Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

УДК 547.313; 541.64

СРАВНЕНИЕ ПРОТИВОТУРБУЛЕНТНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛИМЕРОВ

ИЗ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВЫХ МОНОМЕРОВ

(ГЕКСЕН, ОКТЕН, ДЕЦЕН, ДОДЕЦЕН)

ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АГЕНТОВ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО

СОПРОТИВЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН,

119991, г. Москва, Ленинский пр., д. 29

E-mail: tavtorkin@yandex.ru

Поступила в Редакцию 9 октября 2019 г.

После доработки 20 ноября 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

Проведены сравнительные исследования (гельпроникающая хроматография и противотурбулентная

эффективность на турбулентном реометре) сверхвысокомолекулярных полимеров из серии высших

альфа-олефинов (гексен, октен, децен, додецен), используемых в качестве агентов гидродинамиче-

ского сопротивления. Установлено, что активность гексена в полимеризации на титан-магниевом

катализаторе при прочих равных условиях существенно превышает активности октена, децена и

додецена (конверсия гексена за 24 ч выше почти в 1.5 раза, чем конверсии остальных мономеров за это

же время), причем скорости полимеризации последних различаются незначительно. Средневесовые

молекулярные массы всех полимеров различаются ненамного, ~6 млн Да для полигексена и ~5 млн Да

для всех остальных. В то же время противотурбулентные эффективности полимеров показали

существенную зависимость от природы исходных мономеров — противотурбулентная эффектив-

ность быстро снижается при увеличении молекулярной массы соответствующего альфа-олефина

(в 3-4 раза при переходе от полигексена к полидодецену).

Ключевые слова: агент снижения гидродинамического сопротивления; DRA; высшие олефины; ти-

тан-магниевый катализатор; турбулентный реометр

DOI: 10.31857/S004446182006002X

Противотурбулентные присадки (ПТП) на осно-

мания исследователей и вызвал быстрый рост публи-

ве сверхвысокомолекулярных полиолефинов ши-

каций в научной и патентной литературе [2-6]. На

роко применяются в трубопроводном транспорте

настоящий момент поисковая система SciFinder на-

при прокачке нефти и нефтепродуктов, поскольку

ходит 2169 ссылок по ключевым словам drag reducing

благодаря эффекту Томса [1] позволяют увеличить

polymer. Тем не менее отсутствует единая общепри-

скорость транспортировки углеводородных жидко-

знанная теория, объясняющая противотурбулентную

стей, а также снизить расходы электроэнергии при

эффективность полимеров (в обзоре [7] можно озна-

эксплуатации насосов, перекачивающих эти жидко-

комиться с тремя группами гипотез), возможно, из-за

сти. Естественно, такой эффект не остался без вни-

недостатка экспериментальных данных, а именно

788

Сравнение противотурбулентной эффективности полимеров...

789

исследований различных полимеров одинаковыми

где DR — противотурбулентная эффективность (drag

методами. Для получения полиолефиновых противо-

reduce), t_р — время истечения фиксированного объема

турбулентных присадок обычно используются терми-

раствора полимера через капилляр, t₀ — время исте-

нальные линейные алкены — гексен, октен, децен и

чения чистого растворителя [5, 8]. Исследование мо-

иногда додецен. При этом, как правило, исследуются

лекулярно-массовых характеристик полимеров прово-

полимеры, полученные только из одного из мономе-

дили на гельпроникающем хроматографе PL GPC-220,

ров или из смеси мономеров. Поэтому по литератур-

колонка PL Olexis (диапазон измеряемых масс 10³-

ным данным очень трудно сравнивать между собой

10⁷ Да), откалиброванная по полистиролу. Элюент —

полиолефины из разных мономеров, поскольку для

тетрагидрофуран, 1 мл·мин^-1, температура 40°C.

получения полимеров используются различные ус-

Синтез этилата магния. Через загрузочный люк в

ловия полимеризации (разные катализаторы, разные

реактор загружали в токе азота 531 г (21.85 моль) ме-

температуры синтеза, и т. д.) и разные методы их ис-

таллического магния, 5 г свежепрокаленного хлорида

следования и критерии качества (характеристическая

аммония и 1.5 л этилового спирта. Реактор нагревали

вязкость, молекулярно-массовые характеристики, ско-

до 60°C при перемешивании реакционной смеси и

рость истечения в капилляре турбулентного реометра,

после начала бурной стадии процесса (интенсивное

снижение давления в трубопроводе и т. д.).

