Журнал прикладной химии. 2020. Т. 93. Вып. 6

СОРБЦИОННЫЕ И ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 541.183. 543.51.

ПРИМЕНЕНИЕ ШУНГИТА ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

ТОКСИЧНЫХ КОМПОНЕНТОВ ГИДРАЗИНОВОГО ГОРЮЧЕГО

¹ Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, г. Москва, Ленинский пр., д. 31

* E-mail: akburyak@mail.ru

Поступила в Редакцию 30 августа 2019 г.

После доработки 29 января 2020 г.

Принята к публикации 8 февраля 2020 г.

Нейтрализация последствий аварий и проливов токсичного гидразинового горючего — актуальная

задача защиты биосферы. Установлена эффективность использования шунгита для сорбции и ка-

талитической деструкции несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации в

окружающей среде. Исследовано взаимодействие шунгита с несимметричным диметилгидразином,

попавшим в воду и почву. Идентифицирован состав продуктов окислительной трансформации и

десорбции, а также исследована кинетика изменения их концентрации на поверхности различных

сорбентов в зависимости от состояния окружающей среды и температуры, состава грунта и при-

сутствия шунгита. На основании полученных результатов создана технология, позволяющая эффек-

тивно и экологически безопасно ликвидировать проливы гидразинового горючего. Надежность этой

технологии основана на результатах хроматографического и масс-спектрального методов контроля

степени нейтрализации экотоксикантов.

Ключевые слова: несимметричный диметилгидразин; шунгит; оксиды металлов; почва

DOI: 10.31857/S0044461820060122

Гидразины и алкилгидразины являются основны-

отложениями, перерабатывается микроорганизма-

ми компонентами некоторых видов жидкого ракет-

ми, накапливается в тканях растений и животных,

ного топлива; в России с этой целью используется

разбавляется атмосферными осадками, почвенной

несимметричный диметилгидразин (НДМГ) — фи-

влагой и грунтовыми водами, растворяется в водных

зиологически активное соединение, отнесенное к

объектах [1-3]. Отрицательное воздействие НДМГ

1 классу опасности [1]. Разливы топлива в результате

на окружающую среду может быть существенно ми-

аварий при производстве и применении гидразино-

нимизировано выбором эффективной и экологически

вого горючего создают ситуацию острого экологи-

безопасной технологии его детоксикации.

ческого кризиса. Актуальной проблемой стало за-

НДМГ является мобильным токсикантом с выра-

грязнение биосферы в районах падения отделяемых

женными мутагенными, канцерогенными и терато-

частей ракетоносителей и на космодромах. При по-

генными свойствами, обладает высокой летучестью,

падании в окружающую среду НДМГ претерпевает

хорошо адсорбируется на различных поверхностях,

ряд физико-химических превращений: испаряется с

легко испаряется и десорбируется, смешивается с

поверхности пролива, сорбируется почвой, донными

водой, нефтепродуктами и органическими раство-

861

862

Полунин К. Е. и др.

рителями, мигрирует по различным объектам окру-

и нефтепродуктов, а также проливов технологических

жающей среды, легко связывается с органически-

жидкостей, содержащих НДМГ. Шунгит содержит до

ми веществами почвы (гуминовыми веществами,

90% углерода, имеет богатый минеральный состав,

фульвокислотами), может трансформироваться в

обладает высокой механической прочностью и исти-

другие токсичные вещества, например диметилни-

раемостью, химической, коррозионной и термической

трозоамин и цианистый водород [2-4]. В результате

стойкостью, полностью удовлетворяет требованиям

различных органических реакций образуются слож-

дешевизны, доступности и экологической безопас-

ные смеси, качественный и количественный состав

ности [14]. Для использования шунгита в качестве

которых зависит от типа грунта и воды, концентрации

нейтрализатора НДМГ в воде и почве, рекультива-

кислорода, температуры, давления, продолжитель-

ции загрязненных грунтов необходимо проведение

ности окисления, наличия каталитически активных

исследований его сорбционной и каталитической

соединений. Токсичные продукты трансформации

активности по отношению к НДМГ и продуктам его

НДМГ достаточно стабильны и могут накапливаться

окислительной трансформации в различных объектах

в объектах окружающей среды десятки лет, представ-

окружающей среды.

