670

Лабунов В. А. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5

УДК 541.16

ВЛИЯНИЕ ЖИДКОФАЗНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ОБРАБОТОК НА ЧИСТОТУ,

ГИДРОФИЛЬНОСТЬ, СТРУКТУРУ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИХ МАССИВОВ

И. А. Кашко¹, Б. Г. Шулицкий¹, Ю. П. Шаман², Е. П. Кицюк²,

А. В. Сыса², А. А. Полохин², А. А. Павлов³

¹ Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники,

220013, Республика Беларусь, г. Минск, ул. П. Бровки, д. 6

² Научно-производственный комплекс «Технологический центр»,

124498, г. Москва, Зеленоград, пл. Шокина, д. 1, стр. 7, комн. 7237

³ Институт нанотехнологий микроэлектроники РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 32А

E-mail: *tabulina_ludmila@rambler.ru; **komissarov@bsuir.by

Поступила в Редакцию 30 мая 2018 г.

После доработки 18 января 2020 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

При помощи комплекса физико-химических методов выявлено, что обработки водным раствором

пероксида водорода (с последующей обработкой соляной кислотой) и смесью концентрированных

азотной и серной кислот одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных электродуговым

методом, вызывают уменьшение содержания неорганических примесей в массе финишных матери-

алов; наиболее эффективна кислотная окисляющая смесь, обработка которой способствует раз-

рыхлению жгутов из молекул одностенных углеродных нанотрубок на составляющие и образованию

из них устойчивых концентрированных суспензий в воде и смеси изопропилового спирта с водой. Обе

использованные жидкофазные окислительные обработки приводят к увеличению электропроводности

массивов из исследованных материалов и не оказывают выраженного селективного воздействия на

одностенные углеродные нанотрубки в зависимости от электронных проводящих свойств молекул

этого материала.

Ключевые слова: одностенные углеродные нанотрубки; жидкофазные окислительные обработки;

гидрофильность углеродных нанотрубок

DOI: 10.31857/S0044461820050084

Благодаря уникальным физико-химических свой-

Однако невозможно синтезировать ОУНТ, не за-

ствам углеродные нанотрубки (УНТ) (в частности,

грязненные примесями и обладающие способностью

одностенные углеродные нанотрубки, ОУНТ) явля-

диспергироваться с образованием устойчивых су-

ются перспективным материалом, использующим-

спензий в растворителях, как правило полярных.

ся в биофизике, физике и химии композиционных

В процессе синтеза ОУНТ образуются молекулы с

материалов [1-4]. Равномерное распределение мо-

разной длиной и диаметром, которые объединены в

лекул ОУНТ в объеме композиционных материалов

плотные жгуты, загрязненные фуллеренами, аморф-

способствует образованию прочных ван-дер-вааль-

ным углеродом, частицами катализатора и его карбид-

совых связей между поверхностями молекул нано-

ными производными. Для образования устойчивых

трубок и структурными звеньями композиционного

суспензий ОУНТ в полярных растворителях исполь-

материала.

зуют большие количества поверхностно-активных

Влияние жидкофазных окислительных обработок на чистоту...

671

веществ (ПАВ), которые увеличивают количество

карбидных производных размером менее 100 нм, их

примесей в композиционных материалах с ОУНТ.

количество составляет ≈1 мас%. Диаметр молекул

Однако для практического применения и реализа-

ОУНТ в использованном веществе находится в ин-

ции уникальных физико-химических свойств ОУНТ

тервале 1.32-1.65 нм (средний диаметр 1.50 нм), дли-

в композиционных материалах необходимо иметь

на — 0.50-1.50 мкм, молекулы объединены в жгуты,

индивидуальные молекулы этого вещества, не за-

имеющие среднюю длину 1-10 мкм и поперечный

грязненные примесями. Вследствие этого исследо-

размер — 6-7 нм.

вание методов очистки и формирования структурных

Для жидкофазных окислительных обработок ис-

групп на поверхности молекул ОУНТ, придающих

ходного материала с ОУНТ использованы: водный

им необходимую для диспергирования в полярных

раствор пероксида водорода (Н₂О₂) концентрацией

растворителях агрегативную устойчивость, имеет

8.8 моль·л^-1 и смесь концентрированных азотной и

большую значимость [5, 6].

серной кислот (НNO₃/Н₂SO₄) концентрациями 14.5

Уникальным свойством ОУНТ является влияние

и 17.9 моль·л^-1 соответственно. После обработки

геометрических особенностей структуры молекул

исходного материала в растворе Н₂О₂ для очистки

этого материала (хиральности) на их электронные

полученного вещества от каталитических примесей

свойства [1]. В зависимости от хиральности моле-

(оксидных производных каталитических металлов)

кулы ОУНТ могут иметь металлический или полу-

использована концентрированная соляная кислота

проводниковый тип проводимости. После синтеза

(НСl) концентрацией 11.3 моль·л^-1. Все использо-

массив с ОУНТ состоит из разных по электронным

ванные в настоящей работе реагенты имели класси-

характеристикам молекул этого вещества. Для их

фикацию х.ч.

селективного разделения по типу проводимости мо-

Для проведения жидкофазной окислительной об-

гут быть использованы различные методы [7-11].

работки в водном растворе Н₂О₂ исходный материал

Самым простым и экономичным из них является

предварительно диспергировали в растворе этого

жидкофазное окисление с использованием перок-

же окисляющего реагента (при соотношении 75 мл

сида водорода и смеси концентрированных азотной

водного раствора Н₂О₂ на 10 мг ОУНТ) при ульт-

и серной кислот. Упомянутые реагенты по-разному

развуковом воздействии (УЗ-воздействии) на при-

воздействуют на молекулы ОУНТ в зависимости от

готовленную взвесь с интенсивностью 30 Вт∙см^-2

типа электронной проводимости последних [9-11].

в течение 15 мин при 0°С. Полученную дисперсию

Эти же окислители используют для очистки молекул

обрабатывали при температуре 100 ± 5°С в течение

ОУНТ от адсорбированных на их поверхности при-

1 ч [12], используя обратный холодильник, затем

месей и преобразования в модификации, способные

разбавляли ее водой в объемном соотношении 1:5.

образовывать устойчивые суспензии в полярных рас-

Выпавший осадок выделяли центрифугировани-

творителях [12].