выделение водорода) добавляли 8 л абсолютного эти-

Цель данной работы — восполнить этот пробел и

лового спирта из мерной емкости в течение 2 ч, под-

сравнить между собой высшие олефины в качестве

держивая температуру реакционной смеси ~70-75°C.

сырья для производства противотурбулентных при-

После добавления спирта смесь нагревали до ~75°C

садок.

при перемешивании до полного разложения металли-

ческого магния (прекращение выделения водорода).

Затем реактор охладили, внесли 5 л толуола и отогна-

Экспериментальная часть

ли спирт до температуры кипения смеси 109-110°C.

Подготовка реагентов. Этанол кипятили над

Полученную суспензию этилата магния (2.5 кг) в

металлическим магнием до завершения реакции и

толуоле использовали в синтезе катализатора.

перегоняли в атмосфере аргона или азота. Толуол

Синтез титан-магниевого катализатора.

сушили над натрием, дегазировали в вакууме и на-

В 30-литровый реактор помещали суспензию по-

сыщали аргоном. Гептан очищали от воды и кисло-

лученного этилата магния, 10 л абсолютного толу-

рода воздуха аналогично толуолу. Гексен-1 (Aldrich,

ола, нагревали реактор до 60°C и добавляли 7.5 л

97%), октен-1 (Aldrich, 98%), децен-1 (Aldrich, 94%)

тетрахлорида титана, дозируя его из мерной емкости

и додецен-1 (Aldrich, 95%) сушили натрием в атмос-

с такой скоростью, чтобы температура реакционной

фере аргона. Тетрахлорид титана (марка ОТТ-0, ТУ

смеси не превышала 105°C (но не опускалась ниже

1715-455-05785388-2011) и триизобутилалюминий

90°C). После добавления тетрахлорида титана в ре-

(Aldrich, 257206-500G) использовали без очистки.

актор вносили 588 мл донора (диметиловый эфир

Для синтеза этилата магния использовали стеклян-

2-бутил-2-этилпропандиола-1,3) и поддерживали тем-

ный реактор (Ablize) номинальным объемом 10 л (об-

пературу реакционной смеси 112-114°C при переме-

щий объем 15 л), снабженный механической мешал-

шивании со скоростью 120 об·мин^-1 в течение 4 ч в

кой с электрическим приводом, ректификационной

атмосфере аргона. Далее смесь охлаждали, раствор

колонкой, нисходящим холодильником, рубашкой для

над осадком декантировали, осадок промывали 15 л

теплоносителя, термостатом и мерными емкостями

абсолютного толуола при 50°C, добавляли 10 л абсо-

для загрузки жидких реагентов.

лютного толуола, 5 л тетрахлорида титана и нагрева-

Для синтеза титан-магниевого катализатора (ТМК)

ли реакционную смесь до 113-114°C при перемеши-

использовали стеклянный реактор (Ablize) номиналь-

вании со скоростью 80 об·мин^-1 в течение 3 ч. Затем

ным объемом 30 л (общий объем 40 л), снабженный

смесь охладили, раствор на осадком декантировали,

механической мешалкой с электрическим приводом,

осадок промыли сначала 15 л абсолютного толуола,

обратным холодильником, рубашкой для теплоноси-

потом пятикратно 10 л абсолютного гептана при 50°C

теля, термостатом и мерными емкостями для загрузки

и заполнили реактор гептаном до общего объема сме-

жидких реагентов.

си 25 л. Получено 25 л катализатора с концентрацией

Измерение эффективности полимеров в качестве

титана 0.1 моль·л^-1.

ПТП проводили с использованием турбулентного

Методика полимеризации. В трехгорлую двухлит-

реометра, гептана в качестве растворителя. Эффек-

ровую колбу, снабженную механической мешалкой

тивность определяли по формуле DR = 1 - (t_р/t₀)²,

с электрическим приводом и охлаждающей смесью

790

Тавторкин А. Н. и др.

(лед с хлоридом натрия), помещали 1 л алкена и ох-

лаждали до -20°C. Далее вносили 5 мл (20 ммоль)

триизобутилалюминия и 100 мкл 0.1 М титан-магни-

евого катализатора при интенсивном перемешивании.

