Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 4

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 541.64:547.458:539.26

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЕНОК ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

И ХИТИНА С НАНОЧАСТИЦАМИ МОНТМОРИЛЛОНИТА,

ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ВОДНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ

С ДОБАВКАМИ МОЧЕВИНЫ И ТИОМОЧЕВИНЫ

Е. Н. Попова, Е. Н. Власова, Б. З. Волчек, Е. В. Юдин

Институт высокомолекулярных соединений РАН,

199004, г. Санкт-Петербург, Большой пр. В. О., д. 31

E-mail: abochek@mail.ru

Поступила в Редакцию 12 ноября 2019 г.

После доработки 20 января 2020 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

Изучены реологические свойства растворов целлюлозы и хитина с добавками наночастиц монтморил-

лонита в водно-щелочных смесях NaOH/мочевина/тиомочевина. С помощью метода рентгеновской

дифракции установлено, что наночастицы монтмориллонита в гидратцеллюлозных и хитиновых

пленках находятся в интеркалированном состоянии. На основании анализа ИК-Фурье-спектров ком-

позиционных пленок показано, что в обеих полимерных системах наблюдается смещение полосы по-

глощения групп Si-O. Введение монтмориллонита в матрицы гидратцеллюлозы и хитина приводит к

увеличению остаточной массы (при 800°C) и небольшому снижению температуры начала разложения

и температуры максимальной скорости разложения.

Ключевые слова: целлюлоза; хитин; наночастицы монтмориллонита; реологические свойства

DOI: 10.31857/S0044461820040118

В последние два десятилетия интенсивно изуча-

получают полимерные нанокомпозиты, которые яв-

ются свойства композиционных материалов на осно-

ляются биоразлагаемыми вследствие природы этих

ве природных и синтетических полимеров с добавка-

полимеров, что является весьма важным в контексте

ми наночастиц разного происхождения (природных

охраны окружающей среды и снижения ее загряз-

и синтетических). Композиты на основе синтетиче-

нения, и такие композиционные материалы могут

ских полимеров с добавками минеральных наноча-

использоваться в качестве упаковочных материалов

стиц получили широкое применение в технических

с пониженной газопроницаемостью для пищевых

областях. Путем введения в полимерную матрицу

продуктов [5, 6].

наночастиц добиваются существенного повышения

Вопросам получения композиционных материа-

механических характеристик полимерных матери-

лов на основе целлюлозы и ее производных, а также

алов, их термостойкости, барьерных свойств и т. п.

хитозана с добавками наночастиц монтмориллонита

На основе природных полимеров с введенными в

(ММТ) уделяется достаточно внимания. В зависи-

их состав минеральными и полимерными органи-

мости от выбранного растворителя для полимера и

ческими наночастицами (нанофибриллами) [1-4]

условий приготовления дисперсии наночастиц ММТ

564

Свойства растворов и композиционных пленок целлюлозы и хитина с наночастицами монтмориллонита...

565

в полученном полимерном композите наночастицы

чевины [17-20]. Из раствора целлюлозы с добавкой

монтмориллонита могут находиться в интеркалиро-

монтмориллонита в водной системе LiOH/мочевина

ванном или эксфолиированном состоянии. В рабо-

получены пленки и показано, что наночастицы в ги-

те [7] изучена структурная организация гидратцел-

дратцеллюлозной матрице находятся в интеркали-

люлозных волокон с добавками монтмориллонита

рованной форме [21]. Следует отметить, что авторы

и бентонита, полученных из растворов целлюлозы

работы [21] дисперсию монтмориллонита предвари-

в метилморфолин-N-оксиде (ММО), и показано, что

тельно готовили в водно-щелочной среде. Поэтому

наночастицы монтмориллонита и бентонита находят-

неизвестно, в какой форме находились наночастицы

ся в интеркалированном состоянии. В других работах

монтмориллонита перед их смешением с раствором

было показано, что в гидратцеллюлозной матрице,

целлюлозы в том же растворителе.

сформованной из раствора полисахарида в ММО с

Представляет научный и практический интерес

добавкой монтмориллонита, наночастицы находятся в

получение нанокомпозиционных пленок/волокон на

эксфолиированной форме [8, 9]. Введение наночастиц

основе целлюлозы и хитина из их растворов в общем

монтмориллонита в полимерную матрицу приводит

растворителе с добавками наночастиц монтморил-

к улучшению прочностных характеристик компози-

лонита. Получение композиционных пленок хитина

ционных гидратцеллюлозных пленок и волокон [9] и

с монтмориллонитом позволит выявить влияние на

изменению их термостабильности и проницаемости

структурную организацию наночастиц монтморилло-

в отношении газов [8].

нита в полимерной матрице природы используемого

Подобное разнообразие форм монтмориллонита

растворителя и строения полимера (гидрофильный/

(интеркалированная или эксфолиированная) наблюда-

гидрофобный).

