Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5
ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 661.715.1 + 661.715.3
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГЕКСЕНА-1 В СЫРЬЕ
НА ВЫХОД ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ПИРОЛИЗЕ
н-ГЕКСАНА
© В. О. Левин, К. П. Васильева, В. В. Потехин
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
E-mail: levilevin@mail.ru
Поступила в Редакцию 16 июля 2019 г.
После доработки 23 ноября 2019 г.
Принята к публикации 14 декабря 2019 г.
Изучено влияние добавки α-олефина в сырье пиролиза на выход этилена, пропилена и дивинила (бу-
тадиена-1,3) на примере модельной системы н-гексан-гексен-1 в условиях лабораторной установки
термического пиролиза проточного типа. Установлено, что суммарный выход непредельных углево-
дородов С2=-С4= зависит от соотношения н-гексан:гексен-1 в исходной смеси и характеризуется мак-
симальным значением при мольной доле гексена-1 в сырье 0.36. Обсуждаются основные направления
реакций в присутствии α-олефина.
Ключевые слова: термический пиролиз; этилен; пропилен; дивинил; низшие олефины; н-гексан; гексен-1
DOI: 10.31857/S0044461820050102
Основным процессом получения низших олефи-
личественного состава углеводородов в сырье пиро-
нов С2-С4 и дивинила в промышленности остается
лиза с целью увеличения выхода целевых продуктов
пиролиз [1, 2]. Состав сырья существенным образом
является актуальной задачей.
определяет выход этилена, пропилена и дивинила —
Процесс пиролиза происходит в соответствии с
ключевых продуктов, а также долю пироконденсата
законами радикально-цепного механизма протекания
и кокса — побочных продуктов. В последние годы
химических реакций. Введением в сырье пиролиза
в промышленность активно внедряются установки
веществ разной реакционной способности можно ре-
получения пропилена и бутенов путем каталитиче-
гулировать скорость и выход продуктов радикальных
ского дегидрирования соответствующих алканов —
реакций. В ряду таких веществ находятся олефино-
процессы Catofin, Oleflex. Существенным преиму-
вые углеводороды.
ществом способа дегидрирования перед пиролизом
В качестве добавок к сырью пиролиза можно рас-
является отсутствие образования тяжелых побочных
сматривать различные олефинсодержащие фракции
продуктов — пироконденсата. Производственные
нефтехимических процессов глубокой переработки
мощности и сырьевой потенциал установок пиролиза
углеводородов. Прежде всего это процессы, сырь-
значительно превосходят возможности производства
евыми компонентами которых являются целевые
олефинов методом дегидрирования. Этот баланс бу-
продукты пиролиза, например производство α-оле-
дет сохраняться в течение многих лет, поэтому поиск
финов из этилена и в меньшей степени пропилена.
режима процесса, корректировка качественного и ко-
В патентах [3-7] отмечается влияние олефина в сырье
691
692
Левин В. О. и др.
на выход продуктов пиролиза. Вместе с тем в данных
лен, пропилен, дивинил) [8]. Термический распад
патентах отсутствуют количественные данные о вли-
непредельных углеводородов характеризуется неко-
янии того или иного алкена на выход и распределение
торыми особенностями [10]:
целевых продуктов пиролиза — низших олефинов и
— наличием в молекуле олефина ослаблен-
дивинила.
ных С-С- и С-Н-связей в β-положении к двойной
При повышенных температурах термодинамиче-
связи;
ская вероятность образования радикальных частиц из
— возможностью внутримолекулярной изоме-
олефинов С5+ выше, чем из алканов [8, 9]. Радикалы,
ризации радикалов через ненапряженные 1,4- 1,5- и
образующиеся при термическом распаде алкенов,
1,6-переходные состояния, т. е. превращением пер-
переходят в стабильные молекулярные продукты —
вичных алкенильных радикалов в замещенные ал-
преимущественно в низшие олефины и диены (эти-
лильные радикалы;
5
1
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-HC•-R
(1)
5
1
H2C=CH-HC•-CH2-CH2-CH2-CH2-HC-R;
— присоединением атома Н по двойной с обра-
— ослаблением С-С-связи между двойной свя-
зованием олефина и алкильного радикала меньшей
зью и радикальным центром. Например, в случае
молекулярной массы;
гексена-1 при образовании радикала (гексен-1-ил-5)
ослабевает связь между 3 и 4 атомами углерода:
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 +R•
H2C=CH-CH2-CH2-HC•-CH3.
