Особенности процесса эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот в барботажном реакторе

697

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5

УДК 66.021.3; 665.127.4

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В БАРБОТАЖНОМ РЕАКТОРЕ

М. С. Воронов¹*, Р. А. Козловский¹

¹ Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева,

125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9

² Национальный исследовательский Томский политехнический университет,

634050, г. Томск, пр. Ленина, д. 30

* E-mail: mvoronoff@muctr.ru

Поступила в Редакцию 5 декабря 2018 г.

После доработки 22 августа 2019 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

Проанализированы закономерности эпоксидирования метилового эфира линолевой кислоты в смеси

метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла кислородом воздуха в барботажном реакторе

колонного типа при различной скорости подачи газовой фазы. Установлено, что процесс окисления

протекает в переходной области, в условиях диффузионного контроля. Определены вклады диффузи-

онной и кинетической составляющих в скорость окислительного эпоксидирования метиловых эфиров

жирных кислот. Установлено, что селективность реакции эпоксидирования уменьшается по мере

перехода процесса окисления из диффузионной области в кинетическую.

Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот; эпоксидирование; математическая модель;

гидропероксиды; диффузионный контроль; окисление; кислород воздуха

DOI: 10.31857/S0044461820050114

Окислительные превращения, которым подвер-

Ранее нами был проведен анализ основных законо-

гаются жирные кислоты и их производные под дей-

мерностей превращений метиловых эфиров жирных

ствием молекулярного кислорода, являются объектом

кислот (МЭЖК) различных растительных масел при

всесторонних исследований. В первую очередь это

их окислении кислородом воздуха в колонном пусто-

связано с использованием алкиловых эфиров жирных

телом барботажном реакторе и предложена схема

кислот в качестве моторного топлива, биодизеля,

возможных реакций, включающая эпоксидирование

эксплуатационные свойства которого зависят от его

эфиров ненасыщенных жирных кислот и дальнейшие

окислительной стабильности [1]; кроме того, продук-

превращения эпоксидированных МЭЖК [7]. Было

ты окисления жирных кислот и их эфиров являются

показано, что основной вклад в тепловой эффект про-

потенциальной альтернативой широко применяемым

цесса вносят экзотермические реакции окислитель-

веществам нефтехимического происхождения [2, 3].

ной деструкции c разрывом С=С-связи в метиловых

К примеру, эпоксидированные производные жир-

эфирах ненасыщенных жирных кислот.

ных кислот могут быть использованы для получения

При реализации процесса в промышленных мас-

биоразлагаемых полимеров (эпоксидных смол, поли-

штабах протекание вышеупомянутых экзотермиче-

уретанов) [4, 5], а эпоксидированные растительные

ских реакций может привести к локальному перегре-

масла используются в качестве безопасных пласти-

ву реакционной массы и снижению селективности

фикаторов полихлорвиниловых композиций, в неко-

образования эпоксидов.

торой степени замещая токсичные эфиры фталевой

Цель настоящей работы заключалась в установле-

кислоты [6].

нии роли диффузионных процессов в реакциях эпок-

698

Сапунов В. Н. и др.

сидирования МЭЖК кислородом воздуха. Успешное

лем, подаваемым в рубашку реактора. Подачу воз-

решение данной задачи позволит в дальнейшем мо-

духа регулировали вентилем. Отработанный воздух

делировать процесс в промышленном барботажном

выходил из реактора через обратный холодильник,

реакторе колонного типа.

охлаждаемый проточной водой.

При исследовании процесса в периодическом ре-

жиме в реактор загружали 50 мл МЭЖК, доводили

Экспериментальная часть

реакционную массу до необходимой температуры

Для получения МЭЖК использовали коммерче-

(80-120°С). После достижения реакционной массой

ское рафинированное подсолнечное масло (ГОСТ

необходимой температуры добавляли молибденсодер-

1129-2013). Исходные МЭЖК получали стандартным

жащий катализатор 0.02 мл (0.03-0.12 ммоль Мо/л),

методом щелочной переэтерификации подсолнечного

полностью растворимый в реакционной массе, и с

масла [8] в лаборатории кафедры химической техно-

заданной скоростью включали подачу сухого сжато-

логии основного органического и нефтехимического

го воздуха (2.0-20 мл·с^-1). Этот момент считали за

синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева. Полученный

начало реакции. Периодически из реактора отбирали

МЭЖК-сырец перегоняли на установке молеку-

пробы (≈0.1 мл) для анализа. После окончания опы-

лярной дистилляции KDL 1 BASIC VERSION

та отбирали пробу оксидата МЭЖК для проведения

2007 фирмы UIC GmbH при 170-175°С и давле-

анализов.

