Синтез легированной цинком шихты танталата лития в технологии новых кристаллических функциональных материалов

633

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5

УДК 66.091/046.516:546.34′883′21

СИНТЕЗ ЛЕГИРОВАННОЙ ЦИНКОМ ШИХТЫ ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ

В ТЕХНОЛОГИИ НОВЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева —

обособленное подразделение Федерального исследовательского центра «Кольский научный центр

Российской академии наук»,

184209, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а

* E-mail: sofia_masloboeva@mail.ru

Поступила в Редакцию 30 сентября 2019 г.

После доработки 3 декабря 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

Разработан метод синтеза гомогенно легированной цинком шихты танталата лития (LiTaO₃) из

высокочистых танталсодержащих растворов, основанный на термической обработке цитратных

литий-, тантал- и цинксодержащих прекурсоров. Продукты термолиза исследованы методами

термического, рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии поглощения. Определены

оптимальные условия синтеза и концентрация цинка, при которых синтезированная шихта LiTaO₃:Zn

монофазна. Путем сравнения со свойствами изоморфного соединения LiNbO₃ (LiNbO₃:Zn) показаны

преимущества разработанного метода синтеза и практически важные свойства, такие как высокая

оптическая стойкость кристаллов LiTaO₃:Zn и низкая величина коэрцитивного поля, приобретаемые

танталатом лития при легировании цинком. По разработанной авторами технологической схеме

получены образцы шихты LiTaO₃:Zn различного состава, которые могут быть использованы как

в технологии кристаллов LiTaO₃:Zn, так и при получении пьезоэлектрической керамики на основе

легированного цинком танталата лития.

Ключевые слова: синтез; танталат лития; шихта; гомогенное легирование; прекурсоры; оптическая

прочность; электронная проводимость

DOI: 10.31857/S0044461820050047

Ниобат и танталат лития (LiNbO₃ и LiTaO₃) от-

менной, в некоторых случаях радикальной, модифи-

носятся к важнейшим сегнетоэлектрическим, опти-

кацией свойств. Так, поиск стойких к оптическому

ческим, пьезоэлектрическим и пироэлектрическим

повреждению материалов инициировал интерес к

материалам [1-4]. В целом ряде случаев использо-

исследованию легированных кристаллов LiNbO₃ и

вание LiTaO₃, в частности, в пироэлектрических,

LiTaO₃. Исследования показали, что при высоких

пьезоэлектрических и некоторых оптических устрой-

концентрациях нефоторефрактивных примесей (Me:

ствах предпочтительнее, чем LiNbO₃ [1, 2]. LiNbO₃

Mg, Zn, Sc, In…) происходит радикальное подавле-

и LiTaO₃ являются ярко выраженными фазами пе-

ние фоторефрактивного эффекта [3, 4]. Механизмы

ременного состава, состав конгруэнтного плавления

вхождения катионов Zn в структуру, как результат

которых существенно отличается от стехиометриче-

достаточно трудоемких исследований методами

ского [1-4], что приводит к сильной собственной де-

полнопрофильного анализа рентгенограмм (метод

фектности таких фаз, в частности, к появлению боль-

Ритвельда), хорошо изучены для LiNbO₃ [5]. Для си-

шого количества вакансий в катионной подрешетке

стемы LiТаO₃:Zn механизмы вхождения катионов Zn

[1-4]. Это предопределяет широкие возможности

в структуру являются предметом наших дальнейших

их легирования катионными примесями с одновре-

исследований.

634

Палатников М. Н. и др.

В то время как исследованию кристаллов

Экспериментальная часть

LiTaO₃:Mg посвящено заметное количество публи-

каций [6-8], кристаллы LiТаO₃:Zn практически не

Легированную шихту танталата лития LiТаO₃:Zn

исследовались. Но, по-видимому, предельная кон-

синтезировали в соответствии с технологической

центрация цинка без появления второй фазы подобна

схемой, аналогичной описанной в работе [10] для

таковой для изоструктурного соединения — ниобата

синтеза гомогенно легированной шихты LiNbO₃:Zn.

лития ~9.0 мол% ZnО в расплаве [5].

В исследованиях были использованы высокочистые

В настоящее время задача получения легирован-

реэкстракты состава (г·л^-1): Та₂O₅ — 91.97, F^- —

ных кристаллов LiNbO₃:Ме и LiTaO₃:Ме (Me: Mg,

51.6, которые получены на стадии экстракционной

Zn, Sc…) высокой композиционной, оптической и

переработки фторидно-сернокислых растворов, об-

структурной однородности и повышенной оптиче-

разуемых при разложении танталовых отходов [17].

ской прочности окончательно не решена. Поэтому

В качестве экстрагента использован октанол-1.

актуальна разработка новых подходов к техноло-

Из высокочистого Та-содержащего раствора (ре-

гии получения легированной шихты LiNbO₃:Ме и

экстракта) 25%-ным раствором NH₄OH (ос.ч.) осаж-

LiTaO₃:Ме как для выращивания оптических кристал-

дали гидроксид тантала до рН ~8-9. Осадок отфиль-

лов, так и для создания функциональной керамики.

