794

Рогожина Л. Г. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

УДК 678.664, 678.665

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТОЙКИХ УРЕТАНОВЫХ ЛАКОВЫХ ПОКРЫТИЙ

НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТСОДЕРЖАЩИХ ФОРПОЛИМЕРОВ

И ДИЦИАНДИАМИДА

Чувашский государственный университет им. И. Н.Ульянова,

428015, Чувашская Республика, г. Чебоксары, Московский пр., д. 15

E-mail: lina.rogozhina86@mail.ru

Поступила в Редакцию 13 июня 2019 г.

После доработки 26 августа 2019 г.

Принята к публикации 14 декабря 2019 г.

Методами атомно-силовой микроскопии, термомеханического анализа, дифференциальной скани-

рующей калориметрии и динамического механического анализа исследованы структура и свойства

уретановых лаковых покрытий на основе изоцианатсодержащих форполимеров. Модификацией изо-

цианатсодержащих форполимеров дициандиамидом показана возможность получения уретановых

лаковых покрытий, обладающих различной надмолекулярной структурой, высокими термическими и

эксплуатационными свойствами.

Ключевые слова: дициандиамид; изоцианатсодержащие форполимеры; уретановые лаковые покры-

тия; термостойкость

DOI: 10.31857/S0044461820060031

Защитные покрытия на основе полиуретанов об-

щиеся мочевинные группы могут обеспечить покры-

ладают высокими прочностными свойствами, стой-

тию высокую адгезию к различным поверхностям и

костью к агрессивным средам, адгезией к различным

термостойкость.

материалам, что обеспечивает их широкое примене-

Цель работы — исследование структуры и свойств

ние в различных отраслях промышленности [1-3].

уретановых лаковых покрытий на основе синтезиро-

Однако полиуретановые покрытия характеризуют-

ванных изоцианатсодержащих форполимеров, моди-

ся низкой термостойкостью [4]. Увеличение термо-

фицированных дициандиамидом.

стойкости достигается путем введения соединений

различной природы [5], в том числе содержащих

Экспериментальная часть

аминные и цианогруппы [6]. Поэтому актуальным яв-

ляется разработка и исследование новых термостой-

Исходными веществами служили промышленно

ких полимерных материалов, обладающих комплек-

выпускаемые продукты: полиэфир марки ПДА-800 —

сом требуемых эксплуатационных свойств на основе

полидиэтиленгликольадипинат (ТУ 38.103287-80,

изоцианатсодержащих форполимеров и активных

содержание ОН-групп 4.22%), который перед ис-

модификаторов, что позволит использовать их в ус-

пользованием вакуумировали в течение 1 ч; поли-

ловиях интенсивного теплового воздействия. Одним

изоцианат на основе 4,4′-дифенилметандиизоцианата

из таких модификаторов является дициандиамид,

(ТУ 113-03-29-22-84, содержание NCO-групп 33%),

который традиционно применяется для отверждения

дициандиамид (ГОСТ 6988-73 «Дициандиамид тех-

эпоксидных смол [7-10]. При модификации дициан-

нический. Технические условия»); толуол (ГОСТ

диамидом изоцианатсодержащих систем аминогруп-

14710-78 «Толуол. Технические условия»), которые

пы дициандиамида способны взаимодействовать с

использовали без дополнительной очистки.

изоцианатными группами форполимера, встраиваясь

Ранее [11, 12] разработан способ получения изо-

при этом в структуру полимера. Присутствующие в

цианатсодержащих форполимеров с использованием

структуре дициандиамида цианогруппы и образую-

гидроксилсодержащих олигомеров, полиизоцианата

Исследование термостойких уретановых лаковых покрытий...

795

на основе 4,4′-дифенилметандиизоцианата и дици-

Измерения проводили в режиме пенетрации пуан-

андиамида, который использовали для получения

сона диаметром 2.54 мм с нагрузкой на пуансон 1 Н

лаковых композиций. Контроль процесса проводили

со скоростью 5 град·мин^-1 в интервале температур

методом ИК-спектроскопии по изменению интен-

20-400°С.