ется и для полимерных композитов на основе другого

Цель работы — сравнительные исследования ре-

полисахарида — хитозана. В ряде работ показано, что

ологических свойств растворов смесей целлюлозы и

наночастицы ММТ в хитозановой матрице находятся

хитина с монтмориллонитом в водно-щелочных сре-

в интеркалированной форме [10, 11]. Взаимодействие

дах с добавками мочевины (М) и тиомочевины (ТМ),

между поверхностью наночастиц монтмориллонита

а также структурной организации, термостойкости и

и макромолекулами полисахарида происходит через

морфологических особенностей полученных компо-

образование водородных связей и за счет электроста-

зиционных пленок.

тического взаимодействия (замены аниона у протони-

рованных аминогрупп) [12, 13]. Электростатическое

Экспериментальная часть

взаимодействие между протонированными амино-

группами и отрицательными зарядами на поверх-

В качестве исходных материалов использовали

ности нанопластин подтверждено в работе [14], в

образцы древесной отбеленной целлюлозы со степе-

которой показано, что по мере роста концентрации

нью полимеризации (СП) 450 и хитин из панцирей

наночастиц монтмориллонита в полимерной матрице

североморской креветки с СП ≈ 1350. СП целлюлозы

степень интеркалирования (расстояние между по-

определяли по вязкости ее растворов в кадоксене с

верхностью пластин) снижается и приближается к

использованием уравнения Марка-Куна-Хаувинка

слоистой структуре, близкой к исходной структуре

[η] = 7.0·10^-3 СП^0.9 [22], а СП хитина — по вязко-

ММТ. Отметим, что в зависимости от количества

сти в диметилацетамиде с добавками хлорида ли-

введенного минерального наполнителя в матрицу

тия (ДМАА/LiCl) с использованием уравнения

хитозана могут наблюдаться интеркалированная и

[η] = 2.4·10^-3 ММ^0.69 [23]. Минеральным наполните-

эксфолиированная формы наночастиц ММТ [15, 16].

лем служил гидрофильный монтмориллонит марки

Форма, в которой находятся наночастицы монт-

Closite Na-формы Southern Clay Products (США) с

мориллонита в полимерной матрице, зависит от

катионной обменной емкостью 92.6 мэкв/100 г.

предыстории приготовления дисперсии наночастиц,

Целлюлоза лучше растворяется в тройной сме-

природы используемого растворителя и от сродства

си NaOH/мочевина/тиомочевина (NaOH/М/ТМ),

между макромолекулами полимера и поверхностью

чем в двойных смесях (NaOH/М или NaOH/ТМ)

наночастиц (гидрофильные/гидрофобные полимеры

[24]. Хитин хорошо растворяется в водных смесях

и наночастицы с гидрофильной/гидрофобизованной

NaOH/М [25]. При изучении особенностей раство-

поверхностью).

рения целлюлозы и хитина в водно-щелочных рас-

В последние годы интенсивно исследуются ус-

творах было установлено, что целлюлоза и хитин

ловия растворения целлюлозы и хитина в водно-ще-

хорошо растворяются в общем растворителе состава

лочных системах с добавками мочевины и тиомо-

10% NaOH, 5% мочевины и 5% тиомочевины [26,

566

Бочек А. М. и др.

27]. Поэтому в качестве общего растворителя для

монтмориллонит центрифугировали и набухшие на-

целлюлозы и хитина использовали водный раствор

ночастицы монтмориллонита помещали в раствори-

состава NaOH/М/ТМ (10/5/5).

тель для полисахаридов (NaOH/М/ТМ).

Раствор хитина [3%-ный (мас.)] готовили следую-

Реологические свойства растворов исследовали

щим способом: навеску (3 г) полисахарида помещали

с помощью ротационного вискозиметра Реотест 2.1

в 97 г растворителя и интенсивно перемешивали в

с рабочим узлом цилиндр-цилиндр в интервале на-

течение 5 ч при комнатной температуре. Затем полу-

пряжений 3-600 Па в интервале температур 20-40°C.

ченную смесь замораживали в среде жидкого азота до

Хитиновые и гидратцеллюлозные композиционные

твердого состояния (-25°C) и помещали на хранение

пленки получали способом мокрого формования с

при -12.5°C в течение 12 ч, после чего разморажива-

помощью фильеры с регулируемым зазором путем

ли и механически перемешивали при комнатной тем-

нанесения раствора на стеклянные пластины, которые

пературе в течение 1 ч. Весь цикл проводили дважды.

затем погружали в осадительную ванну. В качестве

Полученный вязкий раствор хитина фильтровали

осадительной ванны использовали 5%-ный (мас.)

под давлением при 10°C через 5 слоев стеклоткани.

водный раствор сульфата натрия. Сформованные

В растворы хитина вводили расчетное количество

пленки отмывали дистиллированной водой до ней-

дисперсии монтмориллонита в NaOH/М/ТМ для по-

тральной реакции (рН 7.0), затем споласкивали в

лучения смесей, содержащих 1, 3, 5, 7 и 10% монтмо-

этиловом спирте и сушили при температуре 30-40°C

риллонита относительно массы полимера.

в сушильном шкафу.

