844

Кудашев С. В. и др.

Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

УДК 541.64:542.943

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

И СВОЙСТВ ПОЛИКАПРОАМИДА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИФТОРИРОВАННЫМ СПИРТОМ,

ИММОБИЛИЗОВАННЫМ НА МОНТМОРИЛЛОНИТЕ

А. М. Валенков⁴, Н. В. Кузнецова¹

¹ Волгоградский государственный технический университет,

400005, г. Волгоград, пр. Ленина, д. 28

² Ресурсный центр «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»

Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета,

198504, г. Петергоф, Университетский пр., д. 26

³ Институт механики металлополимерных систем им. В. А. Белого НАН Беларуси,

246050, Республика Беларусь, г. Гомель, ул. Кирова, д. 32а

⁴ РУП «ПО Белорусьнефть» БелНИПИнефть,

246003, Республика Беларусь, г. Гомель, ул. Книжная, д. 15Б

E-mail: kudashev-sv@yandex.ru

Поступила в Редакцию 14 апреля 2019 г.

После доработки 24 декабря 2019 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

Изучено влияние 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1, иммобилизованного на монтмориллонитовой

наноглине, на характер структурных превращений и свойства поликапроамидных композитов. Ме-

тодами электронной, атомно-силовой микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии

установлены особенности изменения диаметра и высоты сферолитов в неориентированных пленках

данного гетероцепного полимера, а также реорганизации его полиморфного состава, обусловленные

введением фторсодержащего модификатора. Показано стабилизирующее влияние применяемой до-

бавки на механические свойства и термоокислительную стабильность.

Ключевые слова: фторполимеры; полифторированный спирт; монтмориллонит; поликапроамид;

композиты

DOI: 10.31857/S0044461820060109

Фторсодержащие полимеры привлекают интерес

матрицы, невозможности введения непосредственно

исследователей в связи с их уникальными свойства-

в расплав поликапроамида из-за их низкой темпера-

ми [1, 2]. Так, поликапроамид, широко использу-

туры кипения и достижения необратимого связыва-

ющийся во многих отраслях народного хозяйства,

ния спиртов-теломеров с макромолекулами данного

модифицированный микроколичествами полифто-

гетероцепного полимера.

рированных спиртов-теломеров H(CF₂CF₂)_nCH₂OH

В работах [5-7] было предложено использование

(n = 1-4), характеризуется гидролитической устойчи-

рассматриваемых полифторированных спиртов-тело-

востью, а также стойкостью в условиях термической,

меров, предварительно иммобилизованных на высо-

термоокислительной и фотохимической деструкции

кодисперсном носителе (монтмориллонитовая нано-

[3, 4]. Однако использование малых концентраций

глина), в качестве новых модификаторов полимеров,

данных модификаторов приводит к затруднению их

что позволило добиться повышения огнестойкости и

равномерного распределения по объему полимерной

антифрикционных характеристик полученных фтор-

Особенности структурных превращений и свойств поликапроамида...

845

содержащих композитов. Важно отметить, что улуч-

нице BLM-2 с последующей экструзией с помощью

шенным комплексом свойств обладали полимерные

одношнекового компьютеризированного экструзио-

образцы, содержащие спирт со степенью теломери-

графа Haake Rheocord 9000 (Германия). Температуры

зации n = 4.

зон материального цилиндра составляли (°С): 1-я

Дальнейшее совершенствование потребительских

зона — 220; 2-я зона — 230; 3-я зона — 240; 4-я зона

характеристик полиамидных материалов должно

(головка) — 250.

базироваться на понимании характера взаимосвязи

Смешение проходило при постоянной скоро-

формируемой надмолекулярной структуры и соответ-

сти вращения шнека 80 об·мин^-1 в течение 7 мин.

ствующих свойств фторсодержащих композиционных

Полученный жгут затем гранулировали, из грануля-

материалов.

та экструдировали пленки толщиной ~150 мкм при

Цель работы — исследование модифицирующего

помощи щелевой головки и каландров. Полимерные

влияния 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1 (n = 4),

образцы в виде брусков получали методом литья

иммобилизованного на монтмориллонитовой нано-

под давлением на лабораторном вертикальном тер-

глине, на надмолекулярную структуру и свойства

мопластавтомате Imstech TA-300 при температуре

полученных поликапроамидных композитов.

