Синтез мезопористого силикагеля, допированного диспрозием и модифицированного никелем...

735

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 5

УДК 544.4

СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТОГО СИЛИКАГЕЛЯ, ДОПИРОВАННОГО ДИСПРОЗИЕМ

И МОДИФИЦИРОВАННОГО НИКЕЛЕМ, И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО

СЕЛЕКТИВНОСТИ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ

СМЕСИ БЕНЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Самарский национальный исследовательский университет им. акад. С. П. Королева,

443086, г. Самара, ул. Московское шоссе, д. 34

E-mail: fileona@mail.ru

Поступила в Редакцию 3 сентября 2019 г.

После доработки 21 октября 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

В работе изучено гидрирование бензола и его производных на синтезированном темплатным методом

мезопористом силикагеле, допированном диспрозием и модифицированном наночастицами никеля.

Морфология поверхности и текстурные характеристики полученного образца изучены методами

сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, масс-спект-

рометрии с индуктивно связанной плазмой. Изучена каталитическая активность и селективность

полученного катализатора в реакции гидрирования смеси с равным содержанием бензола, этилбен-

зола, п-, о-ксилолов в температурном интервале 100-170°С при давлении 3 атм. Установлено, что

полученный катализатор селективно гидрирует бензол, находящийся в смеси с его производными, до

циклогексана.

Ключевые слова: селективное гидрирование бензола; мезопористый силикагель; темплатный синтез

DOI: 10.31857/S0044461820050151

Селективное гидрирование бензола имеет важное

катализатора, но и носителя — его структуру, строе-

экологическое и коммерческое значение; так, непол-

ние и пористость [5-7]. В последнее время многими

ное сгорание содержащих бензол бензинов приводит

авторами активно изучаются свойства мезопористых

к образованию канцерогенного вещества — бенза-

материалов, которые могут стать наиболее подходя-

пирена, которое накапливается в окружающей среде

щими носителями для катализаторов с учетом хими-

и оказывает негативное влияние на ее экологическое

ческой инертности, развитой удельной поверхности,

состояние. Существующие технологии выделения

высокой химической, механической стабильности

бензола и его гомологов не позволяют полностью

и низкой токсичности мезопористых соединений

извлекать ароматические углеводороды из рифор-

[8-10]. Для повышения каталитической активности

минг-бензинов [1], поэтому актуальным является

поверхность материала модифицируют ионами пере-

совершенствование технологии переработки бензино-

ходных и редкоземельных металлов [11-14].

вых фракций нефти в целях уменьшения содержания

В работе [15] установлено, что допирование мезо-

в них ароматических соединений, в частности, бензо-

пористого силикагеля диспрозием и модифицирова-

ла и его производных. Одним из наиболее эффектив-

ние наночастицами никеля приводит к увеличению ка-

ных способов очистки бензинов от бензола является

талитической активности полученного катализатора.

его селективное гидрирование с образованием цикло-

Цель работы — синтез мезопористого силикагеля,

гексана — экологически безопасного продукта [2-4].

допированного диспрозием и модифицированного

При разработке селективных катализаторов гидри-

никелем, и изучение его селективных свойств в ката-

рования ароматических углеводородов необходимо

литическом гидрировании бензола, этилбензола и о- и

учитывать природу не только активного компонента

п-ксилолов при их совместном присутствии.

736

Филиппова Е. О. и др.