тровывали на нутч-фильтре и далее репульпацией

Так, в работе [9] было проведено сравнительное ис-

трехкратно промывали деионизированной водой от

следование оптической и структурной однородности

ионов аммония и фтора при соотношении твердой и

легированных кристаллов LiNbO₃:Mg, выращенных

жидкой фаз Т:V_ж = 1:(3-5). Подсушенный до влажно-

методом Чохральского из шихты, синтезированной

сти 60-70% при 90°С высокочистый гидроксид тан-

с использованием гомогенно легированной шихты

тала смешивали при Т:V_ж = 1:(1-2) с азотнокислыми

LiNbO₃:Mg, и кристаллов LiNbO₃:Mg, выращен-

растворами Zn и цитратным раствором Li заданных

ных из шихты, полученной методом твердофазного

концентраций. Смесь перемешивали в течение 3 ч,

синтеза и легированной путем прямого добавления

после чего полученную пульпу упаривали до вязко-

оксида магния в шихту перед наплавлением тигля.

го состояния, сушили при 140°С и прокаливали при

Приведенные в работе [9] результаты свидетельству-

~1000-1200°С в течение 3 ч.

ют о более высокой оптической и концентрационной

Растворы Zn(NO₃)₂ готовили растворением в

однородности кристаллов LiNbO₃:Mg, полученных с

деионизированной воде Zn(NO₃)₂·6H₂O (ос.ч.).

использованием гомогенного легирования, по сравне-

Концентрацию Zn в шихте LiТаO₃ варьировали в

нию с кристаллами LiNbO₃:Mg, выращенными при

интервале 1.0-5 мас%. Цитрат лития Li₃C₆H₅O₇ полу-

прямом добавлении оксида магния в шихту, получен-

чали из Li₂CO₃ (ос.ч.) и раствора лимонной кислоты

ную традиционным методом твердофазного синтеза.

C₆H₈O₇ (х.ч.). При этом концентрацию Li в раст-

В настоящее время разработаны несколько мето-

воре рассчитывали исходя из мольного отношения

дов синтеза легированной шихты LiNbO₃ [10-15],

Li/Та = 1.0.

основным из которых является традиционный ме-

Количественное содержание тантала в исходных

тод твердофазного синтеза [15], который далеко не

растворах и шихте танталата лития (после ее перево-

всегда позволяет получать легированные кристаллы

да в раствор) определяли гравиметрическим методом,

высокой оптической однородности. Синтез шихты

фторид-ионов — потенциометрическим на иономере

LiTaO₃ представлен лишь весьма ограниченным чис-

ЭВ-74 с F-селективным электродом ЭВЛ-1М3. Фтор

лом работ [14-16]. В связи с этим разработка мето-

в легированной шихте танталата лития определяли

дов получения гомогенно легированной различными

методом пирогидролиза. Концентрацию неконтроли-

примесями шихты LiTaO₃ имеет важное научное и

руемых катионных примесей (Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr,

практическое значение.

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Sn, Pb) в шихте LiТаO₃

Целью настоящего исследования являлась разра-

определяли методом спектрального анализа на при-

ботка нового метода синтеза гомогенно легированной

боре ДФС-13. Концентрацию легирующей примеси

цинком шихты LiTaO₃, определение условий, обе-

Zn — методом рентгенофлуоресцентной спектромет-

спечивающих получение монофазного продукта, а

рии на приборе Спектроскан MAKC-GV и методом

также подтверждение путем сравнения со свойствами

атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно

изоморфного соединения LiNbO₃:Zn преимуществ

связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре

метода синтеза LiТаO₃:Zn и приобретение им новых

Optima 8300 ИСП-АЭС с предварительным перево-

практически важных по сравнению с LiТаO₃ свойств

дом твердых образцов в раствор. Методом АЭС-ИСП

при легировании цинком.

определяли также содержание Li в шихте LiТаO₃.

635

Синхронный термический анализ (СТА), включа-

ФИРС лазерный луч направлен вдоль оси Y, а век-

ющий одновременное проведение дифференциальной

тор напряженности Е электрического поля лазерного

сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиме-

излучения параллелен полярной оси Z кристалла.

трии (ТГ) и дифференциальной термогравиметрии

В такой геометрии рассеяния эффект фоторефракции

(ДТГ), осуществляли на синхронном анализаторе

проявляется наиболее ярко. Рассеянное кристаллом

Netzsch STA 409 PC/PG в интервале температур 25-

излучение падало на полупрозрачный экран, разме-

250°С при скорости нагрева образцов ~10 град·мин^-1

щенный за кристаллом, и регистрировалось цифро-

в воздушной атмосфере.

вой видеокамерой. На экране имелась метрическая

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на

линейка, при помощи которой определялся геоме-

дифрактометре ДРОН-2 со скоростью движения счет-

трический размер индикатрисы ФИРС. Исходя из

чика 2 град·мин^-1 (CuKα-излучение, графитовый мо-

геометрии эксперимента (расстояние от кристалла

нохроматор). Для идентификации фаз использовали

до экрана — b), по формуле q = arctg(a/b) рассчиты-

базу данных JCPDS-ICDD 2002 (Международный

вали угол рассеяния θ. Поскольку форма индикатри-

центр дифракционных данных).

сы рассеянного излучения может быть различной и

ИК-спектры образцов шихты LiТаO₃:Zn исследо-

многослойной, за крайнюю точку на картине ФИРС,

вали в области 4000-400 см^-1 с использованием таб-

по которой определяется угол рассеяния, принимали

леток KBr на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 6700.

точку, в которой интенсивность рассеянного излуче-

Легированные кристаллы LiNbO₃:Zn были вы-

ния падает на порядок.