250°С и времени выдержки 15 с. Фторсодержащий мо-

дификатор в полиамидных образцах присутствовал в

количествах 0.1, 0.3, 0.5, 0.7 и 1.0 мас% соответственно.

Экспериментальная часть

Калориметрическое исследование (дифферен-

В качестве полимерной матрицы применяли

циальная сканирующая калориметрия) полимеров

поликапроамид (ОАО «Гродно Азот», Республика

проводили в токе аргона при скорости нагревания/

Беларусь, ТУ РБ 500048054.009-2001) с относитель-

охлаждения 10 град·мин^-1 (калориметр Netzsch DSC

ной вязкостью 3.33 ± 0.03 в виде порошка с размером

204F1, навеска 10 мг). При расчете степени кристал-

частиц не более 200 мкм, полученный криогенным

личности величину энтальпии плавления полностью

измельчением гранулированного продукта. Сушку

кристаллического поликапроамида принимали рав-

порошка проводили в конвекционной печи Snol

ной 240 Дж·г^-1 (среднее значение между энтальпией

58/350 (при 90°С) до содержания остаточной влаги

плавления α- и γ-кристаллических полиморфных

0.01 мас%, которую определяли при помощи влаго-

модификаций со значениями 241 и 239 Дж·г^-1 со-

мера AGS50.

ответственно). Ошибка в определении степени кри-

Был использован высокодисперсный натрие-

сталличности не превышала ±2%, а температурного

вый монтмориллонит с удельной поверхностью

положения (пик) температур кристаллизации и сте-

595 м²·г^-1 (по воде) и емкостью катионного обмена

клования — ±1.5°.

100 мг-экв/100 г (ТОО «B-Clay», Казахстан) в виде

Термомеханический анализ неориентированных

смеси трех основных фракций, мас% (по данным

полиамидных пленок проводили на приборе Netzsch

просвечивающей электронной микроскопии, микро-

TMA 402F1 Hyperion в динамическом режиме (трех-

скоп JEM-2100): 50-100 нм — 10, менее 1 мкм — 80,

точечный изгиб с базой 10 мм, среда — воздух, ско-

менее 10 мкм — 10. Для модифицирования глины

рость нагрева 4 град·мин^-1, частота приложения силы

применяли 1,1,9-тригидроперфторнонанол-1 (ОАО

0.1 Гц). Значения силы при синусоидальной модуля-

«ГалоПолимер», г. Пермь, ТУ 2412-001-23184793-99,

ции подбирались для каждого образца в зависимо-

содержание основного вещества более 99.9%).

сти от размеров и модуля упругости и составляли

Иммобилизацию полифторированного спирта на

0.075-0.1 статической и 0.01-0.025 Н динамической

монтмориллонитовой наноглине проводили по ме-

составляющей. При проведении калориметрических

тодике [8] путем ультразвукового диспергирования

и термомеханических испытаний ограничивались

спирта и наноглины в среде н-гептана (ГОСТ 25828-83

первым нагреванием образцов.

«Гептан нормальный эталонный. Технические усло-

Исследования блочного поликапроамида осущест-

вия») при 40 кГц в течение 180 мин с последующим

вляли на плоскостном пластомере ПП-1 при ско-

отделением, промывкой и сушкой органоглины в

рости нагрева 10 град·мин^-1 и нагрузке 8 кгс·см^-2.

вакууме при 20°С. Содержание 1,1,9-тригидропер-

Термогравиметрический анализ полимеров осущест-

фторнонанола-1 в модифицированной наноглине со-

вляли на дериватографе Q-1500D в воздушной среде

ставляло 40.0 мас%.

при скорости нагревания 10 град·мин^-1 и навеске

Полимерные композиции готовили путем предва-

152 мг. Во всех случаях за конечный результат при-

рительного сухого смешивания в течение 0.5 ч наве-

нимали среднее арифметическое значение не менее

сок поликапроамида и модификатора в шаровой мель-

трех измерений.

846

Кудашев С. В. и др.

