Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

УДК 544.4.032.7

УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА (обзор)

В. А. Винокуров^1,2, Л. А. Куликов³, С. В. Егазарьянц^1,3, Э. А. Караханов³,

А. Л. Максимов^3,4, А. П. Глотов^1,2*

¹ Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И. М. Губкина,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 65

² НП «Технопарк Губкинского университета»,

119296, г. Москва, Ленинский пр., д.63/2, к. 1

³ Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова,

119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

⁴ Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29, стр. 2

* E-mail: glotov.a@gubkin.ru

Поступила в Редакцию 13 мая 2020 г.

После доработки 13 мая 2020 г.

Принята к публикации 19 мая 2020 г.

В обзоре рассмотрены термодинамические и кинетические аспекты углекислотной конверсии мета-

на, систематизированы данные о типах используемых каталитических систем и об особенностях

промышленной реализации данного процесса. Оптимальные значения технологических параметров

процесса углекислотной конверсии метана лежат в интервале 700-900°С для температуры и

2-4 МПа для давления. На основании детального анализа литературных данных об активности и

стабильности катализаторов сухого риформинга установлено, что ключевым фактором, определя-

ющим активность катализаторов и их устойчивость к коксообразованию, является баланс между

свойствами носителя и составом активной металлической фазы. Так, например, кислотно-основные

свойства носителя определяют силу связывания металла с поверхностью, что может влиять как на

активность катализатора, так и его стабильность за счет предотвращения спекания частиц актив-

ного компонента. В качестве носителей наиболее широко применяются оксиды кремния, алюминия,

цирконий- и титан-силикаты, а контроль над их кислотностью осуществляется путем введения ле-

гирующих добавок, в частности, оксидов церия, кальция и магния. Активной фазой могут выступать

как переходные (Ni и Co), так и благородные (Rh, Ru, Pd, Pt и Ir) металлы, а также биметаллические

системы, содержащие центры двух типов. Основной проблемой, ограничивающей внедрение и мас-

штабирование процесса углекислотной конверсии метана, остается дезактивация катализатора

вследствие коксования носителя и спекания частиц активного компонента.

Ключевые слова: углекислотная конверсия; паровая конверсия; сухой риформинг; синтез-газ; водяной

газ; коксообразование

DOI: 10.31857/S0044461820060018

763

764

Недоливко В. В. и др.

Введение

тов (метанола или диметилового эфира), что в сово-

купности с энергозатратами делает данную техноло-

В последние несколько десятков лет наблюда-

гию экономически невыгодной [9]. Перспективной

ется рост выбросов в атмосферу диоксида углеро-

является комбинация процессов парового и сухого

да антропогенного происхождения, образующегося

риформинга метана, когда дефицит водорода в си-

при сжигании ископаемых топлив (нефтяной уголь,

стеме компенсируется подачей водяного пара, что

природный газ, биомасса), являющихся основным

позволяет регулировать мольное отношение H₂/CO

энергоресурсом [1]. Многими странами были заклю-

за счет протекания реакции водяного газа. Данный

чены соглашения о сокращении выбросов диоксида

подход может быть применим для получения газовой

углерода.* В связи с этим возникает необходимость

смеси с соотношением H₂/CO = 2:1 для процесса

разработки технологий накопления и улавливания

Фишера-Тропша, направленного на производство

CO₂, в том числе с целью его дальнейшей перера-

компонентов моторных топлив, а также для получе-

ботки, направленной на производство продуктов с

ния метанола [10].

высокой добавленной стоимостью: синтетического

Углекислотная конверсия метана — эндотермиче-

топлива или сырья и полупродуктов нефтехимии

ский процесс, что предполагает его проведение при

[2, 3].

высоких температурах (700-1000°C) для достижения

С открытием крупных месторождений сланце-

желаемых уровней конверсии сырья. Для смещения

вого газа в мире и совершенствованием технологий

равновесия в сторону образования продуктов ре-

фракционирования газов одним из наиболее предпоч-

акцию также целесообразно проводить при низком

тительных энергоресурсов стал метан [4]. Помимо

давлении водорода (2-4 атм). С целью преодоления

сланцевого газа источником метана является попут-

термодинамических ограничений и энергетического

ный газ, образующийся при добыче нефти, а также

барьера реакции диссоциации чрезвычайно стабиль-

газ анаэробного происхождения, которые, вместе с

ных молекул диоксида углерода и метана применя-

тем, содержат и углекислый газ [5]. В определен-

ют катализаторы на основе металлов VIII группы,

ных условиях углекислый газ и метан могут взаи-

что также позволяет снизить температуру процесса

модействовать с образованием синтез-газа (мольное

до 500-550°C. Однако даже при пониженной тем-

соотношение H₂/CO = 1:1) — одного из основных

пературе основной проблемой остается дезактива-

источников длинноцепочечных углеводородов [6].

ция катализатора вследствие коксования носителя

Данный процесс получил название «сухой рифор-

и спекания частиц активного компонента, что огра-

минг метана», или «углекислотная конверсия метана»

ничивает внедрение и масштабирование процесса

(УКМ). Кроме того, образующийся синтез-газ может

углекислотной конверсии метана и требует поиска

быть использован для получения кислородсодержа-

новых технологических решений и каталитических

щих соединений, таких как уксусная кислота, диме-

систем [11, 12].

тиловый эфир, альдегиды, спирты и др. [7]. Основное

Исследования в области создания высокоактив-

количество водорода, получаемого углекислотной

ных и стабильных катализаторов сухого риформинга

конверсией метана, расходуется на получение ам-

метана могут лечь в основу работ, направленных на

миака либо используется в различных процессах ги-

создание технологии получения синтез-газа с задан-

дрирования в нефтеперерабатывающей и пищевой

ным мольным отношением H₂/CO для процессов

промышленности.

Фишера-Тропша, гидроформилирования, получения

Для промышленного получения синтез-газа ис-

углеводородов, оксигенатов (метанола, формальдеги-

пользуют паровую конверсию метана. Однако дан-

да, диметилового эфира и др.).

ный высокотемпературный процесс (700-900°С для

Вышесказанное в большей мере относится к стра-

традиционных никелевых катализаторов) имеет ряд

нам с высокими показателями нефте- и газодобычи,

существенных недостатков, таких как необходимость

в числе которых одно из лидирующих положений

обеспечения невысоких объемных скоростей подачи

занимает Россия. Для России данная тема актуальна

газов и наличие узла отделения избытка водорода [8].

еще и тем, что основные регионы добычи природных

Кроме того, капитальные затраты на получение син-

ресурсов все в большей степени перемещаются на

тез-газа путем паровой конверсии метана составляют

север, а это неизбежно приводит к удорожанию не

примерно две трети от стоимости конечных продук-

только нефти и газа, но продуктов на их основе, в

связи с чем разработка перспективных с техноло-

* United Nations Framework Convention on Climate

гической и экономической точек зрения процессов

Change (UNFCCC). Adoption of the Paris Agreement.

FCCC/CP/2015/L.9/Rev.1. 2015.

нефтехимического синтеза очень важна.

Углекислотная конверсия метана (обзор)

765

Цель данной работы — изучение результатов ис-

Термодинамика реакции

следований в области термодинамики и кинетики

углекислотной конверсии метана

процесса углекислотной конверсии метана, система-

Реакция взаимодействия метана и углекислого

тизация данных об особенностях реализации данного

газа [уравнение (1)], как и паровая конверсия метана

процесса на различных типах каталитических систем

[уравнение (2)] или автотермический риформинг,

и оценка влияния металлов, носителей и промоторов

носит эндотермический характер, в связи с чем для

на активность и стабильность используемых катали-

преодоления термодинамических ограничений про-

заторов.

цесс проводится при высоких температурах [13].

CH₄ + CO₂

2CO + 2H₂, ΔH°_298K = 248 кДж·моль^-1,

(1)

CH₄ + H₂O CO + 3H₂, ΔH°_298K = 206 кДж·моль^-1.

(2)

В ходе углекислотной конверсии метана на актив-

— реакция конверсии водяного газа [уравнение

ных центрах катализатора параллельно могут проте-

(3)]. Протекание данной реакции выгодно в случае

кать побочные реакции, как влияющие на термодина-

необходимости получения синтез-газа с мольным

мическое равновесие процесса, так и определяющие

отношением H₂/CO = 1 или менее 1 [14-16]:

мольное отношение H₂:CO в реакционной смеси:

CO₂ + H₂ CO + H₂O, ΔH°_298K = 41.2 кДж·моль^-1;

(3)

— реакции диспропорционирования. Помимо ре-

зованию кокса, осаждающегося в порах носителя и

акции водяного газа в ходе углекислотной конверсии

блокирующего активные центры катализатора, что

метана может протекать реакция высокотемпера-

в большинстве случаев приводит к его обратимой

турного разложения метана [(уравнение (4)] и (или)

дезактивации [17]. Вероятность протекания данных

диспропорционирования монооксида углерода [ре-

реакций определяется составом газовой смеси и тем-

акция Будуара, уравнение (5)], приводящие к обра-

пературой процесса (рис. 1):

CH₄ q C + H₂, ΔH°_298K = 75 кДж·моль^-1;

(4)

2CO q C + CO₂, ΔH°_298K = 172 кДж·моль^-1.

(5)

Разложению CH₄ [уравнение (4)] благоприятству-

температур даже в присутствии избытка окислителя,

ют высокие температуры, в то время как реакция

однако в области высоких температур окислитель

Будуара [уравнение (5)] протекает преимуществен-

способен подавлять образование кокса.

но при низких температурах и практически не идет

Несмотря на то что часть осажденного углерода

при температурах выше 900°С (рис. 1). Образование

удаляется в ходе его неполного [до СО, уравнения (6),

кокса обусловлено протеканием именно этих реак-

(7)] или полного [до СО₂, уравнение (8)] окисления,

ций, каждая из которых вносит свой вклад только в

основное его количество остается в реакционной

определенном интервале температур. Таким образом,

смеси:

нельзя избежать образования кокса в области низких

C + H₂O CO + H₂, ΔH°_298K = -131.2 кДж·моль^-1,

(6)

C + 1/2O₂ CO, ΔH°_298K = 110.5 кДж·моль^-1,

(7)

C + O₂ CO₂, ΔH°_298K = -393.4 кДж·моль^-1;

(8)

— реакция метанирования СО [18]:

CO + 3H₂ CH₄ + H₂O, ΔH°_298K = -205.8 кДж·моль^-1.

(9)

Степень протекания каждой из вышеуказанных ре- метров процесса: температура и давление в реакторе,

акций, как основной, так и побочных, зависит от пара- исходное мольное отношение CO₂/CH₄ и состав обра-

766

Недоливко В. В. и др.

Рис. 1. Зависимость выхода кокса на катализаторе от температуры при разложении метана (а),

монооксида углерода (б) и в ходе протекания процесса углекислотной конверсии метана (в) [17].*

зующейся газовой смеси, состав активной фазы ката-

М. Нико и Н. Амин [18] на основании термоди-

лизаторов, текстурные характеристики и кислотность

намических расчетов оценили вероятность протека-

носителя. Рассмотрим подробнее каждый из них.

ния различных реакций в условиях углекислотной

Большое число исследований посвящено модели-

конверсии метана (табл. 1). Согласно термодинами-

рованию термодинамики углекислотной конверсии

ческим расчетам, конверсия метана с мольным соот-

метана при различных температурах, мольном от-

ношением CO₂:CH₄ = 2:3 должна достигать практиче-

ношении CO₂/CH₄, давлении, наличии/отсутствии

ски количественных значений (97%) при температуре

окислителя с целью изучения влияния указанных

800°C. При температуре выше 1000°C и стехиометри-

параметров на протекание побочных реакций с об-

ческом (или меньше) отношении CO₂:CH₄ в исходной

разованием углерода [10, 17, 18]. На основании про-

смеси конверсия метана не превышает 42%.

веденных расчетов в ряде работ показано, что необ-

Я. Ли с соавт. [19] провели термодинамические

ходимым условием достижения высокой конверсии

расчеты по влиянию мольного отношения CO₂:CH₄

сырья и снижения выхода кокса является проведение

на протекание сухого риформинга метана. Авторы по-

углекислотной конверсии метана при высоких темпе-

казали, что конверсия метана при температуре 750°C

ратурах (выше 850°C) и низких давлениях (1-3 атм).

возрастает с увеличением содержания диоксида угле-

Следует отметить, что при проведении данных рас-

рода в составе газовой смеси, а мольное соотношение

четов был принят ряд допущений, в частности, не

CO₂:CH₄ должно превышать 5:1. Повышение темпе-

учитывалось влияние катализатора на состав про-

ратуры до 1000°C позволяет достигать высоких кон-

дуктов реакции.

версий CH₄ (93%) при отношении CO₂:CH₄ меньше 1.

* Разрешение на публикацию от издательства Elsevier от 18.05.2020.

Углекислотная конверсия метана (обзор)

767

Таблица 1

Расчетные значения энтальпии побочных реакций, протекающих в ходе углекислотной конверсии метана

Реакция

Схема реакции

ΔH°_298K, кДж·моль^-1

Литературный источник

(10)

C + 2H₂O CO₂ + 2H₂

-113.1

[14]

(11)

2CH₄ + CO₂ C₂H₆ + CO + H₂O

106

(12)

2CH₄ + 2CO₂ C₂H₄ + 2CO + 2H₂O

284

(13)

C₂H₆ C₂H₄ + H₂

136

(14)

CO + 2H₂ CH₃OH

-90.6

(15)

CO₂ + 3H₂ CH₃OH + H₂O

-49.1

[18]

(16)

2CH3OH CH3OCH3 + H2O

-37

(17)

CH₃OCH₃ + CO₂

3CO + 3H₂

258.4

(18)

CH₃OCH₃ + H₂O

2CO + 4H₂

204.8

(19)

CH₃OCH₃ + 3H₂O

2CO₂ + 6H₂

136

(20)

CO₂ + 4H₂ CH₄ + 2H₂O

-165

Помимо влияния температуры на протекание угле-

ции образования углерода не протекают, показывают,

кислотной конверсии метана авторами были иссле-

что мольное отношение H₂:CO при температурах

дованы закономерности процесса в зависимости от

выше 300°C составляет 0.8-1, а образование H₂O

давления водорода в реакционной среде. Согласно

по реакции водяного газа происходит в интервале

полученным данным, повышение давления приводит

температур 400-800°C, что согласуется с расчетами

к уменьшению конверсии метана и углекислого газа

свободной энергии процесса (рис. 2) [23].