Раствор целлюлозы [3%-ный (мас.)] готовили по

Для изучения структурной организации компози-

методике, описанной в [26]. Навеску полимера (3 г)

тов использовали методы рентгеноструктурного ана-

помещали в 97 г смеси NaOH/М/ТМ и интенсивно

лиза и ИК-Фурье-спектроскопии. ИК-Фурье-спектры

механически перемешивали в течение 1 ч при ком-

пленок регистрировали на спектрометре Vertex-70

натной температуре, после чего выдерживали смесь

фирмы Bruker с применением микроприставки одно-

при температуре -12.5°С в течение 12 ч. Полученный

кратно нарушенного полного внутреннего отражения

раствор механически перемешивали в течение 1 ч

Pike с рабочим элементом ZnSe. Полученные образцы

при постепенном повышении температуры до 20°С,

исследовали рентгеновским методом на установке

а затем фильтровали под давлением.

ДРОН-2.0. Использовалось излучение CuKα, моно-

Монтмориллонит предварительно заливали дис-

хроматизация осуществлялась Ni-фильтром. Образцы

тиллированной водой и перемешивали на магнитной

готовили в виде пакета пленок толщиной 1-2 мм.

мешалке в течение 6 ч, после чего дополнительно

Термостойкость исследовали методом термогравиме-

диспергировали в течение 0.5 ч на ультразвуковой

трического анализа (ТГА). Термогравиметрический

установке ИЛ 100-6 (Россия). Получали 5%-ную дис-

анализ проводили на установке Netzsch TG 209 F1

персию монтмориллонита, в которой наночастицы

(термомикровесы). Образец помещали в открытый

находятся в эксфолиированной форме [28]. Затем

тигель (Al₂O₃), который устанавливали в держатель.

Рис. 1. Кривые течения 3%-ных растворов целлюлозы (а, 1), хитина (б, 1) и смесей полисахаридов с добавками

монтмориллонита (2-6) при 20°C.

Содержание монтмориллонита (мас%): 2 — 1, 3 — 3, 4 — 5, 5 — 7, 6 — 10.

Свойства растворов и композиционных пленок целлюлозы и хитина с наночастицами монтмориллонита...

567

Испытания проводили в интервале температур 30-

вязкости растворов и расплавов полимеров при до-

800°С при скорости нагрева 10 град·мин^-1 в инертной

бавлении небольшого количества наночастиц описано

среде (аргон). Масса исходных образцов составляла

и для других полимерных систем [29, 30]. Снижение

2-3 мг.

вязкости авторы опубликованных работ объясняют

адсорбцией определенной доли макромолекул по-

лимера на поверхности наночастиц, что приводит

Обсуждение результатов

к уменьшению средней плотности сетки зацепле-

Кривые течения растворов смесей целлюлозы и

ний макромолекул в растворе (расплаве), а также

хитина с добавками монтмориллонита представляют

скольжению покрытых макромолекулами частиц в

собой неполные кривые течения неньютоновских

потоке и т. п. Следует отметить, что снижение вязко-

жидкостей (рис. 1). Вязкость раствора хитина су-

сти растворов при введении в них малых количеств

щественно больше вязкости раствора целлюлозы,

монтмориллонита может быть связано также с нару-

что может быть связано со значительно большей

шением структуры концентрированных растворов

молекулярной массой хитина (СП 1350) в сравне-

полисахаридов. Такой эффект наблюдался для водных

нии с целлюлозой (СП 350). Кроме того, может быть

растворов карбоксиметилцеллюлозы с монтморил-

разным термодинамическое сродство смешанного

лонитом [28] и водных уксуснокислых растворов

растворителя с целлюлозой и хитином. К сожале-

хитозана с монтмориллонитом [31]. При дальнейшем

нию, в литературе отсутствуют сведения о величине

увеличении концентрации монтмориллонита вязкость

второго вириального коэффициента или параметра

растворов возрастает, что свидетельствует о преобла-

взаимодействия Флори полимер-растворитель для

дании влияния количества и размеров наночастиц на

целлюлозы и хитина в тройной системе NaOH/М/ТМ.

течение жидкости в потоке.

Введение наночастиц монтмориллонита в раство-

Из изученных растворов смесей целлюлоза-монт-

ры целлюлозы и хитина вызывает разное изменение

мориллонит и хитин-монтмориллонит методом мо-

вязкости систем (рис. 2). Для растворов целлюлозы

крого формования получены пленки и изучена их

с монтмориллонитом наблюдается тенденция незна-

структурная организация. Для интерпретации по-

чительного повышения вязкости. В случае растворов

лученных результатов необходимо знать, в какой

хитина с монтмориллонитом видна другая картина:

форме находились наночастицы монтмориллонита

наблюдается общая тенденция существенного уве-

перед введением их в растворы целлюлозы и хитина.

личения вязкости, но при введении в раствор неболь-

Монтмориллонит в исходном состоянии представляет

ших количеств наполнителя (1.0-1.5 мас%) вначале

собой микрочастицы, содержащие пакеты алюмоси-

происходит снижение вязкости. При дальнейшем

ликатных наночастиц, расстояние между которыми

увеличении содержания монтмориллонита наблюда-

d = 1.25 нм, что следует из наличия рефлекса 001 при

ется резкое повышение вязкости смеси. Уменьшение

угле 2θ = 7.5° (рис. 3). После диспергирования монт-

мориллонита в воде и в водном растворе NaOH/М/ТМ

были сняты рентгенодифрактограммы полученных

Рис. 2. Зависимость вязкости 3%-ных растворов цел-

Рис. 3. Рентгенодифрактограммы исходного монтмо-

люлозы (1) и хитина (2) от содержания монтморилло-

риллонита (1), суспензии наночастиц в растворе

нита (lgτ = 2.0).