Надмолекулярную структуру поликапроамид-

монослоев (по данным малоугловой рентгеновской

ных пленок изучали на сканирующем электронном

дифрактометрии) и частичное высвобождение моле-

двухлучевом микроскопе Versa 3D (режим низкого ва-

кул спирта-теломера, приводящее к его «концентри-

куума) и атомно-силовом микроскопе Solver PRO (по-

рованию» преимущественно в аморфных областях

луконтактный метод) с последующей количественной

полимера, способствуя изменению ближнего порядка

обработкой в программном комплексе Nova.

за счет многоцентровых протонодонорных и прото-

ноакцепторных взаимодействий с макромолекулами

[6, 7].

Обсуждение результатов

Методом рентгенофотоэлектронной спектро-

Для поликапроамида характерно наличие раз-

скопии было показано, что фтор в полученных

нообразных морфологических форм (полимерный

полимерных композитах представлен не только в

полиморфизм), доля которых зависит от предыс-

виде «связанных» молекул полифторированных

тории образца (метода и условий формирования).

спиртов с носителем [76.7% от 100 мас% введенного

Полиморфизм поликапроамида проявляется способ-

H(CF₂CF₂)₄CH₂OH], но и в виде «свободных» моле-

ностью кристаллизоваться в различных формах [9,

кул спиртов-теломеров (18.3%), а также продуктов

10]: α-форма (кристаллическая моноклинная моди-

N-полифторалкилирования [-HN-CH₂(CF₂CF₂)_nH]

фикация с плоской растянутой конформацией цепей

(4%)

O-полифторалкилирования

типа «зигзаг»), β-форма (мезоморфные структуры,

[-C(=O)-O-CH₂(CF₂CF₂)_nH] (1%), образование кото-

которые включают неупорядоченные конформации

рых обусловлено алкоголизом амидных связей поли-

и практически не отличаются в смысле полноты

капроамида [6].

образования водородных связей от α- и γ-форм) и

На температурных зависимостях теплового пото-

γ-форма [гексагональная форма, которая может быть

ка при нагревании образцов отчетливо проявляются

представлена как структурой с водородносвязанны-

признаки изменения полиморфного фазового состава

ми -C=O···H-N- макромолекулами, лежащими в

поликапроамида с характерным перераспределением

слоях, составленных из параллельных цепей («сло-

площадей между пиками плавления α- и γ-кристал-

евое» строение), так и структурой, все цепи в пре-

лических форм (рис. 1). Для пленок исходного по-

делах кристаллической области которой являются

ликапроамида эти значения составляют 219 и 213°С

параллельными, а водородные связи образуют про-

соответственно.

странственную сетку («сетчатое» строение)]. Для

Термограмма фторсодержащего композиционного

изучения полиморфизма поликапроамида и его фтор-

поликапроамида (рис. 1, в) отличается некоторым

содержащих композитов ранее [5-7] использовались

методы рентгеноструктурного анализа и ИК-Фурье-

спектроскопии.

Метод дифференциальной сканирующей калори-

метрии является мощным инструментом, который

позволяет проводить диагностику надмолекулярной

структуры поликапроамида. Так, полифторирован-

ные спирты-теломеры способствуют кристаллизации

данного гетероцепного полимера преимущественно

в α-форме [3-5], в то время как частицы монтмо-

риллонитовой наноглины, напротив, — в γ-форме

[11, 12].

Конечное соотношение полиморфных форм во

фторсодержащем композиционном поликапроами-

де определяется не только химическим строением

полифторированного спирта и его концентрацией в

Рис. 1. Термограммы дифференциальной сканирующей

наноглине, но и структурой образующихся адсорб-

калориметрии полиамидных пленок (первый нагрев).

ционных слоев в галереях слоистого алюмосиликата,

Пленка: а — исходная, б — содержащая 0.5 мас% монт-

обеспечивающих способность к дезинтеграции его

мориллонитовой наноглины (без полифторированного

частиц в полимерной матрице. В условиях совме-

спирта-теломера), в — содержащая 0.5 мас% полифтори-

щения расплава поликапроамида и фторсодержащей

рованного спирта, иммобилизованного на монтморилло-

органоглины происходит ее расслоение до единичных

нитовой наноглине.