ляя собой потенциальную угрозу биосфере, посколь-

Цель данной работы — исследование взаимодей-

ку нет даже ориентировочно безопасных уровней

ствия шунгита с гидразиновым горючим, попавшим

воздействия некоторых токсикантов на человека [5,

в воду и почву, идентификация состава продуктов

6]. Задача определения и идентификации токсичных

окислительной трансформации и десорбции НДМГ,

продуктов трансформации гидразинов в окружающей

а также исследование кинетики изменения их концен-

среде остается не до конца решенной, поскольку их

трации на поверхности различных сорбентов в зави-

состав постоянно изменяется в результате протекания

симости от состояния окружающей среды и темпера-

реакций изомеризации, циклизации, присоединения,

туры, состава грунта и присутствия шунгита.

окисления, деструкции и полимеризации.

В настоящее время испытано и используется на

Экспериментальная часть

практике множество способов нейтрализации про-

литого НДМГ. Многие из них имеют высокую се-

В работе использовали стандартное горючее, со-

бестоимость, трудоемки, ликвидируют лишь часть

держащее 98% НДМГ (ПО «Салаватнефтеоргсинтез»,

продуктов трансформации НДМГ, приводят к образо-

Салават, ГОСТ Р ИСО 15859-7-2010 «Системы косми-

ванию промстоков и выбросу в атмосферу токсичных

ческие. Характеристики, отбор проб и методы анали-

продуктов, уничтожению плодородной части почвы

за текучих сред. Часть 7. Ракетное топливо на основе

[7-9]. Адсорбционные методы являются широко

гидразина»), и его образцы, подвергшиеся окисли-

практикуемыми методами очистки воды и материалов

тельной трансформации на воздухе в естественных

от токсикантов. Своевременная локализация и сбор

условиях. В качестве адсорбента исследовали по-

пролитого НДМГ позволяют достичь максимального

рошок минерального шунгита-III (НПК «Карбон-

снижения его вредного воздействия на окружаю-

Шунгит», Петрозаводск, ТУ 5714-007-12862296-2016

щую среду. Но использование активированного и

«Дробленые и молотые шунгиты Зажогинского ме-

древесного угля, торфа, сланцев и кокса, глины и алю-

сторождения для бытового и промышленного приме-

мосиликатов оказалось недостаточно эффективным

нения») с удельной поверхностью S_уд = 2 м²·г^-1 (по

для нейтрализации НДМГ в объектах окружающей

низкотемпературной адсорбции азота) и суммарным

среды, так как их действие сводится в основном к

объемом пор 0.046 см³·г^-1. Были использованы: си-

адсорбции и накоплению токсикантов, которые при

ликагель марки СХ-1 (Нижегородский нефтепере-

изменении внешних условий могут самопроизвольно

рабатывающий завод, ГОСТ 3956-76 «Силикагель

десорбироваться и поступать в окружающую среду

технический») с S_уд = 22 м²·г^-1, оксид алюминия

[2]. К тому же большинство применяемых сорбентов

(Нижегородский нефтеперерабатывающий завод,

имеют сравнительно незначительный срок службы и

ГОСТ 8136-85 «Оксид алюминия активный») с

высокую стоимость. Основные тенденции развития

Sуд = 22 м²·г^-1, γ-оксид железа(III) (ООО «Волгоград-

данного метода детоксикации заключаются в поиске

Реахим», ГОСТ 8135-74 «Сурик железный») с

наиболее дешевых и эффективных материалов, совер-

S_уд = 24 м²·г^-1, графитированная термическая сажа

шенствовании технологий регенерации и утилизации

(ГТС) марки Sterling (Cabot, США) с S_уд = 12 м²·г^-1,

сорбентов.