NaOH/мочевина/тиомочевина (2) и в воде (3).

568

Бочек А. М. и др.

концентрированных суспензий. В воде и в водном

рошо согласуется с ранее полученными результатами

растворе NaOH/М/ТМ рефлекс 001 в интервале углов

[21]. Степень интеркалирования монтмориллонита

2θ = 1.1-10.0º отсутствует. Это свидетельствует о том,

в обеих системах оказалась близкой (если судить по

что наночастицы монтмориллонита перед их введе-

положению рефлекса 001 при угле 2θ при содержании

нием в растворы целлюлозы и хитина находились в

монтмориллонита больше 5%). Следует отметить,

эксфолиированном состоянии.

что при формовании пленок в качестве осадитель-

Отсутствие на рентгенодифрактограммах гидрат-

ной ванны использовали водный раствор сульфата

целлюлозы рефлексов при угле 2θ менее 12° [32] и у

натрия. Нельзя исключать, что и осадительная ванна

хитина при угле 2θ менее 9° [33] позволяет надежно

могла привести к переходу наночастиц монтморил-

регистрировать изменения структурной организа-

лонита из эксфолиированного состояния (рис. 3) в

ции монтмориллонита в композиционных пленках

интеркалированную форму в процессе формования

полисахарид-монтмориллонит (рис. 4). В гидратцел-

композиционных пленок.

люлозных пленках наночастицы монтмориллонита

С целью выяснения механизма взаимодействия

находятся в интеркалированном состоянии, о чем

макромолекул гидратцеллюлозы и хитина с монт-

свидетельствует рефлекс 001 при угле 2θ = 6.2°. При

мориллонитом были получены ИК-Фурье-спектры

этом положение рефлекса не изменяется при измене-

композиционных пленок. Вследствие значительной

нии концентрации монтмориллонита (рис. 4, а). Для

толщины исследуемых пленок (15-20 мкм) был ис-

композиционных пленок хитин-монтмориллонит

пользован метод нарушенного полного внутреннего

наблюдается другая картина (рис. 4, б). При малом со-

отражения с глубиной проникновения 2.0-2.5 мкм.

держании монтмориллонита (1 мас%) степень интер-

Поскольку в ИК-спектрах поверхностей с обеих

калирования монтмориллонита больше, чем в случае

сторон интенсивности полосы поглощения Si-O

с гидратцеллюлозной пленкой (2θ = 4.3°). При повы-

одинаковы и пропорциональны концентрации монт-

шении концентрации монтмориллонита до 5 мас%

мориллонита, можно полагать, что содержание мине-

наблюдается сдвиг рефлекса 001 при угле 2θ от 4.3

рального наполнителя равномерно в объеме образца.

до 6.0°, т. е. уменьшается степень интеркалирования

В ИК-спектре гидратцеллюлозы (рис. 5, а, кри-

монтмориллонита. Подобная закономерность наблю-

вая 1) наблюдаются характерные полосы поглоще-

далась для гидратцеллюлозной пленки с монтмо-

ния: широкая полоса в области 3000-3700 см^-1 для

риллонитом, полученной из водного раствора LiOH/

свободных ОН-групп полимера и связанных внутри-

мочевина [21]. При более высоких концентрациях

и межмолекулярными водородными связями, при

сдвига рефлекса 001 не наблюдается. Таким образом,

2900 см^-1, относящаяся к СН₂- и СН-группам, ши-

монтмориллонит в матрицах гидратцеллюлозы и хи-

рокая интенсивная полоса в области 900-1100 см^-1,

тина находится в интеркалированной форме, что хо-

относящаяся к группам С-О-С и С=О глюкозных

Рис. 4. Рентгенодифрактограммы пленок гидратцеллюлозы (а, 1), хитина (б, 1), смесей полисахаридов с монтмо-

риллонитом (2-6) и исходного монтмориллонита (7).

Содержание монтмориллонита (мас%): 2 — 1, 3 — 3, 4 — 5, 5 — 7, 6 — 10.

Свойства растворов и композиционных пленок целлюлозы и хитина с наночастицами монтмориллонита...

569

Рис. 5. ИК-Фурье-спектры (а) и разностные ИК-спектры (б).

а — пленки гидратцеллюлозы (1), гидратцеллюлозы с 3 (2), 10% монтмориллонита (3) и исходного монтмориллонита

(4); б — суспензия монтмориллонита в воде (1), кривые 2-4 — как на рис. 5, а.