нии 0.2 бар. Анализ хроматограмм перегнанных

В зависимости от задачи исследования опыты

МЭЖК показал, что они представляют собой смесь

проводили в барботажном реакторе колонного типа,

эфиров кислот: пальмитиновой (С16:0), стеарино-

заполненном насадкой в виде стеклянных трубок

вой (С18:0), олеиновой (С18:1), линолевой (С18:2),

диаметром 5 мм и длиной 5 мм, или в полом барбо-

линоленовой (С18:3) и арахиновой (С20:0) в со-

тажном реакторе колонного типа.

отношении 6.5:6.0:29.0:53.2:1.4:1.9 мас% соответ-

Дополнительные опыты по окислению эфиров

ственно. Кинематическая вязкость полученного

воздухом проводили в стеклянном цилиндрическом

продукта при 40°С составляла 4.6 мм²·c^-1, опреде-

реакторе объемом 150 мл, снабженном механической

лена в соответствии с ГОСТ 33-2000 (ИСО 3104-94)

мешалкой, барботером, рубашкой для термостатиро-

«Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жид-

вания реакционной массы, обратным холодильником

кости. Определение кинематической вязкости и рас-

и термометром. Для увеличения интенсивности пе-

чет динамической вязкости».

ремешивания в реактор вмонтированы отражатели в

В качестве окислителя использовали осушенный

виде стеклянных пластинок. Общий объем жидкой

компримированный воздух.

фазы составлял 45 мл. Скорость перемешивания ва-

Методика приготовления катализатора MoO₂PrGl₂

рьировали в пределах 100-600 rpm (об·мин^-1).

аналогична описанной в статье [9]. Для приготов-

Определение концентрации компонентов сырья и

ления катализатора использовали молибденово-

продуктов окисления проводили методом газожид-

кислый аммоний (ГОСТ 3765-78 х.ч., ООО НПФ

костной хроматографии с помощью хроматографа

«Балтийская Мануфактура») и пропиленгликоль

Кристалл 4000 люкс с пламенно-ионизационным

(«Технический» СТП ТУ КОМП 2-115-09, аналог ТУ

детектором, снабженным капиллярной колонкой

6-09-2434-81, ООО «Компонент-Реактив»). Общая

длиной 21 м, диаметром 0.22 мм, с фазой — FFAP

масса полученного катализатора 8.06 г, содержание

с толщиной пленки 0.15 мкм. Условия хроматогра-

металла 0.111 мг-атом Мо/г.

фирования: расход азота — поддув 90 мл·мин^-1,

Основное исследование окисления метиловых

сброс 20 мл·мин^-1, расход водорода — 65 мл·мин^-1,

эфиров жирных кислот проводили в стеклянном ре-

расход воздуха — 400 мл·мин^-1, Т_{детектора} — 250°С,

акторе колонного типа. Реактор имел форму цилиндра

Т_{испарителя} — 275°С, Т_{колонки} — 170-200°С, время

(внутренний диаметр 20 мм, длина 300 мм) с обо-

анализа — 40 мин. Объем вводимой пробы составлял

греваемой рубашкой, снизу которого впаян фильтр

0.1 мкл. Время удерживания компонентов — исход-

Шотта для барботажа осушенного воздуха. Внизу

ных метиловых эфиров жирных кислот и продуктов

реактора расположен сливной кран. В реактор по-

окисления: менее 20 мин — продукты деструктив-

мещали биметаллический термометр, с помощью

ного окисления непредельных компонентов МЭЖК;

которого устанавливали и поддерживали соответству-

С16:0 — 20.5 мин, С18:0+1 — 22.9 мин; С18:2 —

ющим реле заданную температуру с точностью ±0.5°.