бентонитовая глина (BentoGroupMinerals, Москва,

В [10-13] предложено использовать минеральный

ГОСТ 28177-89 «Глины формовочные бентонито-

шунгит для обезвреживания сточных вод от фенолов

вые»), с S_уд =200 м²·г^-1, глина (ПО «Недра-Керамик»,

Применение шунгита для нейтрализации токсичных компонентов гидразинового горючего

863

Липецк, ГОСТ 9169-75 «Сырье глинистое для ке-

метре Bruker Daltonics Ultraflex II (Bruker, Германия),

рамической промышленности»), песок (ООО «ТД

оснащенном времяпролетным масс-анализатором,

Солярис», Москва, ГОСТ 8736-2014 «Песок для

азотным лазером (длина волны лазера — 337 нм,

строительных работ»), модельный грунт, составлен-

максимальная энергия — 110 мкДж, частота им-

ный из глины и песка (1:1 по массе), и дерново-под-

пульсов — 20 и 50 Гц, время между импульсами —

золистая среднесуглинистая почва, отобранная с базы

1 мкс). Образец смешивали с раствором матрицы —

хранения жидкого ракетного топлива.

2,5-дигидроксибензойной кислотой (Bruker Daltonics,

Определение состава шунгита проведено в [15]

Германия) и наносили на мишень из нержавеющей

методом рентгеновского микроанализа с помощью

стали. Образцы выдерживали при комнатной темпе-

растрового электронного микроскопа Quanta 650 FEG

ратуре до испарения растворителя. Детектировали

с полевым катодом (FEI, Нидерланды), оснащенного

положительные ионы в диапазоне m/z 20-2000 Да.

энергодисперсионным датчиком рентгеновского из-

Сбор и обработку масс-спектров проводили с помо-

лучения.

щью программного обеспечения FlexControl 3.4 и

Адсорбцию НДМГ на сорбентах проводили путем

FlexAnalysis 3.4.

перемешивания его суспензий в течение 1-3 ч при

20°С или выдерживая навески сорбентов (0.4 кг) в 10

Обсуждение результатов

и 90%-ных водных растворах НДМГ (20 мл) в тече-

ние 24 ч при температурах от -15 до +20°С. Растворы

После пролива гидразинового горючего большая

НДМГ до и после контакта с сорбентами, а также

часть НДМГ интенсивно испаряется, частично окис-

десорбционные растворы (смывы) с поверхности

ляясь на воздухе [1-3]. Однако некоторое количество

модифицированных сорбентов исследовали методом

НДМГ и продуктов его трансформации сорбируется

газовой хроматографии с масс-спектрометрическим

грунтом и может сохраняться в почве более 10 лет,

детектированием (ГХ/МС) с помощью хромато-

образуя сложные смеси из предельных и непредель-

масс-спектрометра JMS-D300 (Jeol, Япония) с газо-

ных азотсодержащих соединений, превращая грунт

вым хроматографом НР 5890 (Hewlett-Packard, США)