(2)
-RH
Отмеченные особенности распада непредельных
промышленным параметрам процесса [13] с учетом
углеводородов в значительной степени определяют
снижения вероятности протекания вторичных реак-
состав конечных продуктов пиролиза [11].
ций, приводящих к образованию продуктов перераз-
Выбор в настоящей работе модельной смеси, об-
ложения и конденсации гексена-1.
разованной углеводородами С6, обусловлен тем, что
Эксперименты по термическому пиролизу н-гекса-
прямогонная легкая бензиновая фракция (н.к.-103°С),
на и бинарных смесей н-гексан-гексен-1 с различным
являющаяся сырьем установок пиролиза, содержит
мольным соотношением проводили при температуре
преимущественно в своем составе парафины нор-
800°С, условном времени контакта 0.2 с и массовом
мального строения и характеризуется средней мо-
соотношении водяной пар:сырье = 0.8:1.0 на лабо-
лекулярной массой 84 г·моль-1 (молекулярная масса
раторной установке с трубчатой печью-реактором
гексана 86 г·моль-1).
проточного типа (рис. 1).
Данная работа является продолжением исследова-
Объем рабочей зоны кварцевого реактора со-
ний, проводимых авторами, в области пиролиза лег-
ставлял 60 мл, высота нагреваемой изотермической
кой фракции [12] — продукта переработки газового
высокотемпературной зоны — 300 мм. Измерение
конденсата — с целью поиска условий и режимов
температуры по всей высоте реактора осуществляли
ведения процесса, способствующих увеличению вы-
термопарой ТХА(К), установленной в кварцевом
хода этилена, пропилена и дивинила.
кармане, расположенном на оси реактора.
Цель работы — получение количественных дан-
Качественный и количественный анализ состава
ных о влиянии добавки α-олефинов нормального
газообразных продуктов пиролиза проводили мето-
строения на выход непредельных углеводородов С2=-
дом газовой хроматографии. Для определения угле-
С4= в условиях пиролиза смеси н-гексан-гексен-1.
водородов С1-С5 использовали газовый хроматограф
ЦВЕТ-800 с пламенно-ионизационным детектором.
Содержание Н2, СО и СО2 определяли на хромато-
Экспериментальная часть
графе ЦВЕТ-100 с детектором по теплопроводности.
Термический пиролиз. Условия пиролиза смесевых
Описания методик газохроматографического анализа
составов углеводородов были выбраны близкими к
приведены в работе [12].
Влияние содержания гексена-1 в сырье на выход целевых продуктов при термическом пиролизе н-гексана
693
Рис. 1. Принципиальная схема лабораторной установки термического пиролиза углеводородов.
1 — бюретка, 2 — насос-дозатор, 3 — испаритель, 4 — перегреватель водяного пара, 5 — печь-реактор, 6 — холодиль-
ник, 7 — приемная колба, 8 — ловушка-приемник, 9 — сосуд Дьюара, 10 — трехходовой кран, 11 — газовый счетчик,
12 — газометр.
Обсуждение результатов
От содержания углеводородного компонента в
смеси будет зависеть скорость зарожденя радикалов
Экспериментальные данные, характеризующие со-
и их структура, что в конечном счете определит со-
став пирогаза и выход продуктов пиролиза смеси гек-
став молекулярных продуктов радикально-цепного
сан/гексен в зависимости от концентрации гексена-1,
распада углеводородов исходной смеси. В случае
представлены в табл. 1 и 2. Тенденцию изменения
низкой концентрации гексена-1 в смеси с н-гекса-
суммарного выхода целевых продуктов: этилена, про-
пилена и дивинила — иллюстрирует график рис. 2.