Экспериментальная часть

Методом темплатного синтеза в автоклавных ус-

ловиях получен образец мезопористого силикагеля,

допированный диспрозием и модифицированный ни-

келем Dy-Ni/МС. В качестве структурообразующего

агента (темплата) применяли цетилтриметиламмоний

бромид. Темплат (цетилтриметиламмоний бромид)

растворяли в водно-спиртовой среде при интенсив-

ном перемешивании в течение 30 мин, добавляли

тетраэтоксисилан с последующим перемешиванием

в течение 30 мин. При допировании мезопористого

силикагеля диспрозием в смесь вносили хлорид дис-

прозия; рН реакционной смеси доводили раствором

аммиака до 10 и перемешивали реакционную смесь в

течение 5 ч. Реакционную смесь оставляли на воздухе

24 ч, а затем помещали в автоклав высокого давления

(NoaLabShaker2.0/Shaker2.1), проводили реакцию при

115°С и 5 атм; полученный образец мезопористого

силикагеля, допированного диспрозием (Dy/МС),

отфильтровывали и промывали деионизированной

водой до нейтральной среды (pH 7-7.5). Для удале-

ния темплата проводили температурную обработку в

муфельной печи в течение 5 ч при 650°С.

Модифицирование Dy/МС никелем проводили по

следующей методике: навеску образца помещали в

спиртовой раствор хлорида никеля и перемешивали

в течение 2 ч. Этиловый спирт испаряли и образец

подвергали температурной обработке в муфельной

печи при 450°С в токе водорода в течение 5 ч для

восстановления никеля. Наличие диспрозия и ни-

келя в структуре Dy-Ni/МС подтверждено методом

рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с исполь-

зованием прибора БРА-18 и спектрометрии с индук-

тивно связанной плазмой (ICP) с использованием

спектрометра PlasmaQuant PQ 9000 (рис. 1). С помо-

Рис. 1. Результаты рентгенофазового анализа (а)

и спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

щью спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

(б, в) образца мезопористого кремнезема Dy-Ni/MС.

определено содержание металлов в синтезированном

материале: концентрация диспрозия составила 1.3,

никеля — 7 мас%.

электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе

Текстурные характеристики образца Dy-Ni/MС

CarlZeiss EVO 50 с энергодисперсионной приставкой

были определены методом низкотемпературной ад-

X-Max 80 и просвечивающей электронной микроско-

сорбции-десорбции азота на адсорбционном поро-

пии (ПЭМ) с использованием микроскопа LEO912

зиметре Quantochrome Autosorb-1. Для определения

ABOMEGA.

удельной площади поверхности использовали модель

Для подтверждения структуры Dy-Ni/MС при-

Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Общий объем пор

меняли рентгенодифракционный анализ (РФА).

и распределение мезопор по размерам рассчитывали

Использовали дифрактометр Rigaku Miniflex 600

по десорбционной кривой с использованием модели

(Япония) с графитовым монохроматором и медным

Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Для анализа ми-

антикатодом (CuKα-излучение, λ = 1.54187 Å) (рис. 3).

кропор использовали метод функционала плотности

Исследование кинетики гидрирования проводили

DFT (рис. 2).

в интервале температур 100-170°С при давлении

Размеры и форму частиц синтезированного образ-

водорода 3 атм. Кинетику реакций газофазного ги-

ца исследовали с помощью методов сканирующей

дрирования изучали в статическом режиме на ори-

Синтез мезопористого силикагеля, допированного диспрозием и модифицированного никелем...

737

диспрозия. Количественный анализ методом спектро-

метрии с индуктивно связанной плазмой показал, что

концентрации диспрозия и никеля равны 1.3 и 7 мас%

соответственно.

Синтезированный образец Dy-Ni/MС характери-

зуется средним диаметром мезопор, равным 4 нм

(рис. 2), и удельным объемом пор 0.298 см³·г^-1.

Невысокая удельная поверхность (215 м²·г^-1) обу-

словлена тем, что, как показали исследования образца

на просвечивающем электронном микроскопе, никель

преимущественно локализуется в порах мезопори-

стой матрицы.

Средний размер частиц никеля составляет

3.7 ± 0.5 нм. Исследования с использованием ска-

Рис. 2. Изотерма адсорбции-десорбции и распределение

нирующей электронной микроскопии показали, что

пор по радиусу катализатора Dy-Ni/MС по модели BJH.