ращены из гомогенно легированной шихты, синте-

Прецизионные измерения проводимости кристал-

зированной в соответствии с технологической схе-

лов LiNbO₃:Zn выполняли двухэлектродным методом

мой, описанной в работе [10]. Кристаллы LiNbO₃:Zn

при приложении к образцам постоянного напряже-

диаметром 40 мм и длиной цилиндрической части

ния. Максимальная напряженность поля составляла

35-40 мм были выращены в направлении (001) ме-

2.1 кВ·см^-1. Методика электрофизических измерений

тодом Чохральского из платиновых тиглей ∅ 75 мм

при изменении температуры образца подробно при-

в воздушной атмосфере. Выращивание производи-

ведена в [18]. Реальная чувствительность измерений

лось на ростовых установках индукционного типа,

составляет ~30 фA и лимитируется токами пироэлек-

оснащенных системой автоматического контроля

трической природы (из-за нестабильности температу-

диаметра кристалла. Скорость перемещения состав-

ры образца) и нестабильностью источника высокого

ляла 1.1 мм·ч^-1 и скорость вращения — 14 об·мин^-1.

напряжения, которое прикладывается к исследуемому

Величина осевого градиента составляла ~1 град·мм^-1.

образцу. Для минимизации влияния электрических

С целью снятия термоупругих напряжений выращен-

полей пироэлектрической природы и исключения

ные кристаллы подвергались термической обработке

пробоев на полярные поверхности образца нано-

при Т = 1200°С в течение 24 ч. Кристаллы были мо-

сился аквадаг, и эти дополнительные электроды со-

нодоменизированы методом высокотемпературно-

единялись между собой и заземлялись. Термостат и

го электродиффузионного отжига при охлаждении

система регулирования температуры обеспечивали

образцов со скоростью 20 град·ч^-1 в температурном

долговременную нестабильность температуры образ-

интервале ~1240-890°С в условиях приложения элек-

ца на уровне 0.3 K·ч^-1 и кратковременную — не более

трического напряжения. Контроль степени монодо-

±0.006 K·мин^-1. Температура образца измерялась

менности осуществлялся методом анализа частотной

калиброванной дифференциальной термопарой медь-

зависимости электрического импеданса и путем опре-

константан. Так как кристаллы LiNbO₃ обладают до-

деления величины статического пьезомодуля (d_333ст)

статочно сильными пироэлектрическими свойствами

кристаллической були.

[1-4], то для минимизации локальной переполяри-

Образцы для исследования фотоиндуцированного

зации образца под действием пироэлектрического

рассеяния света (ФИРС) вырезали из монодомени-

поля скорость изменения температуры образцов при

зированных кристаллов LiNbO₃:Zn в форме прямоу-

разогреве и охлаждении ограничивали значением ~2

гольных параллелепипедов (размеры ~8 × 7 × 6 мм),

K·мин^-1. Образцы для исследования проводимости

ребра которых совпадали по направлению с кристал-

имели ту же форму, размеры и ориентацию, что и

лофизическими осями X, Y, Z (Z — полярная ось

образцы и для исследования ФИРС. Измерительные

кристалла). Грани параллелепипедов тщательно по-

электроды наносили на предварительно прошлифо-

лировались.

ванные корундовым порошком соответствующие

ФИРС возбуждалось лазером Nd:YAG (MLL-100)

пары граней образца путем втирания индий-галлие-

(λ₀ = 532.0 нм, Р = 160 мВт). В экспериментах по

вой эвтектики с последующим ее прижиганием при

636

Палатников М. Н. и др.

Т ≅ 450 K. Для исключения влияния поверхностной

из гидроксидного остатка, и образуются цитратные

проводимости за счет адсорбции паров Н₂О перед

комплексы металлов (рис. 1). Авторы [19] предпо-

проведением экспериментов свободные от электродов

лагают, что схема разложения лимонной кислоты,

поверхности обезжиривали и обезвоживали, после

описанная в [20], должна быть свойственна и ци-

чего образец прогревали и выдерживали при темпера-

тратам металлов. На рис. 1 хорошо видно, что в

туре порядка 430 K в течение 3 ч. После охлаждения

области температур ~200-500°С наблюдаются два

в термостат вносился обезвоженный силикагель.

значительных экзотермических эффекта, которые

можно объяснить протеканием сложных процессов,

связанных с разложением комплексов и окислени-

Обсуждение результатов

ем выделяющихся цитраконового и изомерного ему

Предварительные опыты по синтезу шихты

итаконового ангидридов. В диапазоне температур

LiTaO₃:Zn показали, что примесь цинка нельзя

до ~500°С происходит основная потеря массы, ко-

вводить в виде ZnO непосредственно в реэкстракт,

торая составляет ~36%. В результате разложения

так как при концентрации в растворе 2.5 г·л^-1 Zn

комплексов возможно образование оксидов металлов

и выше возрастает степень перехода ионов Zn²⁺ в

и карбоната лития. При температуре выше ~500°С

фильтрат, получаемый после осаждения гидроксида

начинается кристаллизация LiTaO₃, которая на кри-

тантала 25%-ным NH₄OH. Потери Zn в этом случае

вой дифференциально-термического анализа (ДТА)

весьма значительны, что объясняется образованием

фиксируется в виде экзотермического эффекта при

комплексных ионов [Zn(NH₃)₆]²⁺ или [Zn(NH₃]₄]²⁺.

