540

Милютин В. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 4

УДК 661.83; 66.081.312

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО КАРБОНАТА ЛИТИЯ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ ИОНИТОВ

¹ Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН),

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

² Производственное объединение «Маяк» (ФГУП «ПО «Маяк»),

456780, Челябинская обл., г. Озерск, пр. Ленина, д. 31

Е-mail: vmilyutin@mail.ru

Поступила в Редакцию 26 марта 2018 г.

После доработки 31 октября 2019 г.

Принята к публикации 21 февраля 2020 г.

Изучена сорбция ряда щелочноземельных и цветных металлов (Ca, Mg, Cu, Ni и Zn) на ионообменных

смолах различных классов из растворов гидрокарбоната и хлорида лития. Показано, что макси-

мальные значения статической обменной емкости наблюдаются при сорбции из раствора LiHCO₃

на иминокарбоксильных ионитах Amberlite IRC 748 (Rohm and Haas, США), Purolite S930 (Purolite,

Великобритания) и AXIONIT 3S (АО «Аксион РДМ», Россия). При сорбции из раствора LiCl с рН 1.4

сорбционная емкость всех исследованных сорбентов снижается в 3-7 раз. Проведена сорбционная

очистка раствора LiHCO₃ от примесей Na, K, Са, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu и Zn в динамических

условиях с использованием иминокарбоксильного сорбента AXIONIT 3S. Показано, что на стадии

сорбции происходит глубокая очистка раствора LiHCO₃ от примесей Са, Cu и Zn. Предложен метод

получения высокочистого карбоната лития, включающий стадии ионообменной очистки раствора

LiHCO₃ на иминокарбоксильном сорбенте и термического разложения очищенного раствора при

температуре кипения с получением осадка карбоната лития. Получен карбонат лития с содержанием

основного вещества 99.90 ± 0.05 мас%.

Ключевые слова: литий карбонат; очистка; сорбция; иониты

DOI: 10.31857/S0044461820040088

Литий и его соединения широко используются

ний и др. Примеси железа, а также цветных (никеля,

при производстве химических источников тока, элек-

хрома, меди, цинка и др.) металлов попадают в ли-

тронных и лазерных устройств, в металлургии при

тийсодержащие растворы при контакте последних с

производстве алюминия и специальных лигатур, в

материалами технологического оборудования.

ядерной энергетике, медицине и других отраслях

Одним из наиболее распространенных методов

науки и техники [1]. Основными источниками полу-

концентрирования и очистки солей лития является

чения лития являются литийсодержащие руды (спо-

метод карбонизации [2]. Способ основан на образо-

думен, лепидолит, петалит и др.), а также природное

вании хорошо растворимого гидрокарбоната лития —

гидроминеральное сырье (рапы соленых озер, под-

LiНCO₃ при обработке растворов LiOH газообраз-

земные воды). Получаемые при переработке данных

ным диоксидом углерода. При нагревании раствора

видов сырья литийсодержащие полупродукты, как

LiНCO₃ происходит его разложение с образованием

правило, не удовлетворяют требованиям конечного

осадка карбоната лития. Данный метод позволяет

потребителя по содержанию примесей и нуждаются

отделить карбонат лития от большей части солей

в дальнейшей очистке.

щелочных металлов, очистка от примесей соедине-

Основными примесями в первичных концентратах

ний других металлов протекает значительно хуже.

лития являются природные спутники лития-щелоч-

Это связано с тем, что некоторые щелочноземельные

ные и щелочноземельные металлы, магний, крем-

и цветные металлы могут находиться в растворах

Получение высокочистого карбоната лития с использованием комплексообразующих ионитов

541

гидрокарбоната лития в виде растворимых солей

ма, марганца, железа, никеля, меди, цинка, активной

(магний, кальций), а также в виде ограниченно рас-

кремниевой кислоты SiO₂·Н₂О и растворов NaOH,

творимых карбонатных или гидроксокарбонатных

KOH и Ca(ОН)₂ до достижения концентрации по

комплексов (никель, медь, цинк). Наиболее прочные

каждому металлу примерно 0.1 г·дм^-3. Полученную

карбонатные комплексы (константа устойчивости

смесь выдерживали при периодическом перемешива-

рK_уст 8.6) образует медь.^*

нии в течение 3 сут и фильтровали через бумажный

Для очистки растворов солей лития от ионов ще-

фильтр «синяя лента».