Особенности структурных превращений и свойств поликапроамида...

847

Таблица 1

Результаты калориметрического исследования поликапроамидных пленок

Содержание модификатора, мас%

Показатель

отсутствует

0.1

0.3

0.5

0.7

1.0

Степень кристалличности, %

Температура стеклования, °С

Температура кристаллизации, °С

184

187

189

192

190

188

изменением базовой линии и появлением дополни-

рующей калориметрии демонстрируют важную вза-

тельных слабовыраженных пиков рекристаллизации

имосвязь между полиморфизмом и процессами кри-

при 185-192°С γ- и α-форм, а также пиков плавления

сталлизации и плавления.

при 210 (плавление кристаллитов γ-модификации) и

Характер изменения температуры текучести поли-

224-229°С (плавление ламелей α-кристаллической

капроамида под влиянием вводимого модификатора

модификации).

является концентрационно зависимым, и наибольшее

Данные калориметрии свидетельствуют о целом

ее возрастание наблюдается при содержании органо-

ряде существенных концентрационно зависимых

глины 0.5 мас% (табл. 2). При таком же содержании в

(вплоть до 0.5 мас%) изменений в надмолекулярной

полимерной матрице чистой наноглины (без иммоби-

структуре образующегося фторсодержащего поли-

лизованного спирта-теломера) температура текучести

мерного композита (по сравнению с исходным поли-

составляет 205°С.

капроамидом) — наблюдается рост степени кристал-

Морфология полимерных пленок была исследо-

личности и возрастание температуры стеклования,

вана методами электронной и атомно-силовой ми-

связанные с переориентацией структурных элементов

кроскопии. На микрофотографиях исходного поли-

и снижением сегментальной подвижности макромо-

капроамида отчетливо регистрируются сферолитные

лекулярной цепи (табл. 1).

структуры, состоящие из фибрилл с толщиной в го-

По данным термомеханического анализа в ди-

ризонтальной плоскости порядка 10-100, а во фрон-

намическом режиме введение 0.5 мас% фторсодер-

тальной — 1-30 нм (рис. 3).

жащего модификатора способствует расширению

При введении 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1,

температурного интервала стеклования (данные по

иммобилизованного на наноглине, наблюдается реор-

модулю потерь/модулю упругости): 60-80 (исходный

ганизация структуры поверхности полимера — диа-

поликапроамид) и 55-95°С (фторсодержащий ком-

метр сферолитов уменьшается, снижается их высота,

позиционный поликапроамид) (рис. 2). Сопоставляя

а сами сферолиты становятся более плоскими, что

данные дифференциальной сканирующей кало-

является одной из причин изменения механических

риметрии и термомеханического анализа, можно

свойств (Е′, Е″, |E| и тангенса угла механических

заключить, что наблюдается общая тенденция воз-

потерь) полимерных пленок (табл. 3). Наряду со сфе-

растания температуры стеклования и расширения ее

ролитами обнаруживаются также глобулярные обра-

интервала.

зования диаметром 50-230 нм.

Используемый фторсодержащий модификатор

По данным термогравиметрического анализа с

способствует гетерогенной нуклеации, о чем свиде-

увеличением концентрации фторсодержащей органо-

тельствует увеличение температуры кристаллизации

глины в поликапроамиде наблюдается концентраци-

в процессе охлаждения полимерных композитов.

онно зависимый эффект — монотонное возрастание

Таким образом, данные дифференциальной скани-

температуры начала интенсивного разложения с 370

Таблица 2

Результаты определения температуры текучести (ошибка в определении не превышала ±2°)

блочного поликапроамида

Содержание модификатора, мас%

Показатель

отсутствует

0.1

0.3

0.5

0.7

1.0

Температура текучести (начало), °С

215

219

223

227

222

218

848

Кудашев С. В. и др.

Рис. 2. Температурные зависимости модуля упругости Е′, модуля потерь Е″, общего динамического модуля |E| и

тангенса угла механических потерь для пленок поликапроамида.

Пленка: а — исходная, б — содержащая 0.5 мас% полифторированного спирта, иммобилизованного на монтморилло-

нитовой наноглине.