~557°С (рис. 1). Образование LiTaO₃ при этой тем-

В связи с этим примесь цинка вводили в соответствии

пературе подтверждается данными РФА. Процесс

со схемой, приведенной в работе [10], смешивая вы-

сопровождается потерей массы, связанной с удалени-

сокочистый гидроксид тантала с азотнокислым рас-

ем СО₂. Потеря массы практически отсутствует лишь

твором Zn(NO₃)₂ с заданной концентрацией цинка.

при температуре выше ~1100°С.

Установлено, что после стадии смешения раствора

Методом РФА не представляется возможным до-

Li₃C₆H₅O₇ и Zn(NO₃)₂ с гидроксидом тантала необ-

казать наличие карбоната лития в продуктах тер-

ходимо упаривание образующейся пульпы. В против-

молиза, полученных при прокаливании цитратного

ном случае при ее фильтрации образуется фильтрат

остатка при разных температурах. Однако этот факт

с высоким содержанием лития. При этом потери Li

был установлен путем анализа ИК-спектров (рис. 2).

могут составлять до ~70%.

На спектрах солей карбоновых кислот отсутствуют

На термограммах осадка, высушенного при 90°С,

интенсивные полосы в области ~1700 см^-1, относя-

видно, что на начальном этапе (до Т ~ 150-200°С)

щиеся преимущественно к валентным колебаниям

происходит удаление воды, а также оксидов азота

двойных связей С=О-групп -СООН^-, но имеются по-

Рис. 1. Синхронный термический анализ танталсодержащего остатка с примесью цинка.

Концентрация цинка в LiTaO₃:[Zn] = 2.2 мас%.

637

Рис. 2. ИК-спектры цитратного танталсодержащего остатка, прокаленного при разных температурах.

Т (°С): 1 — 380, 2 — 500, 3 — 550, 4 — 850.

лосы в области ~1300-1400 и ~1550-1610 см^-1, отно-

LiТаO₃ обнаруживается фаза ZnO (карточка 79-2205).

сящиеся соответственно к симметричным и антисим-

Установлено, что ZnO присутствует в образ-

метричным валентным колебаниям ионизированных

цах LiTaO₃:Zn при его концентрациях ~2.2 мас%

групп -СОО^- [21] (рис. 2). В образце, выдержанном

Zn и выше в интервале температур прокаливания

при ~380°С, фиксируются полосы поглощения при

~800-1000°С. С увеличением содержания Zn ко-

~1384 и 1618 см^-1, подтверждающие присутствие в

личество фазы ZnO увеличивается, что прослежи-

нем группы -СОО^-.

вается по возрастанию пиков на дифрактограммах

При 500°С эти полосы сохраняются, но появляется

(рис. 3, кривые 2-4). Лишь прокаливание образца

полоса поглощения ~1434 см^-1, относящаяся к группе

LiTaO₃:2.2 мас% Zn при ~1200°С позволяет получить

СО_32- [21], что в свою очередь свидетельствует об

монофазный продукт. В то же время для образца

образовании карбоната лития в интервале температур

LiTaO₃:1.0 мас% Zn монофазность достигается уже

~380-500°С (рис. 2). Аналогичные полосы (~1444

при ~1000°С (рис. 3, кривая 1).

и 1502 см^-1) имеют место на ИК-спектрах и при

Дифрактограммы исследованных в работе об-

~550°С. Однако в этом случае доля карбонат-иона

разцов LiТаO₃:Zn (концентрация цинка ≤2.2 мас%)

увеличивается, а карбоксила значительно уменьшает-

соответствовали дифрактограмме LiТаO₃ с про-

ся. При температурах ~850°С и выше эти полосы не

странственной группой симметрии R₃cН. Типичные

наблюдаются (рис. 2). Доказательством образования

дифрактограммы образцов LiТаO₃:Zn были подобны

карбоната лития в области температур ~500-550°С

с незначительным перераспределением интенсивно-

является также наблюдаемое в микроскоп МБС-1

стей при изменении концентрации цинка. Такая ситу-

образование пузырьков CO₂ при действии на образцы

ация подобна ситуации для LiNbO₃. Так, общая упро-

соляной кислоты.

щенная схема замещений в кристаллах LiNbO₃:Zn

РФА образцов цитратного остатка, прокаленных

такова: вначале цинк вытесняет катионы ниобия из

при различных температурах на воздухе с концент-

идеальных литиевых позиций структуры с умень-

рацией легирующей примеси в танталате лития

шением общего числа литиевых вакансий по сравне-

~2.2 мас% Zn, показал, что после прокалки при ~380

нию с кристаллами конгруэнтного состава; затем с

и 500°С продукт остается рентгеноаморфным, при

повышением концентрации цинка после некоего пе-

~550°С на фоне аморфного продукта фиксируется

реходного периода цинк начинает замещать катионы

образование фазы LiТаO₃ (карточка 88-0290), при

ниобия в ниобиевых позициях идеальной структуры

выдержке остатка в течение 1 ч при ~850°С, а так-

[4]. Вообще, влияние концентрации легирующего

же при ~1000°С (рис. 3, кривая 2) наряду с фазой

катиона на свойства кристаллов LiNbO₃ носит скач-

638

Палатников М. Н. и др.