лочноземельных и цветных металлов может быть

Эксперименты по извлечению примесей металлов

применен сорбционный метод с использованием

проводили в статических и динамических условиях.

неорганических сорбентов и органических ионооб-

Эксперименты в статических условиях проводили

менных смол. С этой целью испытывали различные

путем встряхивания навески воздушно-сухого сор-

типы неорганических сорбентов: гранулированный

бента с фиксированным объемом раствора в течение

двойной гидроксид алюминия-лития [3], оксигидраты

48 ч. После установления равновесия жидкую фазу

титана и марганца [4-6]. Наиболее перспективным

отфильтровывали через бумажный фильтр «синяя

для очистки лития представляется использование

лента». В фильтрате определяли концентрацию сор-

органических ионитов, в качестве которых исполь-

бируемого иона. По полученным результатам рас-

зовали сульфокатиониты, хелатные сорбенты [7-9].

считывали значения статической обменной емкости

Однако до сих пор не было проведено систематиче-

(СОЕ) по формуле

ского изучения различных ионообменных материалов

для очистки растворов солей лития от широкого спек-

тра примесей с целью выбора наиболее перспектив-

ного материала для получения солей лития высокой

где с₀, с_р — исходная и равновесная концентрации

степени чистоты.

металла в растворе (ммоль·см^-3), V_р — объем жидкой

Целью настоящей работы являлось изучение воз-

фазы (см³), m_с — масса сорбента (г).

можности сорбционной очистки солей лития от при-

месей щелочноземельных и цветных металлов для

Для получения статистически достоверных ре-

получения карбоната лития высокой степени чистоты.

зультатов проводили не менее трех параллельных

измерений.

Концентрацию индивидуальных ионов Ca, Mg,

Экспериментальная часть

Cu, Ni и Zn в растворах определяли объемным ком-

плексонометрическим методом** путем титрования

Сорбционное поведение примесей щелочнозе-

0.05 моль·дм^-3 раствором Трилона Б с использова-

мельных и цветных металлов изучали в растворах

нием индикатора мурексида (Ca, Cu, Ni) и эриохрома

LiHCO₃ и LiCl. Раствор LiHCO₃ готовили путем про-

пускания тока газообразного диоксида углерода через

черного (Mg, Zn). Концентрацию ионов лития в рас-

раствор LiОH концентрацией ~1 моль·дм^-3 в течение

творе LiHCO₃ определяли объемным кислотно-ос-

2 ч до достижения рН 8.2-8.3. Раствор LiCl готовили

новным титрованием с использованием 0.2 моль·дм^-3

растворением реактива квалификации ч.д.а. в дистил-

раствора HCl и индикатора бромфенолового синего.

лированной воде.

Содержание лития и примесных ионов в многоком-

Исходные растворы для сорбции из однокомпо-

понентных растворах определяли методом масс-спек-

нентных по примесям растворов готовили следую-

трометрии с использованием масс-спектрометра с

индуктивно связанной плазмой Perkin Elmer NexIon

щим образом: в раствор LiHCO₃ или LiCl вносили

300X.

растворы CaCl₂, MgCl₂, CuCl₂, NiCl₂ или ZnCl₂ до

Анализ содержания основного вещества в очищен-

достижения концентрации по металлу примерно

0.005 моль·дм^-3. Затем растворы перемешивали, вы-

ном карбонате лития проводили путем растворения

держивали в течение 24 ч и фильтровали через бу-

навески массой около 0.5 г, взвешенной с точностью

мажный фильтр «синяя лента».

до 0.0001 г в избытке титрованного раствора соляной

Многокомпонентный по примесям раствор готови-

кислоты с последующим титрованием избытка кис-

ли путем добавления в раствор LiHCO₃ свежеосаж-

лоты 0.2 моль·дм^-3 раствором NaOH. Содержание

денных гидроксидов магния, алюминия, титана, хро-

примесей в очищенном карбонате лития проводили

* Подчайнова В. Н., Симанова Л. Н. Медь (Аналитиче-

** Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое

ская химия элементов). М.: Наука, 1990. С. 19-20.

титрование. М.: Химия, 1970. С.159-259.

542

Милютин В. В. и др.