в широком интервале температур (600-900°C). При

Однако, согласно этому же расчету, при допуще-

этом выход кокса возрастает [20]. При атмосферном

нии образования отдельной твердой фазы углерода

давлении и мольном отношении CO₂:CH₄ = 1 образо-

зависимость состава равновесной смеси от темпера-

вание углерода термодинамически возможно вплоть

туры кардинально изменяется. Мольное отношение

до 800°C. Лишь при более высоких температурах и

H₂:CO существенно выше во всем интервале темпе-

атмосферном давлении выход синтез-газа близок к

ратур. Так, когда температура не превышает 900°С,

50%, а мольное отношение H₂O:СО стремится к нулю

мольное отношение H₂:CO превосходит 1, поскольку

[21], что также нашло подтверждение и в других ра-

с ростом выхода углерода уменьшается выход СО.

ботах [10, 11, 22].

Выше 900°С выход углерода невелик, в результате

Безусловно, сравнивать данные о конверсии мета-

чего мольное отношение H₂:CO близко к 1. Данные

на и углекислого газа, полученные на основании тер-

расчета также свидетельствуют о том, что образова-

модинамических расчетов методом минимизации сво-

ние углерода является неизбежным при 900°С, что

бодной энергии Гиббса, с фактическими результатами

обусловлено термодинамическими особенностями

не совсем корректно, так как протекание процесса

реакции.

во многом зависит от используемого катализатора.

На основании вышесказанного можно сделать вы-

С. Ванг и соавт. [14] изучали влияние состава ката-

вод о том, что повышение температуры способствует

лизатора и типа используемого носителя на термо-

протеканию углекислотной конверсии метана и ин-

динамику реакции углекислотной конверсии метана

гибирует побочные реакции. Однако с точки зрения

в интервале температур 600-950°C. Как сообщают

энергетических затрат проведение процесса выше

авторы, разложение CH₄ c образованием углерода

700°C экономически невыгодно и требует дополни-

происходит при температуре выше 557°C, а реакция

тельных технических и технологических решений.

Будуара — при температуре ниже 700°C. Они предпо-

Решением проблемы подвода и отвода тепла

ложили, что оптимальная температура при мольном

может стать разработка процесса, совмещающе-

соотношении CO₂:CH₄ = 1:1 для достижения высокой

го углекислотную и паровую конверсию метана

конверсии и минимального выхода кокса составляет

в присутствии кислорода, в котором без дополни-

от 870 до 1040°C.

тельного подвода тепла сочетаются реакции (1)-(3).

Расчеты, проведенные с учетом допущения, что в

Термодинамические параметры для такой комби-

ходе процесса углекислотной конверсии метана реак-

нированной термонейтральной (автотермической)

768

Недоливко В. В. и др.

Рис. 2. Зависимость равновесного количества продуктов реакции углекислотной конверсии метана от температуры

при общем давлении в реакционной смеси 1 атм и мольном отношении CO₂:CH₄ = 1 [23].*

конверсии рассчитаны в работе О. Крылова [21].

на поверхности с образованием частиц СН_х и С и их

Варьируя исходное мольное отношение CH₄/CO₂,

последующее взаимодействие с адсорбированным

можно получить синтез-газ состава 1:1 при сохране-

атомом О [10, 23].

нии термонейтральности. Повышение температуры

Ключевым параметром при рассмотрении кине-

приводит к увеличению выхода монооксида углерода

тики и механизма процесса является энергия акти-

(38% при 900°С), а ее снижение — к увеличению

вации молекул метана и монооксида углерода, ко-

выхода водорода (36.4% при 700°С).

торая зависит главным образом от типа и структуры

К. Томишиг с соавт. [24] предлагают использовать

формирующегося на поверхности катализатора ак-

для данного процесса реакторы с псевдоожиженным

тивного центра. Значения энергии активации CH₄ и

слоем катализатора, в которых метан частично или

CO₂ для разных типов катализаторов углекислотной

полностью окисляется кислородом, а тепло, выделя-

конверсии метана лежат в интервале 25-355 и 30-

ющееся в ходе реакции, используется при проведе-

135 кДж·моль^-1 соответственно [23]. Для каждого из

нии углекислотной конверсии метана. Комбинация

представленных катализаторов энергия диссоциации

горения и углекислотной конверсии метана делает

CH₄ выше энергии диссоциации CO₂, что согласует-

весь процесс термонейтральным, что позволяет пре-

ся с другими реакциями с участием CH₄ и связано с

дотвратить протекание реакций, приводящих к чрез-

энергией, необходимой для активации относительно

мерному образованию углерода [25]. Использование

стабильной молекулы CH₄. При этом энергия акти-

мембранных реакторов также может помочь в прео-

вации существенно зависит от основности носителя.

долении термодинамических ограничений реакции.

Механизм активации молекулы СН₄. Важной ста-

Так, например, было показано, что Pd-Ag-мембраны

дией процесса углекислотной конверсии метана при

могут выступать в качестве катализаторов углекис-

отсутствии диффузионных ограничений является

лотной конверсии метана и, вместе с тем, селективно

адсорбция молекулы CH₄ на активных центрах ка-

удалять водород из газовой смеси, смещая тем самым

тализатора и ее последующая активация. Чаще все-

равновесие в сторону образования водорода и CO

го в качестве активной фазы катализаторов сухого

[26].

риформинга метана выступают системы Ru, Rh, Pt,

Ni [15, 27]. Сорбируясь на металлических центрах,

метан диссоциирует с образованием промежуточных

Кинетические параметры и механизм реакции

соединений углерода, CH_x- или формильной груп-

углекислотной конверсии метана

пы. Д. Биттер с соавт. [28] для серии катализаторов

Энергия активации молекул СН₄ и CO₂. В боль-

Pt/ZrO₂ с разным содержанием платины наблюдали,

шинстве предлагаемых в литературе механизмов

что скорость реакции углекислотной конверсии мета-

углекислотной конверсии метана рассматривается

на возрастает с увеличением массового содержания

последовательная диссоциативная адсорбция СН₄

металла лишь до определенного предела. Это гово-

* Разрешение на публикацию от издательства Royal Society of Chemistry от 19.05.2020.

Углекислотная конверсия метана (обзор)

769

рит о том, что в активации CH₄ участвуют не только

температуре ниже 550°C, а диссоциация протекает

металлические центры, но и основные и кислотные

при существенно бóльших температурах [28].

центры носителя.

Д. Биттер и соавт. [28] предположили, что в ходе

Реакция углекислотной конверсии метана, как пра-

реакции CH₄ активируется на металлических цен-

вило, имеет первый порядок по CH₄ [29], в связи с

трах, в то время как активация CO₂ происходит на

чем катализатор должен обеспечивать низкую энер-

кислотных центрах носителя. З. Чанг с соавт. [36]

гию активации CH₄ для протекания реакции диссо-

изучали влияние носителя на активность никелевых

циации. При этом для катализаторов на основе Rh,

катализаторов в углекислотном риформинге мета-

Ru и Pt энергия активации зависит от дисперсности

на. Было установлено, что в случае катализатора на

металла [30], которая определяет частоту оборотов

основе Al₂O₃ конверсия CH₄ выше, чем при исполь-

реакции, что также продемонстрировано в работах

зовании La₂O₃ в качестве носителя (рис. 3). Авторы

[29, 31]. Д. Вей [29] показал, что реакция взаимо-

выдвинули предположение о том, что кислотные цен-

действия углекислого газа и метана на катализаторе

тры Al₂O₃ участвуют в активации CH₄. Однако в этом

Rh/Al₂O₃ имеет первый порядок по CH₄, к тому же

случае также наблюдается повышенное коксообра-

диссоциация CH₄ на родиевых центрах начинает-

зование, приводящее к дезактивации катализатора.

ся уже при 150°C, в то время как для других типов

С течением времени реакции активность Ni/Al₂O₃

каталитических систем необходима более высокая

существенно снижается, что связано с отравлением

температура. В зависимости от типа носителя реак-

активных металлических центров катализатора и

ция углекислотной конверсии метана может иметь

блокировкой пор носителя образующимися углерод-

различный порядок по CO₂: при использовании ок-

ными частицами. В случае же Ni/La₂O₃ рост скорости

сидов металлов (например, La₂O₃, SiO₂, TiO₂ и MgO)

реакции с увеличением времени обусловлен наличи-

реакция имеет первый порядок по CH₄ и нулевой по

ем основных центров La₂O₃, на которых происходит

CO₂, в то время как на La₂O₃ порядок реакции по CO₂

активация CO₂ и окисление поверхностного углерода,

равен 0.34 [32].

что и объясняет сохранение активности катализатора

Для того чтобы установить, какая стадия процес-

и его устойчивость к дезактивации.

са углекислотной конверсии метана является ско-

Л. Лизи с соавт. [37] обнаружили, что в случае

рость-лимитирующей, было проведено исследование

катализаторов на основе перовскита кислород в

активности катализатора Rh/Al₂O₃ в превращении

структуре кристаллической решетки участвует в

CD₄ и CH₄ [33]. Согласно полученным результатам,

активации молекулы CH₄. Аналогичные результаты

конверсия CH₄ была выше, чем конверсия CD₄. Это

получены и в работах Д. Пакхаре с соавт. [23], кото-

свидетельствует о том, что скорость диссоциация свя-

зи С-Н определяет скорость реакции взаимодействия

метана и углекислого газа. Это позволило авторам

сделать вывод о протекании процесса преимуще-

ственно по пути диссоциации метана до монооксида

углерода, причем данная реакция необратима в ука-

занных условиях.

С применением квантово-химических расчетов

было установлено, что диссоциация молекулы CH₄,

адсорбированной на активных металлических цен-

трах, может протекать по двум механизмам: прямая

диссоциация с образованием монооксида углерода

[34] и многоступенчатая диссоциация, предполагаю-

щая постадийный разрыв связи С-Н с образованием

CH_x или формильной группы и, в конечном счете,

монооксида углерода [35]. Существенно, что оба

Рис. 3. Зависимость скорости реакции углекислотной

механизма реализуются только для катализаторов,

конверсии метана от времени для катализаторов

17 мас% Ni/La₂O₃ и 17 мас% Ni/Al₂O₃ при 750°C,

содержащих кислотные центры, или в присутствии

давлении 1 атм и мольном соотношении

окислителя, в качестве которого в данном случае

CH₄:CO₂ = 1:1 [36].*

может выступать диоксид углерода. При этом пред-

полагается, что активация молекулы CH₄ с образо-

* Разрешение на публикацию от издательства Springer

ванием промежуточных соединений начинается при

Letters от 19.05.2020.

770

Недоливко В. В. и др.

рые подтвердили данное предположение с помощью

Rh-Ni/Al₂O₃. Однако стоит учитывать, что различия в

метода термопрограммируемого восстановления.

активности также могут быть связаны с особенностя-

В работе [38] сообщается, что для активации мо-

ми синтеза катализаторов и дисперсностью активной

лекулы CH₄ необходим поверхностный кислород.

фазы на поверхности носителя. Авторы также пока-

В случае кислотных носителей источником кисло-

зали, что в отсутствие металла диссоциация CH₄ не

рода могут выступать гидроксильные группы, а для

происходит. Это доказывает, что активация молеку-

основных — карбонатные. Адсорбционные свой-

лы метана происходит на активных металлических

ства кислородных центров, заключенных в структуре

центрах.

кристаллической решетки NiO/MgO, были детально

Новый подход к изучению механизма диссоциации

изучены с применением импульсной хемосорбции

метана был предложен Л. Кианом с соавт. С исполь-

при подаче ¹⁸CO₂, ¹⁸O₂, ¹³CO₂ и ¹³CH₄ с изотопной

зованием ядерно-магнитного резонанса ¹³C и ¹H с

меткой [39]. Было установлено, что в адсорбции и

вращением под магическим углом они изучали про-

активации молекул участвуют два типа кислородных

текание реакции углекислотной конверсии метана с

центров, различающихся реакционной способностью

использованием катализатора 1 мас% Rh/SBA-15, а

по отношению к углероду. Для центров первого типа

также силу адсорбции ¹³CH₄ на активных центрах

характерно быстрое взаимодействие с изотопным

катализатора [43]. По спектрам ¹Н ЯМР было уста-

углеродом при низких температурах, в то время как

новлено, что около 3/4 ¹Н, образующегося в ходе

на центрах второго типа, отличающихся от центров

превращения ¹³СН₄, не регистрируется, в результа-

первого типа координационным окружением, адсо-

те чего авторы пришли к выводу, что значительная

рбция протекает относительно медленно даже при

часть активированного СН₄ существует в форме СН₃.

высоких температурах.

Это означает, что при адсорбции CH₄ не происходит

Влияние основных свойств носителя на актива-

диссоциации его молекулы. Данное утверждение

цию CH₄ было подробно изучено М. Брэдфордом

справедливо при температурах ниже 550°С. Однако

с соавт. [40], которые использовали ИК-Фурье-

стоит отметить, что некоторое количество ¹³CH₄ под-

спектроскопию для изучения структуры катализа-

вергается диссоциации с образованием продуктов

торов, нанесенных на TiO₂, после восстановления

сгорания ¹³CO₂ при температуре выше 300°С, что

водородом. Авторы установили, что появление полос

также соотносится с данными, полученными в работе

поглощения в области 3660 см^-1 связано с восстанов-

[28]. При температуре выше 600°С реакция углекис-

лением гидроксильных частиц на поверхности TiO₂.