23.3 мин; эпоксидированные МЭЖК — 24.9-25.5 мин;

Температуру в реакторе регулировали теплоносите-

свыше 26 мин — продукты сшивки и уплотнения.

Особенности процесса эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот в барботажном реакторе

699

Обсуждение результатов

соответствующих эпоксидных соединений при прове-

дении окисления в барботажном колонном аппарате.

Реакции жидкофазного окисления органических

Для решения этой задачи провели предварительные

веществ молекулярным кислородом, как правило,

опыты по окислению МЭЖК в полом и заполненном

осложнены диффузионными процессами. Последние

насадкой реакторе колонного типа с различными ско-

могут оказать существенное влияние на соотноше-

ростями подачи воздуха в реактор.

ние скоростей основной реакции окисления (окисле-

Поскольку реакционную способность МЭЖК

ние исходного вещества) и реакций последователь-

определяет наличие двойных связей в жирнокис-

ных превращений окисленных продуктов. Другими

лотной цепочке эфиров [10], окисление эфиров по-

словами, речь идет о соотношении скорости диффу-

линенасыщенных кислот происходит значительно

зии кислорода (ω_d) через приповерхностный слой

быстрее, чем эфиров насыщенных кислот. Влияние

жидкой фазы и скорости распространения раство-

различных режимов барботирования оценивали по

ренного кислорода в глубину жидкой фазы (ω_k).

скорости окисления наиболее реакционноспособного

По данному соотношению скоростей определяют, в

компонента в эфирах подсолнечного масла — мети-

какой области протекает процесс: в кинетической

лового эфира линолевой кислоты (МЭЛК), содержа-

(ω_k << ω_d), переходной (ω_k ≈ ω_d) или диффузионной

ние которого в окисляемой смеси эфиров составляет

(ω_k >> ω_d).

53.2 мас%.

Особенно диффузионные явления могут прояв-

Изменение скорости расходования МЭЛК отчет-

ляться при проведении процессов в полых реакторах

ливо прослеживается при проведении процесса в

колонного типа, в которых поверхность раздела фаз

различных реакторах с различными режимами барбо-

определяется поверхностью пузырьков барботиру-

тирования воздуха (рис. 1): в полой колонне с пузырь-

емого газа. Для полых колонных аппаратов в газо-

ковым режимом барботажа, в колонне с насадкой при

жидкостных системах различают три режима бар-

той же объемной скорости подачи воздуха и в режиме

ботажа: пузырьковый, динамической ячеистой пены

динамической ячеистой пены.

и динамической неячеистой пены, так называемый

Даже без математической обработки результа-

пробковый режим. Последний режим малопригоден

тов, приведенных на рис. 1, четко видна зависимость

для технологического оформления процесса, поэтому

скорости реакции от режима барботажа, что свиде-

далее рассмотрим первые два режима барботажа и,

тельствует о значительном влиянии диффузии на

изменяя скорость подачи воздуха в колонну, оценим

этот процесс. Подобные зависимости характерны

влияние диффузионных и кинетических факторов на

для реакций, протекающих в диффузионной или

протекание исследуемого процесса.

переходной области. Действительно, максимальная

Пузырьковый режим характеризуется тем, что ско-

скорость расходования МЭЛК была достигнута при

рость газа в отверстиях газораспределителя меньше

проведении окисления в реакторе с мешалкой (рис. 1,

или сравнима со скоростью свободного всплытия

пузыря. Размер пузырьков зависит от расхода га-

за незначительно, а поверхность контакта газ/жид-

кость приблизительно пропорциональна расходу газа.

Режим динамической ячеистой пены наступает, когда

скорость газа в отверстиях газораспределителя пре-

вышает скорость свободного всплытия пузыря. При

этом газ выходит из барботера в виде расширяю-

щейся струи, которая распадается на пузыри различ-

ных размеров. Образующаяся газожидкостная смесь

имеет ячеистую структуру, поверхность контакта

фаз резко возрастает. Именно в этом режиме следует

ожидать перехода реакции из диффузионной области

Рис. 1. Кинетические кривые изменения концентрации

в кинетическую.