средний размер частиц синтезированного образца

Dy-Ni/MС составляет порядка 100 нм (рис. 3).

гинальной установке, позволяющей в on-line режи-

Характеристический пик в малоугловой области

ме осуществлять анализ реакционной смеси [16].

свидетельствует о наличии в структуре Dy-Ni/MС

Реактор представлял собой металлическую насадоч-

упорядоченной системы мезопор, соответствующей

ную колонку длиной 50.2 см и внутренним диаме-

фазе типа MCM-41. Присутствие никеля в форме

тром 2 мм. Перед проведением эксперимента катали-

металлической фазы подтверждается наличием реф-

затор насыщали водородом в течение 1 ч при 330°С,

лексов (2θ = 44.5, 51.9, 76.4°) на дифрактограмме

водород брали в 16-кратном избытке. В качестве ис-

образца Dy-Ni/MС, соответствующих кубической

следуемых соединений использовали о- и п-ксилолы,

гранецентрированной ячейке металлического никеля

бензол и этилбензол. Для изучения селективности

с индексами Бравэ (111), (200), (220) соответственно

гидрирования на полученном катализаторе готовили

(рис. 4).

искусственную смесь с равным содержанием бензо-

Изучение каталитической активности и селектив-

ла, этилбензола, п-, о-ксилолов. Объем вводимых в

ности синтезированного катализатора Dy-Ni/MС.

реактор проб составлял 1 мкл. Анализ реакционной

В работе [15] было установлено, что допирование

смеси проводили методом газовой хроматографии на

диспрозием усиливает каталитическую активность

хроматографе TraceGC с пламенно-ионизационным

мезопористого силикагеля, модифицированного

детектором. Использовали насадочную металличе-

никелем, в реакции гетерогенного газофазного ги-

скую колонку (длина 203 см); в качестве сорбента

дрирования бензола и его некоторых производных.

использовали Carbowax 20M (10% на Инертоне AW).

Выявлено, что процесс гидрирования индивидуаль-

Газ-носитель — гелий особой чистоты.

ных веществ— бензола, о-, м- и п-ксилолов, этилбен-

Для расчета селективности (S) гидрирования сме-

зола на Dy-Ni/MС характеризуется высокой конвер-

си бензола, этилбензола, п-, о-ксилолов использовали

сией для каждого соединения, достигающей 100%

значения констант скорости компонентов смеси [17]:

за небольшой промежуток времени в интервале тем-

ператур 80-170°С. В настоящей работе проведено

гидрирование смеси бензола и его производных и

изучена селективность полученного катализатора к

компонентам смеси при различных температурах.

где k_цел.р — константа скорости целевой реакции,

С увеличением температуры и времени проведе-

∑k_i — сумма скоростей всех реакций.

ния реакции гидрирования конверсия закономерно

возрастает. Через 45 мин после начала реакции при

170°С значения конверсии для всех веществ в смеси

Обсуждение результатов

выше 99%, кроме о-ксилола, для которого конверсия

Подтверждение структуры и определение тек-

составляет порядка 87%. При температуре процесса

стурных и морфологических параметров Dy-Ni/МС.

гидрирования 120°С конверсия для о- и п-ксилолов

Данные РФА и ICP-анализа (рис. 1) свидетельствуют

практически одинакова и значительно ниже, чем для

о наличии в образце Dy-Ni/MС металлов никеля и

бензола и этилбензола (табл. 1).

740

Филиппова Е. О. и др.

Скорости реакции закономерно возрастают с

Шафигулин Роман Владимирович, к.х.н., доцент,

увеличением температуры (табл. 2). При гидриро-

ORCD: https://orcid.org/0000-0001-9981-1249

вании смеси при температуре 120°С наблюдается

Буланова Анджела Владимировна, д.х.н., проф.,

высокая селективность катализатора по отношению

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6243-8444

к бензолу, а наименьшая — для п-ксилола (рис. 5).