в постоянный источник загрязнения атмосферы и

на кварцевой капиллярной колонке (30 м × 0.5 мм) с

грунтовых вод. Основными продуктами разложе-

жидкой неподвижной фазой DB-5 (J&W, США) при

ния НДМГ на воздухе являются диметилметиленги-

температуре инжектора 280°С, скорости газа-носи-

дразин, вода и азот. В небольших количествах при

теля гелия 1 мл·мин^-1. Для одновременного опре-

этом образуется диметилнитрозоамин, диметиламин,

деления НДМГ и продуктов его трансформации ис-

триметиламин, тетраметилтетразен, аммиак, диазо-

пользовалась методика дериватизации с помощью

метан, закись азота, формальдегид, а также другие

ацетона (Реахимприбор, Москва, ГОСТ 2603-79

азотсодержащие соединения (табл. 1). Со временем

«Реактивы. Ацетон») [13]. В частности, при взаи-

под действием УФ-излучения, тепла и соединений

модействии НДМГ с ацетоном получали достаточно

переходных металлов происходит глубокое окисление

стабильный диметилгидразон ацетона (отношение

НДМГ до метана, аммиака и азота, оксидов углерода

массы к заряду m/z 100), который может быть экстра-

и воды [1, 16]. Кроме того, возможно образование ци-

гирован из водных растворов хлористым метиленом

анистого водорода, который, как и НДМГ, гидразин,

(АО «Экос-1», Москва, ТУ 6-09-2662-77 «Метилен

метилгидразин и диметилнитрозоамин, относится к

хлористый для хроматографии химически чистый»),

1 классу опасности, т. е. наиболее токсичным соеди-

а из твердых проб — смесью хлористого метилена

нениям для объектов биосферы. Среди продуктов не-

и ацетона. Качественную идентификацию веществ

полного окисления НДМГ диметиламин и формаль-

осуществляли с помощью программ библиотечного

дегид относятся ко 2 классу, а тетраметилтетразен

поиска, опираясь на закономерности протекания ре-

и диметилформамид — к 3 классу опасности [2, 5],

акций трансформации НДМГ, свойств и реакционной

токсичность других соединений в настоящее время

способности промежуточных и конечных продуктов

мало исследована.

реакции [4, 12]. Для количественного анализа исполь-

Анализ и идентификация НДМГ и продуктов

зовали подход, основанный на допущении равенства

его трансформации в воде и других объектах окру-

откликов масс-спектрометрического детектора ко

жающей среды достаточно сложны без предвари-

всем веществам. Внутренним стандартом служил

тельной подготовки образцов путем дериватизации.

дейтеронафталин (Sigma-Aldrich, США) с m/z 136.

Получение их производных в виде гидразонов [12,

Анализ образцов методом масс-спектрометрии

13] обеспечивает благоприятные условия для разде-

МАЛДИ (МАЛДИ-МС) проводили на масс-спектро-

ления и детектирования токсикантов в водных рас-

Применение шунгита для нейтрализации токсичных компонентов гидразинового горючего

865

Таблица 1 (продолжение)

Молекулярная

Вещество

Структурная формула

масса М, Да

Бис(диметилгидразон) пропандиаля

H₃C

CH₃

156

N—N=CH—CH₂—CH=N—N

H₃C

CH₃

1,6-бис-Диметилгидразино-3,4-диазо-1,3,5-гек-

H₃C

CH₃

196

N—NH—CH=CH—N=N—CH=CH—NH—N

сатриен

H₃C

CH₃

творах методом хроматомасс-спектрометрии (табл. 2)

1,6-бис-диметилгидразино-3,4-диазо-1,3,5-гексатри-

[16-19].

ена (m/z 197) и других азотсодержащих соединений

Экспериментально установлено [7, 12], что при не-

разных классов с молекулярной массой 200-600 Да,

больших сроках хранения в водных растворах НДМГ

относящихся к азенам, азополиенам и другим продук-

в первую очередь образуются диметилнитрозоамин и

там вторичного окисления, конденсации, циклизации

гидразон формальдегида. При длительном хранении

и олигомеризации азотоводородных и азотоуглеводо-

в растворах накапливаются тяжелые продукты транс-

родных соединений.