звеньев [32]. В ИК-спектре исходного монтморил-

системы карбоксиметилцеллюлоза-монтмориллонит

лонита (рис. 5, а, кривая 4), имеющего слоистую

[28]. По мере увеличения количества наночастиц

структуру, наблюдается полоса поглощения групп

монтмориллонита в гидратцеллюлозной пленке не

Si-O в области 950-1050 см^-1 [34]. В связи с тем, что

наблюдается тенденции смещения полосы поглоще-

полоса поглощения групп Si-O перекрывается ши-

ния групп Si-O к частоте 990 см^-1, характерной для

рокой интенсивной полосой поглощения гидратцел-

исходного слоистого монтмориллонита. Взаимное

люлозы, были получены разностные спектры путем

отношение интенсивностей наблюдаемых полос 1030,

вычитания из ИК-спектров композиционных пленок

1005 и 975 см^-1 сохраняется по мере увеличения кон-

ИК-спектра чистой гидратцеллюлозной пленки (рис.

центрации монтмориллонита до 10%.

5, б). Для сравнения был получен разностный ИК-

Для хитиновых пленок с добавками монтморилло-

спектр суспензии монтмориллонита (наночастицы

нита (рис. 6, а) наблюдается другая закономерность.

находятся в эксфолиированном состоянии) путем

В ИК-спектре α-хитина наблюдаются характерные

вычитания из ИК-спектра суспензии монтморилло-

полосы поглощения при 3420, 3260 и 3100 см^-1,

нита спектра воды (рис. 5, б, кривая 4). В ИК-спектре

относящиеся к ОН- и NH-группам полисахарида.

исходного монтмориллонита наблюдается полоса

Полосы поглощения при 1650 и 1620 см^-1 относят-

поглощения при 990 см^-1 (рис. 5, б, кривая 4). В эк-

ся к группам СО (Амид-I), 1550 см^-1 (Амид-II) [35]

сфолиированном состоянии эта полоса сдвигает-

и 1250 см^-1 (Амид-III) [36]. Как и в случае с ком-

ся к 1040 см^-1 (рис. 5, б, кривая 1). Наблюдаемый

позиционными гидратцеллюлозными пленками с

частотный сдвиг сложного контура полосы можно

монтмориллонитом, полоса поглощения при 990 см^-1

объяснить несколькими причинами. С одной сто-

в ИК-спектре монтмориллонита перекрывается с

роны, уменьшением энергии взаимодействия групп

широкой интенсивной полосой поглощения хитина

Si-O вследствие их сольватации молекулами воды,

в области 900-1200 см^-1. Поэтому также были полу-

приводящего к эксфолиированному состоянию на-

чены разностные спектры композиционных пленок

нопластин. С другой — следует учитывать, что сдвиг

хитин-монтмориллонит по той же методике, что и

полосы поглощения может быть обусловлен измене-

для гидратцеллюлозных пленок (рис. 6, б). В спектре

нием диэлектрической проницаемости межслоевого

суспензии монтмориллонита (рис. 6, б, кривая 1) на-

пространства монтмориллонита [34]. В композици-

блюдается полоса поглощения при 1040 см^-1. По мере

онных пленках гидратцеллюлоза-монтмориллонит

увеличения содержания монтмориллонита в хити-

возможно взаимодействие групп Si-O с ОН-группами

новой пленке до 10 мас% полоса при 1040 см^-1 сме-

гидратцеллюлозы через образование водородных

щается в сторону полосы при 990 см^-1, характерной

связей. Подобное взаимодействие наблюдали для

для исходного слоистого монтмориллонита. Можно

Свойства растворов и композиционных пленок целлюлозы и хитина с наночастицами монтмориллонита...

571

Остаточная масса, температуры потери 5 и 10% массы пленок и температура максимальной скорости деструкции

Т_макс по данным термогравиметрического анализа

Остаточная масса,

Температура поте-

Температура потери

Образец

Т_макс, °C

%, при 800°C

ри 5% массы τ₅, °C

10% массы τ₁₀, °C

Целлюлоза

15.71

291

308

334

Целлюлоза + 5% монтмориллонита

24.4

292

300

315

Целлюлоза + 10% монтмориллонита

25.81

301

309

325

Хитин

22.69

299

317

370

Хитин + 5% монтмориллонита

28.29

297

314

366

Хитин + 10% монтмориллонита

31.91

304

320

367

поглощения в области 3100-3600 см^-1 в хитиновых

рида при ведении наночастиц. При более высоком со-

пленках (рис. 6, а). В то же время изменение контура

держании монтмориллонита наблюдается увеличение

полосы поглощения в указанной области в гидрат-

вязкости вследствие увеличения количества мине-

целлюлозной пленке выражено в меньшей степени

рального наполнителя. В растворе целлюлозы наблю-

(рис. 5, а). Это может быть связано с тем, что взаи-

дается только незначительное повышение вязкости

модействие групп Si-O на поверхности нанопластин

с увеличением концентрации монтмориллонита.

с ОН-группами целлюлозы меньше, чем в случае

Наночастицы монтмориллонита в гидратцел-

хитина. Нельзя исключать и взаимодействия амидных

люлозной и хитиновой матрице находятся в интер-

групп в хитине с функциональными группами на по-

калированной форме. Степень интеркалирования при

верхности наночастиц монтмориллонита.