ем с частотой 8000 об∙мин^-1 (центробежная сила —

Цель работы — изучение влияния жидкофазных

4293 g) и сушили при 120 ± 10°С в термостате до по-

окислительных обработок на очистку ОУНТ от неор-

стоянной массы. Полученное вещество обрабатывали

ганических примесей, окислительное модифицирова-

соляной кислотой в течение ≈8 ч (при соотношении

ние их молекул кислородсодержащими структурными

10 мл кислоты на 1 мг выделенного осадка). Осадок с

группами для получения суспензий в полярных рас-

ОУНТ декантировали, промывали дистиллированной

творителях, селективность воздействия на молекулы

водой, контролируя рН до величины 5. До значения

этого материала в зависимости от типа проявляемой

pH 3 для быстрого формирования осадка водную

электронной проводимости, а также электропровод-

взвесь нагревали до ≈50°С. После этого осадок отде-

ность их массивов.

ляли от водной взвеси центрифугированием (4293 g)

до значения pH 5 и высушивали в термостате при

120 ± 10°С до постоянной массы [12].

Экспериментальная часть

Полученный материал диспергировали в раство-

В работе использован материал, состоящий из

ре, содержащем 2.8∙10^-4 М додецилсульфата натрия

очищенных ОУНТ, синтезированных по электроду-

(ПАВ) в этиловом спирте (при соотношении 5 мл

говой технологии в Институте проблем химической

раствора на 1 мг исходного материала с ОУНТ),

физики РАН, г. Черноголовка. Согласно данным про-

при ультразвуковом воздействии с интенсивностью

изводителя, содержание ОУНТ в массе исходного

30 Вт∙см^-2 в течение 15 мин при 0°С. Полученную

вещества составляет не менее 80%. Этот материал

дисперсию подвергали сушке в термостате при

включает также и каталитические примеси в виде

120 ± 10°С до постоянной массы. К полученному

672

Лабунов В. А. и др.

веществу добавляли водный раствор ПАВ концен-

ной подложке. Расстояние между никелевыми шты-

трацией 3.5∙10^-2 моль·л^-1 (при соотношении 5 мл рас-

рями составляло 50 мкм, длина штырей — 1 см, дли-

твора на 1 мг исходного материала с ОУНТ ), взвесь

на средней линии штыревой структуры — 70 см.

суспендировали при УЗ-воздействии и подвергали

Электрохимические измерения проводили при

сушке при 120 ± 10°С до постоянной массы выделя-

развертке потенциала от -5 до +5 В. Предварительно

емого осадка. Полученное вещество обрабатывали

были получены вольт-амперные зависимости исход-

смесью НNO₃/Н₂SO₄ (в объемном соотношении 2:1),

ных ОУНТ в воздушной атмосфере, а также в ва-

на 1 мг исходного материала с ОУНТ использовали

кууме при давлениях 1.5 и 5∙10^-4 Па при комнатной

10 мл кислотной смеси. Обработку проводили при

температуре. Так как зависимости величин тока от

температуре 115 ± 5°С в течение 1 ч, используя об-

потенциала (I-U), записанные при значениях давле-

ратный холодильник. Полученную взвесь разбавля-

ния 1.5 и 5∙10^-4 Па, идентичны, все вольт-амперные

ли дистиллированной водой (соотношение 1:2, об.).

измерения проводили в вакууме при давлении 1.5 Па.

Отделенный осадок промывали дистиллированной

Значения тока (I) при величинах потенциала

водой до значения рН 5 ( до рН 3, используя процесс

U ≥ ±2.5 В, на вольт-амперной зависимости исходно-

декантации, после этого — центрифугированием с

го материала, полученной в воздушной атмосфере,

центробежной силой 4293 g).

в 3 раза ниже, чем при U = 2.5 В. Причиной этого,

Характеристики всех использованных в настоящей

вероятно, является уменьшение количества контактов

работе материалов изучали при помощи просвечи-

между углеродными жгутами в исходном материале,

вающей электронной микроскопии, спектроскопии

вызванное разрушением концов молекул ОУНТ в воз-

комбинационного рассеяния и инфракрасного по-

душной атмосфере вследствие электрохимического

глощения света. Элементные составы исследован-

их окисления [4].

ных материалов изучены по данным рентгеновских

Элементные анализы исследованных материа-

энергодисперсионных спектров. Влияние предпри-

лов выполнены методом рентгеновской энерго-

нятых химических обработок на электропроводящие

дисперсионной спектроскопии на приборе Bruker

свойства исследованных массивов с ОУНТ изучали,

QUANTAX 200 в трех точках массивов образцов, как

измеряя их вольт-амперные характеристики.

описано в работе [13].

Снимки просвечивающей электронной микро-

Для оценки способности исследованных материа-

скопии получены на электронном микроскопе JEOL

лов диспергироваться в полярных растворителях го-

100 CX [степень увеличения (14-27)·10⁴]. Спектры

товили их дисперсии в воде, изопропиловом спирте,

комбинационного рассеяния света (спектры КР) изме-

водном растворе изопропилового спирта с концентра-

ряли на спектрометре LabRAM HR Evolution (Horiba)

цией ОУНТ 1 мг∙мл^-1 при УЗ-воздействии с интенсив-

при длинах волн лазерного излучения 488, 514 и

ностью 30 Вт∙см^-2 в течение 15 мин в ванне при 0°С.

633 нм. Мощность лазера составляла 10% от макси-

Количества веществ, отделяющихся в виде осадков

мальной, что определялось стремлением оптимизи-

из приготовленных суспензий, определяли гравимет-

ровать соотношения сигнал/шум и устранить эффект

рическим методом через 15 мин после их получения,

нагрева. Спектры записывали в 10 точках массивов

через 1 ч и неделю. Осадок отделяли на центрифуге.

образцов, размещенных на кремниевой подложке,

затем проводили их усреднение. Спектры инфракрас-

Обсуждение результатов

ного поглощения света (ИК-спектры) исследованных

материалов получали на приборе Specord-75 IR в

Электронные снимки исследованных материалов

области 400-4000 см^-1 в таблетках с KBr. Следует от-

иллюстрируют, что молекулы ОУНТ в исходном мате-

метить, что ИК-спектры всех изученных материалов

риале объединены в плотные жгуты, на поверхности

имели большую фоновую составляющую.

которых не фиксируются крупные агрегированные

Для проведения электрохимических эксперимен-

примеси (рис. 1, а). После жидкофазных окислитель-

тов исследуемые вещества диспергировали в изо-

ных обработок этого материала в растворе Н₂О₂ и

пропиловом спирте (концентрация 1мг·мл^-1) при

смесью НNO₃/Н₂SO₄ молекулы ОУНТ в полученных

УЗ-воздействии, полученные дисперсии объемом 2 мл

веществах находятся в разрыхленных состояниях

наносили на встречно-штыревые структуры гребенча-

(рис. 1, б, в). В наибольшей степени это свойственно

того типа. Образцы сушили при 50 ± 5°С. Встречно-

массиву ОУНТ, полученному после кислотной окис-

штыревые структуры готовили из никелевых пленок

лительной обработки. В этом случае в образующихся

толщиной 250 нм, сформированных магнетронным

после сушки конгломератах видны отдельные моле-

распылением методом фотолитографии на стеклян-

кулы ОУНТ (рис. 1, в).