формации типа бис(диметилгидразон) этандиаля

Cостав смеси продуктов осмоления НДМГ очень

(табл. 2) и высокомолекулярные смолистые соеди-

сложен, токсичность таких соединений мало иссле-

нения, которые были проанализированы методом

дована и трудно предсказуема. В этой смеси были

МАЛДИ-МС. В составе продуктов осмоления НДМГ

обнаружены три структурных изомера N,N-диметил-

(рис. 1) удалось обнаружить сигналы от протониро-

N′-(метил-1,2,4-триазолил)формамидамида с массой

ванных молекул НДМГ (m/z 61) и используемой ма-

154 Да и два структурных изомера N′,N″-(метил-

трицы (m/z 155), а также триметиламина (m/z 60), ди-

1,2,4-триазолдиил)бис(N,N-диметилформимидамида)

метилметиленгидразина (m/z 73), диметилформамида

с массой 224 Да (см. схему), цитотоксичность кото-

и диметилтриазена (m/z 74), диметилнитрозоамина

рых оказалась выше, чем у НДМГ [6]. Образующиеся

(m/z 75), 1,1-диметилметилентетразена (m/z 101), те-

соединения достаточно стабильны и могут накапли-

траметилтетразена (m/z 117), диметил-N-(диметил-

ваться в объектах окружающей среды, представляя

амино)формамидина (m/z 116), диметилгидразона

потенциальную угрозу человеку и природе.

диметиламиноацетальдегида (m/z 130), бис(диметил-

Особое внимание следует уделить попаданию

гидразон) глиоксаля и пропандиаля (m/z 143 и 157), НДМГ в почву. При проникновении в глубокие слои

Таблица 2

Состав 10%-ного водного раствора несимметричного диметилгидразина, хранившегося на воздухе 1 мес

Время выхода максимума

Концентрация,

Вещество

m/z*

хроматографического пика, мин

мг·л^-1

N,N-Диметилгидразон ацетальдегида

3.07

27.20

N,N-Диметилгидразон ацетона

3.40

30.40

100

Диметил-N-нитрозоамин

4.47

3.00

N,N-Диметиламиноацетонитрил

4.66

2.26

3-Метил-1Н-пиразол

4.91

1.41

N,N-Диметилформамид

5.93

0.36

Азин ацетона

8.41

3.93

1-Метил-1Н-1,2,4-триазол

8.57

16.90

Гуанидин

10.19

10.80

1,3-Диметил-1Н-1,2,4-триазол

11.83

11.90

Бис(диметилгидразон) этандиаля

20.29

107.00

*Отношение массы к заряду наиболее интенсивного в масс-спектре характеристического иона.

866

Полунин К. Е. и др.

Рис. 1. МАЛДИ масс-спектр продуктов осмоления несимметричного диметилгидразина.

почвы создается своего рода депо НДМГ и продук-

трансформации НДМГ, в том числе производные пи-

тов его окисления, которое при отсутствии досту-

разола и имидазола [3, 19]. В торфяных и болотистых

па воздуха может являться источником длительного

почвах Сибири (до 90% органических соединений)

загрязнения почвы и представлять опасность для

продуктов трансформации НДМГ значительно боль-

подземных вод.

ше [7, 20].

Ввиду большого разнообразия почв и их хими-

Неорганические и органические сорбенты широко

ческого состава трансформация НДМГ идет различ-

применяются для очистки воды, почвы и конструк-

ными путями с образованием широкого спектра про-

ционных материалов. Своевременная локализация

дуктов. В сорбции НДМГ принимают участие как

и сбор пролитого НДМГ позволяет достичь макси-

минеральная, так и органическая составляющие поч-

мального снижения вредного воздействия токсикан-

вы. При этом НДМГ, физически сорбированный не-

тов на окружающую среду. Однако только смывы с

органической частью почвы, может легко вступать в

поверхности шунгита, контактировавшего с НДМГ,

реакцию с органическими соединениями почвы с об-

не содержат токсичных продуктов окислительной

разованием гидразонов и других соединений [18-20].

трансформации НДМГ (табл. 3).