содержании монтмориллонита свыше 5% в матрицах

Методом термогравиметрического анализа изуче-

двух полисахаридов одинакова. Анализ ИК-Фурье-

на термостойкость композиционных пленок (рис. 7).

спектров показывает, что наблюдается взаимодей-

За температуру начала разложения (T_разл) принимали

ствие функциональных групп макромолекул гидрат-

температуру, при которой наблюдается потеря 5%

целлюлозы и хитина с группами на поверхности

массы пленок. Величина T_разл у хитина больше, чем

нанопластин монтмориллонита.

у гидратцеллюлозы. Введение монтмориллонита в

Введение монтмориллонита в матрицы гидрат-

матрицу полисахаридов приводит к увеличению оста-

целлюлозы и хитина приводит к увеличению оста-

точной массы (при 800°C) и небольшому повышению

точной массы (при 800°C), небольшому увеличению

значений T_разл (см. таблицу). Полученные результаты

температуры начала разложения и незначительному

хорошо согласуются с данными других авторов для

снижению температуры максимальной скорости раз-

целлюлозы с монтмориллонитом [8] и хитозана с

ложения композиционных пленок.

монтмориллонитом [12, 16].

На основании производных кривых термограви-

Конфликт интересов

метрического анализа определена температура мак-

симальной скорости разложения (Т_макс) полимерных

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

пленок (рис. 7, б, г). Для обеих систем наблюдается

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

общая тенденция: введение в полимерную матрицу

монтмориллонита приводит к небольшому снижению

Информация об авторах

значений T_макс. Механизм влияния наночастиц монт-

мориллонита на протекающие реакции при разложе-

Бочек Александр Михайлович, д.х.н., доцент,

нии целлюлозы и хитина при их нагреве полностью

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4465-0649

еще не изучен [8].

Шевчук Ирина Леонидовна,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1818-3138

Серов Илья Васильевич,

Выводы

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4837-1981

В области малых добавок наночастиц монтмо-

Лаврентьев Виктор Константинович,

риллонита (до 1%) в растворе хитина наблюдает-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9930-4666

ся снижение вязкости раствора, что обусловлено

Волчек Борис Захарович, к.ф.-м.н.,

нарушением структуры исходного раствора полисаха-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7398-4424

572

Бочек А. М. и др.

Власова Елена Николаевна,

of composite films thereof // Russ. J. Appl. Chem.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4644-0445

2011. V. 84. N 7. P. 1261-1265.

Юдин Владимир Евгеньевич, д.ф.-м.н., доцент,

https://doi.org/10.1134/S107042721107024X ].

[10]

Gunister E., Pestreli D., Unlu C.H., Atici O.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5517-4767

Gungor N. Synthesis and characterization of chitosan-

Попова Елена Николаевна,

MMT biocomposite systems // Carbohydrate Polym.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8470-8994

2007. V. 67. N 3. P. 358-365.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2006.06.004

[11]

Monvisade P., Siriphannon P. Chitosan intercalated

Список литературы

montmorillonite: Preparation, characterization and

[1] Zimmermann T., Bordeanu N., Strub E. Properties of

cationic dye adsorption // Appl. Clay Sci. 2009. V. 42.

nanofibrillated cellulose from different raw materials

N 3-4. P. 427-431.

and its reinforcement potential // Carbohydrate

https://doi.org/10.1016/j.clay.2008.04.013

Polym. 2010. V. 79. N 4. P. 1086-1093. https://

[12]

Darder M., Colilla M., Ruiz-Hitzky E. Biopolymer-

doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.10.045

Clay nanocomposites based on chitosan intercalated

[2] Chen W., Yu H., Liu Y., Hai Y., Zhang M., Chen P.

in montmorillonite // Chem. Mater. 2003. V. 15. N 20.

Isolation and characterization of cellulose nanofibers

P. 3774-3780. https://doi.org/10.1021/cm0343047

from four plant cellulose fibers using a chemical-

[13]

Darder M., Colilla M., Ruiz-Hitzky E. Chitosan-clay

ultrasonic process // Cellulose. 2011. V. 18. N 2. P. 433-

nanocomposites: Application as electrochemical

442. https://doi.org/10.1007/s10570-011-9497-z

sensors // Appl. Clay Sci. 2005. V. 28. N 1-4. Spec. Iss.

[3] Fan Y., Saito T., Isogai A. Individual chitin nano-

P. 199-208. https://doi.org/10.1016/j.clay.2004.02.009

whiskers prepared from partially deacetylated

[14]

Han Y. S., Lee S. H., Choi K. H., Park I. Preparation

α-chitin by fibril surface cationization // Carbohydrate

and characterization of chitosan-clay nanocomposites

Polym. 2010. V. 79. N 4. P. 1046-1051. https://

with antimicrobial activity // J. Phys. Chem. Sol. 2010.

doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.10.044

V. 71. N 4. P. 464-467.

[4] Fan Y., Saito T., Isogai A. TEMPO-mediated oxidation

https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2009.12.012

of β-chitin to prepare individual nanofibrils //

[15]

Wang S. F., Shen L., Tong Y. J., Chen L., Phang I. Y.,

Carbohydrate Polym. 2009. V. 77. N 4. P. 832-838.