лотной конверсии метана протекает с существенно

Полосы в диапазоне 910 и 960 см^-1 свидетельствуют

большими скоростями с образованием ¹³CO. Также

о разрыве связи Ti-O, что подтверждает образова-

было установлено, что конверсия ¹³CO₂ превышала

ние частиц TiO_x на поверхности носителя. Наличие

конверсию ¹³CH₄. Данный факт является доказатель-

частиц TiO_x играет важную роль в активации CH₄ с

ством того, что адсорбция CO₂ протекает быстрее,

последующим образованием CH_xO. Однако для Pd- и

чем адсорбция CH₄.

Ni-катализаторов данное явление не наблюдалось.

Из вышесказанного следует, что активация моле-

А. Лукредио и соавт. [41] изучали влияние Rh

кулы CH₄ является скорость-лимитирующей стадией

на дисперсность Ni-катализатора, нанесенного на

процесса углекислотной конверсии метана и в зависи-

Mg(Al)O (гидроталькит) и γ-Al₂O₃. Было показано,

мости от температуры может протекать по механизму,

что использование в качестве носителя гидроталькита

приводящему к образованию либо промежуточных

с добавлением Rh обеспечивает образование высоко-

соединений (при температурах ниже 600°C), либо

дисперсной никелевой фазы и вызывает агрегацию

единственного продукта — монооксида углерода при

частиц металла в случае γ-Al₂O₃. А. Эрдогели и соавт.

температурах выше 600°C. Кроме того, кинетика дис-

[42] обнаружили иной результат, когда изучали вли-

социации CH₄ во многом зависит от дисперсности ак-

яние носителя, в качестве которого использовались

тивной фазы катализатора, так как протекает главным

Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ и MgO, на активность родиевых

образом на металлических центрах, в то время как за

катализаторов в процессе диссоциации CH₄. Авторы

активацию СО₂ отвечает носитель, кислотно-основ-

наблюдали наибольшую конверсию (21.7%) газо-

ные свойства которого определяют скорость адсорб-

вой смеси на катализаторе Rh/Al₂O₃. Таким образом,

ции молекул диоксида углерода.

монометаллические родиевые катализаторы на ос-

Механизм активации молекулы CO₂. В ходе про-

нове Al₂O₃ характеризуются существенно большей

цесса углекислотной конверсии метана CO₂ активи-

активностью в реакции углекислотной конверсии

руется и восстанавливается до CO, что способствует

метана по сравнению с биметаллическими системами

окислению поверхностного углерода, образующегося

Углекислотная конверсия метана (обзор)

771

в результате активации CH₄. Считается, что реакция

носителя существуют и другие факторы, которые

восстановления протекает через образование карбо-

способствуют активации CO₂, например образование

натных предшественников в присутствии основных

водорода в результате активации CH₄, сила взаимо-

каталитических центров. При этом активация CO₂

действия носителя и металла, состав активной ме-

может происходить не только на активных металли-

таллической фазы катализаторов, благодаря которым

ческих центрах, но и на основных участках носителя

происходит восстановление СО₂ до СО [50, 51].

или координационно-ненасыщенных центрах атомов

Механизм реакции углекислотной конверсии ме-

кислорода в его структуре (за исключением инерт-

тана. С кинетической точки зрения диссоциация

ных материалов, таких как SiO₂) [28, 44]. Так, А. ван

CH₄ ввиду относительно невысокой скорости про-

Куелен с соавт. [45] обнаружили, что количество ад-

текания, как правило, является наиболее значимой

сорбированных молекул СО₂ на поверхности ката-

стадией процесса углекислотной конверсии метана

лизатора Pt/ZrO₂ намного больше, чем количество

[29]. Однако было обнаружено, что при использова-

атомов Pt. Предполагая, что один активный центр Pt

нии некоторых носителей данная стадия не является

взаимодействует с одной молекулой СО₂, они про-

скорость-лимитирующей. Б. Пант с соавт. [52] пред-

вели расчет, который показал, что в активации CO₂

положили, что CH₄ активируется на Pt-центрах с

также участвует носитель.

образованием углерода и водорода при диссоциации.

В работе [46] авторы исследовали природу

Этот углерод окисляется за счет наличия кислорода

углеродных частиц на поверхности катализаторов

в кристаллической решетке перовскита LaCoO₃, в

Ni/La₂O₃ и Ni/Al₂O₃, чтобы понять, образуются они

результате чего на поверхности носителя образуются

из CH₄ или из CO₂. Материальный баланс по углеро-

вакансии кислорода. Этот же механизм диссоциации

ду показал, что в случае использования катализатора

CH₄ на Pt-центрах и активация CO₂ на кислотных

Ni/La₂O₃ количество CO, образовавшегося в ходе

центрах ZrO₂ был описан С. Стаггом с соавт. [49] для

реакции, существенно выше количества израсходо-

катализатора 1.5 мас% Pt/ZrO₂. Было обнаружено,

ванных CH₄ или CO₂. При использовании катализа-

что промотирование La и Ce не влияет на механизм

тора Ni/Al₂O₃ указанная разница в количестве обра-

процесса, однако приводит к росту скорости проте-

зовавшегося и потребленного углерода существенно

кания промежуточных стадий, в частности скорости

меньше. Авторы связывают это с более высокой ско-

окисления углерода.

ростью образования La₂O₂CO₃ в ходе активации CO₂

Зависимость процесса углекислотной конверсии

на La₂O₃, что приводит к снижению выхода кокса и

метана от температуры и давления в реакционной

увеличению выхода СО. Существенно, что содержа-

среде является причиной разногласий о механизме

ние обратимо адсорбированного CH₄ было намного

протекания данной реакции. Для того чтобы разо-

выше, чем CO₂. Это доказывает, что активация CO₂

браться с влиянием температурного фактора, Я. Куи

на центрах La₂O₃ существенно выше по сравнению

и соавт. [53] провели исследование кинетики реакции

с CH₄.

при постоянном парциальном давлении в интервале

Х. Ванг и соавт. [47] исследовали активность ро-

температур 350-750°С и установили, что скорость

диевых катализаторов, нанесенных на различные ок-

диссоциации CH₄ была максимальна в интервале

сиды (CeO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, La₂O₃, Al₂O₃,

температур 550-575°С, тогда как взаимодействие CH_x

MgO, Y₂O₃, SiO₂). По результатам испытаний ката-

с CO₂ протекало с высокими скоростями в интервале

лизаторы Rh/La₂O₃ и Rh/MgO оказались наиболее

650-750°С.

стабильными. Авторы связывают это с тем, что ос-

В работе [54] предложен ступенчатый механизм

новные центры на поверхности носителя усиливают

протекания углекислотной конверсии метана на ка-

активацию CO₂, ингибируя образование углерода.

тализаторе 0.5 мас% Pt/SrTiO₃, предполагающий,

В то же время активация CO₂ на кислотных носи-

что активация CH₄ происходит на металлических

телях выражена слабее, чем на основных, и проис-

центрах, тогда как CO₂ активируется на основных

ходит в основном за счет образования формиатов в

центрах носителя. При этом происходит диссоциация

результате взаимодействия CO₂ с поверхностными

молекулы CH₄ с образованием активного водорода

гидроксильными группами.

и углерода. Водород может либо десорбироваться,

Таким образом, активация CO₂ является отно-

либо реагировать с адсорбированным CO₂ с обра-

сительно быстрым процессом в сравнении с акти-

зованием CO и H₂O по реакции конверсии водяного

вацией СН₄ и происходит в основном на основных

газа. Механизм реакции с участием водорода опре-

центрах носителя или на границе контакта металла с

деляется при этом типом катализатора, температурой

носителем [48, 49]. Помимо основности/кислотности

и поверхностной концентрацией CO₂. Вместе с тем

772

Недоливко В. В. и др.

может протекать диссоциация адсорбированного CO₂

Данное уравнение скорости реакции учитывает

с образованием монооксида углерода и атомарного

диссоциативную адсорбцию CH₄ и молекулярную

кислорода, который участвует в окислении поверх-

адсорбцию CO₂. При этом скорость-лимитирующей

ностного углерода с образованием СО.

стадией является взаимодействие углерода, адсорби-

Таким образом, для большинства катализаторов

рованного на поверхности катализатора, с молекулой

углекислотной конверсии метана, за исключением

CO₂. Авторы подчеркивают, что кинетическая модель

тех, которые имеют инертные носители в своем со-

реакции может изменяться в зависимости от типа

ставе, реализуются параллельные процессы актива-

используемого катализатора (на основе благородных

ции молекул метана и диоксида углерода на активных

или переходных металлов), диапазона температур и

центрах двух типов, а координация промежуточных

парциальных давлений, однако скорость-лимитирую-

соединений происходит в местах связывания металла

щая стадия при этом одинакова: диссоциация CH₄ или

с носителем. В случае же инертного носителя все

окисление поверхностного углерода (в том случае,

процессы протекают на металлических центрах, од-

когда носитель катализатора не является инертным).

нако катализатор в этом случае более подвержен дез-

Были предложены кинетические модели и для

активации, вызванной образованием углерода или

совместного процесса паровой и углекислотной кон-

спеканием активной фазы.

версий метана [53]:

Кинетические модели, применяемые для расчета

CH₄ + 2CO₂ q H₂ + H₂O + 3CO.

(22)

скорости реакции углекислотной конверсии метана.

Во многих исследованиях для проведения кинетиче-

Теоретические расчеты проводились на основе экс-

ского анализа реакции углекислотной конверсии мета-

периментальных данных, полученных с использовани-

на применялись наиболее простые модели степенного

ем никелевых катализаторов, нанесенных на активный

закона [55, 56]. Эти модели в большинстве случаев

уголь, оксиды кремния, магния, титана. Уравнение

применялись для объяснения того, как присутствие

скорости реакции имеет следующий вид [53]:

благородных металлов в качестве промоторов помога-

ет уменьшить образование углерода на катализаторе

(23)

Ni/Al₂O₃. Так, при мольном соотношении Ni:Pt = 75:1

порядок реакции по CO₂ равен 1.4, а при мольном

соотношении 33:1 — 0.87. Это говорит о том, что

где p_H2O — парциальное давление Н₂О; а — количе-

присутствие Pt повышает реакционную способность

ство атомов Н₂, образовавшихся в ходе диссоциации

кислорода из CO₂ и способствует дальнейшему

молекулы СН₄.

его взаимодействию с осажденным углеродом. Pt

Предложены и другие кинетические модели реак-

также снижает ингибирующее влияние CO на про-

ции углекислотной конверсии метана [56, 60]. Так,

текание углекислотной конверсии метана [57, 58].

Д. Ричардсон с соавт. [56], допуская, что адсорбция

М. Куирога и соавт. [59] проводили расчеты ско-

CH₄ и CO₂ является скорость-лимитирующей ста-

рости реакции углекислотной конверсии метана на

дией, получили выражение для скорости реакции с

катализаторе Ni-Rh/Al₂O₃, на основании чего предпо-

применением уравнений Ленгмюра-Хиншелвуда-

ложили кинетику данного процесса. Авторы устано-

Хоугена-Уотсона. Авторы показали, что предложен-

вили, что кинетическая модель, которая наилучшим

ная ими теоретическая модель полностью согласуется

образом описывала полученные экспериментальные

с данными, полученными в ходе экспериментов на

данные для катализатора Ni-Rh/Al₂O₃, имела вид

катализаторе Rh/Al₂O₃:

(21)

(24)

где r_УКМ — скорость реакции углекислотной кон-

М. Марк с соавт. [61], основываясь на экспери-

версии метана; k₁ — константа скорости реакции

ментальных данных, предложили модель, соглас-

углекислотной конверсии метана; K_CO2, K_CH4 — кон-

но которой CH₄ диссоциирует на углерод и водород

станты адсорбции СО₂ и СН₄ соответственно; K_x —

(скорость-лимитирующая стадия), в то время как

константа равновесия реакции сухого риформинга

окисление CH_x в CO и диссоциация CO₂ в CO проте-

метана при температуре реакции; p_CO2, p_CH4, p_H2,

кает довольно быстро, что нашло подтверждение и в

p_CO — парциальные давления СО₂, СН₄, Н₂ и СО

работе [62]. В результате уравнение скорости реакции

соответственно.

с учетом данных допущений имеет вид

Углекислотная конверсия метана (обзор)

773

М. Соуза с соавт. [63] предложили схожую кинети-

ческую модель на основе механизма углекислотной

(25)

конверсии метана на катализаторе Pt/ZrO₂. Механизм

включает такие лимитирующие стадии, как дис-

социация CH₄ и реакция между адсорбированным

CH_x и недиссоциированным адсорбированным CO₂.

где KC-z — константа равновесия реакции, обратной

Скорость реакции описывается уравнением

реакции Будуара.

(26)

Таким образом, предложенные кинетические

углерода не всегда влечет за собой дезактивацию

модели основываются на различных допущениях и

катализатора. Б. Коубази с соавт. [67] при проведе-

описывают процесс в заданном диапазоне параме-

нии углекислотной конверсии метана на катализа-

тров (температуры и давления) с учетом природы

торах Ni-Rh/CeZr и Ni/CeZr наблюдали осаждение

активных центров носителя и металла. Однако все

углерода, но в отличие от Ni/CeZr биметаллический

они схожи в том, что скорость-лимитирующей ста-

катализатор, промотированный родием, практически

дией является диссоциативная адсорбция метана или

не подвергался дезактивации. Авторы связывают это

окисление поверхностного углерода (в том случае,

с образованием разного типа углерода (углеродных

когда носитель катализатора не является инертным).

нанотрубок на монометаллическом Ni-катализаторе

и аморфного углерода на биметаллическом Ni-Rh

катализаторе), каждый из которых по-разному влияет

Дезактивация катализатора

на активность катализатора. Так, М. Гарсия с соавт.

и способы ее минимизации

[68] писали, что Pt ингибирует образование углерод-

Факторы, влияющие на морфологию и реакцион-

ных нанотрубок и нитей на катализаторе PtNi/Al₂O₃.

ную способность частиц адсорбированного углерода.

