си-

https://doi.org/10.1134/S1070363215120014 ].

стем LaPO₄-YPO₄-(H₂O) и LaPO₄-HoPO₄-(H₂O)

[46] Shelyug A., Mesbah A., Szenknect S., Clavier N.,

// ЖПХ. 2017. Т. 90. № 1. С. 31-37 [Ugolkov V. L.,

Dacheux N., Navrotsky A. Thermodynamics and

Mezentseva L. P., Osipov A. V., Popova V. F.,

stability of rhabdophanes, hydrated rare earth

Maslennikova T. P., Akatov A. A., Doil′nitsyn V. A.

phosphates REPO₄·nH₂O // Frontiers in Chem. 2018.

Synthesis of nanopowders and physicochemical

V. 6. Art. 604.

properties of ceramic matrices of the LaPO₄-YPO₄-

https://doi.org/10.3389/fchem.2018.00604

(H₂O) and LaPO₄-HoPO₄-(H₂O) systems // Russ. J.

[47] Almjasheva O. V. Heat-stimulated transformation

Appl. Chem. 2017. V. 90. N 1. P. 28-33.

of zirconium dioxide nanocrystals produced under

https://doi.org/10.1134/S1070427217010050 ].

hydrothermal conditions // Nanosystems: Phys. Chem.

[44]

Альмяшева О. В., Денисова Т. А. Состояние воды

Math. 2015. V. 6. N 5. P. 697-703.

в нанокристаллах диоксида циркония, получен-

https://doi.org/10.17586/2220-8054-2015-6-5-697-703

ных в гидротермальных условиях, и ее влияние

[48] Almjasheva O. V., Lomanova N. A., Popkov V. I.,

на структурные превращения // ЖОХ. 2017. Т. 87.

Proskurina O. V., Tugova E. A., Gusarov V. V. The

№ 1. С. 3-10 [Almjasheva O. V., Denisova T. A. Water

minimum size of oxide nanocrystals: phenomeno-

state in nanocrystals of zirconium dioxide prepared

logical thermodynamic vs crystal-chemical

under hydrothermal conditions and its influence on

approaches // Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2019.

structural transformations // Russ. J. Gen. Chem. 2017.

V. 10. N 4. P. 428-437.

V. 87. N 1. P. 1-7.

https://doi.org/10.17586/2220-8054-2019-10-4-428-437

https://doi.org/10.1134/S1070363217010017 ].