Кривая на рис. 2 имеет вид параболы с выраженной
точкой максимума. Максимальный суммарный выход
олефинов С2-С3 и дивинила 43.0 мас% достигается
при концентрации в исходной реакционной смеси
гексена-1 примерно 36 мол%.
Как уже отмечалось выше, процесс пиролиза угле-
водородов протекает в соответствии с основными
положениями механизма радикально-цепных реак-
ций. На схеме показаны предполагаемые направле-
ния протекания реакций, приводящие к образованию
продуктов пиролиза в смеси н-гексан-гексен-1, в
области низкой и высокой концентрации гексена-1,
соответственно участки до и после точки экстремума
Рис. 2. Зависимость суммарного выхода этилена, про-
на рис. 2.
пилена и дивинила от состава смеси н-гексан-гексен-1.
694
Левин В. О. и др.
Таблица 1
Состав газообразных продуктов термического пиролиза смесей н-гексан-гексен-1
Состав пирогаза, мас%ǀмол% при начальной концентрации гексена-1 в сырье, мол%
Компонент пирогаза
0
10
30
40
60
Водород [H2]
1.46ǀ17.38
1.10ǀ13.97
0.74ǀ10.05
0.70ǀ9.74
0.51ǀ7.55
Метан [CH4]
11.30ǀ16.82
11.16ǀ17.72
10.14ǀ17.21
9.94ǀ17.29
8.23ǀ15.23
Этан [C2H6]
3.30ǀ2.62
2.71ǀ2.29
2.14ǀ1.94
2.82ǀ2.62
3.55ǀ3.50
Этилен [C2H4]
37.60ǀ32.01
40.72ǀ36.94
39.03ǀ37.85
36.91ǀ36.69
33.20ǀ35.11
Пропан [C3H8]
0.92ǀ0.50
0.78ǀ0.45
0.70ǀ0.43
0.51ǀ0.32
0.62ǀ0.45
Пропилен [C3H6]
18.10ǀ10.27
20.25ǀ12.25
21.04ǀ13.60
22.11ǀ14.65
24.50ǀ17.27
Изобутан [C4H10]
0.10ǀ0.04
0.02ǀ0.01
0.02ǀ0.01
0.03ǀ0.01
0.03ǀ0.02
н-Бутан [C4H10]
0.42ǀ0.17
0.15ǀ0.07
0.13ǀ0.06
0.12ǀ0.06
0.15ǀ0.08
Пропандиен [C3H4]
0.05ǀ0.03
0.08ǀ0.05
0.09ǀ0.06
0.34ǀ0.24
0.51ǀ0.38
Ацетилен [C2H2]
0.26ǀ0.24
0.26ǀ0.25
0.34ǀ0.36
1.55ǀ1.66
1.60ǀ1.82
транс-2-Бутен [C4H8]
0.13ǀ0.06
0.17ǀ0.08
0.24ǀ0.12
0.56ǀ0.28
0.69ǀ0.36
Бутен-1 [C4H8]
8.05ǀ3.43
8.67ǀ3.93
8.50ǀ4.12
8.44ǀ4.19
9.12ǀ4.82
Изобутилен [C4H8]
0.02ǀ0.01
Следы
Следы
0.02ǀ0.01
0.03ǀ0.02
2,2-Диметилпропан [C5H12]
0.06ǀ0.02
0.04ǀ0.01
0.11ǀ0.04
0.20ǀ0.08
0.14ǀ0.06
цис-2-Бутен [C4H8]
0.12ǀ0.05
Следы
0.21ǀ0.10
0.30ǀ0.15
0.36ǀ0.19
Дивинил [C4H6]
1.84ǀ0.81
2.70ǀ1.27
4.28ǀ2.15
6.00ǀ3.09
7.15ǀ3.92
Циклопентан [C5H10]
0.02ǀ0.01
0.05ǀ0.02
0.03ǀ0.01
0.10ǀ0.04
0.06ǀ0.03
Изопентан [i-C5H12]
Следы
0.02ǀ0.01
0.02ǀ0.01
0.02ǀ0.01
0.02ǀ0.01
н-Пентан [н-C5H12]
0.02ǀ0.01
0.11ǀ0.04
0.02ǀ0.01
0.05ǀ0.02
0.04ǀ0.02
Монооксид углерода [CO]
0.96ǀ0.82
0.50ǀ0.45
0.75ǀ0.73
1.12ǀ1.11
1.18ǀ1.25
Диоксид углерода [CO2]
1.09ǀ0.59
0.76ǀ0.44
0.85ǀ0.53
1.13ǀ0.71
1.20ǀ0.81
ном источником образования радикальных частиц, а
по месту двойной связи гексена-1 [на схеме — на-
именно атомов водорода и метильных радикалов [8],