Влияние жидкофазных окислительных обработок на чистоту...

673

геновской энергодисперсионной спектроскопии ма-

териала, подвергнутого обработке смесью НNO₃/

Н₂SO₄, после которой не только снижается содержа-

ние неорганических примесей в массе финишного

материала, но они и более однородно распределены

(табл. 1). Сопоставление значений величин атомных

соотношений углерода и кислорода (С/О) у иссле-

дованных материалов свидетельствует о том, что

после обработки ОУНТ в растворе Н₂О₂ и смесью

НNO₃/Н₂SO₄ значения этих характеристик снизились

относительно исходного материала примерно в 1.5 и

2 раза соответственно, т. е. окислительные обработки

привели к увеличению содержания кислородсодер-

жащих групп в массивах с ОУНТ.

В работах [5-11] установлено, что следствием воз-

действия смеси НNO₃/Н₂SO₄ является образование

на поверхности молекул ОУНТ большого количества

таких групп, как -СООН (карбоксильных), =СО (кар-

бонильных), -СОН (альдегидных), -ОН (гидроксиль-

ных), но преимущественно карбоксильных. Именно

они способствуют формированию прочных ковалент-

ных связей молекул ОУНТ с полимерной матрицей

композиционных материалов вследствие высокой их

концентрации и способности индуцировать на своей

поверхности отрицательный электрокинетический

заряд при диспергировании в полярных растворите-

лях [14].

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки иссле-

Наиболее устойчивые суспензии в воде образуют

дованных материалов: а — исходного, б — обработан-

ОУНТ, которые были подвергнуты обработке смесью

ного раствором Н₂О₂; в — обработанного смесью

НNO₃/Н₂SO₄ (табл. 1). Из этого материала в изопро-

НNO₃/Н₂SO₄.

пиловом спирте получена быстро расслаивающаяся

После жидкофазных окислительных обработок в

суспензия (длительность ее хранения не превышает

массиве исходных ОУНТ произошли существенные

1 ч). Добавка воды значительно повышает устой-

количественные и качественные изменения их эле-

чивость и достигаемую концентрацию спиртовой

ментного состава: увеличилось содержание атомов

суспензии, полученной из массива ОУНТ, обрабо-

кислорода и снизилось количество неорганических

танных смесью НNO₃/Н₂SO₄ (табл. 1). Из УОНТ,

примесей. Это хорошо иллюстрируют данные рент-

подвергнутых обработке в растворе Н₂О₂, наиболее

Таблица 1

Элементный состав материалов с одностенными углеродными нанотрубками до и после использованных

жидкофазных окислительных обработок

Материал,

Содержание элементов, мас%

Атомное

вид обработки

отношение С/О

Исходный материал

88.60 ± 0.50

10.50 ± 0.40

0.25 ± 0.00

0.47 ± 0.10

0.17 ± 0.10

11.20 ± 0.40

Обработка раствором Н₂О₂

84.50 ± 0.25

15.00 ± 0.20

0.05 ± 0.00

0.14 ± 0.06

0.00

7.50 ± 0.10

с последующей обработкой

НСl

Обработка смесью

77.70 ± 0.10

21.90 ± 0.10

0.00

0.10 ± 0.00

0.11 ±0.01

4.97 ± 0.01

НNO₃/Н₂SO₄

674

Лабунов В. А. и др.

Таблица 2

Характеристики суспензий, полученных в полярных растворителях из исследованных материалов

Материал с одностенными углеродными нанотрубками, вид обработки,

срок хранения суспензии, ее концентрация, мг·мл^-1

Растворитель

обработанный раствором

обработанный смесью

исходный

Н₂О₂

НNO₃/Н₂SO₄

15 мин

1 ч

неделя

15 мин

1 ч

неделя

15 мин

1 ч

неделя

Вода

0.00

0.40

0.10

0.00

1.00

Изопропиловый спирт

0.10

0.05

0.00

0.60

0.10

0.00

0.35

0.10

0.00

Изопропиловый спирт/вода

0.05

0.00

0.50

0.05

0.00

0.70

0.30

(9:1, об.)

концентрированная суспензия образуется в изопропи-

пировках: не только ароматических, но и с атомами

ловом спирте, но ее концентрация быстро снижается

кислорода, водорода и образованными между ними

при хранении (в 6 раз после хранения в течение 1 ч)

внутримолекулярными связями [18-21]. Полосы при

(табл. 1, 2). Добавка воды в спиртовой растворитель

1091, 1166 см^-1 соответствуют валентным колебаниям

не повышает ни концентрацию, ни устойчивость су-

связей С-О-С, полоса при 1455 см^-1 — сопряженным

спензии, полученной из ОУНТ, подвергнутых обра-

связям С=С в ОУНТ [22]. В области 2000-4000 см^-1

ботке в растворе Н₂О₂ (табл. 1-3). Вышесказанное

присутствие широкой, слабоинтенсивной полосы

свидетельствует о разных гидрофильных свойствах

при 2044 см^-1 и узкой, интенсивной — при 3437 см^-1

ОУНТ, подвергнутых окислительным жидкофазным

соответственно обусловлено валентными асиммет-

обработкам в растворах Н₂О₂ и НNO₃/Н₂SO₄. В по-

ричными и симметричными колебаниями ОН-групп

следнем случае гидрофильные свойства ОУНТ выра-

в молекулах воды, находящейся в жгутах исходных

жены сильнее, вероятно, вследствие формирования

ОУНТ [23]. В этой же области могут присутствовать

на поверхности этих молекул большего количества

и полосы поглощения валентных колебаний связей

групп -СООН, способных в воде, характеризующейся

высокой диэлектрической проницаемостью, диссоци-

ировать на ионы -СОО^- и Н⁺ [16].

ИК-спектр исходных ОУНТ в области 400-

1000 см^-1 содержит большое количество полос по-

глощения, которые характеризуются высокой диффуз-

ностью, но максимумы их четко выражены (рис. 2,

спектр 1). Эти полосы относятся к валентным коле-

баниям связей Ме-О и деформационным колебани-

ям связей с атомами углерода в разных углеродных

структурах, в том числе и связям С-Н [15, 16].