Реакционную смесь отбирали шприцем, дозировали в

10 мл банки (по три банки на каждое время), закрыва-

емые септой, и помещали в охлаждаемую смесь (вода

со льдом). Через определенные промежутки времени

(см. таблицу) вскрывали по три банки, промывали

50 мл ацетона и 50 мл 0.1%-ного раствора ионола в

метаноле. Далее полимеры высушивали в вакууме

при комнатной температуре до постоянной массы,

взвешивали и подсчитывали усредненный выход.

Рис. 1. Кинетические кривые координационной полиме-

ризации высших альфа-олефинов.

Обсуждение результатов

1 — гексен, 2 — октен, 3 — децен, 4 — додецен.

В ходе данной работы были проведены синтез и

исследования полимеров в одинаковых условиях для

катализатора. При этом была установлена особен-

максимально точного сравнения между собой основ-

ность — увеличение молекулярной массы мономера

ных мономеров, применяемых для приготовления

от гексена к октену приводит к заметному снижению

противотурбулентной присадки, — гексен, октен,

скорости полимеризации, однако дальнейшее уве-

децен и додецен. Полимеризацию проводили в массе

личение массы мономера не приводит к заметному

мономера с использованием титан-магниевого ката-

изменению скорости процесса (рис. 1). Возможно,

лизатора. Следует отметить, что для синтеза сверх-

такая особенность связана с пространственными фак-

высокомолекулярных полиолефинов, используемых

торами — увеличение длины цепи при переходе от

в приготовлении противотурбулентных присадок,

гексена к октену заметно увеличивает пространствен-

чаще всего используется трихлорид титана, активи-

ные препятствия при взаимодействии с активным

рованный алюминийорганическим сокатализатором

центром катализатора. Мы полагаем, что дальнейшее

[9-12]. Тем не менее, по литературным данным, более

увеличение длины цепи не приводит к снижению ак-

перспективным является именно титан-магниевый

тивности из-за большего удаления дополнительных

катализатор. В обзоре [6] отмечается, что в общем

атомов углеродной цепи от активного центра.

случае титан-магниевые катализаторы Циглера-Натта

Полученные полимеры были исследованы двумя

демонстрируют более высокую по сравнению с TiCl₃

методами — гельпроникающей хроматографией и из-

производительность. Авторы [13] полагают, что при-

мерением эффективности на турбулентном реометре.

менение разработанного ими титан-магниевого ка-

тализатора решает задачу повышения молекулярной

массы полигексена, получаемого при повышенной

температуре полимеризации. В работе [8] показано,

что для достижения 30%-ного снижения гидроди-

намического эффекта необходимо использовать в

3-4 раза меньше полимера, полученного на ТМК,

в сравнении с полимером, полученным на TiCl₃ в

близких условиях. В качестве критериев оценки по-

лимеров использовали противотурбулентную эффек-

тивность, определяемую на турбулентном реометре,

и молекулярно-массовые характеристики, определя-

емые на гельпроникающем хроматографе.

Для сравнения реакционной способности мономе-

ров в координационной полимеризации были прове-

дены кинетические эксперименты в одинаковых ус-

Рис. 2. Сравнение противотурбулентных эффективно-

ловиях — полимеризация в массе мономера (1 л) при

стей полимеров гексена (1), октена (2), децена (3) и

охлаждении до 0°C под действием титан-магниевого

додецена (4) (полимеризация 8 ч).

Сравнение противотурбулентной эффективности полимеров...