Lim P. Q., Liu T. X. Biopolymer chitosan/

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.03.008

montmorillonite nanocomposites: Preparation and

[5] Sorrentino A., Gorrasi G., Vittoria V. Potential

characterization // Polym. Degrad. Stab. 2005.

perspectives of bio-nanocomposites for food packaging

V. 90. N 1. P. 123-131. https://doi.org/10.1016/j.

applications // Trends Food Sci. Technol. 2007. V. 18.

polymdegradstab.2005.03.001

N 2. P. 84-95. https://doi.org/10.1016/j.tifs.2006.09.004

[16]

Xu Y., Ren X., Hanna M. A. Chitosan/

[6] Prashanth K. V. H., Tharanathan R. N. Chitin/chitosan:

Clay Nanocomposite Film Preparation and

Modifications and their unlimited application potentiald

Characterization // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 99.

an overview // Trends Food Sci. Techol. 2007. V. 18.

N 4. P. 1684-1691. https://doi.org/10.1002/app.22664

N 3. P. 117-131.

[17]

Hu X., Du Y., Tang Y., Wang Q., Feng T., Yang J.,

https://doi.org/10.1016/j.tifs.2006.10.022

Kennedy J. F. Solubility and property of chitin in

[7] Melle J., Mooz M., Meister F. Nanoparticle Modified

NaOH/urea aqueous solution // Carbohydrate Polym.

Cellulose Fibres // Macromol. Symp. 2006. V. 244.

2007. V. 70. N 4. P. 451-458.

P. 166-174. https://doi.org/10.1002/masy.200651215

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2007.05.002

[8] Delhom C. D., White-Ghoorahoo L. A., Pang S. S.

[18]

Wu J., Liang S., Dai H., Zhang X., Yu X., Cai Y.,

Development and characterization of cellulose/clay

Zhang L., Wen N., Jiang B., Xu J. Structure and

nanocomposites // Composites: Part B. 2010. V. B 41.

properties of cellulose/chitin blended hydrogel

N 6. P. 475-481.

membranes fabricated via a solution pre-gelation

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2009.10.007

technique // Carbohydrate Polym. 2010. V. 79. N 3.

[9] Бочек А. М., Забивалова Н. М., Гофман И. В.,

P. 677-684.

Юдин В. Е., Лаврентьев В. К., Абалов И. В. Свойства

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2009.09.022

растворов целлюлозы в метилморфолин-N-оксиде с

[19]

Zhang S., Li F. X., Yu J. Y., Hsieh Y. L. Dissolution

добавками наночастиц монтмориллонита и компо-

behaviour and solubility of cellulose in NaOH

зиционных пленок на их основе // ЖПХ. 2011. Т. 84.

complex solution // Carbohydrate Polym. 2010. V. 81.

№ 7. С. 1191-1195 [Bochek A. M., Zabivalova N. M.,

N 3. P. 668-674.

Gofman I. V., Yudin V. E., Lavrent′ev V. K., Abalov I. V.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.03.029

Properties of cellulose solutions in methylmorpholine

[20]

Luo X., Zhang L. New solvents and functional

N-oxide containing montmorillonite nanoparticles and

materials prepared from cellulose solutions in alkali/

Свойства растворов и композиционных пленок целлюлозы и хитина с наночастицами монтмориллонита...

573

urea aqueous system // Food Res. Int. 2013. V. 52. N 1.

[28] Бочек А. М., Забивалова Н. М., Юдин В. Е.,

P. 387-400.

Гофман И. В., Лаврентьев В. К., Волчек Б. З.,

https://doi.org/10.1016/j.foodres.2010.05.016

Власова Е. Н., Абалов И. В., Брусиловская Н. Г.,

[21]

Yang Q., Wu C.N., Saito T., Isogai A. Cellulose-clay

Осовская И. И. Свойства водных растворов кар-

layered nanocomposite films fabricated from aqueous

боксиметилцеллюлозы с добавками наноча-

cellulose/LiOH/urea solution // Carbohydrate Polym.

стиц и композиционных пленок на их основе //

2014. V. 100. P. 179-184.

Высокомолекуляр. соединения. 2011. Т. 53А. № 12.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2012.10.044

С. 2085-2093 [Bochek A. M., Zabivalova N. M.,

[22]

Шамолина И. И., Бочек А. М., Забивалова Н. М.,

Yudin V. E., Gofman I. V., Lavrent′ev V. K.,

Власова Е. Н., Волчек Б. З., Синицин А. П.

Volchek B. Z., Vlasova E. N., Abalov I. V.,

Биохимические и физико-химические методы

Brusilovskaya N. G., Osovskaya I. I. Properties of

очистки льняных волокон // ЖПХ. 2004. Т. 77.

сarboxymethyl сellulose aqueous solutions with

№ 10. С. 1743-1746 [Shamolina I. I., Bochek A. M.,

nanoparticle additives and the related composite

Zabivalova N. M., Vlasova E. N., Volchek B. Z.,

films // Polymer Sci. Ser. A. 2011. V. 53. N 12.