Однако нанотрубчатый и нитевидный углерод при-

Основной причиной дезактивации катализатора яв-

сутствовал на катализаторе Ni/Al₂O₃, что являлось

ляется осаждение углерода на его поверхности [64].

основной причиной блокировки активных центров

Образование углерода происходит главным образом

катализатора. Авторы предположили, что образую-

при диссоциации CH₄, поскольку CO отсутствует в

щийся в ходе реакции углерод в силу его структур-

исходной смеси. При более длительном протекании

ных особенностей не мог диффундировать в поры

процесса с повышением рабочего давления растет

биметаллического катализатора, как это происходило

содержание СО в потоке газовой смеси, что повы-

в случае монометаллического Ni/Al₂O₃ [69]. К анало-

шает выход кокса [65]. Баланс между образованием

гичному выводу пришли Д. Ву и соавт. [70], которые

углерода в результате диссоциации CH₄ и (или) дис-

наблюдали менее значимое снижение активности

пропорционирования CO и окислением поверхност-

биметаллического катализатора Rh-Ni по сравнению

ного углерода [66] определяет скорость и степень

с монометаллическим Ni-катализатором на основе

осаждения углерода на поверхности катализатора.

нитрида бора.

Реакционная способность углерода, адсорбиро-

Способы снижения дезактивации катализатора.

ванного на поверхности катализатора, определяется

Высокая дисперсность активной металлической фазы

его локализацией по отношению к активным метал-

на поверхности носителя, как правило, снижает вы-

лическим центрам, т. е. зависит от степени их доступ-

ход кокса [71]. Варьируя характеристики носителя,

ности. Углерод, находящийся в непосредственном

тип металла, концентрацию металла и промотора,

контакте с металлом, более химически активен, чем

метод приготовления, можно получать катализато-

углерод, расположенный на большем расстоянии или

ры, характеризующиеся высокой дисперсностью ак-

в порах и (или) на поверхности носителя [49].

тивной фазы и, следовательно, более устойчивые к

Дезактивация катализатора в ходе углекислотной

дезактивации [41].

конверсии метана может происходить не только по

Влияние дисперсности металла на образование

причине осаждения углерода. Существуют и другие

углерода для катализатора Pt/Al₂O₃ изучал Д. Барбиер

факторы, влияющие в той или иной степени на актив-

с соавт. [51]. На рис. 4 приведена взаимосвязь между

ность катализатора [39, 52]. Кроме того, образование

концентрацией углерода на поверхности катализатора

774

Недоливко В. В. и др.

и дисперсностью Pt, показывающая, что с увеличе-

в ходе экспериментов по термопрограммируемой

нием дисперсности металла содержание углеродных

десорбции O₂ на LaCoO₃ перовскитного типа на-

отложений существенно снижается.

блюдали максимум десорбированного O₂ при 700°C,

Использование носителя с высокой удельной пло-

после чего предположили, что этот O₂ участвует в

щадью поверхности (160-300 м²·г_кат-1) позволяет

окислении поверхностного углерода во время реак-

улучшить дисперсность металлов [68, 72]. Однако

ции углекислотной конверсии метана на катализа-

в случае микропористых носителей могут возни-

торе Pt/LaCoO₃. Известны примеры использования

кать диффузионные ограничения, затрудняющие до-

кислородпроводящих мембранных катализаторов,

ступ реагентов к активным центрам катализатора.

таких как La₂NiO₄, легированных Pt, которые также

Решением может стать применение носителей, обла-

обеспечивают газификацию поверхностного угле-

дающих бимодальным распределением пор (микро- и

рода, образующегося во время сухого риформинга

макропоры).

метана [77].

В литературе сообщается, что повышение основ-

Включение дополнительных окислителей, таких

ности катализаторов приводит к росту скорости ак-

как H₂O или O₂, в поток реагентов может также улуч-

тивации CO₂, обладающего менее выраженными кис-

шить устойчивость катализатора к дезактивации [66].

лотными свойствами в сравнении с СН₄, способствуя

На основании данных термодинамических расче-

тем самым окислению поверхностного углерода [30].

тов для процесса углекислотной конверсии метана

Адсорбированный на поверхности катализатора СО₂

в присутствии O₂ было установлено, что с ростом

препятствует образованию углерода, накапливающе-

мольного отношения O₂:CH₄ содержание углерода

гося при диссоциации СН₄. В связи с этим добавле-

на поверхности катализатора снижается. М. Гарсия

ние основных промоторов, таких как CeO₂, La₂O₃,

и др. [69] сообщают, что добавление небольших ко-

Nd₂O₃ и оксидов щелочноземельных металлов (MgO,

личеств перегретого водяного пара в смеси с CH₄ и

CaO, SrO, BaO, KО), способствует активации CO₂ с

CO₂ благоприятствует газификации образующегося в

образованием реакционноспособных карбонатов [73],

ходе реакции углерода на катализаторе Rh-Ni/Al₂O₃.

в результате чего повышается концентрация атомов

Схожую стратегию проведения процесса углекис-

кислорода, участвующих в окислении углерода, и

лотной конверсии метана с использованием несколь-

тем самым уменьшается степень зауглероживания

ких окислителей описывали М. Сориа с соавт. [78].

катализатора [51, 74].

Они наблюдали, что увеличение концентрации пара

Эффективным методом борьбы с образованием

в потоке реагентов ингибирует реакцию водяного

углерода является включение активного металла в

газа и увеличивает селективность по H₂, уменьшая

структуру носителя с высокой подвижностью кисло-

конверсию CO₂. Изучая комбинированный процесс

рода [67]. Эта концепция была предложена авторами

углекислотной конверсии метана и парового окис-

работ [23, 75], которые сообщили о способности Ru-

ления CH₄, авторы установили, что путем сочета-

и Pt-замещенных пирохлоров за счет содержания в

ния экзотермической реакции парового окисления

их кристаллической решетке реакционноспособного

метана и эндотермической реакции углекислотного

кислорода газифицировать углерод, образующийся

риформинга метана удается оптимизировать теплопе-

на поверхности катализатора. С. Стагг с соавт. [76]

ренос и минимизировать теплопотери и энергозатра-

ты. Несомненным преимуществом данного процесса

также является то, что, изменяя состав исходной га-

зовой смеси (O₂ и CO₂), можно получить синтез-газ

с заданным мольным отношением H₂/CO в интервале

0.5-2.0 [78]. Это также сообщается в работе [79], где

показано, что добавление небольшого количества O₂

к сырью значительно увеличивает конверсию CH₄ и

уменьшает образование углерода.

Использование благородных металлов и основных

промоторов помогает поддерживать баланс между

Рис. 4. Зависимость содержания углерода на единицу

образованием и окислением углерода, что приводит

активного центра Pt_aц (C₂₇₀/Pt_aц) от дисперсности ме-

к повышению срока службы катализатора. При этом

талла для катализатора Pt/Al₂O₃ [51].*

путем подбора отношения металл/промотор и усло-

* Разрешение на публикацию от издательства Elsevier

вий синтеза можно достичь высокой дисперсности

от 19.05.2020.

активной фазы, что также позволит повысить устой-

Углекислотная конверсия метана (обзор)

775

чивость катализатора к образующемуся углероду за

со 100 до 50% в случае проведения реакции при тем-

счет его высокой активности, коррелирующей с реак-

пературе 850°С и давлении 2 атм. Промотирование

ционной способностью углерода, адсорбированного

благородными металлами Rh, Pt, Pd приводит к

на поверхности.

уменьшению углеродных отложений, что позволяет

сохранить стабильность катализатора при высоких

температурах [85].

Катализаторы углекислотной конверсии метана

В работе [86] авторы продемонстрировали, что

Никелевые катализаторы углекислотной конвер-

увеличение концентрации никеля в катализаторе

сии метана. Традиционными катализаторами угле-

NiMgO до 20 мас% приводит к увеличению катали-

кислотной конверсии метана являются никелевые

тической активности и стабильности в сравнении с

системы на основе оксида алюминия. Существенным

системами Ni/SiO₂ и Ni/Al₂O₃.

недостатком таких систем, ограничивающим их ши-

Использование основных оксидов в качестве но-

рокое применение, является чрезмерное образование

сителей приводит к росту активности катализато-

кокса на поверхности активной фазы. Более устойчи-

ров и их устойчивости к образованию кокса. Так,

выми к образованию кокса являются катализаторы на

при проведении сухого риформинга при темпера-

основе носителей основного характера. Эти матери-

туре 700-900°С наибольшую активность проявил

алы снижают общую кислотность катализатора, что

никелевый катализатор на основе CeO₂-Al₂O₃ [87].

предотвращает протекание кислотно-катализируемых

Максимальные значения конверсий достигались в

реакций крекинга углеводородов. Кроме того, с ро-

случае содержания CeO₂ 5 мас%. Добавка оксида

стом основности катализатора скорость активации

церия (табл. 2) способствует росту дисперсности ни-

CO₂ возрастает, что также замедляет коксообразо-

келя и благоприятствует его восстановлению. Также

вание за счет окисления поверхностного углерода,

благодаря основным свойствам CeO₂ углерод на по-

образующегося в результате реакции разложения

верхности катализатора реагирует с СО₂ по реакции

CH₄. Так, при использовании в качестве носителя ос-

Будуара, что приводит к уменьшению выхода кокса.

новных оксидов TiO₂, CaO, MgO содержание частиц

В работе [88] было изучено влияние промоторов

углерода на поверхности катализатора снижается за

Cr₂O₃ и La₂O₃ на активность катализатора Ni/MgO.

счет того, что адсорбированный СO₂ вступает во вза-

Экспериментально установлено, что введение про-

имодействие с углеродом согласно реакции Будуара

моторов увеличивает устойчивость катализатора к

[80-83].

образованию отложений углерода. Во многом это

В работе

[84] каталитическая система

связано с тем, что промоторы увеличивают степень

Ni_0.03Mg_0.97O, состоящая из основных оксидов, про-

окисления никеля, что понижает вероятность разло-

являет бóльшую стабильность к образованию кокса,

жения метана до углерода.

чем традиционный катализатор Ni/Al₂O₃. При низких

Катализаторы на основе благородных металлов.

температурах (порядка 500°С) процесс образования

Металлы платиновой группы проявляют бóльшую

кокса не протекает вовсе, а при 700°С катализатор

каталитическую активность в сравнении с никелевы-

сохраняет активность в течение довольно длительно-

ми каталитическими системами и менее склонны к

го времени. При увеличении температуры до 900°С

коксообразованию, обеспечивая протекание целевой

содержание кокса невелико (менее 1 мас%), а весь ни-

кель восстанавливается до металлического состояния.

Таблица 2

Также авторы выдвигают гипотезу о том, что причи-

Текстурные характеристики каталитических систем

на дезактивации данных каталитических систем не

[87]*

только в осаждении углерода на активных центрах,

Катализатор

S_BET, м²·г ^-1

D_Ni, нм

но и в окислении Ni⁰ до NiO, так как металлический

Ni восстанавливает CO₂ до монооксида углерода.

Ni/Al₂O₃

145

13.5

Вместе с тем в восстановительной атмосфере за счет

Ni/1 мас% CeO₂-Al₂O₃

155

10.8

образования водорода NiO может восстанавливаться

Ni/5 мас% CeO₂-Al₂O₃

146

9.3

до Ni⁰, т. е. катализатор регенерируется.

Ni/10 мас% CeO₂-Al₂O₃

130

6.9

С целью снижения образования кокса на поверх-

ности активной фазы катализатор Ni_0.03Mg_0.97O

Ni/CeO₂

—

промотировали оксидами металлов второй группы.

Введение CaO ингибировало осаждение кокса на

* Разрешение на публикацию от издательства Elsevier

катализаторе, однако конверсия метана снижалась

от 19.05.2020.

776

Недоливко В. В. и др.

реакции уже при 450°С. Их существенным недостат-

поверхностью TiO₂, что подтверждается данными

ком, ограничивающим применение в промышленно-

термопрограммируемого восстановления водородом.

сти, является высокая стоимость.

Схожие результаты были получены и для нанесенных

Среди нанесенных Ru- и Rh-катализаторов наи-

Ru-катализатоpов, активность которых убывает в

большую активность проявляют катализаторы на

ряду Ru/TiO₂ > Ru/Al₂O₃ > Ru/C.

основе MgO, Al₂O₃, ZrO₂. Промотирование катали-

Эффект сильного взаимодействия металл-носи-

затора Ni_0.03Mg_0.97O Pt, Pd или Ir (0.01 мас%) также

тель наблюдается также для металлов платиновой

приводит к существенному росту конверсии мета-

группы, нанесенных на TiO₂ [28]. Согласно данным

на [89]. Катализаторы Rh/γ-Al₂O₃, Pt/ZrO₂, Rh/ZrO₂

ИК-Фурье-спектроскопии in situ, кислород, входящий

проявляют высокую каталитическую активность и

в структуру носителя, может участвовать в актива-

стабильность в углекислотной конверсии метана

ции как СН₄, так и СО₂. При взаимодействии СН₄ с

при 550°С. Так, для катализатора Pt/ZrO₂ при 700°С

M/TiO₂ (М — металлы Ni, Fe, Cu, Pt, Ir, Rh ) при 500°С

скорость реакции углекислотной конверсии метана

на поверхности образуются частицы СН_хО. Так, сре-

возрастает, а при 800°С и концентрации О₂ 14 мас%

ди систем на основе TiO₂ максимальной активно-

практически не изменяется. При содержании О₂ по-

стью обладает Pt-катализатор, а на основе M/SiO₂ —

рядка 11 мас% конверсия не изменяется в течение

Rh-катализатор.

30 ч. В отсутствие кислорода конверсия снижается с

В работе [91] изучен эффект промотирования

75 до 70%. На основании экспериментальных данных

оловом катализаторов Pt/ZrO₂ и Pt/SiO₂. При про-

было выдвинуто предположение о том, что ZrO₂ спо-

питке Pt/ZrO₂ солями олова активность и стабиль-

собствует диссоциации СО₂, участвующего в окисле-

ность этой системы снижаются (рис. 5), но при изо-

нии углерода, образующегося при диссоциации СН₄.