Полоса поглощения при 801 см^-1 соответствует

деформационным колебаниям связей С=С в молеку-

лах ОУНТ [17]. Она является неинтенсивной и диф-

фузной, что может быть вызвано разбросом молекул

ОУНТ по длине и их структурной дефектностью, про-

являющейся в их извилистости (рис. 1, а). О струк-

турной дефектности исходных молекул ОУНТ сви-

детельствует и отсутствие четко выраженной полосы

поглощения в области 1570-1630 см^-1, принадлежа-

щей валентным колебаниям связей С=С в ароматиче-

ских соединениях, а также наличие большого коли-

чества полос поглощения в области 1000-2000 см^-1,

Рис. 2. ИК-спектры исследованных материалов:

относящихся к деформационным и валентным ко-

а — исходного, б — обработанного раствором Н₂О₂,

лебаниям связей с атомами углерода в разных груп-

в — обработанного смесью НNO₃/Н₂SO₄.

Влияние жидкофазных окислительных обработок на чистоту...

675

С-Н, которые, согласно данным работы [24], образу-

полученная при комнатной температуре в области

ются между молекулами ОУНТ и водой, адсорбиро-

±1 В, не является линейной (рис. 3, кривая 1).

ванной на поверхности молекул ОУНТ.

Однако после отжига этого же образца при 270°С

Сопоставление ИК-спектров ОУНТ, подвергну-

в вакууме для удаления из его массива адсорбиро-

тых обработкам в растворах Н₂О₂ и НNO₃/Н₂SO₄,

ванной воды, вызывающей образование связей С-Н

и исходного материала показывает, что количество

на поверхности молекул ОУНТ [24], зависимость

полос поглощения в области 400-1000 см^-1, где фик-

ток-потенциал (I-U) имеет линейный характер во

сируются полосы поглощения валентных колебаний

всем исследуемом диапазоне значений потенциала

связей Мe-O, снизилось, и они стали более диффуз-

(рис. 3, кривая 1′). В сообщении [10] нелинейность

ными (рис. 2, спектры 2, 3). Это свидетельствует

зависимости I-U для исходного материала с ОУНТ

об уменьшении количества примесей, содержащих

связывают с тем, что это вещество является смесью

ионы металлов, в этих веществах и об их более рас-

полупроводниковых и металлических типов молекул

сеянном распределении, что соответствует данным

ОУНТ. Однако данные, представленные на рис. 3

табл. 1. В области 1000-2000 см^-1 на ИК-спектрах

(линии 1, 1′), свидетельствуют о том, что барьерные

окисленных модификаций ОУНТ отсутствуют по-

затруднения движения электронов в ОУНТ при низ-

лосы в интервале 1650-1750 см^-1, характерные для

ких значениях потенциала вызывает адсорбция мо-

связей -С=О, присутствующих в карбоксильных и

лекул воды на поверхности молекул ОУНТ. Влияние

карбонильных группах органических веществ [21].

адсорбированной воды на развитие зависимости I-U

На ИК-спектре массива с ОУНТ, обработанных сме-

для массивов ОУНТ, как следует из данных вольт-ам-

сью НNO₃/Н₂SO₄, полосы при ≈2864 и 2931 см^-1 обу-

перных характеристик, не является пренебрежимо

словлены валентными колебаниями связей С-Н [24].

малым.

Они являются менее диффузными и более интенсив-

Вольт-амперные зависимости для массивов ОУНТ,

ными по сравнению с формой и интенсивностью этих

подвергнутых окислительным жидкофазным обработ-

полос на спектре массива с ОУНТ, обработанных

кам и отожженных в вакууме при 270°С, являются

раствором Н₂О₂ (рис. 2, спектры 2, 3). Это, вероят-

линейными. Численные значения тока (I) в них выше

но, обусловлено более сильным межмолекулярным

(рис. 3, линии 2, 3) по сравнению с достигаемыми для

взаимодействием между молекулами воды и ОУНТ,

исходного материала. В наибольшей степени это про-

обработанных смесью НNO₃/Н₂SO₄. Это согласуется

является для массива ОУНТ, обработанных смесью

и с данными табл. 2.

НNO₃/Н₂SO₄ (рис. 3, линия 3). Из этого следует, что

В целом ИК-спектры как исходных ОУНТ, так

жидкофазные окислительные обработки, способству-

и ОУНТ, подвергнутых жидкофазным окислитель-

ющие формированию кислородсодержащих групп

ным обработкам в растворах Н₂О₂ и НNO₃/Н₂SO₄,

на поверхности молекул ОУНТ, не только не ока-

характеризуются почти идентичным набором полос,

обусловленных деформационными и валентными

колебаниями связей с атомами углерода в разных

группировках: ароматических, с атомами кислоро-

да, водорода и образованными между ними внутри-

молекулярными связями (область 1000-2000 см^-1).

Это свидетельствует о почти идентичной структур-

ной дефектности молекул ОУНТ в исследованных

материалах. Протекающие окислительные изменения

молекул ОУНТ, приводящие к формированию кисло-

родсодержащих групп на их поверхности, осущест-

вляются в дефектных структурных местах (в местах

разрывов С=С-связей), возникших в процессе синтеза

исходного материала. Полученный вывод согласует-

ся с данными КР-спектроскопии, представленными

Рис. 3. Зависимость значений тока от величины потен-

ниже.

циала для исследованных материалов: 1 — для исходно-

Данные ИК-спектров исследованных материалов

го, при комнатной температуре; 1′ — для исходного, по-

дополняют измерения их вольт-амперных характе-

сле отжига при 270°С; 2, 3 — после отжига при 270°С,

ристик, иллюстрирующие, что зависимость тока от

2 — обработанного раствором Н₂О₂, 3 — обработанного

величины потенциала для массивов исходных ОУНТ,

смесью НNO₃/Н₂SO₄.

676

Лабунов В. А. и др.

зывают негативного воздействия на электропровод-

диаметров молекул ОУНТ использована связь между

ность исследуемых массивов вследствие увеличения

величиной этого параметра и частотой дыхательной

структурной дефектности молекул ОУНТ (см. дан-

моды в области RBM, которая представлена соотно-

ные КР-спектров), но в некоторой степени способ-

шением, где значение коэффициента А, приводимое

ствуют увеличению электропроводности массивов

в литературных источниках, может быть разным, что

окисленных модификаций ОУНТ. Вероятно, это об-

обусловлено зависимостью частоты дыхательных

условлено повышением концентрации носителей

мод от среды, в которой находятся ОУНТ [26-31].