такая перестройка структуры кристалла, при которой

пространственная группа симметрии его элементар-

ной ячейки не изменяется даже при концентраци-

ях легирующих добавок, превышающих пороговые

значения [4]. Основной концентрационный порог

при ~6.8 мол% ZnО в расплаве кроме аномалий физи-

ко-химических характеристик сопровождается также

существенными аномалиями структурных парамет-

ров и проявляет многие признаки структурного фа-

зового перехода [4, 5]. Тем не менее все перестройки

структуры в интервале концентраций ~0-9.0 мол%

ZnО в расплаве происходят в кристаллах LiNbO₃:Zn

в рамках одной пространственной группы (R₃cН).

Отсутствие структурного фазового перехода с изме-

нением пространственной группы симметрии крис-

таллов LiNbO₃:Zn и LiТаO₃:Zn в области основного

концентрационного порога и выше, по-видимому,

обусловлено высокой собственной дефектностью

нестехиометрических фаз переменного состава —

LiNbO₃ и LiТаO₃.

В образцах LiTaO₃:Zn с концентрацией Zn

~5.0 мас%, прокаленных при ~1200°С (в отличие

от образцов LiTaO₃:Zn с меньшими концентрация-

ми цинка, рис. 3 кривые 1-4), на дифрактограмме

(рис. 3, кривая 5) фиксируются пики, характерные

для соединения ZnLiNbO₄ (карточка 89-879), которое,

по-видимому, изоструктурно фазе ZnLiTaO₄, при этом

остальные рефлексы этой фазы идут в наложении с

рефлексами, относящимися к основной фазе LiTaO₃.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов цитратного танталсо-

Легирующая примесь цинка при выбранных ус-

держащего остатка, полученных при 1000°С с концен-

трацией Zn 1.0 (1), 2.2 (2), 3.5 (3), 5.0 (4) и 5.0 мас% (5) ловиях проведения экспериментов по синтезу шихты

при ~1200°С.

LiTaO₃:Zn в соответствии с погрешностью исполь-

зуемых методов анализа практически количественно

кообразный характер [4], что определяется терми-

переходит в LiТаO₃ (см. таблицу).

ном «концентрационный порог». Наиболее сильное

Кристаллы LiTaO₃ изоморфны по отношению к

снижение эффекта фоторефракции наблюдается

кристаллам LiNbO₃ [1, 2]. В связи с этим кристаллы

как раз при превышении в легированном кристалле

ниобата и танталата лития обладают сходным типом

LiNbO₃:Zn основного концентрационного порога,

дефектной структуры и практически одинаково из-

при котором существенно изменяются структура

меняют свои характеристики при легировании [1-4].

расплава и механизм вхождения легирующих катио-

В то же время кристаллы LiNbO₃ выращиваются при

нов в структуру кристалла. При этом осуществляется

гораздо более низкой температуре и изучены в ли-

Концентрация легирующей примеси Zn в шихте LiTaO₃:Zn

Концентрация Zn по данным

Заданная концентрация Zn,

Концентрация Zn по данным

атомно-эмиссионной спектроскопии

мас%

рентгенофлуоресцентного анализа, мас%

с индуктивно связанной плазмой, мас%

0.96

1.08

2.2

2.19

2.06

3.5

3.61

3.56

5.28

5.17

639

тературе значительно шире, чем кристаллы LiТаO₃.

яние света не только на статических структурных

Как следует из вышесказанного, при высоких кон-

дефектах, но и на дефектах, наведенных лазерным

центрациях нефоторефрактивных примесей проис-

излучением, причем показатель преломления в про-

ходит радикальное подавление фоторефрактивного

странственной области расположения этих дефек-

эффекта в кристаллах LiNbO₃ [4, 5]. Картины ФИРС

тов изменен под действием лазерного излучения.

легированного кристалла LiNbO₃:Zn практически

При этом рассеянный свет ФИРС интерферирует с

не изменяются во времени (рис. 4, а), т. е. даже при

возбуждающим лазерным излучением, формируя

мощности возбуждающего излучения 160 мВт фо-

сложную картину минимумов и максимумов интен-

торефрактивный отклик отсутствует, поскольку ин-

сивности (спекл-структуру). Для кристаллов LiNbO₃

дикатриса ФИРС не раскрывается, а наблюдается

наблюдается трехслойная спекл-структура картины

почти идеальное круговое рассеяние на статических

ФИРС (рис. 4, б). Она существенно видоизменяется

структурных дефектах. При этом угол рассеяния θ со-

с течением времени: индикатриса ФИРС из округлой

ставляет не более 3°. Качественно подобные картины

формы (первые секунды возбуждения ФИРС) раскры-

ФИРС наблюдаются для всех кристаллов LiNbO₃:Zn,

вается приблизительно в течение 60 с и со временем

выращенных из расплава в интервале концентраций

(600 с) приобретает вид асимметричной «восьмер-

примеси ~4-9 мол% ZnO в расплаве [4, 5]. Таким

ки», ориентированной вдоль полярной оси кристалла

образом, фоторефрактивный эффект в легирован-

(рис. 4, б). В положительном направлении полярной

ных высокими концентрациями примеси кристаллах

оси, совпадающем с направлением вектора спонтан-

LiNbO₃:Zn практически подавлен.