МЭЛК при различных режимах барботирования воздуха

На первом этапе исследования мы поставили за-

при Т = 110°С: полая колонна, подача воздуха в пузырь-

дачу установить, каким образом проявление диффу-

ковом режиме, 5 мл·с^-1 (1); колонна с насадкой, подача

зионных факторов сказывается на скоростях всех

воздуха 10 мл·с^-1 (2); режим динамической ячеистой

реакций и прежде всего на скорости окисления ис-

пены, подача воздуха 30 мл·с^-1 (3); расходование МЭЛК

ходных МЭЖК подсолнечного масла с образованием

в реакторе с мешалкой, кинетическая область (4).

700

Сапунов В. Н. и др.

кривая 4), когда увеличение числа оборотов мешал-

ки (rpm) уже не изменяло ход кинетической кривой

расходования МЭЛК. В области от 300 об·мин^-1 и

выше кинетические кривые расходования МЭЛК на-

кладывались друг на друга, что свидетельствовало

об отсутствии диффузионного торможения, т. е. под-

тверждало, что реакция протекает в кинетической

области.

Однако анализ изменения скорости окисления

исходного МЭЛК не дает представления о возмож-

ном влиянии диффузионных факторов на последу-

ющие стадии процесса и на селективность образо-

Рис. 2. Зависимость концентрации эпоксидных соеди-

вания целевого продукта окисления — эпоксидов.

нений от соответствующего изменения концентрации

Для ответа на этот вопрос мы проанализировали

МЭЖК в реакции окисления при разных режимах бар-

ботажа при Т = 110°С.

корреляционную зависимость концентрации эпок-

сидных соединений от разности концентраций ис-

1 — колонна с насадкой (подача воздуха 10 мл·с^-1), 2 —

ходных МЭЖК в начальный момент времени и в

колонна в режиме динамической ячеистой пены (подача

момент наблюдения (рис. 2). Тангенс угла наклона

воздуха 30 мл·с^-1).

корреляционных кривых в представленных коор-

динатах соответствует селективности образования

поскольку наблюдаемая константа скорости опреде-

эпоксидов из расчета на прореагировавшие двой-

ляется как обратная сумма кинетического и диффу-

ные связи МЭЖК подсолнечного масла. При срав-

зионного сопротивлений:

нении выходов эпоксидов при разных режимах

-1

барботирования вычислили статистически значи-

(2)

мое значение изменения селективности образова-

ния эпоксидов, которое достигает 31 ± 2 отн%.

где k_Σ — наблюдаемая константа скорости хими-

Таким образом, можно заключить, что влияние

ческой реакции (ч^-1), k_r — кинетическая константа

режима барботирования (другими словами, смена об-

скорости (ч^-1), f — удельная поверхность раздела фаз

ласти протекания реакции с диффузионной на пере-

(отношение поверхности к объему S/V), (f β) — коэф-

ходную) сказывается не только на скоростях расходо-

фициент массоотдачи (ч^-1).

вания исходного эфира, но и на скорости протекания

Обработка кинетических данных по уравнению

других реакций исследуемого процесса и в итоге на

первого порядка позволила получить значения сум-

селективности образования эпоксидов.

марных констант скоростей (k_Σ). Константа скоро-

Все кинетические кривые окисления, представлен-

сти реакции, протекающей в кинетической области

ные на рис. 1, описываются кинетическим уравнени-

(k_r), была вычислена по данным кривой 4 рис. 1. Для

ем реакции первого порядка:

представления данных кинетических констант в ин-

тервале температур 100-120°С использовали усред-

(1)

ненную наблюдаемую энергию активации, равную

110 кДж·моль^-1 [7]. Результаты расчета представлены

Достоверность аппроксимации эксперименталь-

в таблице.

ных значений концентраций МЭЛК в смеси МЭЖК

Поскольку при пузырьковом режиме барботажа

подсолнечного масла расчетными значениями оказа-

воздуха в реакторе размер пузырьков практически

лась максимальной, равной (R² = 0.98).