заряда в молекулах ОУНТ из-за переноса заряда в

Для определения значений диаметров молекул ОУНТ

системе кислород-углеродная нанотрубка (см. дан-

использовано уравнение [26]

ные КР-спектров). Однако выполненные в настоящей

работе исследования вольт-амперных характеристик

(1)

материалов, подвергнутых жидкофазным окисли-

тельным обработкам в растворе Н₂О₂ и смесью

НNO₃/Н₂SO₄, не позволяют сделать однозначного

где ω_RBM — частота дыхательной моды (см^-1); d —

вывода о их селективном воздействии на молекулы

диаметр ОУНТ (нм); С_е — эмпирический коэффи-

ОУНТ в зависимости от проявляемой ими электрон-

циент, который может изменяться от 0.05 до 0.07 в

ной проводимости.

зависимости от окружающей среды для ОУНТ.

Ранее было отмечено, что исходный материал

В RBM-областях спектров КР исследованных ма-

является смесью молекул ОУНТ с полупроводни-

териалов, полученных для длины волны возбуждения

ковым и металлическим типом проводимости, на

488 нм (2.54 эВ), присутствуют полосы рассеяния,

которые, согласно данным, представленным в ра-

принадлежащие ОУНТ как с металлическим (М),

ботах [9, 11], растворы Н₂О₂ и НNO₃/Н₂SO₄ могут

так и с полупроводниковым (S) типом проводимо-

воздействовать селективно. Можно предположить,

сти (рис. 4). Спектры КР материалов, подвергнутых

что возрастание проводимости массивов ОУНТ по-

жидкофазным обработкам, и спектр КР исходных

сле кислотной окисляющей обработки обусловлено

ОУНТ как в RBM-области, так и в области G-полосы

увеличением доли молекул ОУНТ с металлическим

идентичны. Диаметры ОУНТ, рассчитанные по

типом проводимости. В настоящей работе селектив-

уравнению (1), находятся в интервалах 1.17-1.74

ность воздействия используемых реагентов на моле-

(С_е = 0.05) и 1.19-1.80 нм (С_е = 0.07). При длине

кулы ОУНТ по типу их проводимости оценена при

волны возбуждающего излучения 514 нм (2.41 эВ) в

помощи спектров КР. Возможность определить тип

RBM-областях спектров КР исследованных матери-

проводимости молекул этого вещества по спектрам

алов все регистрируемые полосы относятся только к

КР обусловлена тем, что квазиодномерность молекул

S-ОУНТ (рис. 4, б). При этом следует отметить, что

ОУНТ определяет уникальность их зонной структуры

на спектре КР образца, подвергнутого кислотной

ванн Хова (van Hove singularities), которая формирует

окисляющей обработке, не присутствует полоса при

ярко выраженный резонансный характер их спектров

153 см^-1, что свидетельствует об отсутствии в этом

КР. Характерным для спектров КР ОУНТ является

образце молекул ОУНТ диаметром 1.57 (С_е = 0.05)

наличие радиальных дыхательных мод в области 100-

или 1.61 нм (С_е = 0.07).

300 см^-1 (RBM область), «расщепление» G-полосы

Наиболее существенные различия между спект-

в области 1400-1600 см^-1 на составляющие G⁺ и

рами КР образцов, исходного и подвергнутого об-

G^-, а также форма G^--полосы в виде резонансного

работке кислотной окисляющей смесью, как в об-

распределения Брейта-Вигнера-Фано (BWF) для мо-

ласти RBM, так и в области G-полосы наблюдаются

лекул ОУНТ с металлическим типом проводимости.

для длины волны возбуждающего излучения 633 нм

Вышеперечисленное позволяет определить радиус

(рис. 4, в). В области RBM они проявляются в ис-

молекул ОУНТ, а также тип их электронной проводи-

чезновении полосы при ~149.6 см^-1, которая соот-

мости, используя диаграммы Катауры [25]. Их анализ

ветствует молекулам S-ОУНТ диаметром 1.613 или

позволяет выделить в RBM-области участки спектра,

1.656 нм (в зависимости от значений С_е). Для области

соответствующие молекулам ОУНТ с полупроводни-

частот, соответствующих М-ОУНТ, наблюдается ис-

ковым (S) и металлическим (M) типом проводимости.

чезновение полос в диапазоне 180-200 см^-1 (рис. 4, в,

В соответствии с диаграммой, представленной в ра-

спектры 1 и 3).

боте [25], на спектрах КР исследованных материалов

Выше было отмечено, что в спектре КР ОУНТ

выделены участки для молекул ОУНТ, различаю-

в области G-полосы присутствует компонента G^-,

щихся типом проводимости. При расчетах значений

положение и форма линии которой также связаны с

Влияние жидкофазных окислительных обработок на чистоту...

677

Рис. 4. Спектры КР исследованных материалов: 1 — исходного, 2 — обработанного раствором Н₂О₂; 3 — обрабо-

танного смесью НNO₃/Н₂SO₄, полученные для длин волн возбуждения 488 (а), 514 (б), 633 нм (в); г — положения

линии G⁺ для разных стадий обработки.

диаметром и типом проводимости молекул ОУНТ.

и металлической проводимости коэффициенты С

Наилучшая аппроксимация спектров КР исходных

равны: C_S = 47.7 см^-1, C_M = 79.5 см^-1.

ОУНТ и подвергнутых кислотной окисляющей об-

Сопоставление аппроксимированных полос G

работке, полученных при длине волны возбуждаю-

на спектрах КР исследованных в настоящей работе

щего излучения 633 нм, в диапазоне 1400-1650 см^-1

материалов свидетельствует о значительном умень-

в работе проведена с использованием нескольких

шении интенсивности компоненты с типом полосы

лоренцовских и одной BWF-полос (рис. 5, табл. 3).

BWF (металлический тип проводимости) у образца,

Соответствующие выделенным компонентам ди-

подвергнутого обработке смесью НNO₃/Н₂SO₄, по

аметры молекул ОУНТ рассчитывали по формуле

сравнению с исходными ОУНТ (рис. 5). Это может

быть связано как с уменьшением доли молекул на-

[32], где для их полупроводниковой нотрубок с металлическим типом проводимости в

Таблица 3

Данные, полученные при аппроксимации полос G для спектров КР исходных ОУНТ и подвергнутых обработке

смесью НNO₃/Н₂SO₄ (длина волны возбуждающего излучения 633 нм)

Положение линии, см^-1, диаметр нанотрубок, нм

Форма линии, тип проводимости

исходный образец

после обработки смесью НNO₃/Н₂SO₄

1531, 1.151

BWF, металлический

1544, 1.007

—

Лоренц, полупроводниковый

1563, 1.305

1553, 1.12

Лоренц, полупроводниковый

1576, 1.783

1572, 1.584

Лоренц, полупроводниковый

678

Лабунов В. А. и др.