сивности полосы поглощения ОН-группы в области

Методом дифференциально-сканирующей калори-

3530 см^-1. По окончании синтеза форполимер охлаж-

метрии (ДСК) на приборе ТА Instruments DSC Q200 в

дали и в реакционную массу добавляли растворитель

интервале температур -80÷400°С были исследованы

(толуол), катализатор 2,2′-диморфолинодиэтиловый

термические свойства лаковых покрытий.

эфир в количестве 0.05%, перемешивали в течение

Адгезию определяли методом решетчатого над-

3-5 мин до образования однородной массы. В даль-

реза по ГОСТ 15140-78 «Материалы лакокрасоч-

нейшем лаковые композиции отверждали при комнат-

ные. Методы определения адгезии». По изменению

ной температуре, относительной влажности воздуха

поверхности покрытия после нанесения решетки

70-90% на стекле марки М5 (ГОСТ 111-2001 «Стекло

оценивали адгезию покрытия по четырехбалльной

листовое. Технические условия») в течение 1 сут

шкале. Высшая оценка — 1 балл присваивалась при

(подготовка поверхности стекла проводилась в соот-

гладких краях и отсутствии отслоившихся кусочков

ветствии с ГОСТ 8832 «Материалы лакокрасочные.

покрытия; 2, 3 и 4 балла — при отслаивании соот-

Методы получения лакокрасочного покрытия для

ветственно до 5, 35% и более поверхности с каждой

испытания»). Контроль за процессом отверждения

решетки.

осуществляли методом ИК-спектроскопии на Фурье-

Прочность покрытия при ударе определяли на

спектрофотометре марки ФСМ-1202 по изменению

приборе У-1а.

во времени интенсивности полос поглощения изо-

Стойкость покрытия к статическому воздействию

цианатной группы (2273 см^-1), валентных колебаний

спиртонефрасовой смеси определяли по ГОСТ

C=O-групп (1695-1750 см^-1) и N-H-связей (3232-

9.403-80 «Единая система защиты от коррозии и ста-

3450 см^-1) уретановых групп. Перед определением

рения. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний

физико-механических свойств лаковые покрытия

на стойкость к статическому воздействию жидкостей,

выдерживали при комнатной температуре в течение

разд. 2». Стойкость лакового покрытия к воздействию

не менее 5 сут, а перед определением их защитных

агрессивных жидких сред определяли путем измене-

свойств (стойкости к воздействию различных агрес-

ния массы пленочных образцов после выдержки в

сивных сред) — не менее 7 сут.

соответствующих средах.

Время отверждения лаковых композиций до сте-

Условную вязкость определяли по ГОСТ 8420-74

пени 3 определяли по ГОСТ 19007-73 «Материалы

«Материалы лакокрасочные. Методы определения

лакокрасочные. Метод определения времени и сте-

условной вязкости».

пени высыхания». Продолжительность отверждения

Динамический механический анализ (ДМА) по-

определялась временем, за которое испытуемый ма-

крытий проводили на приборе DMA-242С фирмы

териал, нанесенный на пластину слоем определенной

Netzsch (Германия) с получением температурных

толщины, приобретал требуемую степень высыхания.

зависимостей модуля упругости и тангенса угла ме-

Топологическая структура отвержденных лаковых

ханических потерь. Испытания происходили при ча-

покрытий была изучена на сканирующем зондовом

стоте 1 и 50 Гц и скорости нагревания 3 град·мин^-1 в

микроскопе Солвер Некст в полуконтактном режиме.

интервале температур -80÷400°С.

Резонансная частота кантилевера составляла около

300 Гц, динамическая жесткость — 50 Н·м^-1, радиус

Обсуждение результатов

закругления зонда — 20 нм.

Термомеханический анализ (ТМА) осуществля-

В основе синтеза уретановых покрытий лежат

ли на приборе TMA Q400 (TA Instruments, USA).