Гидрирование смеси при температурах 100 и 170°С

не привело к высокой селективности по бензолу. При

Список литературы

проведении процесса гидрирования смеси при 170°С

[1] Конуспаев С. Р., Шаймардан М., Нурбаева Д. Р.,

выявлена очень низкая селективность для о-ксилола,

Ауезов А. Б., Боронин А. И. Родиевые катали-

тогда как для бензола, этилбензола и п-ксилола эта

заторы гидрирования бензола и его гомологов

характеристика практически одинакова. Таким об-

в различных растворителях // Нефтехимия.

разом, при проведении процесса гидрирования при

2010. Т. 50. № 1. С. 48-51 [Konuspayev S. R.,

170°С можно выделить о-ксилол из смеси бензола,

Shaimardan M., Nurbaeva D. R., Auezov A. B.,

этилбензола и п-ксилола.

Boronin A. I. Rhodium catalysts for the hydrogenation

of benzene and its homologues in various solvents

// Petrol. Chem. 2010. V. 50. N 1. P. 47-50.

Выводы

https://doi.org/ 10.1134/S0965544110010068].

[2] Shutkina O. V., Ponomareva O. A., Kots P. A.,

Синтезирован мезопористый силикагель, допиро-

Ivanova I. I. Selective hydrogenation of acetone in

ванный диспрозием и модифицированный никелем

the presence of benzene // Catal. Today. 2013. V. 218.

(Dy-Ni/МС), имеющий удельную площадь поверх-

P. 30-34. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.05.017

ности 215 м²·г^-1 и средний диаметр пор 4 нм. С при-

[3] Liu Y., Ai K., Lu L. Polydopamine and its derivative

менением рентгеноструктурного анализа показано,

materials: Synthesis and promising applications in

что никель находится в форме металлической фазы.

energy, environmental, and biomedical fields // Chem.

Наибольшая конверсия всех компонентов смеси (бен-

Rev. 2014. V. 114. P. 5057-5115.

зол, этилбензол, о- и п-ксилолы) в реакции гидри-

https://doi.org/10.1021/cr400407a

рования достигается через 45 мин при температуре

[4] Zhang Q., Yan X., Zheng P., Wang Z. Influence

170°С и давлении 3 атм. При температуре 120°С наи-

factors on activity of Ru-Zn catalysts in selective

большая селективность наблюдается по отношению к

hydrogenation of benzene // Chinese J. Chem. Eng.

2017. V. 25. P. 294-300. https://doi.org/10.1016/j.

бензолу, что свидетельствует о возможности исполь-

cjche.2016.08.004

зования синтезированного катализатора (Dy-Ni/МС) в

[5] Mohamed Isa E. D., Mahmud I. S., Ahmad H., Abdul

процессах нефтепереработки при очистке бензиновой

Rahman M. B. Dependence of mesoporous silica

фракции от бензола, получая экологически безопас-

properties on its template // Ceram. Int. 2019. V. 45.

ный продукт — циклогексан.

P. 12149-12153.

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.03.118

[6] Han C., Hu Y., Wang K., Luo G. Synthesis of

Финансирование работы

mesoporous silica microspheres by a spray-assisted

Работа выполнена при финансовой поддерж-

carbonation microreaction method // Particuology.

ке гранта № 4.5883.2017/8.9 (0777-2017-0005) и

2019. https://doi.org/10.1016/j.partic.2019.06.003

Аспирантского гранта Российского фонда фунда-

[7] Zhang L., Wang A., Wang W., Huang Y., Liu X., Miao S.,

ментальных исследований № 19-33-90207.

Liu J., Zhang T. Co-N-C catalyst for C-C coupling

reactions: On the catalytic performance and active

sites // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 6563-657.

Конфликт интересов

https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01223

[8] Woszuk A., Panek R., Madej J.,Zofka A. Mesoporous

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

silica material MCM-41: Novel additive for warm mix

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

asphalts // Construct. Building Mater. 2018. V. 183.

