Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 54.057:546.711:546.714-31:66.091
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ УНДЕКАБОРАТА НАТРИЯ ДО ДЕКАБОРАНА
ДИОКСИДОМ МАРГАНЦА
© Н. С. Волошина, П. П. Белов*, П. А. Стороженко, Н. М. Шебашова,
Е. Е. Козлова, Н. В. Егорова, М. Г. Кузнецова, Э. Л. Гуркова
Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии
элементоорганических соединений «ГНИИХТЭОС»,
105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, д. 38
* Е-mail: ppbeloff@mail.ru
Поступила в Редакцию 19 марта 2019 г.
После доработки 21 ноября 2019 г.
Принята к публикации 14 декабря 2019 г.
Рассматривается процесс окисления ундекаборат-иона диоксидом марганца до декаборана. Про-
анализировано влияние строения кристаллической решетки полиморфных модификаций диоксида
марганца (α-, β-, γ-, δ-) на его активность в реакции окисления ундекаборат-иона. Выход декаборана
достигает максимума, если MnO2, полученный путем взаимодействия водных растворов MnSO4
и KMnO4 в варьируемых условиях, имеет преимущественно аморфную форму (δ-MnO2). На основа-
нии результатов эксперимента предложена новая стехиометрия реакции окисления, которая учи-
тывает влияние различной активности полиморфных модификаций MnO2 на процесс образования
декаборана.
Ключевые слова: ундекаборат натрия; полиморфные модификации диоксида марганца; декаборан
DOI: 10.31857/S0044461820060055
Декаборан является исходным сырьем для про-
хе, не отвечает современным требованиями экологии
изводства карборанов и их производных, в которых
и промышленной безопасности.
остро нуждаются целые отрасли народного хозяй-
Интерес представляет метод, основанный на
ства: медицина, робототехника, авиастроение [1-3].
получении ундекаборат-иона по реакции (1) поли-
Задача исследователей — разработка эффектив-
конденсации NaBH4 с различными кислотами
ного и безопасного метода получения декаборана.
Льюиса [4, 5] с последующим окислением до дека-
Распространенный пиролитический способ синтеза
борана. В качестве окислителя используются соеди-
декаборана через высокотоксичный и взрывоопасный
нения из неорганического [4, 6] и органического [7,
диборан, способный к самовоспламенению на возду-
8] рядов:
11NaBH4 + 10C5H11Br → NaB11H14 + 10C5H12 +10NaBr + 10H2.
(1)
Данная статья посвящена углубленному изучению
Цель работы — уточнение условий, способству-
процесса взаимодействия NaB11H14 и MnO2.
ющих повышению выхода декаборана в результате
окисления ундекабората натрия диоксидом марганца,
809
810
Волошина Н. С. и др.
определение механизма реакции и стехиометриче-
MnSO4·H2O («чистый», ТУ 6-47-53028-10-93), MnO2
ских коэффициентов окислительно-восстановитель-
(далее товарный) (высший сорт, ГОСТ 25823-83).
ной реакции.
Ундекаборат-ион получали в виде «ундекаборной
кислоты» {НB11H14} по методике [7] с дальнейшим
удалением осадка NaBr. Полученную при подкис-
Экспериментальная часть
лении двухфазную смесь разделяли. Верхний слой,
В работе использовали н-бромпентан (чисто-
содержащий B11H14-, использовали на стадии окис-
та 98 + %) и диглим (чистота 99.5%) (Alfa Aezar),
ления. Выход составил 67-70%.
содержание воды менее 0.1%; толуол (х.ч., ТУ
MnO2 получали по окислительно-восстановитель-
2631-020-44493179-98); Н2SO4 (х.ч., ТУ
ной реакции (2) между водными растворами MnSO4
2631-020-44493179-98); KMnO4 (х.ч., ГОСТ 20490-75);
и KMnO4, изменяя порядок смешивания растворов:
3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O → 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4.
(2)
Для приготовления MnO2 (регенерированного)
вать содержание примеси диглима в толуольном рас-
использовали кислый водный раствор, оставшийся
творе декаборана, а методом ЯМР-спектроскопии в
после проведения окисления B11H14- диоксидом мар-
полученном толуольном растворе, используя внутрен-
ганца и содержащий MnSO4 как продукт восстанов-
ний стандарт, определяли массовую долю декаборана.