морфном замещении атомов Pt атомами Sn удается

Ряд исследований посвящен возможности ис-

получить активные при 800°С и стабильные катали-

пользования наночастиц Pt в качестве активной фа-

заторы.

зы катализаторов углекислотной конверсии метана

Влияние носителя на активность катализатора и

[40, 90]. Установлено, что при 450°С катализаторы

его устойчивость к коксообразованию. Синтез высо-

Pt/SiO₂ и Pt/Cr₂O₃ быстро дезактивируются, а

коактивных и стабильных катализаторов, устойчивых

Pt/ZrO₂ и Pt/TiO₂ сохраняют стабильность в течение

к дезактивации, очень важен с экономической точки

100 ч. По данным ИК-спектроскопии авторами статьи

зрения. В качестве активной фазы могут применять-

[40] установлено, что образование углерода на их

ся как переходные (Ni и Co), так и благородные (Rh,

поверхности в указанных условиях не происходит.

Ru, Pd, Pt и Ir) металлы. Катализаторы на основе

Для катализатора Pt/TiO₂ характерно сильное вза-

благородных металлов проявляют высокую катали-

имодействие металл-носитель. При этом активные

тическую активность в реакции углекислотной кон-

центры расположены на участках связывания Pt с

версии метана и устойчивы к образованию углерода.

Катализаторы на основе Ni и Co более привлекатель-

ны в связи с их относительно низкой стоимостью.

При этом активность таких систем в ряде случаев

сравнима с катализаторами на основе благородных

металлов, однако они подвержены быстрой дезак-

тивации. С целью увеличения устойчивости к обра-

зованию кокса применяется промотирование систем

на основе Со и Ni благородными металлами, а также

используются основные носители. Роль носителя за-

ключается в обеспечении большой удельной площади

поверхности, а также дисперсности частиц металлов.

Кроме того, устойчивость носителя при высоких тем-

пературах обеспечивает стабильность катализатора

и предотвращает спекание активной фазы. Вместе с

Рис. 5. Зависимость конверсии CH₄ (1, 2) и CO₂ (3, 4)

тем носитель обеспечивает основность (CaO, La₂O₃ и

от времени для Pt-Sn/ZrO₂ (1, 3) и Pt/ZrO₂ (2, 4) при

MgO), наличие координационно-ненасыщенных кис-

800°С [91].*

лородных центров (CeO₂, CeO₂-ZrO₂ и TiO₂) и спо-

* Разрешение на публикацию от издательства Elsevier

собность к восстановлению металла (CeO₂ и ZrO₂),

от 19.05.2020.

подавляя тем самым коксообразование [21].

Углекислотная конверсия метана (обзор)

777

В работе [92] проведено систематическое иссле-

промоторов катализаторов углекислотной конверсии

дование влияния типа носителя, в качестве которо-

метана. Их введение снижает кислотность носителя

го использовались CeO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂,

и тем самым снижает долю реакций крекинга мета-

γ-Al₂O₃, La₂O₃, MgO, SiO₂ и Y₂O₃, на активность

на, приводящих к образованию кокса. Повышение

родиевых катализаторов в углекислотной конверсии

основности катализатора также ускоряет активацию

метана. Наибольшей каталитической активностью

молекул CO₂, вовлекая их в реакцию, обратную ре-

и стабильностью (табл. 3) обладают катализаторы

Rh/γ-Al₂O₃ и Rh/MgO. Это обусловлено сильным

Таблица 3

взаимодействием металл-носитель, приводящим к

образованию однородных твердых растворов типа

Активность каталитических систем в реакции сухого

риформинга метана [92]*

шпинелей, таких как MgRh₂O₄, образование кото-

рых было доказано методами термопрограммиру-

Конверсия,

Температура,

Катализатор

CO₂/CH₄

емого восстановления водородом и рентгеновской

°С

дифракции. В случае применения основных оксидов в

Ni/NaY

1:1

600

качестве носителей катализатор на основе Nb₂O₅ про-

Ni/Al₂O₃

1:1

600

являл низкую активность, а при использовании ZrO₂

Ni/SiO₂

1:1

600

и CeO₂ необходима предварительная активация.

Детально влияние носителя на активность ката-

Pd/NaY

1:1

600

лизаторов углекислотной конверсии метана изучено

Pt/NaY

1:1

600

в работе [62]. Катализатор Ni/MgO-γ-Al₂O₃ в отличие

KNiCa/Al₂O₃

1:1

650

от Ni/γ-Al₂O₃ сохранял стабильность в течение 10 ч,

KNiCa/SiO₂

1:1

650

после чего постепенно дезактивировался. В случае

KNiCa/ZSI

1:1

650

Ni/MgAl₂O₄ по истечении указанного времени актив-

ность сохранялась на прежнем уровне. Авторы связы-

Rh/TiO₂

1:1

620

вают это с тем, что шпинель MgAl₂O₄ препятствовала

Rh/SiO₂

1:1

620

переходу Ni или NiO в неактивную форму NiAl₂O₄ за

Rh/Al₂O₃

1:1

620

счет сильного взаимодействия Ni с MgAl₂O₄, что так-

Ni/Al₂O₃

1:1

777

же предотвратило дезактивацию катализатора ввиду

Pd/Al₂O₃

1:1

777

спекания активной фазы.

В работе [93] продемонстрирован синергический

Ru/Al₂O₃

1:1

777

эффект биметаллических катализаторов. Результаты

Rh/Al₂O₃

1:1

777

хемосорбции СО для моно- и биметаллических ката-

Ir/Al₂O₃

1:1

777

лизаторов на основе переходных металлов показали,

CoMgO/C

1:1

650

что в случае Ni-Co систем дисперсность металла по

Ni/CaO-MgO

1:1

850

данным просвечивающей электронной микроскопии

на 25% выше, чем для монометаллических Ni- или

Rh/Al₂O₃

1:1

800

Co-катализаторов.

Ru/Al₂O₃

1:1

800

Таким образом, варьируя состав металлической

Ru/Eu₂O₃

1:1

650

фазы и подбирая кислотность носителя, можно до-

Ir/Eu₂O₃

1:1

727

биться сильного связывания металл-носитель, обе-

Ru/MgO

1:1

690

спечивающего высокую дисперсность активной фазы

Rh/MgO

1:1

690

и, как следствие, высокой активности и устойчивости

катализатора к коксообразованию.

Pt/MgO

1:1

690

Роль основных центров катализаторов углекис-

Pd/MgO

1:1

690

лотной конверсии метана. Образование углерода

Ni/Al₂O₃

2.38:1

100

940

в результате разложения CH₄ происходит преиму-

Ni/MgO-Al₂O₃

2.38:1

938

щественно на кислотных центрах катализатора.

Ni/CaO-Al₂O₃

2.01:1

938

Поддержание оптимального отношения кислотных/

основных центров является ключевым фактором уве-

Ni/CaO-TiO₂-Al₂O₃

2.01:1

100

950

личения стабильности катализаторов углекислотной

конверсии метана. Оксиды щелочных и щелочнозе-

* Разрешение на публикацию от издательства American

мельных металлов широко используются в качестве

Chemical Society от 19.05.2020.

778

Недоливко В. В. и др.

акции Будуара, что обеспечивает окисление поверх-

катализатор было трудно активировать при темпера-

ностного углерода до СО и ингибирует тем самым

туре реакции 800°C. Было обнаружено, что добавле-

коксообразование [94].

ние небольшого количества Pt (0.1 мас%) позволяет

В работе [95] изучена активность никелевых

несколько снизить температуру предварительной об-

катализаторов на основе цеолита, промотирован-

работки H₂ благодаря склонности Pt к восстановле-

ных щелочными и щелочноземельными металла-

нию. Pt-Содержащий катализатор Ni/Al₂O₃ проявил

ми. Добавление K₂О и CaO в качестве промоторов

бóльшую активность в углекислотной конверсии ме-

позволило существенно увеличить стабильность

тана в сравнении с Pt/Al₂O₃ и Ni/Al₂O₃.

катализаторов. Так, наибольшую активность в угле-

Влияние текстурных характеристик на актив-

кислотной конверсии метана наряду с высокой ста-

ность катализаторов углекислотной конверсии ме-

бильностью показал образец Ni/Al₂O₃, промотиро-

тана. Упорядоченные мезопористые оксиды кремния

ванный MgO. Добавление небольших количеств CaO

используются в различных областях катализа бла-

также приводило к росту активности Ni/CaO/γ-Al₂O₃

годаря их высокой удельной площади поверхности.

катализаторов, и, как следствие, конверсия CO₂ воз-

Однако их упорядоченная структура, обеспечиваю-

растала.

щая уникальные свойства носителей, разрушается

Авторы [96] исследовали промотированные CaO

при высоких температурах. В связи с этим активно

или MgO никелевые и кобальт-никелевые катализа-

разрабатываются методы, позволяющие увеличить

торы на основе оксида алюминия. Было установлено,

термическую и механическую прочность силикатных

что добавление основных оксидов улучшает сорбци-

мезоразмерных носителей.

онные свойства катализаторов по отношению к H₂

В работе [99] изучали активность никелевых ката-

и CO₂. Промотирование оксидом магния MgO при-

лизаторов на основе цеолита ZSM-5. Было установ-

водило к тому, что восстановление активной метал-

лено, что активность таких систем в реакции угле-

лической фазы происходило лишь при температурах

кислотной конверсии метана прямо пропорциональна

выше 600°С, что связано с сильным взаимодействием

содержанию доступных активных центров, количе-

MgO с Ni и Co и негативно сказывалось на конверсии

ство которых было оценено по данным импульсной

метана.

хемосорбции H₂. Необходимо отметить, что данный

Особенности восстановления активной фазы

катализатор характеризуется большей стабильностью

катализаторов углекислотной конверсии метана.

по сравнению с Ni/SiO₂.

Зачастую перед проведением реакции углекислот-

Авторы [100] синтезировали упорядоченные ме-

ной конверсии метана необходима стадия активации

зопористые трехкомпонентные оксиды NiO-CaO-

катализатора для восстановления исходных оксидов

Al₂O₃ и показали, что данные катализаторы обла-

до активной металлической фазы. При этом степень

дают высокой удельной площадью поверхности, а

восстановления определяет количество доступных

также термически стабильны. Активность никелевых

активных центров катализатора. В некоторых случаях

катализаторов на основе SANR-H, полученного из

слишком сильное взаимодействие между металлом и

природного галлуазита, была изучена в работе [101].

носителем обусловливает необходимость жестких ус-

Наиболее высокие конверсия и селективность по це-

ловий для проведения восстановления. В противном

левым продуктам были достигнуты при использова-

случае возможно образование неактивной фазы или

нии катализатора Ni/SANR-H, носитель для которого

недостаточного количества активных центров.

был получен путем прокаливания галлуазита при

В работе [97] изучено влияние ZrO₂ на активность

1000°С, что обеспечило образование высокодисперс-

катализатора Ni/Al₂O₃. Было обнаружено, что степень

ной металлической фазы. Вместе с тем данный ката-

восстановления NiO, нанесенного на Al₂O₃-ZrO₂,

лизатор оказался наиболее устойчивым к отложению

достигала 0.9, в то время как для NiO на основе Al₂O₃

углерода и спеканию частиц активного компонента,

она не превышала 0.7. Введение основного ZrO₂ бла-

чем катализатор на основе традиционного оксида

гоприятствовало восстановлению активной металли-

алюминия, полученный путем пропитки носителя по

ческой фазы NiO до металлического Ni. Кроме того,

влагоемкости.

ZrO₂ предотвращал образование неактивной шпинели

NiAl₂O₄, что является важным фактором, определя-

Промышленные технологии процесса

ющим степень образования кокса на поверхности

углекислотной конверсии метана

катализатора.

Авторы [98] протестировали катализатор NiO-

Для углекислотной конверсии метана применяют-

MgO в реакции риформинга и отметили, что данный

ся в основном никелевые катализаторы торговых ма-

Углекислотная конверсия метана (обзор)

779

рок ГИАП-3, ГИАП-8, КСП-2, ГИАП-16. Катализатор

полное восстановление оксидной фазы катализатора

ГИАП-16, активный при давлениях до 4 МПа, по-

и регенерация активных центров, так как идет по-

лучают путем механического смешения оксидов

стоянная рециркуляция частиц катализатора через

алюминия, бария и кальцийалюминатного цемента

реактор и зону восстановления.

(талюма) с последующей пропиткой раствором соли

На настоящий момент наиболее перспективными

никеля. Затем следуют стадии полусухого таблетиро-

технологиями углекислотной конверсии метана яв-

вания, гидротермальной обработки и прокаливания

ляются процессы Calcor и SPARG (рис. 7), которые

при 380°С.

частично позволяют решить проблему чрезмерно-

В интервале давлений 2.0-2.5 МПа и объемной

го образования кокса на поверхности катализатора

скорости подачи до 1000 ч^-1 применяют как сме-

[105, 106]. Первый проводится при низком давлении

шанный катализатор ГИАП-16, так и катализато-

и высокой температуре. Процесс оптимизируется с

ры повышенной активности ГИАП-8 (8 мас% NiO,

целью уменьшения содержания водорода в соста-

92 мас% Al₂O₃) и КСН-2 (15 мас% Ni, 83 мас% Al₂O₃,

ве газовой смеси. Реакция проводится в избытке

3 мас% CaO, 1 мас% MgO). Отметим, что в ката-

углекислого газа. При этом в реакционной смеси не

лизаторах зарубежных компаний содержатся те же

должно содержаться сероводорода. Ввиду сильной

компоненты, но в других количественных соотно-

эндотермичности реакции углекислотной конверсии

шениях. Катализатор RKS-2 (Haldor Topsoe, Дания):

метана часть природного газа используется в качестве

NiO — 8-10 мас%, Al₂O₃ — 62-64 мас%, MgO — 27-

топлива, которое нагнетается вместе с воздухом в

29 мас%; BC (BASF, Германия): NiO — 8-10 мас%,

инжекционную горелку. В результате смесь метана и

Al₂O₃ — 2-3 мас%, MgO — 84-88 мас%. Данные

диоксида углерода пропускают через нагретый труб-

катализаторы используют в шахтных реакторах.