следующие химические реакции:

798

Рогожина Л. Г. и др.

Структура уретановых покрытий определяется

межмолекулярными связями в полимере. При отверж-

дении изоцианатсодержащих форполимеров влагой

воздуха образуются пленки с поверхностью, состо-

ящей из частиц или их скоплений различных разме-

ров (рис. 1). При получении полиуретановых пленок

образуются частицы размером 200-300 нм. Введение

дициандиамида способствует образованию кластеров

размерами 50-100 нм, что объясняется увеличением

кристалличности и упорядочением надмолекулярных

структур циануретановых пленок. При введении ди-

циандиамида в количестве 1.5% наблюдается более

равномерное распределение частиц на поверхности

по сравнению с уретановыми пленками. Дальнейшее

увеличение содержания дициандиамида приводит к

Рис. 2. Термограммы термомеханического анализа, по-

образованию надмолекулярных структур в виде не-

лученные для отвержденных уретановых композиций

равномерно распределенных по поверхности пленок

при соотношении полиэфир:полиизоцианат = 1:6 и со-

скоплений упорядоченных «цепочек», что способ-

держании дициандиамида 0 (1), 1.0 (2), 1.5 (3), 2.0% (4).

ствует разделению кристаллической и аморфной фаз

и образованию неоднородных пленок.

деструкции уретановых покрытий. Следует отме-

Термостойкость определяется температурой на-

тить, что широкий экзотермический пик в области

чала потери массы образца покрытия, по которой

-50÷+75°С, вероятно, связан с температурными ано-

можно судить о возможности применения исследу-

малиями, возникающими, во-первых, при неупругой

емого полимерного покрытия в условиях интенсив-

деформации полимерных стекол в результате взаим-

ного теплового воздействия. Согласно проведенным

ной диффузии сегментов цепей и усадки ориентиро-

исследованиям, полученные покрытия выдержива-

ванных блоков, во-вторых, при изменении межфазной

ют нагрев при температуре 150°С в течение 3 ч без

поверхности за счет уменьшения свободной энергии

потери массы и сохраняют защитно-декоративные

системы. В свою очередь уменьшение межфазной по-

свойства.

верхности всегда связано с высвобождением энергии

Уретановые покрытия являются устойчивыми к

[13]. При возрастании содержания дициандиамида в

термической деформации. При температурах выше

композициях наблюдается значительное увеличение

210°С происходит размягчение с последующим раз-

площади эндопиков (рис. 3). Такие изменения свя-

рушением полимерной сетки и деструкцией покры-

тий, о чем свидетельствует деформационный подъем

на кривых ТМА при этих температурах (рис. 2). При

этом введение дициандиамида способствует увели-

чению температур размягчения и деструкции выше

235°С. Наибольшую термостойкость проявляют по-

крытия, содержащие 1.5-2.0% дициандиамида.

Эффективность использования дициандиамида в

качестве модифицирующей добавки для полимерных

покрытий исследовалась также методом ДСК. На

кривых ДСК имеются эндотермические пики, кото-

рые характеризуют физические и фазовые переходы

уретановых композиций: первый пик соответствует

плавлению полиэфирных блоков (-75÷-50°С), второй

пик характеризует расстекловывание жестких урета-

новых блоков (75-110°С), третий и четвертый пики

(160-175 и 210-350°С соответственно) обусловлены

Рис. 3. Термограммы дифференциально-сканирующей

плавлением упорядоченных структур и термоста-

калориметрии отвержденных уретановых композиций

бильных мочевинных блоков. Дальнейшее повыше-

при соотношении полиэфир:полиизоцианат = 1:6 и со-

ние температуры приводит к термоокислительной

держании дициандиамида 0 (1), 1.0 (2), 1.5 (3), 2.0% (4).

Исследование термостойких уретановых лаковых покрытий...

799

Рис. 4. Кривые динамического механического анализа (а — модуль упругости, б — тангенс угла механических

потерь) отвержденных уретановых композиций, полученных при соотношении полиэфир:полиизоцианат = 1:6

и содержании дициандиамида 0 (1), 1.5% (2).