В песчаных почвах Казахстана (90% неорганических

В смывах с поверхности других сорбентов (ок-

соединений) было обнаружено более 20 продуктов сидов кремния, железа, алюминия и глины), кон-

Схематическое изображение структуры цитотоксичных функциональных производных 1,2,4-триазола

N N

Применение шунгита для нейтрализации токсичных компонентов гидразинового горючего

867

Таблица 3

Содержание продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в водных смывах с поверхности

сорбентов, контактировавших 3 дня с 10%-ным раствором несимметричного диметилгидразина, и экстракте

из 10%-ного раствора несимметричного диметилгидразина, хранившегося 3 дня

Концентрация, г·л^-1

Вещество

сорбент

экстракт

SiO₂

Fe₂O₃

Al₂O₃

глина бентонитовая

шунгит

N,N-Диметилгидразон ацетальдегида

1.7

—

1.0

—

Диметил-N-нитрозоамин

2.1

0.6

—

0.3

—

N,N-Диметиламиноацетонитрил

0.9

1.8

10.1

0.7

5.2

—

N,N-Диметилформамид

2.0

5.3

7.5

2.7

1.6

—

N-Этилформамид

2.5

—

1-Метил-1Н-1,2,4-триазол

2.0

7.1

10.0

6.7

10.7

—

1,1,4,4-Тетраметил-2-тетразен

0.1

—

1,3-Диметил-1Н-1,2,4-триазол

—

3.1

11.2

5.3

2.7

—

N,N,N,N-Тетраметиламидразон

0.2

0.8

—

3.1

—

Бис(диметилгидразон) этандиаля

0.2

0.1

—

2.7

—

тактировавших с НДМГ, методом ГХ/МС были

фективность нейтрализации гидразинового горючего

обнаружены разнообразные азотсодержащие веще-

в окружающей среде можно, увеличивая массу по-

ства, большую часть которых составляют триазолы

рошка шунгита, его дисперсность и каталитическую

(табл. 3). Вероятно, это связано с тем, что данные

активность, а также дополнительно модифицируя

сорбенты являются неселективными катализаторами

соединениями меди, железа, переходных металлов

для процессов трансформации НДМГ. Al₂O₃ немного

[7, 15].

хуже нейтрализует контролируемые токсичные соеди-

По химическому составу бентонитовая глина похо-

нения, чем SiO₂, к тому же только с его поверхности

жа на шунгит — это тоже алюмосиликат (58.5% SiO₂,

смывается НДМГ в виде гидразона. Наиболее селек-

14.2% Аl₂O₃, 2.3% Fe₂O₃, 1.7% MgO, 1.7% СаО) [14].

тивно процессы трансформации НДМГ протекают

Но главное отличие шунгита — присутствие особо-

на поверхности Fe₂O₃ и глине. В смывах с Fe₂O₃

отсутствуют токсичные диметилнитрозоамин и те-

Таблица 4

траметилтетразен. Это свидетельствует о каталитиче-

Основной химический состав минерального

ских свойствах сорбента в процессах трансформации

шунгита-III

НДМГ. Однако в смывах с Fe₂O₃ присутствует очень

большое количество токсичных триазолов и диметил-

Компонент

Cодержание, мас%

аминоацетонитрила. С поверхности бентонитовой

Оксид кремния SiO₂

54.70

глины тоже в основном десорбируются триазолы.

Углерод C

39.5

Токсичные, в частности гербицидные, свойства три-

азола, его производных и гомологов хорошо известны

Оксид алюминия Al₂O₃

1.90

[6]. Диметилнитрозоамин и тетраметилтетразен в

Железо общее, оксид Fe₂O₃

1.60

смывах отсутствуют, однако, как показано в [12], они

Оксид калия K₂O

1.20

остаются на поверхности глины в связанном виде.

Оксид магния MgO

0.47

Увеличение концентрации раствора НДМГ с 10 до

Оксид титана TiO₂

0.25

90% приводит к замедлению процесса нейтрализации

НДМГ. Через 1 сут контакта с шунгитом концентра-

Оксид кальция CaO

0.18

ция НДМГ (время выхода пика НДМГ t = 6 мин) и

Сера S

0.17

продуктов его трансформации (t = 8-16 мин) в смы-

Оксид ванадия V₂O₅

0.031

вах уменьшается в 7 раз (рис. 2, б), а через 4 дня она

Медь Cu

<0.02

составляет менее 1 мг·кг^-1 (рис. 2, в), что удовлетво-

Никель Ni

<0.02

ряет гигиеническим нормативам [5]. Повысить эф-

868

Полунин К. Е. и др.