ления MnO2. К нему добавляли рассчитанное коли-
Спектры ЯМР на ядрах 11B регистрирова-
чество KMnO4 и наблюдали выпадение коричневого
ли на приборе АМ-360 фирмы Bruker на частоте
аморфного осадка MnO2.
115.526 MГц. Хроматографический анализ выпол-
Получение декаборана. Процесс окисления про-
нялся на приборе Хроматэк Кристалл 5000.1, осна-
водили при 30°С в течение 45-50 мин и при моль-
щенном детектором по теплопроводности.
ном соотношении реагентов {НB11H14}:MnO2 = 1:20.
В случае использования в качестве окислителя товар-
Обсуждение результатов
ного диоксида марганца в виде порошка его вводили
порциями в приготовленную кислую смесь «унде-
Диоксид марганца — кристаллический порошок,
каборной кислоты» с водой. В качестве экстрагента
обладающий амфотерными свойствами и являющий-
декаборана применяли толуол. В случае использо-
ся сильным окислителем. В чистом виде в природе
вания водной суспензии MnO2 в нее добавляли то-
встречается в виде минерала пиролюзита. В зависи-
луол, серную кислоту и дозировали «ундекаборную
мости от строения кристаллической решетки разли-
кислоту». Объем выделяющегося Н2 измеряли. По
чают несколько модификаций диоксида марганца —
окончании прикапывания {НB11H14} и отстаивания
α-, β-, γ-, δ-, λ- и др. [9-11].
реакционной массы образовавшийся органический
Основные блоки, формирующие решетку
слой сифоном через фильтр переносили в делитель-
MnO2, — октаэдры {MnO6}, которые, соприкасаясь
ную воронку. Остатки декаборана из водного слоя
друг с другом ребрами и вершинами, образуют тун-
извлекали дополнительной порцией толуола и также
нелевидные и слоистые структуры.
сифоном переносили в делительную воронку. Из объ-
Туннельную структуру имеют α-, β-, γ-модифика-
единенных толуольных растворов получали декабо-
ции, различающиеся размерами каналов, образую-
ран по стандартной методике [7]. Оставшийся водный
щихся при построении кристаллов MnO2 в простран-
раствор использовали для приготовления следующей
стве. В эти каналы способны внедряться ионы K+, Н+,
порции MnO2.
ОН-, Мn2+, Zn2+, Ba2+ и др., а также молекулы воды.
Процессы приготовления диоксида марганца
Самыми узкими тоннелями (~440 × 440 пм, 1 × 1),
и окисления ундекаборат-иона проводили в двух-
в которые могут поместиться только ионы Н+ и Li+,
литровом реакторе с рубашкой, снабженном ме-
обладает строго симметричный β-MnO2 (пиролю-
шалкой, капельной воронкой, прямым/обратным
зит), самая чистая и термодинамически стабильная
холодильником, термометром и нижним сливом.
модификация MnO2. Чуть большими размерами ка-
Нагревание и охлаждение реакционной массы осу-
налов (1 × 1, 1 × 2, 2 × 2) с их менее упорядоченным
ществлялось при помощи термостата марки Huber
расположением характеризуется γ-MnO2 (образуется
ministat 125. Полученный декаборан анализировали
электролитическим путем). Самые большие каналы
методом ЯМР-спектроскопии и хроматографически.
(2 × 2.3 × 3), за счет которых эта структура способна
Хроматографический анализ позволял контролиро-
абсорбировать крупные ионы K+, NH4+ и др. [12-14],
Особенности окисления ундекабората натрия до декаборана диоксидом марганца
811
а также молекулы Н2О, присутствуют в α-полиморф-
введение в реакцию активной аморфной δ-MnO2. За
ной модификации.