Sinitsin A. P. Biochemical and physicochemical

P. 1167-1174.

treatment of flax fibers // Russ. J. Appl. Chem. 2004.

https://doi.org/10.1134/S0965545X11120029 ].

V. 77. N 10. P. 1729-1732.

[29] Куличихин В. Г., Семаков А. В., Карбушев В. В.,

https://doi.org/10.1007/s11167-005-0106-5 ].

Платэ Н. А., Picken S. J. // Переход хаос-порядок

[23]

Terbojevich M., Carraro C., Cosani A., Morsano E.

в критических режимах течения сдвига расплавов

Solution studies of the chitin-lithium chloride-N,N-

полимеров и нанокомпозитов // Высокомолекуляр.

dimethylacetamide system // Carbohydrate. Res. 1988.

соединения. 2009. Т. 51A. № 11. С. 2044-2053

V. 180. N 1. P. 73-86.

[Kulichikhin V. G., Semakov A. V., Karbushev V. V.,

https://doi.org/10.1021/ma00154a010

Platé N. A., Picken S. J. The chaos-to-order transition

[24]

Jin H., Zha C., Gu L. Direct dissolution of cellulose in

in critical modes of shearing for polymer and

NaOH/thiourea/urea aqueous solution // Carbohydrate

nanocomposite melts // Polym. Sci., Ser. A. 2009.

Res. 2007. V. 342. N 6. P. 851-858.

V. 51. N 11-12. P. 1303-1312.

https://doi.org/10.1016/j.carres.2006.12.023

https://doi.org/10.1007/s10692-016-9673-x ].

[25]

Hu X., Tang Y., Wang Q., Li Y., Yang J., Du Y.,

[30] Yin H., Mo D, Chen D. Orientation behavior of

Kennedy J. F. Rheological behaviour of chitin

attapulgite nanoparticles in poly(acrylonitrile)/

in NaOH/urea aqueous solution // Carbohydrate

attapulgite solutions by rheological analysis // J.

Polym. 2011. V. 83. N 3. P. 1128-1133. https://

Polym. Sci. 2009. Part B: Polym. Phys. V. 47. N 10.

doi.org/10.1016/j.carbpol.2010.09.014

P. 945-954. https://doi.org/10.1002/polb.21701

[26]

Бочек А. М., Серов И. В., Новоселов Н. П., Заби-

[31] Петрова В. А., Нудьга Л. А., Бочек А. М.,

валова Н. М., Лаврентьев В. К., Власова Е. Н.,

Юдин В. Е., Гофман И. В., Елоховский В. Ю.,

Волчек Б. З. Особенности растворения целлюлозы

Добровольская И. П. Особенности взаимодей-

в водно-щелочных средах с добавками мочеви-

ствия хитозана с монтмориллонитом в водном

ны и тиомочевины // Хим. волокна. 2015. № 3.

кислом растворе и свойства полученных ком-

С. 32-37 [Bochek A. M., Serov I. V., Novoselov N. P.,

позитных пленок // Высокомолекуляр. cоедине-

Zabivalova N. M., Lavrent′ev V. K., Vlasova E. N.,

ния. 2012. Т. 54A. № 3. С. 422-429 [Petrova V. A.,

Volchek B. Z. Dissolution of cellulose in aqueous

Nud′ga L. A., Bochek A. M., Yudin V. E., Gofman I. V.,

alkaline solutions with added urea and thiourea // Fibre

Elokhovskii V. Yu., Dobrovol′skaya I. P. Specific

Chem. 2015. V. 47. N. 3. P. 166-170.

features of chitosan-montmorillonite interaction in

https://doi.org/10.1007/s10692-015-9659-0 ].

an aqueous acid solution and properties of related

[27]

Серов И. В., Бочек А. М., Новоселов Н. П., Заби-

composite films // Polym. Sci. Ser. A. 2012. V. 54. N 3.

валова Н. М., Лаврентьев В. К., Власова Е. Н.,

P. 224-230.

Волчек Б. З. Растворы хитина в водно-щелочных

https://doi.org/0.1134/S0965545X1203008X ].

смесях с добавками мочевины и тиомочевины и

[32] Oh S. Y., Yoo D. I., Shin Y., Kim H. C., Kim H. Y.,

структурная организация полученных пленок //

Chung Y. S., Park W. H., Youk J. H. Crystalline

Хим. волокна. 2015. № 4. С. 26-30 [Serov I. V.,

structure analysis of cellulose treated with sodium

Bochek A. M., Novoselov N. P., Zabivalova N. M.,

hydroxide and carbon dioxide by means of X-ray

Lavrent′ev V. K., Vlasova E. N., Volchek B. Z. Chitin

diffraction and FTIR spectroscopy // Carbohydrate

in aqueous alkaline solutions with urea and thiourea

Res. 2005. V. 340. N 15. P. 2376-2391.

additives and the structures of films obtained from

https://doi.org/10.1016/j.carres.2005.08.007

them // Fibre Chem. 2015. V. 47. N 4. P. 247-250.

[33] Wu Y., Sasaki T., Irie S., Sakurai K. A novel biomass-

https://doi.org/10.1007/s10692-016-9673-x].

ionic liquid platform for the utilization of native chitin //