Рис. 5. Результаты аппроксимации линий G^- и G⁺ для спектров КР при длине волны возбуждения 633 нм:

а — для исходного материала; б — для материала, подвергнутого обработке смесью НNO₃/Н₂SO₄.

Компоненты с волновым числом выше 1600 см^-1 отнесены к дефектно индуцированным линиям D′.

массиве этого образца, так и с разделением жгутов

ствующая непредсказуемо на электронные свойства

из них на отдельные составляющие, так как работе

ОУНТ. Это отмечено в работе [30], иллюстрируют

[28] отмечено, что образование жгутов из молекул

данные КР-спектров, полученные в настоящей работе

ОУНТ приводит к усилению интенсивности полос

(рис. 4, 5, табл. 3), которые согласуются с данными

на спектрах КР, соответствующих молекулам ОУНТ

вольт-амперных характеристик исследованных мате-

с металлическим типом проводимости.

риалов (рис. 3).

Следует отметить отсутствие в спектре КР образ-

Дополнительную информацию о характере воз-

ца, подвергнутого обработке смесью НNO₃/Н₂SO₄,

действия окисляющих обработок на структуру ОУНТ

полос 1544 и 1563 см^-1, соответствующих ОУНТ с

можно получить из анализа изменения D-полос в

полупроводниковым типом проводимости (табл. 3),

спектрах КР, характеризующих дефектность ал-

а также смещение положения полосы G⁺ в сторо-

лотропных кристаллических форм графита, которые

ну увеличения частоты (рис. 4, г). Такое смещение,

находятся в области 1200-1450 см^-1. Известно, что

вероятно, вызвано эффектом переноса заряда [29],

D-полоса является для графитоподобных структур

обусловленного формированием групп -СООН на

дисперсионной, причем зависимость положения ее

стенках молекул ОУНТ.

максимума от энергии возбуждения является линей-

В целом данные, полученные из спектров КР ма-

ной. Для жгутов ОУНТ эта зависимость имеет вид

териалов, изученных в настоящей работе, свидетель-

[31]

ствуют о том, что однозначного вывода о селектив-

ω_D = 1210 + 53E_laser,

ном окислении ОУНТ в ряду металл-полупроводник

при воздействии на молекулы этого материала таких

где ω_D — рамановский сдвиг полосы D (см^-1),

окисляющих реагентов, как водный раствор Н₂О₂

E_laser — энергия возбуждения (эВ).

и смесь концентрированных НNO₃/Н₂SO₄, сделать

Зависимость частоты D-полосы (положение мак-

нельзя. В данном случае наблюдается исчезновение

симума интенсивности сигнала в диапазоне 1300-

после обработки смесью НNO₃/Н₂SO₄ полупровод-

1450 см^-1) от энергии возбуждения для исследуемых

никовых молекул ОУНТ с диаметрами 1.01 и 1.61

в данной работе исходных ОУНТ представлена на

нм и значительное уменьшение интенсивностей

рис. 6, а. Она является линейной и описывается урав-

спектральных полос, соответствующих как полу-

нением ω_D = 1230 + 45E_laser, что находится в хорошем

проводниковым, так и металлическим ОУНТ дру-

соответствии с приведенной выше зависимостью.

гих размеров. Вероятно, селективному воздействию

D-Полосы как для исходных ОУНТ, так и подверг-

используемых окисляющих реагентов на свойства

нутых жидкофазным окислительным обработкам,

ОУНТ в ряду металл-полупроводник, которое выяв-

являются широкими, т. е. имеют многокомпонентный

лено в работах [11, 13], препятствует влияние такого

характер (рис. 6). По данным работ [32, 33] многоком-

фактора, как дефектность молекул ОУНТ, зависящая

понентный характер D-полос на спектрах КР ОУНТ

от особенностей синтеза этого материала, воздей-

обусловлен различным типом дефектов, вызванных

Влияние жидкофазных окислительных обработок на чистоту...

679

окислением молекул этого материала. Формирование

ности молекул этого материала имеют различные

кислородсодержащих групп в их структуре является

конфигурации. Они рассмотрены в работе [33], где

основной причиной появления многочисленных мод

расчет мод проводился для ограниченного количества

в КР-спектре ОУНТ в диапазоне 1320-1430 см^-1.

конфигураций кислородсодержащих групп в матрице

У ОУНТ, подвергнутых жидкофазным окислитель-

ОУНТ и рассматривался случай для ОУНТ с одной

ным обработкам, полосы в области 1320-1430 см^-1

хиральностью (5.5), а используемая длина волны

являются более интенсивными, чем у исходных

лазерного возбуждения составляла 1064 нм.

ОУНТ, особенно сильно это проявляется для ОУНТ,

Отметим, что на спектрах КР D-полосы, соответ-

подвергнутых обработке смесью НNO₃/Н₂SO₄ (рис. 6,

ствующие исследованным в настоящей работе мате-

б-г, полосы 3).

риалам, свидетельствуют о значительном увеличении

Согласно данным работы [33] более 10 мод разной

интенсивности компонент, которые, согласно данным

интенсивности от присутствия кислородсодержащих

работы [33], возникают за счет увеличения количе-

групп в структуре ОУНТ может быть активировано в

ства кислородсодержащих групп в структуре молекул

исследуемом диапазоне.

ОУНТ, подвергнутых окислительной жидкофазной

Мы оставляем открытым вопрос о соотношении

обработке в смеси НNO₃/Н₂SO₄. К таким группам мо-

мод, присутствующих в КР-спектрах исследованных

гут относиться группы -СООН, -СОН, а также связи

в настоящей работе массивов ОУНТ, и мод ОУНТ,

С-Н, образующиеся вследствие возникновения силь-

в которых кислородсодержащие группы на поверх-

ных ван-дер-ваальсовых связей между атомами угле-

Рис. 6. Зависимости для D-полосы на спектрах КР исследованных материалов: а — зависимость положения мак-

симума D-полосы от энергии возбуждения для исходного образца; участки спектров КР, содержащие D-полосу,

полученные при длинах волн возбуждения 488 (б), 514 (в), 633 нм (г).

1 — исходный образец, 2 — после обработки раствором Н₂О₂, 3 — после обработки смесью НNO₃/Н₂SO₄.

680

Лабунов В. А. и др.