чатый реактор, обогреваемый открытым пламенем.

Шахтный реактор углекислотной конверсии метана

Пламя образуется за счет горения топлива (метана)

представляет собой вертикальный аппарат, внутри

и остаточного газа от очистки СО. Синтез-газ затем

которого загружен катализатор. На вход реактора по-

может быть компримирован, а СО — очищен через

дается смесь из природного газа, диоксида углерода

мембраны. Мольный состав синтез-газа на выходе —

и кислорода. Такой тип аппаратов используется для

H₂/CO = 0.42/1.

реализации одновременно экзо- и эндотермических

Процесс SPARG (опытно-промышленная уста-

процессов. Обе функции в шахтном реакторе обе-

новка находится в г. Хьюстон, США), разработанный

спечиваются за счет сжигания части сырья, вслед-

ствие чего выделившееся тепло используется для

углекислотной конверсии метана. Шахтный реактор

в промышленности чаще всего используется в па-

рокислородной или пароуглекислотной конверсии

метана. В трубчатых реакторах применяют RKS-1

(Haldor Topsoe, Дания): NiO — 16-18 мас%, Al₂O₃ —

57-59 мас%, MgO — 24-26 мас% [103].

Все лабораторные исследования процесса угле-

кислотной конверсии метана проводятся в реакторах

с неподвижным или псевдоожиженным слоем ката-

лизатора (рис. 6) [104].

При реализации процесса сухого риформинга ме-

тана в реакторе с неподвижным слоем катализатора

возможна послойная загрузка катализатора. Так, в

работе [104] предлагается использовать в качестве

катализаторов верхнего слоя композиции NiAl₂O₄ и

NiO/Al₂O₃, обеспечивающие разложение метана, а в

нижем слое — катализатор, содержащий в качестве

Рис. 6. Варианты процесса углекислотной конверсии

активной фазы Ni⁰, обеспечивающий селективность

метана в реакторе с неподвижным (1) и псевдоожижен-

по целевым продуктам.

ным (2) слоем катализатора [102].*

Стабильность работы и высокая скорость массопе-

реноса достигается в реакторах с псевдоожиженным

* Разрешение на публикацию от издательства John

слоем катализатора. В таком реакторе происходит

Wiley and Sons от 19.05.2020.

780

Недоливко В. В. и др.

компанией Haldor Topsoe, основан на принципе «про-

К преимуществам данной технологии относятся:

мотирование путем отравления». Отложение углерода

высокая производительность за один проход, низкие

на Ni/Al₂О₃ подавляется путем пассивации H₂S, кото-

эксплуатационные затраты, сниженный объем выбро-

рый подается вместе с потоком газовой смеси метана

сов, операционная готовность выше 99%, простота и

и диоксида углерода. Предполагается, что сера пре-

надежность эксплуатации.

пятствует образованию больших агломератов частиц

Технология SynCOR^TM позволяет добиться вы-

углерода и тем самым замедляет процесс образования

сокой степени превращения сырья за один проход.

кокса значительно более существенно, чем реакцию

Установки SynCOR^TM работают при мольном отно-

углекислотной конверсии метана. Согласно данной

шении пар/углерод порядка 0.6. Получаемый син-

технологии, поток нагревается при сгорании топлива

тез-газ находит применение в технологиях по произ-

и остаточного газа в смеси с воздухом. Параллельно

водству аммиака, метанола, жидких углеводородов

в реактор подается пар для контроля процесса отло-

(рис. 8) (GTL).

жения кокса и мольного отношения H₂/CO, которое

Согласно технологической схеме, природный газ

может варьироваться в интервале 0.7-1.9. Процесс

предварительно подогревается в конвекционной ка-

применяется для получения синтез-газа, обогащен-

мере печи за счет тепла отходящих газов и затем

ного СО, и восстановления железных руд.

направляется на очистку от сернистых соединений

Масштабной реализации процесса углекислотной

сначала в реактор гидрирования с целью превраще-

конверсии метана препятствует высокая энергоза-

ния всех S-содержащих соединений в сероводород,

тратность. С целью снижения энергозатрат многие

а затем в реактор с оксидом цинка, где поглощается

крупные компании (Haldor Topsoe, BASF, Air Liquids

весь H₂S. Гидроочищенное углеводородное сырье

и др.) используют комбинации различных методов

смешивается с водяным паром и поступает в реак-

конверсии природного газа. Чаще всего это совме-

тор предриформинга. Затем полупрореагировавшее

щение процессов паровой и углекислотной конвер-

сырье проходит через радиантные трубы печи, где

сии метана или сухого риформинга с парциальным

нагревается до необходимой температуры процесса и

окислением метана.

поступает в реактор автотермической конверсии, куда

Компанией Haldor Topsoe (Дания) предложен ре-

также подается кислород. Как правило, автотермиче-

актор автотермического риформинга метана. Для

ский риформинг протекает в более жестких условиях,

многих современных крупнотоннажных процессов

чем традиционное парциальное окисление, поэтому

используют технологию автотермического рифор-

оборудование и катализаторы отличаются особой

минга SynCOR^TMТопсе (ранее известную как ATR).

термостойкостью. Современное оборудование Haldor

Рис. 7. Технологическая схема процесса углекислотной конверсии метана SPARG, Haldor Topsoe (рисунок адапти-

рован из работы [105]).

Углекислотная конверсия метана (обзор)

781

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема получения синтез-газа путем автотермической конверсии метана

(Haldor Topsoe) (при создании рисунка использована информация электронных ресурсов компании Topsoe*).

Topsoe включает технологическую горелку, которая

торов, устойчивых к образованию кокса и спеканию

обеспечивает интенсивное горение без образования

под действием высоких температур. Разработка вы-

сажи, безопасность работы, равномерное смешивание

сокоактивных и стабильных катализаторов, устой-

и эффективную термическую конверсию.

чивых к дезактивации, является одной из наиболее

Таким образом, осуществление углекислотной

актуальных задач нефтехимии.

конверсии метана в традиционных реакторах с не-

Эффективность процесса (конверсия метана и

подвижным слоем катализатора сопряжено с рядом

диоксида углерода) зависит от совокупности факто-

проблем: используемые катализаторы склонны к

ров, среди которых особую роль играют температура,

образованию кокса на активной поверхности; для

давление, состав газовой смеси, объемная скорость

достижения высоких степеней превращения сырья

подачи сырьевой газовой смеси. Данные параметры

требуется большая масса катализатора; большие энер-

определяют механизм реакции, влияют на проте-

гозатраты, связанные с эндотермичностью реакции;

кание побочных процессов (реакция водяного газа,

низкая степень использования внутренней поверхно-

коксообразования), конверсию исходного сырья и

сти пор катализатора (для углекислотной конверсии

состав получаемой смеси H₂/CO. Ввиду эндотермич-

метана она составляет порядка 6%).

ности реакции сухого риформинга метана процесс

целесообразно проводить при высоких температу-

рах. Оптимальный интервал составляет 700-900°С.

Заключение

Нижняя граница обусловлена стабильностью молекул

Разработка процесса углекислотной конверсии

метана и диоксида углерода, энергия активации кото-

метана имеет огромное значение как с экологической,

рых достаточно высока. При температуре выше 900°С

так и с экономической точек зрения. Вовлечение ди-

происходит чрезмерное образование кокса на поверх-

оксида углерода в технологический процесс позволит,

ности катализатора, которое можно предотвратить,

с одной стороны, существенно сократить его выбросы

варьируя состав газовой смеси. Так, увеличение доли

в атмосферу, а с другой — получать продукты нефте-

СО или О₂ в реакционной смеси благоприятствует

химии с высокой добавленной стоимостью, а также

окислению кокса. Подача водяного пара в реактор в

компоненты товарных топлив. Одной из основных

смеси с CH₄ и CO₂ благоприятствует газификации

проблем, ограничивающих наращивание технологи-

углекислотной конверсии метана в присутствии O₂.

ческих мощностей процесса углекислотной конвер-

Активность катализатора и его устойчивость к

сии метана, является отсутствие активных катализа- дезактивации определяются как составом активной

* https://www.topsoe.com/ru/products/equipment/syncortm-reaktor-avtotermicheskogo-riforminga

782

Недоливко В. В. и др.

фазы, так и свойствами носителя, отвечающими

алюмомагниевые, никель-лантановые шпинели. При

за активацию молекул метана и диоксида углеро-

этом возможно также использование смешанных ок-

да, определяющих протекание побочных реакций и

сидов NiO-MgO, Al₂O₃-La₂O₃, Al₂O₃-Ce₂O₂ и т. д.

коксообразование. Для большинства катализаторов

Перспективными носителями катализаторов являются

углекислотной конверсии метана, за исключением

композиты на основе оксидов кремния и алюминия.

тех, которые имеют инертные носители, реализуются

В качестве активной фазы могут применяться как

параллельные процессы активации молекул метана и

переходные (Ni и Co), так и благородные (Rh, Ru,

диоксида углерода на активных центрах носителя и

Pd, Pt и Ir) металлы. Катализаторы на основе благо-

металлической фазы, а координация промежуточных

родных металлов проявляют высокую каталитиче-

соединений происходит в местах связывания металла

скую активность в реакции углекислотной конвер-

с носителем. На металлических центрах носителя

сии метана и устойчивы к образованию углерода.

происходит диссоциация молекулы CH₄ с образова-

Катализаторы на основе Ni и Co широко изучаются в

нием углерода и активного водорода, который может

связи с их относительно низкой стоимостью, причем

либо десорбироваться, либо реагировать с адсорбиро-

их активность в ряде случаев сравнима с катали-

ванными на основных центрах носителя молекулами

заторами на основе благородных металлов, однако

CO₂ с образованием CO и H₂O по реакции конверсии

они подвержены быстрой дезактивации. При этом

водяного газа. Поверхностный углерод может окис-

возможно использование катализаторов на основе

ляться до СО, что препятствует образованию кокса и

переходных металлов, промотированных Pt или Rh.

дезактивации катализатора. CO₂ также может претер-

Такие каталитические системы, как правило, более

певать диссоциативную адсорбцию с образованием

активны и менее склонны к образованию кокса на

монооксида углерода и координационно-ненасыщен-

поверхности активной фазы.

ных кислородных вакансий, также благоприятству-

ющих окислению поверхностного углерода до СО.

Финансирование работы

Существенно, что в большинстве случаев активация

метана является лимитирующей стадией процесса.

Работы проведены при финансовой поддержке

Также роль носителя заключается в обеспечении

государства в лице Министерства науки и высшего

большой удельной площади поверхности, а также

образования РФ; уникальный идентификатор работ

дисперсности частиц металлов. Устойчивость носи-

(проекта) RFMEFI60719X0296.

теля при высоких температурах обеспечивает ста-

бильность катализатора и предотвращает спекание

Конфликт интересов

активной фазы.

Важной характеристикой носителя является не

А. Л. Максимов является главным редактором

только его удельная площадь поверхности, но и кис-

Журнала прикладной химии, в остальном авторы

лотность/основность. Поддержание оптимального

заявляют об отсутствии конфликта интересов, тре-

отношения кислотных/основных центров является

бующего раскрытия в данном обзоре.

ключевым фактором увеличения стабильности ката-

лизаторов углекислотной конверсии метана. От кис-

Информация об авторах

лотных и основных свойств носителя также зависит

сила связывания металла с поверхностью, а следова-

Недоливко Владимир Владимирович,

тельно, и дисперсность активной фазы, определяю-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8485-8906

щая активность катализатора. Кроме того, в случае

Засыпалов Глеб Олегович,

сильного взаимодействия металла с поверхностью

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9712-3717

носителя предотвращается спекание активной фазы,

Вутолкина Анна Викторовна, к.х.н.,

что также обеспечивает стабильность катализатора.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9014-0909

Вместе с тем необходимо учитывать, что слишком

Гущин Павел Александрович, к.т.н.,

сильное взаимодействие металла с носителем может

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4788-9137

вызывать сложности, связанные с восстановлени-

Винокуров Владимир Арнольдович, д.х.н., проф.,

ем оксидной фазы катализаторов до металлической,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0570-6577

или приводить к образованию неактивных частиц.

Куликов Леонид Андреевич, к.х.н.,

В качестве носителей катализаторов чаще всего при-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7665-5404

меняются оксиды кремния, алюминия, магния, це-

Егазарьянц Сергей Владимирович, д.х.н.,

рия, циркония, титана, лантана, алюмоникелевые,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9160-4050

Углекислотная конверсия метана (обзор)

783

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

[10] Aramouni N. A. K., Touma J. G., Tarboush B. A.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4727-954X

Zeaiter J., Ahmad M. N. Catalyst design for dry

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

reforming of methane: Analysis review // Renew.

Sustain. Energy Rev. 2018. V. 82. P. 2570-2585.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.09.076

Глотов Александр Павлович, к.х.н.,

[11] Arora S., Prasad R. An overview on dry reforming

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2877-0395

of methane: Strategies to reduce carbonaceous

deactivation of catalysts // RSC Adv. 2016. V. 6.