правления (6), (7)] [10]. Об этом свидетельствуют
в основном является н-гексан. В присутствии гексе-
экспериментальные данные, показывающие заметное
на-1 образовавшийся атом водорода присоединяется
снижение выхода молекулярного водорода в присут-
Таблица 2
Выход продуктов на пропущенное сырье термического пиролиза смесей н-гексан-гексен-1
Выход продуктов пиролиза, мас%, при начальной концентрации гексена-1 в сырье, мол%
Продукт
0
10
30
40
60
Этилен
19.35
21.80
26.70
24.20
18.60
Пропилен
9.30
10.80
14.40
14.40
14.20
Дивинил
0.95
1.40
2.90
3.90
4.20
Пирогаз
51.40
53.50
68.40
65.00
56.10
Пироконденсат, в том числе непре-
48.60
46.30
30.60
32.10
38.90
вращенное сырье
Кокс
—
0.20
1.00
2.90
5.00
Влияние содержания гексена-1 в сырье на выход целевых продуктов при термическом пиролизе н-гексана
695
Схема основных направлений термического распада в присутствии гексена-1
ствии гексена-1 по сравнению с пиролизом индиви-
Выводы
дуального н-гексана (табл. 1).
При термическом пиролизе н-гексана в присут-
В условиях пиролиза при повышенном содержа-
ствии гексена-1 выход этилена, пропилена и диви-
нии гексена-1 участие α-олефина в реакциях зарожде-
нила (бутадиена-1,3) зависит от соотношения н-ал-
ния радикальных частиц уже нельзя не принимать
кан:α-олефин в исходной смеси и принимает при
во внимание. Реакции, идущие по направлениям
температуре 800°С, условном времени контакта 0.2 с
(1)-(4) на схеме превращений гексена-1, описывают
и массовом соотношении водяной пар:сырье = 0.8:1.0
пути образования молекулярных продуктов как раз
максимальное значение 43 мас%, когда мольная доля
в том случае, когда в исходной смеси концентрации
гексена-1 в исходной смеси 0.36. В присутствии гек-
гексена-1 и н-гексана сопоставимы. По-видимому,
сена-1 уменьшается выход молекулярного водорода
увеличение выхода пропилена и дивинила является
по сравнению с пиролизом в среде индивидуального
следствием образования изомерных алкенильных
н-гексана, а выход предельных углеводородов С3-С4
радикалов. Ослабленная С-Н-связь у третьего атома
на пропущенное сырье практически не зависит от
углерода (353 кДж·моль-1) [14] обусловливает преи-
соотношения углеводородов исходной смеси. α-Оле-
мущественное образование алкилаллильного ради-
фины ряда С6-С10, как индивидуальные, так и их
кала, распад которого приводит к дивинилу. Выход
смеси, можно рассматривать в качестве добавки в
дивинила увеличивается с ростом содержания гексе-
сырье пиролиза на основе легкой нафты из газового
на-1 (табл. 2). Следует отметить, что при этом выход
конденсата для повышения выхода дивинила.