P. 270-274. https://doi.org/10.1016/j.conbuildm

Информация об авторах

at.2018.06.1770950-0618/2018

[9] Zhang C., Zhao P., Zhang Z., Zhang J., Yang P., Gao P.,

Филиппова Елена Олеговна, аспирант,

Gao J., Liu D. Co-N-C supported on SiO₂: A facile,

ORCD: https://orcid.org/0000-0001-5682-7611

efficient catalyst for aerobic oxidation of amines to

Токранов Александр Александрович, магистр,

imines // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 47366-47372. https://

ORCD: https://orcid.org/0000-0002-0391-6765

doi.org/10.1039/C7RA09516C

Синтез мезопористого силикагеля, допированного диспрозием и модифицированного никелем...

741

[10]

Sanjini N. S., Velmathi S. Iron impregnated SBA-15,

MCM-41 porous materials for hydrodeoxygenation

a mild and efficient catalyst for the catalytic hydride

of lignin model compound into transportation fuels //

transfer reduction of aromatic nitro compounds //

Fuel Processing Technol. 2017. V. 162. P. 87-97.

RSC Adv. 2014. V. 4. P. 15381-15388. https://

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.03.008

doi.org/10.1039/C3RA46303F

[15] Shafigulin R. V., Filippova E. O., ·Shmelev A. A.,

[11]

Masoud N., Delannoy L., Schaink H., van der

Bulanova A. V. Mesoporous silica doped with

Eerden A., de Rijk J. W., Silva T. A. G., Banerjee D.,

dysprosium and modified with nickel: A highly

Meeldijk J. D., de Jong K. P., Louis C., de Jongh P. E.

efficient and heterogeneous catalyst for the

Superior stability of Au/SiO₂ compared to Au/

hydrogenation of benzene, ethylbenzene and xylenes

TiO₂ catalysts for the selective hydrogenation of

// Catal. Lett. 2019. V. 149. P. 916-928.

butadiene // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 5594-5603.

https://doi.org/10.1007/s10562-019-02678-x

https://doi.org/10.1021/acscatal.7b01424

[16] Шафигулин Р. В., Филимонов Н. С., Филиппо-

[12]

Sun Z., Li H., Cui G., Tian Y., Yan S. Multifunctional

ва Е. О., Шмелев А. А., Буланова А. В. Кинети-

magnetic core-shell dendritic mesoporous silica

ческие и термодинамические особенности

nanospheres decorated with tiny Ag nanoparticles as

гидрирования гексена-1, гептена-1 и циклогек-

a highly active heterogeneous catalyst // Appl. Surface

сена на катализаторе, содержащем наночастицы

Sci. 2015. V. 360. P. 252-262.

меди // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 10. С. 1332-1338

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.11.013

[Shafigulin R. V., Filimonov N. S., Filippova E. O.,

[13]

Lehmann T., Wolff T., Hamel C. Veit P., Garke B.,

Shmelev A. A., Bulanova A. V. Kinetic and

Seidel-Morgenstern A. Physico-chemical characteri-

thermodynamic specific features of hydrogenation

zation of Ni/MCM-41 synthesized by a template ion

of hexene-1, heptene-1, and cyclohexene on catalyst

exchange approach // Micropor. Mesopor. Mater. 2012.

containing copper nanoparticles // Russ. J. Appl.

V. 151. P. 113-125.

Chem. 2017. V. 90 P. 1648-1654.

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.11.006

https://doi.org/10.1134/S1070427217100147].

[14]

Ambursa M. M., Sudarsanam P., Voon L. H., Abd

[17] Крылов О. В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ

Hamid Sharifah Bee, Bhargava S. K. Bimetallic

«Академкнига», 2004. С. 61.

Cu-Ni catalysts supported on MCM-41 and Ti-