P. 108668-108688.

Список литературы

https://doi.org/10.1039/C6RA20450C

[1] Sokolov S., Kondratenko E. V., Pohl M. M.,

[12] Nagaoka K. Titania supported ruthenium as a coking-

Barkschat A., Rodemerck U. Stable low-temperature dry

resistant catalyst for high pressure dry reforming of

reforming of methane over mesoporous La₂O₃-ZrO₂

methane // Catal. Commun. 2001. V. 2. P. 255-260.

supported Ni catalyst // Appl. Catal. B: Environmental.

https://doi.org/10.1016/S1566-7367(01)00043-7

2012. V. 113-114. P. 19-30.

[13] Brungs A. J., York A. P. E., Claridge J. B., Márquez-

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.09.035

Alvarez C., Green M. L. H. Dry reforming of methane

[2] Maestri M., Vlachos D. G., Beretta A., Groppi G.,

to synthesis gas over supported molybdenum carbide

Tronconi E. A C1 microkinetic model for methane

catalysts // Catal. Lett. 2000. V. 70. N 3-4. P. 117-122.

conversion to syngas on Rh/Al₂O₃ // AlChE J. 2009.

https://doi.org/10.1023/A:1018829116093

V. 55. N 4. P. 993-1008.

[14] Wang S., Lu G. Q., Millar G. J. Carbon dioxide

https://doi.org/10.1002/aic.11767

reforming of methane to produce synthesis gas over

[3] Naidja A., Krishna C. R., Butcher T., Mahajan D.

metal-supported catalysts: State of the art // Energy

Cool flame partial oxidation and its role in combustion

Fuels. 1996. V. 10. P. 896-904.

and reforming of fuels for fuel cell systems // Prog.

https://doi.org/10.1021/ef950227t

Energy Combust. Sci. 2003. V. 29. P. 155-191. https://

[15] Araujo G. C., de Lima S. M., de Assaf J. M.,

doi.org/10.1016/S0360-1285(03)00018-2

Peña M. A., Fierro, J. L. G., do Carmo Rangel M.

[4] Olah G. A., Goeppert A., Czaun M., Mathew T.,

Catalytic evaluation of perovskite-type oxide

May R. B., Prakash G. K. S. Single step bi-reforming

LaNi1-xRu_xO₃ in methane dry reforming // Catal.

and oxidative bi-reforming of methane with steam and

Today. 2008. V. 133. P. 129-135.

carbon dioxide to metgas for methanol synthesis // J.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2007.12.049

Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 8720-8729. https://

[16] Kehres J., Jakobsen J. G., Andreasen J. W.,

doi.org/10.1021/jacs.5b02029

Wagner J. B., Liu H., Molenbroek A., Vegge T.

[5] Yu M., Zhu K., Liu Z., Xiao H., Deng W., Zhou X.

Dynamical properties of a Ru/MgAl₂O₄ catalyst

Carbon dioxide reforming of methane over promoted

during reduction and dry methane reforming // J. Phys.

Ni_xMg1-xO (111) platelet catalyst derived from

Chem. C. 2012. V. 116. N 40. P. 21407-21415. https://

solvothermal synthesis // Appl. Catal. B: Environmental.

doi.org/10.1021/jp3069656

2014. V. 148. P. 177-190.

[17] Jang W. J., Jeong D. W., Shim J. O., Kim H. M., Roh

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.10.046

H. S., Son I. H., Lee S. J. Combined steam and carbon

[6] Yu M., Zhu Y.A., Lu Y., Tong G., Zhu K., Zhou X. The

dioxide reforming of methane and side reactions:

promoting role of Ag in Ni-CeO₂ catalyzed CH₄-CO₂

Thermodynamic equilibrium analysis and experimental

dry reforming reaction // Appl. Catal. B: Environmental.

application // Appl. Eng. 2016. V. 173. P. 80-91.

2015. V. 165. P. 43-56.

https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2016.04.006

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.09.066

[18] Nikoo M. K., Amin N. A. S. Thermodynamic analysis

[7] Gould T. D., Izar A., Weimer A. W., Falconer J. L.,

of carbon dioxide reforming of methane in view of

Medlin J. W. Stabilizing Ni catalysts by molecular layer

solid carbon formation // Fuel Process. Technol. 2011.

deposition fo harsh, dry reforming conditions // ACS

V. 92. N 3. P. 678-691.

Catal. 2014. V. 4. P. 2714-2717.

https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.11.027

https://doi.org/10.1021/cs500809w

[19] Li Y., Wang Y., Zhang X., Mi Z. Thermodynamic

[8] Sternberg A., Jens C. M., Bardow A. Life cycle

analysis of auto-thermal steam and CO₂ reforming of

assessment of CO₂-based C1-chemicals // Green Chem.

methane // Int. J. Hydrogen Eng. 2008. V. 33. N 10.

2017. V. 19. P. 2244-2259.

P. 2507-2514.

https://doi.org/10.1039/c6gc02852g

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2008.02.051

[9] Ewbank J. L., Kovarik L., Kenvin C. C., Sievers C.

[20] Jang W. J., Shim J. O., Kim H. M., Yoo S. Y., Roh H. S.

Carbon dioxide reforming for synthesis gas and

A review on dry reforming of methane in aspect of

hydrogen products // Green Chem. 2014. V. 16. P. 885-

catalytic // Catal. Today. 2019. V. 324. P. 15-26.

896. https://doi.org/10.1039/c3gc41782d

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.07.032

784

Недоливко В. В. и др.

[21] Крылов О. В. Углекислотная конверсия метана

[32]

Munera J., Irusta S., Cornaglia L., Lombardo E.,

в синтез-газ // Рос. хим. журн. 2000. Т. 46. № 1.

Vargascesar D., Schmal M. Kinetics and reaction

С. 19-33.

pathway of the CO₂ reforming of methane on Rh

[22] Aboonasr Shiraz M. H., Rezaei M., Meshkani F. Ni

supported on lanthanum-based solid // J. Catal. 2007.

catalysts supported on nano-crystalline aluminum

V. 245. P. 25-34.

oxide prepared by a microemulsion method for dry

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.09.008

reforming // Res. Chem. Intermed. 2016. V. 42. N 8.

[33]

Wang H. Y., Ruckenstein E. CH₄/CD₄ isotope effect

P. 6627-6642.

and the mechanism of partial oxidation of methane

https://doi.org/10.1007/s11164-016-2485-z

to synthesis gas over Rh/γ-Al₂O₃ // J. Phys. Chem. B.

[23] Pakhare D., Spivey J. A review of dry (CO₂) reforming

1999. V. 103. N 51. P. 11327-11331.

of methane over noble metal catalysts // Chem. Soc.

https://doi.org/10.1021/jp992348q

Rev. 2014. V. 43. N 22. P. 7813-7837.

[34]

Buyevskaya O. V., Wolf D., Baerns M. Rhodium-

https://doi.org/10.1039/c3cs60395d

catalyzed partial oxidation of methane to CO and H₂.

[24] Tomishige K., Nurunnabi M., Maruyama K.,

Transient studies on its mechanism // Catal. Lett. 1994.

Kunimori K. Effect of oxygen addition to steam and

V. 29. N 1-2. P. 249-260.

dry reforming of methane on bed temperature profile

https://doi.org/10.1007/BF00814271

over Pt and Ni catalysts // Appl. Catal. A. 2004. V. 85.

[35]

Nielsen B.,

Luntz A. C., Holmblad P. M.,

P. 1103. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2003.10.014

Chorkendorff I. Activated dissociative chemisorption

[25] Izquierdo U., Barrio V. L., Requies J., Cambra J. F.,

of methane on Ni(100): A direct mechanism under

Güemez M. B., Arias P. L. Tri-reforming: A new biogas

thermal conditions? // Catal. Lett. 1995. V. 32. N 1-2.

process for synthesis gas and hydrogen production //

P. 15-30. https://doi.org/10.1007/BF00806098

Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. N 18. P. 7623-

[36]

Zhang Z., Verykios X. E. Mechanistic aspects of carbon

7631. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2012.09.107

dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni

[26] Faroldi B., Bosko M. L., Múnera J., Lombardo E.,

catalysts // Catal. Lett. 1996. V. 38. N 3-4. P. 175-179.

Cornaglia L. Comparison of Ru/La₂O₂CO₃

https://doi.org/10.1007/BF00806565

performance in two different membrane reactors for

[37]

Lisi L., Bagnasco G., Ciambelli P., De Rossi S.,

hydrogen production // Catal. Today. 2013. V. 213.

Porta P., Russo G., Turco M. Perovskite-type oxides

P. 135-144.

// J. Solid State Chem. 1999. V. 146. N 1. P. 176-183.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.02.024

https://doi.org/10.1006/jssc.1999.8327

[27] Pakhare D., Shaw C., Haynes D., Shekhawat D.,

[38]

Ferreira-Aparicio P., Fernandez-Garcia M., Guerrero-

Spivey J. Effect of reaction temperature on activity

Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. Evaluation of the role

of Pt- and Ru-substituted lanthanum zirconate

of the metal-support interfacial centers in the dry

pyrochlores (La₂Zr₂O₇) for dry (CO₂) reforming of

reforming of methane on alumina-supported rhodium

methane (DRM) // J. CO₂ Util. 2013. V. 1. P. 37-42.

catalysts // J. Catal. 2000. V. 190. N 2. P. 296-308.

https://doi.org/10.1016/j.jcou.2013.04.001

https://doi.org/ 10.1006/jcat.1999.2752

[28] Bitter J. H., Seshan K., Lercher J. A. On the

[39]

Ruckenstein E., Hu Y. H. Role of lattice oxygen

contribution of X-ray absorption spectroscopy to

during CO₂ reforming of methane over NiO/MgO

explore structure and activity relations of Pt/ZrO₂

solid solutions // Catal. Lett. 1998. V. 51. P. 183-185.

catalysts for CO₂/CH₄ reforming // Top. Catal. 2000.

https://doi.org/10.1023/A:1019030311127

V. 10. P. 295-305.

[40]

Bradford M. C., Albert Vannice M. The role of metal-

https://doi.org/10.1023/A:1019149025242

support interactions in CO₂ reforming of CH₄ //

[29] Wei J. Structural requirements and reaction pathways

Catal. Today. 1999. V. 50. N 1. P. 87-96. https://

in methane activation and chemical conversion

doi.org/10.1016/S0920-5861(98)00465-9

catalyzed by rhodium // J. Catal. 2004. V. 225. N 1.

[41]

Lucrédio A. F., Assaf J. M., Assaf E. M. Methane

P. 116-127. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2003.09.030

conversion reactions on Ni catalysts promoted with

[30] Hou Z., Chen P., Fang H., Zheng X., Yashima T.

Rh: Influence of support // Appl. Catal. A: General.

Production of synthesis gas via methane reforming

2011. V. 400. N 1-2. P. 156-165.

with CO₂ on noble metals and small amount of noble-

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.04.035

(Rh) promoted Ni catalysts // Int. J. Hydrogen Energy.

[42]

Erdohelyi A. Activation of CH₄ and its reaction with

2006. V. 31. P. 555-561.

CO₂ over supported Rh catalysts // J. Catal. 1993.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2005.06.010

V. 141. N 1. P. 287-299.

[31] Yamaguchi A., Iglesia E. Catalytic activation and

https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1136

reforming of methane on supported palladium

[43]

Qian L., Ren Y., Yu H., Wang Y., Yue B., He H.

clusters // J. Catal. 2010. V. 274. N 1. P. 52-63. https://

Controlled atmosphere ¹³C and ¹H MAS NMR study

doi.org/10.1016/j.jcat.2010.06.001

of reforming route of methane with carbon dioxide

Углекислотная конверсия метана (обзор)

785

over Rh/SBA-15 // Appl. Catal. A: General. 2011.

[55] Erdöhelyi A., Cserényi J., Papp E., Solymosi F.

V. 401. N 1-2. P. 114-118.

Catalytic reaction of methane with carbon dioxide

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.05.004

over supported palladium // Appl. Catal. A: General.

[44]

Guo J., Lou H., Mo L., Zheng X. The reactivity of

1994. V. 108. N 2. P. 205-219.

surface active carbonaceous species with CO₂ and its

https://doi.org/10.1016/0926-860X(94)85071-2

role on hydrocarbon conversion reactions // J. Mol.

[56] Richardson J. T., Paripatyadar S. A. Carbon dioxide

Catal. A: Chemical. 2010. V. 316. N 1-2. P. 1-7.

reforming of methane with supported rhodium //

https://doi.org/10.1016/j.molcata.2009.09.023

Appl. Catal. 1990. V. 61. N 1. P. 293-309. https://

[45]

Van Keulen A. N. J., Seshan K., Hoebink J. H. B. J.,

doi.org/10.1016/S0166-9834(00)82152-1

Ross J. R. H. TAP investigations of the CO₂ reforming

[57] Özkara-Aydınoğlu S., Aksoylu A. E. CO₂ reforming

of CH₄ over Pt/ZrO₂ // J. Catal. 1997. V. 166. N 2.

of methane over Pt-Ni/Al₂O₃ catalysts: Effects of

P. 306-314. https://doi.org/10.1006/jcat.1997.1539

catalyst composition, and water and oxygen addition

[46]

Tsipouriari V. A., Verykios X. E. Kinetic study of the

to the feed // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36. N 4.

catalytic reforming of methane with carbon dioxide to

P. 2950-2959.

synthesis gas over Ni/La₂O₃ catalyst // Catal. Today.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2010.11.080

2001. V. 64. N 1-2. P. 83-90.

[58] Özkara-Aydınoğlu S., Erhan Aksoylu A. A comparative

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00511-3

study on the kinetics of carbon dioxide reforming of

[47]

Wang H., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming

methane over Pt-Ni/Al₂O₃ catalyst: Effect of Pt/Ni //

of methane to synthesis gas over supported rhodium

Chem. Eng. J. 2013. V. 215-216. P. 542-549. https://

catalysts: The effect of support // Appl. Catal. A:

doi.org/10.1016/j.cej.2012.11.034

General. 2000. V. 204. N 1. P. 143-152.

[59] Quiroga M. M., Castro Luna A. E. Kinetic analysis

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00547-0

of rate data for dry reforming // Ind. Eng. Chem. Res.

[48]

Ferreira-Aparicio P., Rodrıguez-Ramos I.,

2007. V. 46. P. 5265-5270.

Anderson J., Guerrero-Ruiz A. Mechanistic aspects

https://doi.org/10.1021/ie061645w

of the dry reforming of methane over ruthenium

[60] Luo J. Z., Yu Z. L., Ng C. F., Au C. T. CO₂/CH₄

catalysts // Appl. Catal. 2000. V. 202. P. 183-196.

reforming over Ni-La₂O₃/5A: An investigation on

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00525-1

carbon deposition and reaction // J. Catal. 2000.