заны с увеличением содержания термостабильных

зывает, что введение дициандиамида увеличивает

блоков, для разрушения которых требуются большие

температуру стеклования примерно на 40°.

энергетические затраты.

Значения температур стеклования, определенные

В результате взаимодействия аминогрупп дици-

методами ТМА и ДМА, согласуются между собой.

андиамида с изоцианатными группами полиизоци-

Метод ДСК не позволяет оценить влияние небольших

аната в форполимере образуются термостабильные

количеств модификатора на изменение тепловых ха-

и деформационно-устойчивые мочевинные группы,

рактеристик уретановых композиций (см. таблицу).

вследствие чего при отверждении лаковых компози-

Для лаков имеют значение такие технологические

ций происходит дополнительное пространственное

параметры, как вязкость, время отверждения и срок

структурирование и уплотнение полимерной сетки,

хранения. В результате проведенных исследований

что приводит к увеличению термостойкости покры-

установлено, что неотвержденные лаковые компо-

тий. При этом максимальной термостойкостью об-

зиции имеют при температуре 20°С условную вяз-

ладают покрытия, содержащие 1.5-2.0% дицианди-

кость 18-19 с. Массовая доля нелетучих веществ в

амида.

лаках — 55-57%. Срок хранения лака в герметичной

Упругорелаксационные и амортизационные свой-

упаковке составляет 24 мес. Время отверждения ла-

ства уретановых композиций сохраняются в доста-

ковых композиций при 20°С составляет 40-60 мин, а

точно широком интервале температур, что позволяет

при 65°С — 15 мин.

эксплуатировать покрытия на основе этих компози-

При эксплуатации лаковых покрытий важными

ций при различных температурах (рис. 4). Для урета-

являются декоративно-защитные свойства, а так-

нового покрытия с содержанием дициандиамида 1.5%

же адгезия к различным поверхностям, стойкость к

характерно увеличение модуля упругости на 20% и

действию влаги и агрессивных сред. Установлено,

уменьшение тангенса угла механических потерь на

что при отверждении полиуретановых композиций

20%. Также анализ данных ДМА (рис. 4, б) пока-

образуются ровные, матовые покрытия, при отверж-

Температуры стеклования уретановых композиций

Температура стеклования уретановых покрытий, °С, определенная различными методами

Содержание

термомеханический анализ

дифференциально-

динамический

дициандиамида, %

сканирующая

механический

начало

окончание

Т_ст

стеклования

калориметрия

анализ

51.0

100.0

75.5

62.9

1.0

55.9

-99.8

77.9

—

1.5

68.2

142.3

105.2

102.1

2.0

53.7

141.0

97.4

—

800

Рогожина Л. Г. и др.

дении циануретановых композиций — ровные полу-

Информация о авторах

глянцевые покрытия. Толщина покрытий составляет

Рогожина Лина Геннадьевна,

26-27 мкм. Полученные покрытия обладают хорошей

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6014-3642

адгезией (не более 1 балла), высокой прочностью

Кузьмин Михаил Владимирович, к.х.н., доцент,

(прочность пленки при ударе на приборе типа У-1

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3880-9510

не менее 50 см), спиртонефрасостойкостью, водо-

Кольцов Николай Иванович, д.х.н., проф., ORCID:

поглощение покрытий находится в пределах 0.07-

https://orcid.org/0000-0003-2264-1370

0.14%, при этом циануретановые покрытия более

водостойки.

Список литературы

Таким образом, в результате проведенных иссле-

дований показана возможность получения термо-

[1] Иванов Е. С. Полиуретановые лакокрасочные по-

стойких уретановых лаковых покрытий на основе

крытия // Полиурет. технологии. 2006. № 4. С. 42-48.

изоцианатсодержащих форполимеров.

[2] Суворов В. И., Ефимова Д. Ю., Хаджаева С. Г.