основу получения такой формы диоксида марганца
δ-Модификация MnO2 состоит из чередующихся
был взят стандартный способ получения диоксида
слоев, содержащих соединенные между собой вер-
марганца — окислительно-восстановительная ре-
шинами, углами и ребрами октаэдры {MnO6}, между
акция между MnSO4 и KMnO4 [уравнение (2)], при
которыми располагаются молекулы Н2О и другие
которой образуется, как отмечалось ранее, смесь α- и
катионы. Строго говоря, эту решетку нельзя назвать
δ-модификаций. Задача заключалась в поиске под-
кристаллической, так как образования δ-модифика-
ходящих условий синтеза MnO2 с преобладающим
ции имеют аморфное строение и обладают развитой
содержанием аморфной формы δ-модификации.
поверхностью, удельная площадь которой составляет
Было изучено два способа получения MnO2, раз-
~300 м2·г-1 [15], что обусловливает их высокую реак-
личающиеся порядком смешения реагентов. В первом
ционную способность в реакциях окисления. Кроме
случае в водный раствор MnSO4 присыпали порошок
того, она является прекурсором для получения α- и
KMnO4, а во втором — водный раствор MnSO4 прика-
β-модификаций MnO2 [12-17].
пывали в водный раствор KMnO4. Диоксид марганца
Стандартный способ получения смеси оксидов
синтезировали из расчета на 1 моль {НB11H14} —
четырехвалентного марганца заключается на первом
20 моль MnO2. Количество реагентов, воды, тем-
этапе во взаимодействии водных растворов солей
пература и время синтеза были одинаковыми. Для
Mn2+ с KMnO4 по уравнению (2).
сравнения синтез декаборана проводили с товарным
Полученная реакционная масса содержит смесь
MnO2, относящимся к классу γ-полиморфов.
модификаций (α, δ), количественный и качественный
В результате эксперимента (табл. 1) было уста-
состав которой зависит от условий проведения окис-
новлено, что γ-MnO2 обладает средней активностью.
лительно-восстановительной реакции: концентрации,
Если в процессе окисления участвует диоксид мар-
мольного соотношения исходных компонентов, pH
ганца, приготовленный путем добавки сухого KMnO4
среды, температуры и других факторов [13, 18]. В пу-
в водный раствор MnSO4, то выход В10Н14 увеличи-
бликациях, посвященных исследованиям структуры и
вается в среднем на 25%. Выход декаборана увеличи-
свойств образцов MnO2, строго оговариваются усло-
вается более чем на 50%, когда в реакции использу-
вия синтеза, так как минимальное отклонение ведет
ется диоксид марганца, полученный при медленном
к количественным и качественным расхождениям в
прибавлении водного раствора сульфата марганца к
результатах [17]. Коллоидная суспензия δ-MnO2 ста-
водному раствору перманганата калия. Однако самые
бильна при pH > 3, а добавление ионов калия и мар-
высокие результаты показал регенерированный MnO2
ганца ведет к флокуляции и осаждению MnO2 [18, 19].
(табл. 2). Выход декаборана более чем на 70% выше,
Нагревание аморфной δ-MnO2 приводит к образова-
чем в случае, когда в качестве окислителя использо-
нию α- и β-модификаций MnO2 или их смеси [14].
вали товарный γ-MnO2. Регенерированный диоксид
Таким образом, уникальная способность оксида
марганца получают, используя не новую порцию то-
четырехвалентного марганца в зависимости от усло-
варного γ-MnO2, а отработанный на стадии окисления
вий синтеза образовывать полиморфные модифика-
водный кислый раствор, содержащий MnSO4 как про-
ции, обладающие различной структурой кристаллов,
дукт восстановления Mn4+ в реакции с B11H14-, при-
позволила исследователям поставить задачу о кон-
чем при многократном использовании водной фазы
тролируемом способе получения MnO2 с заданными
при любом порядке смешивания компонентов наблю-
свойствами [9, 20-22].
дается наращивание выхода декаборана. Необходимо
Выход декаборана зависит от используемой фор-
отметить, что целевой продукт с хорошим выходом
мы оксида марганца, хорошие результаты может дать
образуется и без регенерации MnO2 еще по крайней
Таблица 1
Данные по мольным отношениям декаборана, выделенного газа и расхода окислителя
к исходной «ундекаборной кислоте» в зависимости от типа используемого MnO2
Способ приготовления MnO2
B11H14-:В10Н14
B11H14-:Н2
B11H14-:MnO2
γ-MnO2
1:0.45
1:1.7
1:12.5
MnO2 (δ + α), добавка сухого KMnO4 к MnSO4
1:0.56
1:1.3
1:11.5
δ-MnO2, прикапывание раствора KMnO4 к MnSO4
1:0.70
1:1.0
1:5.1
812
Волошина Н. С. и др.