рода в структуре молекул ОУНТ и молекулами воды,

«Технологический центр», выполнены при финансо-

адсорбированными на поверхности молекул этого

вой поддержке Министерства науки и высшего образо-

материала, что иллюстрируют ИК-спектры ОУНТ, а

вания Российской Федерации в рамках государствен-

также данные, характеризующие влияние жидкофаз-

ного задания на 2019 год (проект № 0N59-2019-0017).

ных окислительных обработок на гидрофильность

молекул этого материала (рис. 2, табл. 2). Однако

Конфликт интересов

из этого не следует, что возникновение этих групп

обусловлено деструктивным воздействием раствора

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

НNO₃/Н₂SO₄ на структуру ОУНТ (в использованных

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

в настоящей работе условиях обработки).

Информация об авторах

Выводы

Лабунов Владимир Архипович, д.т.н., академик

Жгуты из молекул одностенных углеродных нано-

НАН Беларуси и иностранный член Российской АН,

трубок, образующиеся при синтезе, разъединяются на

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-3494-4881

молекулярные составляющие только при воздействии

Табулина Людмила Васильевна, к.х.н., ORCID:

на исходный материал смеси НNO₃/Н₂SO₄ в объем-

https://orcid.org/0000-0003-0667-6987

ном соотношении 2:1 при температуре 115 ± 5°С в

Комиссаров Иван Владимирович, к.ф.-м.н., ORCID:

течение 1 ч вследствие формирования карбоксильных

https://orcid.org/0000-0002-0587-7122

групп в дефектных местах на поверхности молекул

Русальская Тамара Георгиевна,

этого материала. Это также способствует и образо-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1451-8153

ванию из молекул одностенных углеродных нано-

Кашко Иван Анатольевич,

трубок концентрированных и устойчивых водных и

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4582-5685

водно-спиртовых суспензий.

Шулицкий Борис Георгиевич,

Очистка молекул одностенных углеродных нано-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7141-564X

трубок от сопутствующих органических и неорга-

Шаман Юрий Петрович, к.ф.-м.н.,

нических примесей при их синтезе наиболее эффек-

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7577-4746

тивно осуществляется при жидкофазной обработке

Сыса Артем Владимирович,

исходного материала смесью НNO₃/Н₂SO₄.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5010-7071

Адсорбированная вода в массивах одностенных

Кицюк Евгений Павлович, к.т.н.,

нанотрубок способствует образованию в них элек-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4166-8408

трического барьера для носителей заряда.

Полохин Александр Александрович,

Жидкофазные окисляющие обработки одностен-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0065-2407

ных нанотрубок как посредством Н₂О₂, так и смесью

Павлов Александр Александрович, к.т.н., ORCID:

НNO₃/Н₂SO₄, осуществляемые в температурном ин-

https://orcid.org/0000-0001-5789-6619

тервале 110-120°С в течение 1 ч, повышают элек-

тропроводность их массивов, но не оказывают суще-

Список литературы

ственного деструктивного воздействия на структуру

молекул, селективное их разрушение в зависимости

[1] Булярский С. В. Углеродные нанотрубки: технология,

управление свойствами, применение. Ульяновск,

от типа проводимости.

2011. С. 51-240.

[2] Niyogi S., Boukhalfa S., Chikkannavar S. B.,

Финансирование работы

McDonald J., Heben M. J., Doorn S. K. Selective

aggregation of single-walled carbon nanotubes via salt

Исследования, выполненные авторами из учреж-

addition // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 1898-

дения образования «Белорусский государственный

1899. https://doi.org/10.1021/ja068321j

университет информатики и радиоэлектроники»,

[3] Fedotov P. V., Tonkikh A. A., Eremina V. A.,

выполнены при поддержке Белорусского республи-

Obraztsova E. D. Optical properties of hybrid materials

канского фонда фундаментальных исследований,

based on separated metallic or semiconducting single-

договор № ФПЛШГ-009.

wall carbon nanotubes filled with CuCl. The Sixteen

Исследования, выполненные авторами из Феде-

International Conference on the Science and Application

рального государственного бюджетного научного

of Nanotubes. Books of abstracts of NT 15, Nagoya,

учреждения «Научно-производственный комплекс

Japan, 2015. P.195.

Влияние жидкофазных окислительных обработок на чистоту...

681

[4] Макунин А. А., Чеченин Н. Г. Полимер-наноугле-

[17] Kuhlmann U., Jantoliak H., Pfänder N., Bernier P.,

родные композиты для космических технологий.

Jornet C., Thomsen C. Infrared active phonons in

М.: Университетская книга, 2011. C.150.

single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett.

[5] Ковальская Е. А., Картель Н. Т., Приходько Г. П.,

1998. V. 294. P. 237-240.

Семенцов Ю. Н. Физико-химические основы мето-

https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)00845-8

дов очистки углеродных нанотрубок // Хiмiя, фiзiка

[18] Bergeret C.,

CousseanYa., Fernandez V.,

та технологiя поверхнi. 2012. Т. 3. № 1. С. 20-44.

Mevellec J.-Y., Lefrant S. Spectroscopic evidence of

[6] Holzinger M., Hirsch A., Bernier P., Duesberq G. S.,

carbon nanotubes, metalliccharacter loss induced by

Burgharhd M. A new purification method for single-

covalent functionalization via nitric acid purification //

wall carbon nanotubes (SWNTs) // Appl. Phys. A.

J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 16411-16416.

2000. V. 70. P. 599-602.

https://doi.org/10.1021/jp806602t

https://doi.org/10.1007/s003390051087

[19] Kastner J., Pichler T., Kuzmany H., Curran S.,

[7] Heller D. A., Mayrhofer R. M., Baik S., Grinkova Y. V.,

Blau W., Weldon D. N., Delamesiere M., Draper S.,

Usrey M. L., Strano M. S. Concomitant length

Zandbergen H. Resonance Raman and infrared

and diameter separation of single-walled carbon

spectroscopy of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett.

nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P.

1994. V. 221. P. 53-58.

14567-14573. https://doi.org/10.1021/ja046450z

https://doi.org/10.1016/0009-2614(94)87015-2

[8] Voqqu R., Rao K. V., George S. J., Rao C. N. R.