Рис. 2. Хроматограммы смывов с поверхности шунгита, контактировавшего с 90%-ным водным раствором несим-

метричного диметилгидразина 1 (а), 24 (б), 96 ч (в).

Пик эталона (дейтеронафталина) — при t = 22 мин, пики примесей в растворе — при t = 4 мин.

го фуллереноподобного шунгитового углерода [14],

интенсивность пика стабильного малотоксичного

благодаря которому шунгит обладает биологической

диметилформамида (m/z 74) относительно пика диме-

и каталитической активностью. Основной химиче-

тилгидразона диметиламиноацетальдегида (m/z 130).

ский состав исследованного образца минерально-

Со временем относительная интенсивность пиков

го шунгита-III, приведенный в табл. 4, совпадает

всех обнаруженных соединений снижается, и через

с литературными данными [10, 14]. Кроме того, в

40 ч сорбционного контакта с шунгитом НДМГ и

составе минерала были обнаружены микропримеси

продукты его трансформации обнаруживаются в сле-

(0.010-0001 мас%) соединений P, Mn, W, Li, Cr, Sr,

Ba, V, Co, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Hg.

Была исследована кинетика снижения концен-

трации НДМГ в водных суспензиях, содержащих

бентонитовую глину и шунгит. Методом ГХ/МС уста-

новлено, что после 24 ч контакта шунгита с 10%-ным

водным раствором НДМГ (исходная нагрузка токси-

канта 5 г·кг^-1 сорбента) при 20°С удается десорби-

ровать всего 0.001 г·кг^-1 органических соединений,

среди которых отсутствуют токсичные НДМГ, диме-

тилнитрозоамин, тетраметилтетразен, диметиламин и

формальдегид. Исследование методом МАЛДИ-МС

10%-ного водного раствора НДМГ, контактировав-

шего с шунгитом 1 ч (рис. 3), позволило установить

практически полное отсутствие в растворе НДМГ

Рис. 3. МАЛДИ масс-спектр 10%-ного водного раствора

(m/z 61), диметилнитрозоамина (m/z 75) и тетраметил-

несимметричного диметилгидразина, контактировавше-

тетразена (m/z 117), при этом несколько увеличилась

го с шунгитом 1 ч.

Применение шунгита для нейтрализации токсичных компонентов гидразинового горючего

869

Рис. 4. Кинетика изменения концентрации несимметричного диметилгидразина (а) и продуктов его трансформации

(б) в водных смывах с поверхности бентонитовой глины.

1 — гуанидин, 2 — 1-метил-1Н-1,2,4-триазол, 3 — N,N-диметилформамид, 4 — 1,3 диметил-1Н-1,2,4-триазол.

довых количествах, не превышающих гигиенические

ния и графитированной термической сажи, модели-

нормативы [7].

рующих основные компоненты шунгита, показали

Контролируемые токсичные продукты трансфор-

способность этих сорбентов, как и бентонитовой

мации НДМГ не обнаружены также в ацетоновых

глины, накапливать продукты окислительной транс-

смывах с поверхности шунгита и в масс-спектре про-

формации НДМГ.

дуктов термодесорбции.