не зависит от скорости подачи газа в жидкость, для

Значительное различие в численных значениях

реакций, протекающих в диффузионной и частично

констант скоростей и хорошая аппроксимация кине-

в переходной области, следовало бы ожидать линей-

тических кривых экспоненциальной зависимостью

ное увеличение коэффициента массоотдачи (f β) с

дают возможность выявить в суммарной константе

увеличением подачи воздуха, т. е. с пропорциональ-

скорости окисления эфира линолевой кислоты (k_Σ)

ным изменением площади контакта фаз. В интерва-

диффузионную (f β) и кинетическую (k_r) составляю-

ле температур 110-120°C эта зависимость хорошо

щие в соответствии с формулой для константы скоро-

описывается полиномом второго порядка [рис. 3, а;

сти процесса в переходной области [уравнение (2)],

уравнение (3)].

Особенности процесса эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот в барботажном реакторе

701

Константы скорости окисления метилового эфира линолевой кислоты в МЭЖК подсолнечного масла

при разных режимах барботирования и разных температурах

Приведенная скорость

Суммарная константа

Кинетическая константа

Коэффициент

№ опыта

Т, °С

подачи воздуха, см·с^-1

скорости k_Σ, ч^-1

скорости k_r, ч^-1

массоотдачи (f β), ч^-1

1.6

110

0.07

0.5

0.08

3.2*

110

0.13*

0.5

0.18

9.6

110

0.28

0.5

3.2

100

0.06

0.22

0.07

4.8

100

0.09

0.22

0.13

6.4

100

0.12

0.22

0.24

3.2

110

0.08

0.5

0.10

4.8

110

0.13

0.5

0.18

6.4

110

0.18

0.5

0.28

3.2

120

0.09

1.1

0.13

4.8

120

0.16

1.1

0.24

6.4

120

0.24

1.1

0.43

* Эксперимент проведен в барботажном реакторе колонного типа с насадкой.

Полученные полиномы можно представить урав-

Непропорциональное увеличение скорости диф-

нениями

фузии свидетельствует о дополнительном увеличении

поверхности контакта фаз при уменьшении размеров

пузырьков из-за увеличения скорости газового потока

(3)

и перехода барботирования в режим динамической

ячеистой пены. Увеличение коэффициента массоотда-

чи в случае применения насадки в колонном аппарате

где W — приведенная линейная скорость барботажа

(см. таблицу, опыты № 2 и 7), по-видимому, также

(см·с^-1); коэффициенты перед W — численные значе-

связано с дроблением пузырьков при прохождении

ния коэффициентов полинома для температуры, при

их через насадку.

которой производится барботаж (100, 110 и 120°С

Численные значения температурных коэффициен-

соответственно).

тов диффузии (Q) оказались типичными для диффу-

зионных процессов. Для разных скоростей барботажа

Рис. 3. Изменение коэффициента массоотдачи и полиноминальные линии тренда (1-3) (а); суммарная константа

скорости и расчетные кривые (1-3) по уравнению (2) (б) в зависимости от приведенной линейной скорости барбо-

тируемого воздуха при температурах 100 (1), 110 (2) и 120°С (3).

702

Сапунов В. Н. и др.

и в интервале температур 100-120°С они находятся

проведения реакции нецелесообразны, поскольку

в одних и тех же пределах [Q = (11 ± 1) кДж·моль^-1],

могут привести к условиям образования динамиче-

подчиняясь аррениусовской зависимости вида

ской неячеистой пены, образованию так называемого

«пробкового» режима.

Проведенный анализ скорости реакции эпокси-

(4)

дирования МЭЛК кислородом воздуха показал, что

в случае применения барботажного реактора колон-

где (f β)_Т — функциональная зависимость коэффици-

ного типа реакции окисления протекают в переход-

ента массоотдачи (f β) от температуры.