Таблица 2
Данные по мольным отношениям декаборана, расхода окислителя к исходной «ундекаборной кислоте»
в окислительно-восстановительной реакции между «ундекаборной кислотой» и регенерированным MnO2
№ опыта
Способ приготовления MnO2
{НB11H14}:MnO2
B11H14-:В10Н14
1
MnO2 (MnSO4 + KMnO4)
1:20
1:0.59
2
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
>1:20
1:0.64
№ 1 + KMnO4)
3
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
>1:20
1:0.72
№ 2 + KMnO4)
4
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
>1:20
1:0.77
№ 3 + KMnO4)
5
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
>1:20
1:0.72
№ 4 + KMnO4)
6
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
<1:20
1:0.76
№ 5 без KMnO4)
7
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
<1:20
1:0.66
№ 6 без KMnO4)
8
MnO2 (KMnO4 + MnSO4)
1:20
1:0.72
9
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
<1:20
1:0.73
№ 8 без KMnO4)
10
Регенерированный MnO2 (водный раствор после окисления
<1:20
1:0.69
№ 9 без KMnO4)
11
MnO2 (KMnO4 + MnSO4·Н2О)
1:7
1:0.22
мере в двух последующих опытах (табл. 2, опыты
выделившегося газа, то при возрастании активности
№ 6, 7, 9, 10). Это говорит о том, что при мольном
MnO2 объем водорода уменьшается с 2.1 для товар-
соотношении {НB11H14}:MnO2 = 1:20 в эксперименте
ного γ-MnO2 до 0.9 моль для аморфного δ-MnO2 в
присутствует по меньшей мере трехкратный избыток
расчете на 1 моль B11H14-.
MnO2. Попытки получить такой же выход при моль-
Полученные в результате эксперимента соот-
ном соотношении этих реагентов 1:7 не увенчались
ношения исходного B11H14- и конечного продукта
успехом (табл. 2, опыт № 11). Следовательно, для
декаборана явились основой для подбора стехио-
полноты прохождения реакции окислитель должен
метрических коэффициентов в рассматриваемой
находиться в большом избытке.
окислительно-восстановительной реакции. Если для
Если сравнить расход MnO2, обладающего раз-
получения 1 моль В10Н14 в случае γ-MnO2 требу-
личной активностью (табл. 1) в реакции окисления
ется 2.2 моль B11H14-, то в случае δ-MnO2 — всего
B11H14-, то для достижения максимально возможно-
1.4 моль B11H14-. С учетом затрат окислителя, выде-
го выхода целевого продукта менее активного элек-
лившегося водорода и образовавшегося декаборана
тролитического MnO2 требуется больше (на 1 моль
уравнения окислительно-восстановительной реакции
B11H14- — 12 моль γ-MnO2), чем активного аморфно-
могут выглядеть следующим образом:
го (на 1 моль B11H14- — 5 моль δ-MnO2). Что касается
для γ-MnO2
2{НB11H14} + 22MnO2 + 22H2SO4 → В10Н14 + 12H3BO3 + 22MnSO4 + 8H2O + 4H2,
(3)
для δ-MnO2
{НB11H14} + MnO2 + H2SO4 + H2O → В10Н14 + H3BO3 + MnSO4 + H2.
(4)
Мы полагаем, что эти две реакции идут одновре- скорости реакций изменяются. Так, в присутствии
менно, но при использовании различных форм MnO2 активной формы δ-MnO2 реакция (4) идет быстрее.
Особенности окисления ундекабората натрия до декаборана диоксидом марганца
813
Если предположить, что скорость реакции (4) в 3 раза нение реакции принимает вид (5), а вышеназванные
выше, чем скорость реакции (3), то суммарное урав- соотношения будут выглядеть следующим образом:
5{НB11H14} + 25MnO2 + 25H2SO4 → 4В10Н14 + 15H3BO3 + 25MnSO4 + 5H2O + 7H2,
(5)
B11H14-:MnO2 =1:5,
B11H14-:В10Н14 = 1:0.8,
B11H14-:Н2 = 1:1.2.