Таблица 1

Характеристика исследованных сорбентов

Полная

Марка

Функциональные

обменная

Фракционный

Тип сорбента

Производитель

сорбента

группы

емкость,

состав, мм

мг-экв·см^-3

ТОКЕМ 308

Сильнокислотный суль-

-SO₃H

1.90

0.2-0.3

НПО «ТОКЕМ»,

фокатионит

Россия, г. Кемерово

ТОКЕМ 200

Слабокислотный кар-

–СООН

4.3

0.3-1.6

То же

боксильный катионит

Purolite S930

Иминокарбоксильный

–N(CH₂COOH)₂

1.5

0.4-1.0

«Purolite»,

катионит

(по меди)

Великобритания

Amberlite IRC 748

Иминокарбоксильный

–N(CH₂COOH)₂

≥1.35

0.50-0.65

«Rohm and Haas»,

катионит

США

AXIONIT 3S

Иминокарбоксильный

–N(CH₂COOH)₂

1.3-1.4

0.3-0.8

АО «Аксион РДМ»,

катионит

Россия, г. Пермь

после растворения точной навески образца в рас-

ответственно. Соотношение твердой и жидкой фаз

творе соляной кислоты квалификации ос.ч. методом

(т:ж) = 1:400, время контакта — 48 ч.

масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Максимальными сорбционными характеристи-

с использованием прибора Perkin Elmer NexIon 300X.

ками по отношению к ионам меди, никеля, цинка

Изученные сорбенты (табл. 1) перед началом испы-

и кальция в растворе LiHCO₃ обладают иминокар-

таний последовательно обрабатывали в статических

боксильные хелатные сорбенты Amberlite IRC 748,

условиях раствором азотной кислоты концентраци-

Purolite S930 и AXIONIT 3S (табл. 2).

ей 3 моль·дм^-3 в течение 24 ч, дистиллированной

В табл. 3 приведены результаты сорбционной

водой и раствором ~1 моль·дм^-3 LiHCO₃, рН 8.2.

очистки раствора LiCl, подкисленного соляной кис-

Затем сорбенты промывали дистиллированной водой

лотой для предотвращения гидролиза ионов Cu, Ni

и высушивали при температуре 60°С до постоянной

и Zn. Исходная концентрация примесных металлов

массы.

~0.005 моль·дм^-3. Емкость исследованных ионитов

при сорбции из солянокислых растворов LiCl резко

снижается по всем примесным металлам. Это сви-

Обсуждение результатов

детельствует о том, что растворы LiHCO₃ являются

Значения статической обменной емкости сорбен-

предпочтительной средой для проведения сорбцион-

тов по примесным металлам (Ca, Cu, Ni и Zn) опреде-

ного аффинажа.

ляли при сорбции из раствора 1.2 моль·дм^-3 LiHCO₃,

Для проверки эффективности сорбционной очист-

рН 8.2. Исходная концентрация ионов Ca, Cu, Ni и

ки для получения высокочистого карбоната лития

Zn — 0.0023, 0.0021, 0.0031 и 0.00275 моль·дм^-3 со-

были проведены укрупненные лабораторные испыта-

Таблица 2

Значения статической обменной емкости исследованных сорбентов по Ca, Cu, Ni и Zn при сорбции из раствора

1.2 моль·дм^-3 LiHCO₃, рН 8.2

СОЕ, ммоль·г^-1

Марка сорбента

ТОКЕМ 200

0.79

˂0.01

0.69

0.10

ТОКЕМ 308

0.67

0.29

˂0.01

0.08

Purolite S930

0.65

0.72

0.82

0.12

Amberlite IRC 748

0.78

0.88

0.19

AXIONIT 3S

0.75

0.70

0.95

0.16

Получение высокочистого карбоната лития с использованием комплексообразующих ионитов

543

Таблица 3

Значения статической обменной емкости исследованных сорбентов по Ca, Mg, Cu, Ni и Zn при сорбции

из раствора 1.2 моль·дм^-3 LiCl, рН 1.4

СОЕ, ммоль·г^-1

Марка сорбента

Са

Сu

ТОКЕМ 200

0.11

0.16

0.06

0.07

ТОКЕМ 308

˂0.01

0.19

0.09

0.10

0.02

Purolite S930

0.05

0.11

0.25

0.05

0.06

Amberlite IRC 748

0.11

0.16

0.27

0.07

0.09

ния. С этой целью был приготовлен раствор LiHCO₃

Для получения карбоната лития, который являет-

концентрацией 1.2 моль·дм^-3, рН 8.2, содержащий

ся исходным материалом для синтеза большинства

примеси Na, K, Са, Mg, Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu

соединений лития, очищенный на колонке раствор

и Zn, по методике, описанной выше. При помощи

помещали в емкость из нержавеющей стали, нагре-

перистальтического насоса Longerpump (КНР) рас-

вали до кипения и упаривали примерно в 2 раза.