ной области. В зависимости от режима барботажа

Экстраполяция данных по изменению суммар-

кинетическое и диффузионное торможения могут

ной константы скорости реакции окисления МЭЖК

быть сопоставимы (см. таблицу). Влияние диффузии

(k_Σ) с использованием уравнений (2) и (3) (рис. 3, б)

кислорода прежде всего должно сказаться на стаци-

показывает, что достижение кинетического режима

онарной концентрации образующихся пероксильных

протекания реакции окисления при температурах

радикалов, которые не только определяют ход основ-

100, 110 и 120°С возможно лишь при приведенных

ной реакции образования эпоксидных соединений, но

скоростях подаваемого воздуха, превышающих 20, 50

и в значительной степени влияют на селективность

и 80 см·с^-1 соответственно. Конечно, такие условия

их образования. Следует иметь в виду, что образу-

Рис. 4. Хроматограммы продуктов окисления МЭЖК: реакционная масса после окисления в пузырьковом режиме

барботажа (а) и в режиме динамической ячеистой пены (б).

Особенности процесса эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот в барботажном реакторе

703

ющиеся пероксильные радикалы обладают относи-

фазы, т. е. концентрация пероксидных соединений в

тельно высокой стабильностью за счет вицинальных

ядре потока низкая;

двойных связей:

— однако если реакция проходит в кинетической

области, т. е. (f β) >> k_r, образование пероксидных со-

O^•

единений и других продуктов в основном происходит

в ядре потока.

В первом случае создаются условия, подобные

—С С—С—С С—

H H H H H

условиям в реакторе вытеснения, и реактором служит

поперечное сечение пограничной пленки. Во вто-

С учетом взаимосвязи всех протекающих в ре-

ром случае условия схожи с условиями проведения

акционной зоне процессов уменьшение скорости

процесса в реакторе смешения, при этом реактором

диффузии кислорода в реакционную массу понижает

служит ядро жидкой фазы. Очевидно, что в первом

стационарную концентрацию этих радикалов и тем

случае из-за низкой концентрации пероксильных ра-

самым уменьшается вероятность их рекомбинации

дикалов их взаимодействие с продуктами реакции

или последующего взаимодействия с уже образовав-

минимально по сравнению со вторым случаем, когда

шимися продуктами. Именно этим обстоятельством

повышение концентрации радикалов (RO₂•) приводит

можно объяснить статистически значимое различие

к увеличению скорости их квадратичного обрыва и

в селективности образования эпоксидных групп при

наблюдается пониженный выход эпоксидных соеди-

разных режимах работы барботажной колонны, до-

нений.

стигающее ≈31% (рис. 2).

Действительно, анализ хроматограмм продуктов

Выводы

эпоксидирования в различных режимах барботажа

Изменение области протекания реакции с диф-

воздуха (для ≈70%-ной конверсии МЭЖК) показал,

что во всех случаях получается идентичная картина

фузионной на кинетическую сказывается не толь-

ко на скоростях расходования исходных метиловых

соотношения и времени выхода соответствующих

эфиров жирных кислот, но и на скоростях протека-

исходных веществ и основных продуктов их превра-

ния последующих реакций исследуемого процесса

щений (рис. 4, а, б).

окисления. При увеличении скорости подачи воздуха

На качественном уровне определили, что в случае

увеличивается скорость диффузии кислорода в объем

реакции, проведенной в пузырьковом режиме барбо-

метиловых эфиров жирных кислот, однако снижается

тажа (рис. 4, а), количество неизвестных продуктов

селективность образования эпоксидных соединений.

со временем удерживания свыше 26 мин (вероятно,

Установленный факт, по всей видимости, связан с

продуктов уплотнения) несколько выше, чем анало-

различной концентрацией пероксильных радикалов в

гичных продуктов в реакционной массе, полученной

в режиме барботажа динамической ячеистой пены

реакционном растворе, которые расходуются по двум

основным направлениям — реакциям образования

(рис. 4, б). Данный факт также подтверждался раз-

эпоксидированных производных метиловых эфиров

личным увеличением вязкости реакционной массы:

жирных кислот и квадратичного обрыва радикалов.

после окисления МЭЖК в пузырьковом режиме вяз-

В случае диффузионного контроля реакции концен-

кость реакционной массы была несколько меньше,

трация радикалов минимальна и преимущественно

чем после окисления МЭЖК в режиме барботажа

осуществляется первый маршрут реакции. В кине-

динамической ячеистой пены.

тической области протекания реакции нелинейно

В любом случае образование продуктов уплотне-

ускоряется второй путь рекомбинации пероксидных

ния снижает селективность эпоксидирования, други-

радикалов.