Экспериментальные данные хорошо согласуются
Список литературы
с предложенными соотношениями.
[1] Nedunchezhian K., Aswath N., Thiruppathy M.,
Thirugnanamurthy S. Boron neutron capture
therapy — A Literature Review // J. Clinical and
Выводы
Diagnostic Research. 2016. V. 10. N 12. P. 1-4.
Ранее предложенные общие схемы получения де-
каборана [7, 23] путем окисления B11H14- различными
[2] Forsthoefel K., Sneddon L. G. Precursor routes to
неорганическими и органическими окислителями, в
group 4 metal borides, and metal boride/carbide and
которых предполагалось, что для образования 1 моль
metal boride/nitride composites // J. Mater. Sci. 2004.
В10Н14 требуется либо 1, либо 2 моль B11H14-, некор-
V. 39. N 19. P. 6043-6049.
https//doi.org/10.1023/B:JMSC.0000041700.54302.0d
ректны в случае использования в качестве окислителя
[3] Seyferth D. S. Rees Jr. W., Haggerty J. S. Preparation,
активной формы δ-MnO2. Полученные эксперимен-
characterization, and pyrolysis of [-B10H12·diamine]-n
тально соотношения исходных и конечных продуктов
polymers: A new route to boron nitride // J. Chem.
в окислительно-восстановительной реакции между
Mater. 1991. V. 3. N 6. P. 1106-1116.
B11H14- и MnO2 дали возможность скорректировать
ранее предложенные стехиометрические коэффици-
[4] Пат. РФ 2346890 (опубл. 2009). Способ получения
енты этой реакции. Уравнение (5) наиболее полно
декаборана.
отображает процесс окисления B11H14- диоксидом
[5] Dunks G.B., Barker K., Hedaya E., Hefner C.,
марганца.
Palmer-Ordonez K., Remec P. A one-step synthesis
of tetradecahydroundecaborate(1-) ion from sodium
tetrahydroborate // J. Inorg. Chem. 1978. V. 17. N 6.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-
[6] Pat. US 4115521 A (publ. 1978). Process for the
ресов, требующего раскрытия в данной статье.
synthesis of decaborane(14).
[7] Пат. РФ 2610773 (опубл. 2017). Способ получения
декаборана.
Информация об авторах
[8] Белов П. П., Стороженко П. А., Волошина Н. С.,
Волошина Нина Сергеевна,
Кузнецова М. Г. Получение декаборана взаимо-
действием ундекабората натрия с мягкими ор-
Белов Павел Павлович,
ганическими окислителями // ЖПХ. 2017. Т. 90.
№ 11. С. 1498-1503 [Belov P. P., Storozhenko P. A.,
Стороженко Павел Аркадьевич, д.х.н., академик
Voloshina N. S., Kuznetsova M. G. Synthesis of
decaborane by the reaction of sodium undecaborate
with mild organic oxidants // Russ. J. Appl. Chem.
Шебашова Надежда Михайловна,
2017. V. 90. N 11. P. 1804-1809.
Козлова Елена Евгеньевна, к.х.н.,
[9] Guan H., Xie J., Chen G., Zhu J., Wang Y. Facile
synthesis of α-MnO2 nanorods at low temperature
Егорова Надежда Витальевна,
and their microwave absorption properties // J. Mater.
Chem. Phys. 2014. V. 143. N 3. 1061-1068. https://
Кузнецова Марианна Геннадиевна,
doi.org/10.1016/j.matchemphys.2013.11.005
[10] Коротков Р. Ф., Баранчиков А. Е., Бойцова О. В.,
Гуркова Элла Лазаревна,
Иванов В. К. Синтез нанокристаллических бирнес-
сита и криптомелана методом гидротермально-ми-
814
Волошина Н. С. и др.
кроволновой обработки // ЖНХ. 2015. Т. 60. № 11.
of melamine// Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. N 2.
С. 1419-1424.