791

Полимеризация гексена, октена, децена и додецена в массе

Противотурбулентная эффективность, %

№

Продолжительность

Мономер

Выход, %

M_w, млн

M_w/M

опыта

полимеризации, ч

0.25 ppm

0.5 ppm

Гексен

1.5

26.7

36.3

5.83

2.90

2.6

23.9

35.5

5.85

2.91

4.1

22.0

32.0

5.87

2.89

5.6

23.0

32.0

5.88

2.95

8.35

23.0

36.3

5.85

2.90

28.4

25.7

39.7

5.81

2.78

56.5

24.5

38.6

5.78

2.80

168

96.3

6.3

8.3

5.62*

2.84

Октен

2.75

13.4

18.2

4.83

2.84

3.75

12.4

23.0

4.88

2.70

4.90

12.5

23.3

5.14

2.88

7.00

12.4

23.1

5.40

2.95

18.15

16.3

23.7

5.47

2.65

31.5

13.4

23.0

5.44

2.89

192

70.0

15.5

24.5

5.71

3.07

336

91.0

9.3

17.3

5.64

2.88

Децен

2.05

8.3

14.3

5.47

3.02

3.73

8.3

15.3

5.62

2.74

5.50

8.7

14.3

5.62

2.70

7.50

9.3

18.2

5.46

2.65

20.82

7.9

14.3

5.30

2.79

66.0

8.3

13.4

5.33

2.65

336

93.0

8.3

11.4

5.47

3.02

Додецен

2.05

5.2

10.4

5.35

3.02

3.73

7.3

14.3

5.22

2.74

5.50

6.3

12.4

5.25

2.70

7.50

5.2

13.4

5.17

2.57

20.82

7.3

11.4

5.37

2.65

336

90.2

6.3

10.4

5.12

2.51

* M_w растворимой фракции.

Результаты исследования на турбулентном реометре

пени конверсии мономера, что вполне обычно при

показали быстрое снижение противотурбулентной

координационной полимеризации. Исключение

эффективности при переходе от гексена к додецену

наблюдается лишь для гексена — резкое снижение

(рис. 2). Так, например, при концентрациях поли-

противотурбулентной эффективности (примерно в

мера 0.5 ppm противотурбулентная эффективность

4 раза) при конверсии >90% (см. таблицу, опыт № 8).

полигексена составляет 36.3%, полиоктена — 23.1%,

Молекулярная масса полигексена при этом изменяет-

полидецена — 18.2%, полидодецена — 13.4% (см.

ся не столь резко. Снижение эффективности можно

таблицу, опыты № 5, 12, 20, 27).

объяснить тем, что при получении данного полимера

Молекулярные массы (M_w) и противотурбулент-

наблюдается образование нерастворимых фракций

ные эффективности практически не зависят от сте-

в продукте полимеризации, в результате истинная

792

Тавторкин А. Н. и др.

концентрация полимера существенно ниже расчет-

цен, додецен), поскольку соответствующие полиме-

ной. В случае остальных полимеров нерастворимые

ры не образуют балластных (нерастворимых) фрак-

фракции не образуются во всем диапазоне конверсий.

ций. Данные выводы верны в случае приготовления

Можно предположить, что на высоких степенях кон-

противотурбулентных присадок для легких нефтей

версии во всех продуктах полимеризации образуются

и светлых нефтепродуктов, поскольку использован-

разветвленные или сшитые полимеры и для полигек-

ный при измерении противотурбулентной эффек-

сена, что приводит к образованию нерастворимых

тивности гептан наиболее близок именно к таким

фракций. В случае остальных полимеров более длин-

жидкостям.

ные заместители улучшают растворимость. Кроме то-

го, полиоктены, полидецены и полидодецены имеют

Благодарности

заметно меньшие молекулярные массы, что также

В работе использовано оборудование ЦКП «Новые

улучшает растворимость.

нефтехимические процессы, полимерные композиты

Сопоставив данные по активности мономеров,

и адгезивы».

молекулярным массам и эффективности полимеров,

мы полагаем, что в случае гексена скорость роста

Финансирование работы

цепи заметно выше, чем в случае остальных мо-

номеров, но при этом скорости обрыва цепи очень

Работа выполнена в рамках госзадания Института

близки, что и приводит к значительно более высокой

нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

молекулярной массе и соответственно более высо-

кой противотурбулентной эффективности полигек-

Конфликт интересов

сена. В ряду полиоктен-полидецен-полидодецен

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

средневесовые молекулярные массы полимеров раз-

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

личаются незначительно. Тем не менее в этом ряду

наблюдается явное снижение противотурбулентной

эффективности. Необходимо учитывать, что моле-

Информация об авторах

кулярные массы, определяемые методом гельпрони-

Тавторкин Александр Николаевич, к.х.н.,

кающей хроматографии, не являются абсолютными.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2161-3928

У данных полиолефинов могут быть разные кон-

Корчагина Софья Александровна,

станты Марка-Куна-Хаувинка (которые для этих

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6360-6569

полимеров пока неизвестны) и соответственно раз-

Чинова Мария Сергеевна,

ные реальные молекулярные массы при одинаковых

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3456-7876

массах, определяемых методом гельпроникающей

Гавриленко Инна Федоровна, к.х.н.,

хроматографии.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5200-2644

Костицына Наталья Николаевна, к.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9826-1046

Выводы

Получаемый при прочих равных условиях поли-

Список литературы

гексен обладает значительно большей молекуляр-

ной массой и большей противотурбулентной эф-

[1] Toms B. A. Some observations on the flow of linear

фективностью, чем остальные полимеры. Однако

polymer solutions through straight tubes at large

высокая конверсия гексена (>90%) приводит к об-

Reynolds numbers // Proceedings of the 1st International

разованию нерастворимых фракций полимера, что

Congress on Rheology. 1949. V. 2. P. 135-141.