ми словами, селективность процесса незначительно

уменьшается при переходе реакции из диффузионной

области в кинетическую. Этот факт можно объяснить

Конфликт интересов

различной концентрацией пероксильных радикалов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

(RO₂∙) и других пероксидных соединений (например,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

ROOH) в реакционной зоне:

— в случае (f β) << k_r реакция образования перок-

Информация об авторах

сильных радикалов (RO₂∙) и далее гидропероксидов

(ROOH) и эпоксидов происходит в пленке раздела

Сапунов Валентин Николаевич, д.х.н., проф.,

фаз, а радикалы не выходят в ядро потока жидкой

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-1006-5436

704

Сапунов В. Н. и др.

Юдаев Сергей Александрович, к.т.н., ORCID:

Schiffman Ch. M., Sendijarevic I., Malek E. A.,

https://orcid.org/0000-0003-3508-186X

Zainuddin N., Sendijarevic V. Oligomeric composition

Черепанова Анна Дмитриевна, к.х.н., ORCID:

of polyols from fatty acid methyl ester: The effect of

ring-opening reactants of epoxide groups // J. Am. Oil

https://orcid.org/0000-0003-2158-4255

Chem. Soc. 2018. V. 95. N 4. P. 509-523.

Ивашкина Елена Николаевна, д.т.н., проф., ORCID:

https://doi.org/10.1002/aocs.12044

https://orcid.org/0000-0003-3984-1352

[6] Adewuyi A., Adebowale K. O. Addition of an azido

Воронов Михаил Сергеевич, к.х.н., ORCID: https://

group to epoxidised fatty acid methyl esters of

orcid.org/0000-0001-8000-9328

Jatropha curcas by epoxy cleavage // Res. Chem.

Козловский Роман Анатольевич, д.х.н., проф.,

Intermed. 2014. V. 40. N 5. P. 2015-2023.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7235-2481

https://doi.org/10.1007/s11164-013-1099-y

[7] Юдаев С. А., Ивашкина Е. Н., Долганова И. О.,

Кулажская А. Д., Сапунов В. Н. Разработка мате-

Список литературы

матической модели процесса эпоксидирования

[1] Pullen J., Saeed K. An overview of biodiesel oxidation

биодизеля в присутствии молибденового катализа-

stability // Renewable and Sustainable Energy Rev.

тора // Хим. пром-сть сегодня. 2017. № 1. С. 22-33.

2012. V. 16. N 8. P. 5924-5950.

[8] Meier M. A. R., Metzger J. O., Schubert U. S. Plant oil

https://doi.org/10.1016/j.rser.2012.06.024

renewable resources as green alternatives in polymer

[2] Пат. РФ 2581051 (опубл. 2016). Способ получения

science // Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 1788-1802.

пластификаторов.

https://doi.org/10.1039/B703294C

[3] Bunker S. P., Wool R. P. Synthesis and characterization

[9] Пучкова Т. Л., Насртдинова Р. Р., Писарева М. Л.

of monomers and polymers for adhesives from methyl

Использование гликолевого раствора молибдена в

oleate // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002.

качестве катализатора в процессе эпоксидирования

V. 40. N 4. P. 451-458.

пропилена гидропероксидом этилбензола // Вестн.

https://doi.org/10.1002/pola.10130

Казан. технол. ун-та. 2015. Т. 18. № 24. С. 27-29.

[4] Chua S.-C., Xu X., Guo Z. Emerging sustainable

[10] Sharma B. K., Adhvaryu A., Liu Z., Erhan S. Z.

technology for epoxidation directed toward plant oil-

Chemical modification of vegetable oils for lubricant

based plasticizers // Process Biochem. 2012. V. 47.

applications // J. Am. Oil Chem. Soc. 2006. V. 83. N 2.

N 10. P. 1439-1451.

P. 129-136.

https://doi.org/10.1016/j.procbio.2012.05.025

https://doi.org/10.1007/s11746-006-1185-z

[5] Ismail T. N. M. T., Ibrahim N. A., Noor M. A. M.,

Hoong S. S., Palam K. D. P. P., Yeong Sh. K., Idris Z.,