(исходный поликапроамид) до 378°С (поликапро-

мобилизованного на монтмориллонитовой наноглине,

амид, содержащий 0.5 мас% модификатора) и после-

связан с осложненной диффузией летучих продуктов

дующее ее некоторое снижение до 375°С (поликапро-

деструкции через «лабиринтный» путь частиц нано-

амид, содержащий 1.0 мас% модификатора).

глины, обеспечивающих более эффективное рассея-

При этом рост термостабильности полимера при

ние тепла, и ингибированием радикальных реакций

введении полифторированного спирта-теломера, им- парамагнитным железом [13], присутствующим в ис-

Таблица 3

Количественная оценка морфологических характеристик поверхности поликапроамидных пленок по данным

атомно-силовой микроскопии

Содержание модификатора, мас%

Показатель

отсутствует

0.1

0.3

0.5

0.7

1.0

Средний диаметр сферолитов, нм

9100

8300

4050

2800

2890

3050

Высота сферолитов, нм

860-1800

810-1500

360-1000

85-640

190-900

230-980

Особенности структурных превращений и свойств поликапроамида...

849

Рис. 3. Электронные микрофотографии поликапроамидных пленок: исходной (а), содержащей 0.1 (б), 0.3 (в),

0.5 (г), 0.7 (д) и 1.0 мас% (е) фторсодержащего модификатора.

пользуемом монтмориллоните в значительном коли-

на характер реорганизации надмолекулярной струк-

честве (по данным рентгенофлуоресцентного анализа

туры поликапроамида заключается в перераспределе-

3.03 мас%) [14]. Не следует исключать и возможное

нии доли полиморфных α- и γ-форм, а также возрас-

участие электрофильных ^•(CF₂CF₂)₄CH₂OH радика-

тании степени кристалличности до 42%. Изменение

лов, реагирующих с макрорадикалами, образующи-

степени кристалличности и реорганизация полимор-

мися при термическом распаде полимерных цепей,

фного состава поликапроамида являются концентра-

способствующих обрыву радикальных процессов

ционно зависимыми и способствуют снижению сег-

[3, 15].

ментальной подвижности макромолекулярной цепи,

формированию более плотноупакованных структур,

которые совокупно оказывают влияние на измене-

Выводы

ние механических свойств и термоокислительной

Влияние 1,1,9-тригидроперфторнонанола-1, иммо-

стабильности полученных фторсодержащих компо-

билизованного на монтмориллонитовой наноглине, зиционных материалов.

850

Кудашев С. В. и др.

Благодарности

[5] Кудашев С. В., Зубавичус Я. В., Краснов А. П.,

Рахимова Н. А., Новаков И. А. Трибологические

Термомеханический анализ проведен в Ресурсном

характеристики фторсодержащих нанокомпози-

центре «Термогравиметрические и калориме-

тов поли-ε-капроамид-органомонтмориллонит //

трические исследования» Научного парка Санкт-

Трение и износ. 2013. Т. 34. № 5. C. 524-529

Петербургского университета.

[Kudashev S. V., Zubavichus Y. V., Krasnov A. P.,

Rakhimova N. A., Novakov I. A. Tribological behavior

of fluorine-containing nanocomposites poly-ε-

Конфликт интересов

caproamide:organo-montmorillonite // J. Frict. Wear.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

2013. V. 34. N 5. Р. 403-407.

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

https://doi.org/10.3103/S1068366613050073].

[6] Кудашев С. В., Сафронов С. А., Арисова В. Н.,

Даниленко Т. И., Желтобрюхов В. Ф. Структурно-

Информация об авторах

химическая модификация полиамида-6 компо-

зицией на основе полифторированного спир-

Кудашев Сергей Владимирович, к.х.н., ORCID:

та-теломера // ЖПХ. 2017. Т. 90. № 5. C. 642-647

https://orcid.org/0000-0003-3443-6550

[Kudashev S. V., Safronov S. A., Arisova V. N.,

Зверева Ирина Алексеевна, д.х.н., ORCID: https://

Danilenko T. I., Zheltobryukhov V. F. Structural and

orcid.org/0000-0002-6898-3897

chemical modification of polycaprolactam with a

Числов Михаил Владимирович, к.х.н., ORCID:

composite based on a polyfluorinated telomeric

https://orcid.org/0000-0002-5668-4187

alcohol // Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 5.