твор пропускали с постоянной скоростью 40 см³·ч^-1

Выпавший осадок карбоната лития отфильтровывали

через пластиковую колонку внутренним диаметром

на вакуумном нутч-фильтре и тщательно промывали

14 мм, заполненную иминокарбоксильным сорбен-

на фильтре горячей (70-80°С) дистиллированной во-

том AXIONIT 3S в литиевой форме. Объем сорбента

дой. Промытый осадок карбоната лития переносили

в колонке — 20 см³. Фильтрат после колонки соби-

в кварцевый стакан и высушивали на воздухе при

рали и анализировали на содержание сорбируемых

температуре 110-130°С до постоянной массы.

компонентов. Всего через колонку было пропущено

Анализ содержания основного вещества показал,

4.2 дм³ раствора.

что полученный продукт содержит 99.90 ± 0.05 мас%

Полученные результаты (табл. 4) показывают,

карбоната лития. Содержание примесей в получен-

что в исходном растворе в растворимом виде в зна-

ном образце карбоната лития, определенное мето-

чимых количествах присутствуют примеси Na, K,

дом масс-спектрометрии, составило (мас%): 0.008 —

Са, Si, Cr, Cu и Zn. Остальные примеси находятся

Na, 0.004 — K, 0.03 — Са, 0.004 — Mg, 0.005 — Al,

в растворе LiHCO₃ в нерастворимом виде и отделя-

0.005 — Si, 0.01 — Ti, 0.001 — Cr, 0.0002 — Mn,

ются на стадии фильтрации. Результаты химическо-

0.003 — Fe, 0.001 — Ni, 0.0007 — Cu, 0.05 — Zn.

го анализа фильтратов после колонки с сорбентом

Представленные результаты показывают, что на

AXIONIT 3S показывают, что на стадии сорбцион-

стадии термического разложения раствора LiHCO₃

ной очистки происходит глубокая очистка раствора

происходит глубокая очистка карбоната лития от при-

LiHCO₃ от примесей Са, Cu и Zn, что полностью

месей Na, K, Si и Cr, которые остаются в жидкой фазе

соответствует результатам статических эксперимен-

и не загрязняют готовый продукт — карбонат лития.

тов. При сорбции на иминокарбоксильном ионите не

Всего было получено 72.3 г карбоната лития, что

наблюдается очистки от щелочных металлов (натрия

составляет около 56% от его количества в исходном

и калия). Также практически не происходит удале-

растворе. Потери лития с растворами связаны с отно-

ния примесей хрома и кремния. Это связано, по-ви-

сительно высокой растворимостью карбоната лития

димому, с тем, что в данной среде эти компоненты

в воде. При проведении процесса очистки в промыш-

находятся в несорбируемой форме, вероятно, в виде

ленном масштабе маточные растворы и фильтраты

коллоидов.

могут быть использованы в качестве оборотных и

Таблица 4

Химический состав исходного и очищенного раствора LiHCO₃

Массовая концентрация, мг·дм^-3

Раствор

Исходный

5780

<0.1

1.0

<0.1

9.2

Очищенный

5670

<0.1

544

Милютин В. В. и др.

возвращены в начало процесса на стадию карбониза-

[2] Пат. РФ 2243157 (опубл. 2004). Способ получения

ции или ионообменной очистки.

особочистого карбоната лития.

[3] Менжерес Л. Т., Коцупало Н. П., Исупов В. П.,

Рябцев А. Д. Сорбционные свойства термиче-

Выводы

ски активированного гидроксида алюминия по

В результате проведенных экспериментов уста-

отношению к ионам лития // ЖПХ. 2000. Т. 73.