P. 139-149.
[Korotkov R. F., Baranchikov A. E., Boytsova O. V.,
[17]
Birgisson S., Saha D., Iversen B. B. Formation
Ivanov V. K. Synthesis of nanocrystalline birnessite and
mechanisms of nanocrystalline MnO2 polymorphs
cryptomelane by microwave hydrothermal treatment //
under hydrothermal conditions // J. Crystal Growth &
Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V 60. N 11. P. 1299-1303.
Design. 2018. V. 18. N 2. P. 827-838.
[11] Chen L., Xu X., Song J., Zhu X., Qi Z. Microwave
[18]
Morgan J. J., Stumm W. Colloid-chemical properties
assisted hydrothermal synthesis of MnO2·0.5H2O
of manganese dioxide // J. Colloid Interface Sci. 1964.
ion-sieve for lithium ion selective adsorption // J.
V. 19. N 4. P. 347-359.
Separation Sci. Technol. 2016. V. 51. N 5. P. 874-882.
[19]
Коротков Р. Ф., Баранчиков А. Е., Бойцова О. В.,
[12] Wang Х., Li Y. Synthesis and formation mechanism of
Гольдт А. Е., Курзеев С. А., Иванов В. К. Селек-
manganese dioxide nanowires/nanorods // Chem. Eur.
тивный гидротермально-микроволновой синтез
J. 2003. V. 9. N 1. P. 300-306.
различных полиморфных модификаций диок-
сида марганца // ЖНХ. 2016. Т. 61. № 2. С. 139-
[13] Yang Y., Huang C. Effect of synthetical conditions,
morphology, and crystallographic structure of MnO2
[Korotkov R. F., Baranchikov A. E., Boytsova O. V.,
on its electrochemical behavior// J. Solid State
Goldt A. E., Kurzeev S. A., Ivanov V. K. Selective
Electrochem. 2010. V. 14. N 7. P. 1293-1301.
hydrothermal microwave synthesis of various
manganese dioxide polymorphs // Russ. J. Inorg.
[14] Huang X., Lv D., Yue H., Attia A., Yang Y.
Chem. 2016. V 61. N 2. P. 129-134.
Controllable synthesis of α- and β-MnO2: Cationic
effect on hydrothermal crystallization // J.
[20]
Safdar M., Minh T. D., Kinnunen N., Jänis J.
Nanotechnol. 2008. V. 19. N 22. P. 1-7.
Manganese oxide based catalytic micromotors: Effect
of polymorphism on motion // ACS Appl. Mater. &
[15] Мартынова М. В. Формы нахождения марганца,
Interfaces. 2016. V. 8. N 47. P. 32624-3262.
их содержание и трансформация в пресноводных
отложениях // Экологическая химия. 2012. Т. 21.
[21]
Safdar M., Wani O. M., Jänis J. Manganese oxide-
№ 1. С. 38-52.
based chemically powered micromotors// ACS Appl.
[16] Шарипов Х. Б., Япрынцев А. Д., Баранчиков А. Е.,
Mater. & Interfaces. 2015. V. 7. N 46. P. 25580-25585.
Бойцова О. В., Курзеев С. А., Иванова О. С.,
Борило Л. П., Гильмутдинов Ф. З., Козик В. В.,
[22]
Yuan Y., Wood S. M., He K., Yao W., Tompsett D., Lu J.,
Иванов В. К. Синтез нанокристаллического ди-
Nie A., Islam M. S., Shahbazian-Yassar R. Atomistic
оксида марганца в условиях гидротермально-ми-
insights into the oriented attachment of tunnel-based
кроволновой обработки // ЖНХ. 2017. Т. 62. № 2.
oxide nanostructures // J. ACS Nano. 2016. V. 10. N 1.
С. 143-154.
[23]
Dunks G. B., Barker K., Hedaya E., Hefner C.,
[Sharipova Kh. B., Yapryntsev A. D., Baran-
Palmer-Ordonez K., Remec P. Simplified synthesis of
chikov A. E., Boytsova O. V., Kurzeeva S. A.,
B10H14 from NaBH4 via ion // J. Inorg. Chem. 1981.
Ivanova O. S., Borilo L. P., Gil′mutdinov F. Z.,
V. 20. N 6. P.1692-1697.
Kozik V. V., Ivanov V. K. Synthesis of manganese
dioxide by homogeneous hydrolysis in the presence