ной поляризации, развивается больший «лепесток»

Для номинально чистых кристаллов LiNbO₃ ха-

восьмерки, а в отрицательном — меньший. Таким

рактерен сильный фоторефрактивный отклик и на-

образом, для номинально чистых кристаллов LiNbO₃

блюдается раскрытие индикатрисы ФИРС с появ-

наблюдается отчетливый фоторефрактивный отклик

лением спекл-структуры (рис. 4, б). В отличие от

и соответственно заметная деструкция лазерного

кругового рассеяния, наблюдавшегося для кристал-

луча. Логично полагать, что легирование кристаллов

ла LiNbO₃:Zn (рис. 4, а), здесь наблюдается рассе-

LiTaO₃ нефоторефрактивными примесями (Mg, Zn

Рис. 4. Характерные временные зависимости картины фотоиндуцированного рассеяния света легированного

кристалла LiNbO₃:Zn (а) и номинально чистого кристалла LiNbO₃ (б), λ =532 нм, Р = 160 мВт.

640

Палатников М. Н. и др.

и др.), как и в изоморфных им кристаллах LiNbO₃,

проводимости по примесным центрам, а значения

радикально повысит их оптическую стойкость, что

Е_а1 — для ионной проводимости по литию [4, 22].

позволит существенно расширить область практиче-

Помимо кристаллов LiNbO₃:Zn для сравнения в ин-

ских приложений этих кристаллов в интегральной,

тервале температур ~310-450 K была исследована

нелинейной и лазерной оптике.

также электрическая проводимость номинально чис-

На температурных зависимостях удельной элек-

тых конгруэнтных кристаллов LiNbO₃: для образца

трической проводимости σ_dc(Т) кристалла LiNbO₃:Zn

LiNbO₃ - E_а1 = 1.17 ± 0.01 и E_а2 = 0.30 ± 0.05 эВ.

наглядно видно (рис. 5), что они хорошо описывают-

Отчетливо видно, что электронный (поляронный

ся законом Аррениуса для смешанной ионно-элек-

или примесный прыжковый) вклад в электрическую

тронной проводимости:

проводимость легированных нефоторефрактивны-

ми примесями кристаллов LiNbO₃:Zn существенно

меньше, чем у номинально беспримесного образца

(1)

кристалла LiNbO₃ (рис. 5). При этом для кристалла

LiNbO₃:Zn наблюдается падение проводимости почти

в 20 раз по сравнению с кристаллом LiNbO₃.

где первый член описывает ионный, второй — элек-

Уменьшение проводимости вблизи Т_комн связано

тронный вклад; k₀ — постоянная Больцмана; A и

с принципиальной перестройкой структуры крис-

В — параметры, пропорциональные объемной кон-

таллов LiNbO₃ при высоких концентрациях цинка.

центрации и подвижности первого и второго типа

Так, в номинально чистых кристаллах LiNbO₃ основ-

носителей: A = μ_iN_i|e| = N_i|e|²D_i0/k₀, μ_i — подвижность

ные акцепторные центры (переходные металлы, ан-

ионов, N_i — их объемная концентрация, D_i0 — коэф-

тиструктурные дефекты Nb_Li) действуют как ловушки

фициент диффузии; B = μ_eN_eff|e|, μ_е — подвижность

электронов [4]. Например, может происходить переза-

электронов, N_eff — эффективная объемная концентра-

рядка ионов железа Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺ или образование

ция электронных ловушек; Е_a1 и Е_a2 — соответству-

поляронов при захвате электронов антиструктурными

ющие энергии активации для высокотемпературного

дефектами Nb_Li, и, таким образом, они участвуют

(ионного) и низкотемпературного (электронного)

в прыжковой электронной или поляронной прово-

участков зависимости проводимости.

димости кристалла LiNbO₃. В сильнолегированных

Расчеты согласно (1) дают следующие зна-

кристаллах LiNbO₃:Zn, например, катионы Fe³⁺ ло-

чения энергий активации: высокотемператур-

кализуются в Nb-позициях [23]. Очевидно, что центр

ная — E_а1 = 1.21 ± 0.01 и низкотемпературная —

[Fe^3+Nb]^2- не может быть электронной ловушкой и

E_а2 = 0.31 ± 0.05 эВ. Для кристаллов LiNbO₃ такие

участвовать в электронной проводимости. В то же

значения E_а2 характерны для прыжковой электронной

время такие ловушки электронов, как антиструк-

турные дефекты Nb_Li, в легированных кристаллах

LiNbO₃:Zn попросту практически отсутствуют [4].

Таким образом, электронная компонента проводи-

мости LiNbO₃:Zn при сравнительно низких темпера-

турах существенно ниже, чем у номинально чистого

LiNbO₃ (рис. 5).

Такое снижение проводимости особенно важно

в технологии функциональной акустоэлектронной

и пьезоэлектрической керамики. Это связано с тем,

что существенное снижение низкотемпературной

электронной проводимости керамики позволяет более

эффективно провести ее поляризацию и тем самым

значительно улучшить акустические и пьезоэлектри-

ческие свойства. Следует ожидать, что легирование

цинком LiTaO₃, вносящее изменения в электронную

подсистему, по аналогии с легированием изострук-

турного ему LiNbO₃ радикально понизит низкотем-

Рис. 5. Характерные температурные зависимости удель-

ной проводимости по постоянному току σ_dc.

пературную (T ≤ 450 K) электронную проводимость

керамики LiTaO₃:Zn. Это в свою очередь позволит

1 — легированного кристалла LiNbO₃:Zn, 2 — номинально

чистого кристалла LiNbO₃.