этилена несколько снижается.
Вместе с тем добавка гексена-1 не оказывает
влияния на выход и распределение насыщенных
Конфликт интересов
углеводородов в продуктах. При пиролизе смеси
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
н-гексан-гексен-1 выход пропана и н-бутана прак-
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
тически не зависит от мольного соотношения алкан/
алкен. По-видимому, это вызвано тем, что пропан
Информация об авторах
образуется на стадии развития цепи, а н-бутан — на
стадии обрыва по реакции рекомбинации этильных
Левин Вячеслав Олегович,
радикалов [10].
696
Левин В. О. и др.
Васильева Ксения Павловна,
[9] Магарил Е. Р., Магарил Р. З. Повышение эффектив-
ности процесса пиролиза путем влияния на иници-
Потехин Вячеслав Вячеславович, д.х.н., доцент,
ирование термического распада углеводородов //
Изв. вузов. Нефть и газ. 2018. № 3. С. 131-137.
[10] Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и меха-
Список литературы
низм пиролиза углеводородов. М.: Химия, 1990.
[1] Amghizar I., Laurien A. V., Van Geem K. M.,
С. 148-151.
Marin G. B. New trends in olefin production //
[11] Магарил Р. 3. Механизм и кинетика гомогенных
Engineering. 2017. V. 3. N 2. P. 171-178. https://
термических превращений углеводородов. М.:
doi.org/10.1016/J.ENG.2017.02.006
Химия, 1970. С. 158-170.
[2] Левин В. О., Потехин В. М., Кудимова М. В.
[12] Левин В. О., Потехин В. В., Потехин В. М.,
Производство низших олефинов как базис разви-
Холоднов В. А., Мешков А. В. Оптимизация пи-
тия газонефтехимии в России // Нефтеперераб. и
ролиза бензиновых фракций газового конденсата
нефтехимия. 2017. № 6. С. 28-36.
Западной Сибири с получением низших олефинов
[3] Pat. US 3529032 (publ. 1970). Cracking of olefins.
и дивинила // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 11. С. 1441-
[4] Pat. CN 103788989 (publ. 2014). Steam cracking
method.
[Levin V. O., Potekhin V. V., Potekhin V. M.,
[5] Pat. CN 103588608 (publ. 2014). Butadiene preparation
Kholodnov V. A., Meshkov A. V. Optimization of the
method.
pyrolysis of naphtha fractions of the West Siberian
[6] Pat. DE 1233846 (publ. 1967). Aprocess for the thermal
gas condensate to obtain lower olefins and divinyl //
cracking of olefins.
Russ. J. Appl. Chem. 2019. V. 92. N 11. P. 1537-1548.
[7] Pat. CN 103788989 (publ. 2012). A kind of steam
cracking method.
[13] Литвинцев И. Ю. Пиролиз // Chem. J. 2006. N 5.
[8] Шевелькова Л. B., Гусельников Л. E., Бах Г.,
P. 42-46.
Циммерман Г. Ингибирование-инициирование при
[14] Yang F., Fuquan D., Peng Z., Erjiang H., Yu C.,
пиролизе углеводородов // Успехи химии. 1992. № 4.
Zuohua H. Comparative study on ignition
Т. 61. № 4. С. 792-814 [Shevelkova L. V., Guselnikov
characteristics of 1-hexene and 2-hexene behind
L. E., Bach G., Zimmermann G. Inhibition-initiation
reflected shock waves // Energy & Fuels. 2016. V. 30.
in the pyrolysis of hydrocarbon mixtures // Russ.
N 6. P. 5130-5137.
org/10.1070/RC1992v061n04ABEH000955].