новлено, что для глубокой очистки растворов гидро-

№ 1. С. 30-34 [Menzheres L. T., Kotsupalo N. P.,

карбоната лития от примесей щелочноземельных и

Isupov V. P., Ryabtsev A. D. Sorption properties of

цветных металлов (Ca, Mg, Cu, Ni и Zn) наиболее

thermally activated aluminum hydroxide with respect

tolithiumions // Russ. J. Appl. Chem. 2000. V. 73. N 1.

эффективным является сорбционный метод с исполь-

P. 30-34].

зованием комплексообразующих иминокарбоксиль-

[4] Бортун A. M., Хайнаков C. A. Закономерности сорб-

ных ионитов различных марок (Amberlite IRC 748,

ции катионов лития неорганическими сорбентами //

Purolite S930, AXIONIT 3S). Для очистки растворов

Укр. хим. журн. 1990. Т. 56. № 1. С. 1160-1163.

гидрокарбоната лития от примесей Na, K, Si и Cr, ко-

[5] Вольхин В. В., Погодина О. А., Леонтьева Г. В.

торые не удаляются на стадии сорбционной очистки,

Нестехиометрические соединения на основе ок-

использован метод термического разложения очи-

сидов марганца(III, IV) со структурой типа бер-

щенного раствора LiHCO₃ при температуре кипения

нессита // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 2. С. 189-194

с последующим отделением и промывкой образовав-

[Vol′khin V. V., Pogodina O. A., Leont′eva G. V.

шегося осадка карбоната лития. Проведение вышепе-

Nonstoichiometric compounds based on manganese(III,

речисленных операций позволяет получить карбонат

IV) oxides with the birnessite structure // Russ. J.

лития с содержанием основного вещества не менее

Gen. Chem. 2002. V. 72. N 2. P. 173-177. https://

99.90 ± 0.05 мас%.

doi.org/10.1023/A:1015453013910 ].

[6] Саенко Е. В., Леонтьева Г. В., Вольхин В. В.,

Колышкин А. С. Изменение состава и свойств ли-

Финансирование работы

тий-марганцевой шпинели при ее функционирова-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

нии в циклическом режиме сорбции и десорбции

ке Министерства науки и высшего образования

ионов лития // ЖНХ. 2007. Т. 52. № 8. С. 1399-

Российской Федерации (тема № 0067-2019-008).

1404 [Saenko E. V., Leont′eva G. V., Vol′Khin V. V.,

Kolyshkin A. S. Variation of the composition and

properties of lithium manganese oxide spinel in

Конфликт интересов

lithiation-delithiation cycles // Russ. J. Inorg. Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

2007. Т. 52. N 8. С.1312-1316.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.1134/S0036023607080256 ].

[7] Пат. РФ 2232714 (опубл. 2004). Способ очистки

хлорида лития.

Информация об авторах

[8] Волкова Т. С., Рудских В. В., Джевелло К. А. Влияние

Милютин Виталий Витальевич, д.х.н., ORCID:

значения pH раствора на коэффициенты распре-

https://orcid.org/0000-0001-7023-2980

деления лития и примесных элементов на ста-

Некрасова Наталья Анатольевна, к.х.н., ORCID:

дии сорбции // ЖПХ. 2016. Т. 89. № 10. С. 1322-

https://orcid.org/0000-0001-5503-5225

1327 [Volkova T. S., Rudskikh V. V., Dzeevello K. A.

Волкова Татьяна Сергеевна, к.х.н., ORCID: https://

Influence of pH on distribution coefficients of lithium

and impurity elements in sorption // Russ. J. Appl.

orcid.org/0000-0002-0560-3041

Chem. 2016. V. 89. N 10. P. 1642-1646. https://

Рудских Вячеслав Васильевич, ORCID: https://

doi.org/10.1134/S1070427216100128 ].

orcid.org/0000-0002-1797-5950

[9] Lee I.-H., Kuan Y.-Ch., Chern J.-M. Equilibrium

and kinetics of heavy metal ion exchange // J. Chin.

Список литературы

Inst. Chem. Eng. 2007. V. 38. Р. 71-84. https://

[1] Кулифеев В. К., Миклушевский В. В., Ватулин И. И.

doi.org/10.1016/j.jcice.2006.11.001

Литий. М.: МИСиС, 2006. С. 8-12.