Шаповалов Виктор Михайлович, д.т.н., ORCID:

Р. 775-779.

https://doi.org/10.1134/S1070427217050184].

https://orcid.org/0000-0002-8040-1837

[7] Кудашев С. В., Валенков А. М., Шаповалов В. М.,

Валенков Андрей Михайлович, к.т.н., ORCID:

Арисова В. Н., Богданов А. И., Желтобрюхов В. Ф.

https://orcid.org/0000-0002-8841-4114

Взаимосвязь морфологии и горючести фторсо-

Кузнецова Наталья Викторовна, ORCID: https://

держащих полиамидных композитов // ЖПХ.

orcid.org/0000-0002-8242-1196

2017. Т. 90. № 8. С. 1089-1095 [Kudashev S. V.,

Valenkov A. M., Shapovalov V. M., Arisova V. N.,

Bogdanov A. I., Zheltobryukhov V. F. Relationship

Список литературы

between the morphology and combustibility of

[1] Smith D. W., Iacono S. T., Iyer S. S. Handbook of

fluorinated polyamide composites // Russ. J. Appl.

Fluoropolymer Science and Technology. John Wiley &

Chem. 2017. V. 90. N 8. P. 1318-1323.

Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2014. Р. 50-57.

https://doi.org/10.1134/S1070427217080262].

[2] Ebnesajjad S., Morgan R. A. Fluoropolymer Additives.

[8] Рахимова Н. А., Кудашев С. В. Органофилизация

Amsterdam: William Andrew (Elsevier), 2012. Р. 41-93.

Na⁺-монтмориллонита полифторированными

[3] Новаков И. А., Сторожакова Н. А., Иванов В. Б.,

спиртами // ЖПХ. 2010. Т. 83. № 11. C. 1905-1910

Приймак В. В. Стабилизирующее влияние 1,1,5-три-

[Rakhimova N. A., Kudashev S. V. Organophilization

гидроперфторпентанола на фотохимическую де-

of Na⁺-montmorillonite with polyfluorinated alcohols

струкцию поликапроамида // Высокомолекуляр. сое-

// Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 11. Р. 2035-

динения. 2006. Т. 48Б. № 1. С. 121-125 [Novakov I. A.,

2040. https://doi.org/10.1134/S1070427210110273].

Storozhakova N. A., Ivanov V. B., Priimak V. V.

[9] Abacha N., Kubouchi M., Sakai T. Diffusion behavior

Stabilizing effect of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol

of water in polyamide 6 organoclay nanocomposites //

on photochemical degradation of polycaproamide //

eXPRESS Polym. Lett. 2009. V. 3. N 4. P. 245-255.

J. Polym. Sci. Part A. 2006. V. 48. N 1. Р. 1-4. https://

https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2009.31

doi.org/10.1134/S1560090406010015].

[10] Auriemma F., Petraccone V., Parravicini L.,

[4] Новаков И. А., Рахимова Н. А., Зубавичус Я. В.,

Corradini P. Mesomorphic form (β) of Nylon 6 //

Краснов А. П. Влияние 1,1,5-тригидроперфторпен-

Macromolecules. 1997. V. 30. N 24. P. 7554-7559.

танола и композиций на его основе на структуру

https://doi.org/10.1021/ma970828e

ориентированных поликапроамидных волокон //

[11] Mai Y. Polymer nanocomposites / Eds Y. Mai, Z. Yu.

ЖПХ. 2009. Т. 82. № 1. C. 160-164 [Novakov I. A.,

Cambridge: Woodhead, 2006. Р. 98-106.

Rakhimova N. A., Zubavichus Y. V., Krasnov A. P. Effect

[12] Utracki L. A. Clay-Containing Nanocomposites. Rapra

of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol and formulations

Technology Limited, UK, 2004. V. 1. Р. 5-19. V. 2.

based on it on the structure of oriented polycaproamide

Р. 23-28.

fibers // Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. N 1. Р. 157-

[13] Zhu J., Uhl F. M., Morgan A. B., Wilkie C. A. Studies

161. https://doi.org/10.1134/S1070427209010303].

on the mechanism by which the formation of