[49]

Stagg-Williams S. M., Noronha F. B., Fendley G.,

V. 194. N 2. P. 198-210.

Resasco D. Reforming of CH₄ over Pt/ZrO₂ catalysts

https://doi.org/10.1006/jcat.2000.2941

promoted with La and Ce oxides // J. Catal. 2000.

[61] Mark M. F., Maier W. F., Mark F. Reaction kinetics of

V. 194. N 2. P. 240-249.

the CO₂ reforming of methane // Chem. Eng. Technol.

https://doi.org/10.1006/jcat.2000.2939

1997. V. 20. N 6. P. 361-370.

[50]

Maestri M., Vlachos D., Beretta A., Groppi G.,

https://doi.org/10.1002/ceat.270200602

Tronconi E. Steam and dry reforming of methane on

[62] Guo J., Lou H., Zhao H., Chai D., Zheng X. Dry

Rh: Microkinetic analysis and hierarchy of kinetic

reforming of methane over nickel catalysts supported

models // J. Catal. 2008. V. 259. P. 211-222. https://

on magnesium aluminate spinels // Appl. Catal. A.

doi.org/10.1016/j.jcat.2008.08.008

2004. V. 273. P. 75-82.

[51]

Barbier J. Deactivation of reforming catalysts by

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.06.014

coking — a review // Appl. Catal. 1986. V. 23. N 2.

[63] Souza M. M. V., Aranda D. A., Schmal M. Reforming

P. 225-243.

of methane with carbon dioxide over Pt/ZrO₂/Al₂O₃ //

https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)81294-4

J. Catal. 2001. V. 204. N 2. P. 498-511. https://

[52]

Pant B., Stagg-Williams S. M. Investigation of the

doi.org/10.1006/jcat.2001.3398

stability of Pt/LaCoO₃ during high temperature

[64] Foo S. Y., Cheng C. K., Nguyen T. H., Adesina A. A.

reforming reactions // Catal. Commun. 2004. V. 5.

Oxidative CO₂ reforming of methane on alumina-

P. 305-309.

supported Co-Ni catalyst // Ind. Eng. Chem. Res.

https://doi.org/10.1016/j.catcom.2004.03.009

2010. V. 49. N 21. P. 10450-10458.

[53]

Cui Y., Zhang H., Xu H., Li W. Kinetic study of the

https://doi.org/10.1021/ie100460g

catalytic reforming of CH₄ with CO₂ to syngas over

[65] Kohn M. P., Castaldi M. J., Farrauto R. J. Auto-

Ni/Al₂O₃ catalyst: The effect of temperature on the

thermal and dry reforming of landfill gas over a

reforming mechanism // Appl. Catal. 2007. V. 318.

Rh/γ-Al₂O₃ monolith catalyst // Appl. Catal. B:

P. 79-88. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.10.044

Environmental. 2010. V. 94. N 1-2. P. 125-133.

[54]

Topalidis A., Petrakis D. E., Ladavos A., Loukatzikou L.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2009.10.029

A kinetic study of methane and carbon dioxide

[66] Chettapongsaphan C.,

Charojrochkul S.,

interconversion over 0.5%Pt/SrTiO₃ catalysts //

Assabumrungrat S., Laosiripojana N. Catalytic H₂O

Catal. Today. 2007. V. 127. N 1-4. P. 238-245. https://

and CO₂ reforming of CH₄ over perovskite-based

doi.org/10.1016/j.cattod.2007.04.015

La_0.8Sr_0.2Cr_0.9Ni_0.1O₃: Effects of pre-treatment and

786

Недоливко В. В. и др.

co-reactant/CH₄ on its reforming characteristics //

Mater. Sci. 2002. V. 6. N 3. P. 261-269. https://

Appl. Catal. A. 2010. V. 386. P. 194-200.

doi.org/10.1016/S1359-0286(02)00033-5

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.07.053

[78]

Soria M. A., Mateos-Pedrero C., Guerrero-Ruiz A.,

[67] Koubaissy B., Pietraszek A., Roger A. C.,

Rodríguez-Ramos I. Thermodynamic and experimental

Kiennemann A. CO₂ reforming of methane over Ce-

study of combined dry and steam reforming

Zr-Ni-Me mixed catalysts // Catal. Today. 2010.

of methane on Ru/ZrO₂-La₂O₃ catalyst at low

V. 157. N 1-4. P. 436-439.

temperature // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. V. 36.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.01.050

N 23. P. 15212-15220.

[68] García-Diéguez M., Pieta I. S., Herrera M. C.,

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.08.117

Larrubia M. A., Alemany L. J. Nanostructured Ni-

[79]

McGuire N. E., Sullivan N. P., Deutschmann O.,

based catalysts for CO₂-reforming of // J. Catal. 2010.

Zhu H., Kee R. J. Dry reforming of methane in

V. 270. P. 136-145.

a stagnation-flow reactor using Rh supported on

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2009.12.010

strontium-substituted hexaluminate // Appl. Catal.

[69] Garcia-Dieguez M., Pieta I. S., Herrera M. S.,

A: General. 2011. V. 394. N 1-2. P. 257-265. https://

Larrubia M. A., Alemany L. J. Rh-Ni nanocatalysts

doi.org/10.1016/j.apcata.2011.01.009

for the CO₂ and CO₂ + H₂O reforming of methane //

[80]

Yang Z. Fluorinated microporous organic polymers:

Catal. Today. 2011. V. 172. P. 136-142.

Design and applications in CO₂ adsorption and

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.02.012

conversion // Chem. Commun. 2014. V. 50. P. 13910-

[70] Wu J. C. S., Chou H. C. Bimetallic Rh-Ni/BN catalyst

13913. https://doi.org/10.1039/C4CC06423B

for methane reforming with // Chem. Eng. J. 2009.

[81]

Foo S. Oxidative CO₂ reforming of methane on

V. 148. N 2-3. P. 539-545.

alumina-supported Co-Ni catalyst // Ind. Eng. Chem.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.01.011

Res. 2010. V. 49. N 21. P. 10450-10458. https://

[71] Gallego G. S., Batiot-Dupeyrat C., Barrault J.,

doi.org/10.1021/ie100460g

Florez E., Mondragón F. Dry reforming of methane

[82]

Yamazaki O. Reduction of carbon dioxide by methane

over perovskites used as catalyst // Appl. Catal. A:

with Ni-on-MgO-CaO containg catalysts // Chem.

General. 2008. V. 334. N 1-2. P. 251-258. https://

Lett. 1992. V. 21. N 10. P. 1953-1954. https://

doi.org/10.1016/j.apcata.2007.10.010

doi.org/10.1246/cl.1992.1953

[72] Tao K., Zhang Y., Terao S., Tsubaki N. Development

[83]

Wang N. Synthesis, characterization and catalytic

of platinum-based bimodal pore catalyst for CO₂

performances of Ce-SBA-15 supported nickel catalysts

reforming of CH₄ // Catal. Today. 2010. V. 153. P. 150-

for methane dry reforming to hydrogen and syngas //

155. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2010.02.061

Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 19-30. https://

[73] Bhavani A. G., Kim W. Y., Kim J. Y., Lee J. S. Improved

doi.org/10.1016/j.ijhydene.2011.03.138

activity and coke resistance by promoters of nanosized

[84]

Yamazaki O. Development of highly stable nickel

trimetallic catalysts for auto-thermal carbon dioxide

catalyst for methane-steam reaction under low steam

reforming of methane // Appl. Catal. A: General. 2013.

to carbon ratio // Appl. Catal. A.: General. 1996.

V. 450. P. 63-72.

V. 136. P. 49-56.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.10.008

https://doi.org/10.1016/0926-860X(95)00268-5

[74] Ghelamallah M., Granger P. Impact of barium and

[85]

Chen Y. Promoting effect of Pt, Pd and Rh noble

lanthanum incorporation to supported Pt and Rh on

metals to the Ni_0.03Mg_0.97O solid solution catalysts

α-Al₂O₃ in the dry reforming of methane // Fuel. 2012.

for the reforming of CH₄ with CO₂ // Appl. Catal.

V. 97. P. 269-276.

A: General. 1997. V. 165. N 1-2. P. 335-347. https://

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2012.02.068

doi.org/10.1016/S0926-860X(97)00216-0

[75] Haynes D. J., Campos A., Berry D. A., Shekhawat D.,

[86]

Ruckenstein R. E. Combination of CO₂ reforming

Roy A., Spivey J. J. Catalytic partial oxidation of

and partial oxidation of methane over NiO/MgO solid

a diesel surrogate fuel using an Ru-substituted

solution catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37.

pyrochlore // Catal. Today. 2010. V. 155. P. 84-91.

N 5. P. 1744-1747. https://doi.org/10.1021/ie9707883

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.03.025

[87]

Wang S., Lu C. Q. Role of CeO₂ in Ni/CeO₂-Al₂O₃

[76] Stagg-Williams S. M., Soares R., Romero E.,

catalysts for carbon dioxide reforming of methane //

Alvarez W. E. Metal-support interaction on Pt/ZrO₂

Appl. Catal. 1998. V. B19. N 34. P. 267-277. https://

catalysts for the CO₂ reforming of CH₄ // Elsevier.

doi.org/10.1016/S0926-3373(98)00081-2

2000. V. 130. P. 3663-3668.

[88]

Chen P., Zhang H. B., Lin G. D., Tsai K. R.

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(00)80592-3

Development of coking-resistant Ni-based catalyst

[77] Kharton V., Marques F. M. Mixed ionic-electronic

for partial oxidation and CO₂-reforming of methane to

conductors: Effects of ceramic microstructure

syngas // Appl. Catal. 1998. V. A166 (12). P. 343-350.

on transport properties // Curr. Opin. Solid State

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(97)00291-3

Углекислотная конверсия метана (обзор)

787

[89]

Erdöhelyi A. Reaction of CH₄ with CO₂ and H₂O over

[98] Nakagawa Y. Development of Ni-Based catalysts

supported Ir catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997.

for steam reforming of tar derived from biomass

V. 107. P. 525-530.

pyrolysis // Chin. J. Catal. 2012. V. 33. N 4-6. P. 583-

https://doi.org/10.1016/S0167-2991(97)80385-0

594. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(11)60359-8

[90]

O′Connor A. M., Ross J. R. H. Dry reforming of methane

[99] Moradi G. Syngas production with dry reforming of

to syn-gas // Abstr. 5th Eur. workshop on methane

methane over Ni/ZSM-5 catalysts // J. Nat. Gas. Sci.

activation. Linerik, Ireland, 1997. V. 1. P. 46-47.

Eng. 2016. V. 33. P. 657-665.

[91]

Stagg S. Effect of promotion with Sn on supported Pt

https://doi.org/10.1016/j.jngse.2016.06.004

catalysts for CO₂ reforming of CH₄ // J. Catal. 1998.

[100]

Xu L. One-pot synthesis of ordered mesoporous NiO-

V. 178. N 1. P. 137-145.

CaO-Al₂O₃ composite oxides for catalyzing CO₂

https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2146

reforming of CH₄ // ACS Catal. 2012. V. 2. N 7.

[92]

Wang S. Carbon dioxide reforming of methane to

P. 1331-1342. https://doi.org/10.1021/cs3001072

produce synthesis gas over metal-supported catalysts //

[101]

Zhao Z. Supported Ni catalyst on a natural halloysite

Appl. Catal. A: General. 1995. V. 133. N 1. P. 149-

derived silica-alumina composite oxide with

161. https://doi.org/10.1021/ef950227t

unexpected coke-resistant stability for steam-CO₂

[93]

Dalai A. K. Effets of metal content on activity and

dual reforming of methane // RSC Adv. 2016. V. 6.

stability of Ni-Co bimetallic catalysts for CO₂

N 55. P. 49487-49496.

reforming of CH₄ // Appl. Catal. A: General. 2008.

https://doi.org/10.1039/C6RA09203A

V. 339. P. 121-129.

[102]

Fan M., Abdullah A. Z., Bhatia S. Catalytic

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.01.027

technology for carbon dioxide reforming of methane

[94]

Carrara C. Kinetic and stability studies of Ru/La₂O₃

to synthesis gas // ChemCatChem. 2009. V. 1. P. 192-

used in the dry reforming of methane // Top. Catal.

208. https://doi.org/10.1002/cctc.200900025

2008. V. 51. N 1-4. P. 98-106.

[103]

Лапидус А. Л., Голубева И. А., Жагфаров Ф. Г.

https://doi.org/10.1021/ie061621p

Газохимия. М.: РГУ нефти и газа им. И. М. Губ-

[95]

Dias J. Influence of calcium content in Ni/CaO/

кина, 2013. C. 328-330.

γ-Al₂O₃ catalysts for CO₂-reforming of methane //

[104]

Ван дер Остеркамп П., Вагнер Э. Углекислотная

Catal. Today. 2003. V. 85. P. 59-68.

конверсия метана с использованием мембран-

https://doi.org/10.1016/S0920-5861(03)00194-9

ных катализаторов // Рос. хим. журн. 2000. Т. 44.

[96]

Sengupta S. Modifying alumina with CaO or MgO in

С. 34-35.

supported Ni and Ni-Co catalysts and its effect on dry

[105]

Teuner S. C., Neumann P., Von Linde F. CO

reforming of CH₄ // J. CO₂ Util. 2015. V.10. P. 67-77.

through CO₂ reforming: The Calcor standard and

https://doi.org/10.1016/j.jcou.2015.04.003

Calcor economy processes // Oil Gas Eur. Mag.

[97]

Li H. Study on CO₂ reforming of methane to syngas

2001. V. 27. N 3. P. 44-46.

over Al₂O₃-ZrO₂ supported Ni catalysts prepared via

[106]

Rostrup-Nielsen J. 40 years in catalysis // Catal.

a direct sol-gel process // Chem. Eng. Sci. 2004. V. 59.

Today. 2006. V. 111. Р. 4-11.

P. 4861-4867.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2005.10.002

https://doi.org/10.1016/j.ces.2004.07.076