[2] Wang Y., Yu B., Zakin J. L., Shi H. Review on drag

снижает противотурбулентную эффективность. При

reduction and its heat transfer by additives // Advances

использовании методов полимеризации, предпола-

Mech. Eng. 2011. ID 478749.

гающих неполную конверсию (<<90%), предпочти-

https://doi.org/10.1155/2011/478749

тельно использовать гексен, поскольку этот мономер

[3] Virk P. S. Drag reduction fundamentals // AIChE J.

обеспечивает наибольшую противотурбулентную

1975. V. 21. N 4. P. 625-656.

эффективность. Если использовать методы, предпо-

https://doi.org/10.1002/aic.690210402

лагающие практически количественную конверсию

[4] White C. M., Mungal M. G. Mechanics and prediction

(>90%, блочная полимеризация), нежелательно при-

of turbulent drag reduction with polymer additives //

менять гексен, необходимо использовать олефины с

Ann. Rev. Fluid Mech. 2008. V. 40. P. 235-256. https://

бóльшим количеством атомов углерода (октен, де-

doi.org/10.1146/annurev.fluid.40.111406.102156

Сравнение противотурбулентной эффективности полимеров...

793

[5] Несын Г. В., Манжай В. Н., Сулейманова Ю. В.,

A review of predictive theories and the effects of

Станкевич В. С., Коновалов К. Б. Механизм

polymer structure // Progress Polym. Sci. 1990. V. 15.

действия, оценка эффективности и особенно-

N 3. P. 507-549.

сти получения полимерных антитурбулентных

https://www.doi.org/10.1016/0079-6700(90)90005-L

присадок для транспорта углеводородных жид-

[8] Пат. РФ 2579588 (опубл. 2016). Противотурбу-

костей // Высокомолекуляр. соединения. 2012.

лентная присадка и способ ее получения.

Т. 54A. № 1. С. 65-72 [Nesyn G. V., Manzhai V. N.,

[9] Пат. РФ 2481357 (опубл. 2013). Способ получения

Suleimanova Yu. V., Stankevich V. S., Konovalov K. B.

противотурбулентной присадки суспензионного

Polymer drag-reducing agents for transportation of

типа, снижающей гидродинамическое сопротивле-

hydrocarbon liquids: Mechanism of action, estimation

ние углеводородных жидкостей.

of efficiency, and features of production // Polym. Sci.

[10] Pat. US 2003069330 (publ. 2003). Polymer

Ser. A. 2012. V. 54. N 1. P. 61-67.

compositions useful as flow improvers in cold fluids.

https://doi.org/10.1134/S0965545X12010051].

[11] Pat. US 6576732 (publ. 2003). Drag-reducing

[6] Ивченко П. В., Нифантьев И. Э., Тавторкин А. Н.

polymers and drag-reducing polymer suspensions and

Полиолефиновые противотурбулентные присад-

solutions.

ки // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 6. С. 553-566.

[12] Pat. US 2004167297 (publ. 2004). Method of

https://www.doi.org/10.7868S0028242116060058

preparing a polymer under predetermined temperature

[Ivchenko P. V., Nifant′ev I. E., Tavtorkin A. N.

conditions, and apparatus therefor.

Polyolefin drag reducing agents // Petrol. Chem. 2016.

[13] Пат. РФ 2230074 (опубл. 2004). Способ приготов-

V. 56. N 9. P. 775-787.

ления катализатора и способ получения агента

https://doi.org/10.1134/S096554411609005X].

снижения гидродинамического сопротивления на

[7] Morgan S. E., McCormick Ch. L. Water-soluble

основе полигексена, получаемого с использовани-

copolymers. XXXII. Macromolecular drag reduction.

ем этого катализатора.