[20] Bahr Ye. L.,

Yang Ji.,

Kosynkin D. V.,

A simple method of separating metallic and

Bronikowski M. J., Smalley R. E., Tour Ja. M.

semiconducting single-walled carbon nanotubes based

Functionalization of carbon nanotubes by electro-

on molecular charge transfer // J. Am. Chem. Soc.

chemical reduction of aryl diazoniumsalts: Abucky-

2010. V. 132. P. 5560-5561.

paperelectrode // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123.

https://doi.org/10.1021/ja100190p

P. 6536-6542. https://doi.org/10.1021/ja010462s

[9] Yang Ch.-Mn., Park J. S., An K. H., Chu Lim S.,

[21] Vesali Naseh M., Khodadadi A. A., Mortazavi Y. J.,

Seo K., Kim B., Park K. A., Han S., Park Ch. Y.,

Alizadeh Sahraei O., Pourfayaz F., Mosadegh

Lee Y. H. Selective removal of metallic single-walled

Sedghi S. Functionalization of carbon nanotubes using

carbon nanotubes with small diameters by using nitric

nitric acid oxidation and DBD plasma // J. Chem. Mol.

and sulfuric acids // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109.

Eng. 2009. V. 3. N 1. P. 33-35.

P. 19242-19248. https://doi.org/10.1021/jp053245c

[22] Mawhinney D. B., Naumenko V., Kuznetsova A.,

[10] Berqeret C., Cousseau J., Fernandez V., Mevellec J-V.,

Yates J. T., Liu J., Smalley R. E. Infrared spectral

Lefrant S. Spectroscopic evidence of carbon

evidence for the etching of carbon nanotubes: Ozone

nanotubes, metallic character loss induced by covalent

oxidation at 298 K // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122.

functionalization via nitric acid purification // J. Phys.

P. 2383-2384. https://doi.org/10.1021/ja994094s

Chem. C. 2008. V. 112. P. 16411-16416.

[23] Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минера-

https://doi.org/10.1021/jp806602t

лов. М.: МГУ, 1977. C. 18-65.

[11] Miyata Ya., ManiwaYa., Kataura H. Selective

[24] Sturgeon R. E., Lam Jo. W., Windust A., Grinberg P.,

oxidation of semiconducting single-wall carbon

Zeisler R., Oflaz R., PaulR L., Lang B. E., Fagan J. A.,

nanotubes by hydrogen peroxide // J. Phys. Chem. B.

Simard B., Kingston Ch. T. Determination of moisture

Lett. 2006. V. 110. P. 25-29.

content of single-wall carbon nanotubes // Anal.

https://doi.org/10.1021/jp055692y

Bioanal. Chem. 2012. V. 402. P. 429-438.

[12] Пат. РБ 20150113 (опубл. 2018). Способ гидрофиль-

https://doi.org/10.1007/s00216-011-5509-y

ной функционализации углеродных нанотрубок.

[25] Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I.,

[13] Шулицкий Б. Г., Табулина Л. В., Русальская Т. Г.,

Suzuki S., Ohtsuka Y., Achiba Y. Optical properties

Шаман Ю. П., Комиссаров И. В., Кароза А. Г.

of single-wall carbon nanotubes // Synthetic Metals.

Влияние многостадийных химических обработок

1999. V. 103. P. 2555-2558.

углеродных нанотрубок на их чистоту и состояние

https://doi.org/10.1016/S0379-6779(98)00278-1

стенок // ЖФХ. 2012. T. 86. № 10. С. 1699-1705.

[26] Araujo P. T.,

Maciel I. O.,

Pesce P. B. C.,

https://doi.org/10.1134/S0036024412100238

Pimenta M. A., Doorn S. K., Qian H., Hartschuh A.,

[14] Pat. US 8592612B1 (publ. 2013). Water soluble carbon

Steiner M., Grigorian L., Hata K., Jorio A. Nature

nanotubes.

of the constant factor in the relation between radial

[15] Калугина Н. П., Глебовская Е. А., Бабаев Ф. Р.

breathing mode frequency and tube diameter for

Инфракрасная спекроскопия нефтей и конденса-

single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2008.

тов. Ашхабад, 1990. C. 4-18.

V. 77. N 24. P. 241403.

[16] Авраменко В. Н., Есельсон М. П., Заика А. А.

https://doi.org/10.1103/ Phys.Rev.B.77.241403

Инфракрасные спектры пищевых продуктов. М.:

[27] Hartman A. Z., Jouzi M., Barnett R. L., Xu J. M.

Пищ. пром-сть, 1974. C. 6-24.

Theoretical and experimental studies of carbon

682

Лабунов В. А. и др.

nanotube electromechanical coupling // Phys. Rev.

microscopy investigation // Carbon. 2001. V. 39. N 8.

Lett. 2004. V. 92. N 23. P. 236804.

P. 1251-1272.

https://doi.org/10.1103/ Phys.Rev.Lett.92.236804

https://doi.org/10.1016/S0008-6223(00)00249-9

[28] Jorio A.,

Souza A. G.,

Dresselhaus G.,

[31]

Pimenta M. A., Hanlon E. B., Marucci A., Corio P.,

Dresselhaus M. S., Swan A. K., Ünlü M. S.,

Brown S. D. M., Empedocles S. A., Bawendi M. G.,

Goldberg B. B., Pimenta M. A., Hafner J. H.,

Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. The anomalous

Lieber C. M., Saito R. G-band resonant raman study

dispersion of the disorder-induced and the second-

of 62 isolated single-wall carbon nanotubes // Phys.

orderramanbands in carbon nanotubes // Braz. J. Phys.

Rev. B. 2002. V. 65. N 15. P. 155412.

2000. V. 30. P. 423-427.

https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.65.155412

http://dx.doi.org/10.1590/S0103-97332000000200026

[29] Jiang C., Kempa K., Zhao J., Schlecht U., Kolb U.,

[32]

Kang D., Hakamatsuka M., Kojima K., Tachibana M.

Basche T., Burghard M., Mews A. Strong enhancement

Influence of heating and laser irradiation on the Raman

of the Breit-Wigner-Fano Raman line in carbon

D band in single-wall carbon nanotubes // Diam. Relat.

nanotube bundles caused by plasmon band formation //

Mater. 2010. V. 19. N 5-6. P. 578-580.

Phys. Rev. B. 2002. N 16. P. 161404-1-161404-4.

https://doi.org/10.1016/j.diamond.2009.12.008

https:// doi.org/10.1103/ Phys.Rev.B.66.161404

[33]

Da Silva A. M., Junqueira G. M. A., Anconi C. P. A.,

[30] Monthioux M., Smith B. W., Burteaux B., Claye A.,

Dos Santos H. F. New insights on chemical oxidation

Fischer J. E., Luzzi D. E. Sensitivity of single-wall

of single-wall carbon nanotubes: atheoretical study //

carbon nanotubes to chemical processing: An electron

J. Phys. Chem. C 2009. V. 113. P. 10079-10084.

https://doi.org/10.1021/jp811012j