более эффективно провести ее поляризацию и тем

641

самым значительно улучшить акустические и пьезо-

[3] Кузьминов Ю. С. Электрооптический и нелиней-

электрические свойства керамики LiTaO₃:Zn.

но-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука,

1987. C. 100-252.

[4] Volk T., Wohleke M. Lithium niobate. Defects,

Выводы

photorefraction and ferroelectric switching. Berlin:

При исследовании синтеза гомогенно легирован-

Springer, 2008. P. 9-212.

https://doi.org/10.1007/978-3-540-70766-0

ной цинком шихты танталата лития с использованием

[5] Palatnikov M. N., Sidorov N. V., Manukovskaya D. V.,

цитратных прекурсоров, содержащих литий, тантал

Makarova O. V., Aleshina L. A., Kadetova А. V.

и цинк, показано, что технологический режим полу-

Concentration threshold effect on properties of zink-

чения монофазной шихты LiTaO₃:Zn напрямую зави-

doped lithium niobate crystals // J. Am. Сeram. Soc.

сит от концентрации цинка. Так, при концентрации

2017. V. 100. N 8. P. 3703-3711.

[Zn] ≈1 мас% для этого необходимо прокаливание

https:// doi.org/:10.1111/jace.14851

гомогенной смеси прекурсоров при ~1000°С, а для

[6] Buzady A., Unferdorben M., Toth G., János Hebling

концентрации [Zn] ≈ 2.2 мас% — при ~1200°С. При

Ja., Hajdara I., Kovács L., Pálfalvi L. Refractive index

концентрации [Zn] ≈ 5.0 мас% гомогенно легирован-

and absorption coefficient of undoped and Mg-doped

ная шихта LiTaO₃:Zn не становится монофазной даже

lithium tantalate in the terahertz range // J. Infrared

при более высокой температуре прокаливания.

Millimeter Terahertz Waves. 2017. V. 38. N 8. Р. 963-

Полученные результаты могут служить основой

67. https://doi.org/10.1007/s10762-017-0393-y

промышленной технологии получения новых опти-

[7] Lee Kyu-S., Ko Do-Kye.,Yu N. E. Temperature-

dependent Sellmeier equation at terahertz frequency

ческих материалов на основе кристаллов LiTaO₃:Zn с

range for 1 mol % MgO-doped stoichiometric lithium

повышенной оптической стойкостью, высокой опти-

tantalate // Japan. J. Appl. Phys. 2017. V. 56. N 4.

ческой и концентрационной однородностью, а также

040303. https://doi.org/10.7567/JJAP.56.040303

новых функциональных керамических акустоэлек-

[8] Zhong X., Yin M., Lian M. Comparison of broadband

тронных и пьезоэлектрических материалов на основе

second-harmonic generation in periodically poled

танталата лития с улучшенными акустическими и

stoichiometric lithium tantalate with different

пьезоэлектрическими характеристиками.

magnesium oxide doping concentrations // J.

Optoelectron. Advanced Mater. 2016. V. 18. N 7-8.

Р. 613-617.

Конфликт интересов

[9] Palatnikov M. N., Birukova I. V., Masloboeva S. M.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

Makarova O. V., Manukovskaya D. V., Sidorov N. V.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

The search of homogeneity of LiNbO₃ crystals grown

of charge with different genesis // J. Crystal Growth.

2014. 386C. Р. 113-118.

Информация об авторах

https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2013.09.038

[10] Маслобоева С. М., Палатников М. Н., Арутю-

Палатников Михаил Николаевич, д.т.н.,

нян Л. Г., Иваненко Д. В. Методы получения леги-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9686-0563

рованной шихты ниобата лития для выращивания

Маслобоева Софья Михайловна, к.т.н.,

монокристаллов // Изв. СПбГТИ (ТУ). 2017. № 38

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9954-8479

(64). С. 34-43.

Арутюнян Лариса Геннадьевна,

https://doi.org/10.15217/issn1998984-9.2017.38

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5145-764X

[11] Маслобоева С. М., Сидоров Н. В., Палатни-

ков М. Н., Арутюнян Л. Г., Чуфырев П. Г. Синтез

и исследование строения оксида ниобия(V),

Cписок литературы

легированного катионами Mg²⁺ и Gd³⁺ // ЖНХ.

[1] Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные

2011. Т. 56. № 8. С.1264-1268 [Masloboeva S. M.,

им материалы / Пер. с англ. под ред. В. В. Леманова

Sidorov N. V., Palatnikov M. N., Arutyunyan L. G.,

и Г. А. Смоленского. М.: Мир, 1981. С. 619-673

Chufyrev P. G. Niobium(v) oxide doped with Mg²⁺

[Lines M. E., Glass A. M. Principles and applications

and Gd³⁺ cations: Synthesis and structural studies //

of ferroelectrics and related materials. Oxford:

Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. N 8. P. 1194-1198.

Clarendon Press, 1977. https://doi.org/10.1093/acprof:

https://doi.org/10.1134/S0036023611080183].

осо/9780198507789.001.0001].

[12] Палатников М. Н., Бирюкова И. В., Маслобое-

[2] Кузьминов Ю. С. Ниобат и танталат лития — ма-

ва С. М., Макарова О. В., Кравченко О. Э., Яни-

териалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975.