Комплекс влагоотверждаемых лакокрасочных ма-

териалов на основе изоцианатных олигомеров для

Выводы

маломерных судов и плавсредств // Полиурет. тех-

нологии. 2007. № 6. С. 44-45.

Модификацией изоцианатсодержащих форпо-

[3] Сусоров И. А., Чалов И. В. Влагоотверждаемые ан-

лимеров дициандиамидом получены и исследо-

тикоррозионные покрытия на основе изоцианатных

ваны свойства циануретановых одноупаковочных

олигомеров для защиты индустриальных объектов

лаковых составов, отвержденных влагой воздуха.

в нефтегазовой отрасли // Хим. техника. 2013. № 5.

Установлено, что дициандиамид является активным

С. 24-27.

модификатором и участвует в образовании сетчатой

[4] Голенева Л. М., Аскадский А. А. Одностадийный

структуры. Введение дициандиамида способству-

синтез сетчатых полиуретанизоциануратных по-

ет увеличению концентрации жестких мочевинных

лимеров // Высокомолекуляр. соединения. 2009.

блоков, кристалличности циануретановых покрытий,

Т. 51С. № 7. С. 1278-1287.

что сопровождается образованием упорядоченных

[5] Михайлин Ю. А. Термоустойчивые полимеры и

надмолекулярных структур и возрастанием темпера-

полимерные материалы. СПб: Профессия, 2006.

тур стеклования и модуля упругости. Введение дици-

С. 7-19.

[6] Афанасьев Е. С., Петунова М. Д., Голенева Л. М.,

андиамида в количестве 1.5-2% в состав изоцианат-

Аскадский А. А., Климова Т. П., Бабушкина Т. А.

содержащих форполимеров увеличивает прочность

Влияние условий образования сетчатого полиуре-

и термостойкость покрытий. Полученные лаковые

тана на степень сшивания и механические свой-

составы могут быть рекомендованы для использова-

ства // Высокомолекуляр. соединения. 2010. Т. 52А.

ния в качестве термостойких защитных покрытий,

№ 12. С. 2131-2139 [Afanas′ev E. S., Petunova M. D.,

эксплуатируемых в условиях воздействия различных

Goleneva L. M., Askadskii A. A., Klimova T. P.,

агрессивных сред, повышенной влажности, а также

Babushkina T. A. The effect of the conditions of

подвергающихся длительному воздействию высоких

formation of crosslinked polyurethane on the degree of

температур.

crosslinking and mechanical characteristics // Polym.

Sci. Ser. A. 2010. V. 52. N 12. Р. 1318-1326. https://

doi.org/10.1134/S0965545X10120102].

Благодарности

[7] Казаков С. И., Кербер М. Л., Горбунова И. Ю.

Авторы выражают благодарность за помощь

Особенности отверждения эпоксидного олигомера

ЭД-20 дициандиамидом // Высокомолекуляр. соеди-

в проведении исследований ассистенту кафе-

нения. 2005. Т. 47А. № 9. С. 1691-1697 [Kazakov S. I.,

дры прикладной физики и нанотехнологий ЧГУ

Kerber M. L., Gorbunova I. Yu. // Polym. Sci. Ser. A.

им. И. Н. Ульянова А. Г. Разиной, старшему науч-

2005. V. 47. N 9. Р. 1278-1287].

ному сотруднику ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова

[8] Чурсова Л. В., Ткачук А. И., Панина Н. Н., Гуре-

Е. С. Афанасьеву, инженеру кафедры технологии

вич Я. М., Бабин А. Н., Малков Г. В. Изучение

синтетического каучука КНИТУ А. Н. Косолапову.

отверждения системы дициандиамид - эпокси-

диановый олигомер в присутствии несимметрич-

ной мочевины методом импульсного ЯМР // Клеи.

Конфликт интересов

Герметики. Технологии. 2015. № 3. С. 35-39.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[9] Баторова Ю. А., Дятлов В. А., Гребенева Т. А.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Панина Н. Н. Эпоксидное связующее быстрого