чев А. А., Сидоров Н. В. Cравнение структуры и оп-

C. 45-216.

тической однородности кристаллов LiNbO₃<Mg>,

642

Палатников М. Н. и др.

выращенных из шихты различного генезиса //

tantalate charge doped with rare-earth elements //

Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 7. С. 765-

Dokl. Phys. Chem. 2015. V. 460. N 2. P. 37-41. https://

770. https://doi.org/10.7868/S0002337X13060080

doi.org/10.1134/S0012501615020037].

[Palatnikov M. N, Biryukova I. V., Masloboeva S. M.,

[17]

Маслобоева С. М., Дубошин Г. Н., Арутюнян Л. Г.

Makarova O. V., Kravchenko O. E., Yanichev A. A.,

Исследования получения гептафтортанталата ка-

Sidorov N. V. Structure and optical homogeneity of

лия из фторидно-сернокислых растворов // Вестн.

LiNbO₃<Mg> crystals grown from different charges //

МГТУ. 2009. Т. 12. № 2. С. 279-285.

Inorg. mater. 2013. V. 49. N 7. P. 715-720.

[18]

Yatsenko A. V., Pritulenko A. S., Evdokimov S. V.,

https://doi.org/10.1134/S0020168513060083].

Palatnikov M. N., Sidorov N. V. Specific features of

[13] Маслобоева С. М., Елизарова И. Р., Кадырова Г. И.,

electrical conductivity of LiTaO₃ and LiNbO₃ crystals

Арутюнян Л. Г. Синтез и свойства гомоген-

in the temperature range of 290-450 K // Phys. Solid

но легированных Nb₂O₅<Dy> и шихты состава

State. 2015. V. 57. N 8. P. 1547-1550.

LiNbO₃<Dy> // Неорган. материалы. 2014. Т. 50.

https://doi.org/10.1134/S1063783415050339

№ 8. С. 867-873.

[19]

Фарбун И. А., Романова И. В., Териковская Т. Е.,

https://doi.org/10.7868/S0002337X14080132

Дзанашвили Д. И., Кириллов С. А. Комплексо-

[Masloboeva S. M., Elizarova I. R., Kadyrova G. I.,

образование при синтезе оксида цинка из цитрат-

Arutyunyan L. G. Synthesis and properties

ных растворов // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 11. С. 1773-

of homogeneously doped Nb₂O₅<Dy> and a

1778 [Farbun A., Romanova I. V., Terikovskaya T. E.,

LiNbO₃<Dy>growth charge // Inorg. Mater. 2014.

Dzanashvili D. I., Kirillov S. A. Complex formation

V. 50. N 8. P. 803-809.

in the course of synthesis of zinc oxide from citrate

https://doi.org/10.1134/S0020168514080135].

solutions // Russ. J. Appl. Chem. 2007. V. 80. N 11.

[14] Маслобоева С. М., Арутюнян Л. Г., Палатни-

P. 1798-1803.

ков М. Н. Новый подход к получению легиро-

https://doi.org/10.1134/S1070427207110031].

ванной шихты ниобата лития для выращивания

[20]

Werde K. V., Mondelaers D., Vanhoyland G., Nelis D.,

монокристаллов // ЖНХ. 2018. Т. 63. № 4. С. 421-

Van Bael M. K., Mullens J., Van Poucke L. C., Van

426. https://doi.org/10.7868/S0044457X18040050

der Veken B., Desseyn H. O. Thermal decomposition

[Masloboeva S. M., Arutyunyan L. G., Palatni-

on the ammonium zinc acetate cetrate precursor for

kov M. N. New approach to the preparation of doped

aqucous chemical solution depositions of ZnO // J.

lithium niobate batches for single crystal growth //

Mater. Sci. 2002. V. 37. N 1. P. 81-88.

Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. N 4. P. 449-454.

https://doi.org/10.1023/A:1013141723764

https://doi.org/10.1134/S0036023618040137].

[21]

Харитонов Ю. Я., Алиханова З. М. Инфракрасные

[15] Палатников М. Н., Сидоров Н. В., Калинников В. Т.

спектры поглощения некоторых комплексных

Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе

соединений уранила с остатками оксикислот //

оксидных соединений ниобия и тантала: синтез,

Радиохимия. 1964. Т. 6. № 6. С. 702-704.

исследование структурного упорядочения и физи-

[22]

Niitsu G. T., Nagata H., Rodrigues A. C. M. Electrical

ческих характеристик. СПб: Наука, 2001. C. 29-54.

properties along the X and Z axes of LiNbO₃ wafers //

[16] Маслобоева С. М., Елизарова И. Р., Арутюнян Л. Г.,

J. Appl. Phys. 2004. V. 95. Р. 3116-3123.

Калинников В. Т. Синтез и исследование шихты

https://doi.org/10.1063/1.1647263

танталата лития, легированной редкоземельными

[23]

Huixian F., Jinke W., Huafu W., Shiying H., Yunxia X.

элементами // ДАН. 2015. Т. 460. № 4. С. 427-431.

EPR studies of Fe³⁺ in Mg-doped LiNbO₃ crystals //

https://doi.org/10.7868/S0869565215040143

J. Phys. Chem. Solids. 1990. V. 51. N 5. P. 397-400.

[Masloboeva S. M., Elizarova I. R., Arutyunyan L. G.,

https://doi.org/10.1016/0022-3697(90)90173-D

Kalinnikov V. T. Synthesis and study of a lithium