По данным [3, 21], в песчаной и суглинистой поч-

Концентрация НДМГ в смывах с поверхности

ве (до 90% минеральных веществ) концентрация

бентонитовой глины уменьшается до 0 только через

НДМГ снижается до 0.5% от первоначальной нагруз-

несколько месяцев, одновременно идет образова-

ки только через 90-100 дней. В торфяной почве (до

ние и накопление продуктов трансформации НДМГ

90% органического вещества) содержание продуктов

(рис. 4). Для сравнения отметим, что если шунгиту

трансформации НДМГ уменьшается с 25 до 1 мг·кг^-1

для снижения в 5000 раз концентрации продуктов

через 60 дней [20]. Таким образом, шунгит значитель-

трансформации НДМГ, адсорбированных из 10%-но-

но лучше других сорбентов справляется с детоксика-

го раствора, потребовалось 24 ч, то на поверхности

цией гидразиновых горючих, при этом концентрация

бентонитовой глины эти соединения были обнару-

вредных веществ на его поверхности быстро убывает,

жены даже спустя годы. При этом концентрация

что возможно при их каталитической деструкции

токсичных 1-метил-1Н-1,2,4-триазола и 1,3-диме-

в низкомолекулярные и газообразные соединения

тил-1Н-1,2,4-триазола постоянно увеличивалась

(аммиак и азот, метан, этан, оксиды углерода) [4, 12].

(рис. 4, б); резко выросло количество гуанидина —

Методом ГХ/МС были исследованы также процес-

вероятного продукта взаимодействия токсикантов.

сы нейтрализации гидразинового горючего, пролито-

Аналогичные исследования состава продуктов

го на модельный грунт (смесь песка и глины, 1:1 по

десорбции с поверхности оксидов кремния, алюми- массе), на дерново-подзолистую среднесуглинистую

Таблица 5

Концентрация продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина, смытых смесью ацетона

с хлористым метиленом (1:1) с поверхности сорбентов, контактировавших 24 ч с 10%-ным водным раствором

несимметричного диметилгидразина при разных температурах

Концентрация десорбированных продуктов, г·кг^-1

Т, °С

модельный грунт (глина-песок, 1:1)

дерново-подзолистая суглинистая почва

шунгит

исходный

с шунгитом*

исходная

с шунгитом*

+20

0.005

0.05

0.01

0.08

0.02

0.01

0.12

0.05

0.25

0.18

–15

0.02

0.17

0.07

0.88

0.24

* Смеси грунтов с шунгитом в соотношении 1:1 по массе.

870

Полунин К. Е. и др.

почву и на смеси этих грунтов с шунгитом (1:1 по

ки его солями фосфорной кислоты. Возможность

массе), при разных температурах (табл. 5). Исходная

термической регенерации использованного шунгита

загрязненность образцов грунта НДМГ составляла

и его повторного применения для нейтрализации

5 г·кг^-1.

НДМГ в настоящее время исследуется. Ранее при

Через 1 сут адсорбционного контакта при 20°С

изучении термостойкости минерального шунгита

концентрация продуктов трансформации НДМГ в

было показано [15, 23] , что при его нагревании на

ацетоновых смывах с почвы и модельного грунта со-

воздухе до 500°С деструктивные процессы незначи-

ставила 0.08 и 0.05 г·кг^-1 соответственно. При добав-

тельны, т. е. существует вероятность, что в резуль-

лении к ним шунгита концентрация оставшихся про-

тате термоокислительной обработки при 350-400°С

дуктов трансформации НДМГ снизилась в 4-5 раз.

регенерированный шунгит сохранит каталитическую

Температура сорбционного контакта заметно влияет

активность.

на количество НДМГ в смывах — оно увеличивает-

Применение минерального шунгита экономично и

ся до 10 раз (для дерново-подзолистой суглинистой

позволяет сохранить плодородный слой загрязненных

почвы) вследствие замедления скорости химических

почв. Надежность этой технологии основана на ре-

деструктивных реакций при падении температуры

зультатах хроматографического и масс-спектрального

от +20 до -15°С. Однако в итоге количество НДМГ

методов контроля степени нейтрализации НДМГ и

в смывах все равно значительно ниже исходной за-

продуктов его трансформации в объектах окружаю-

грязненности сорбентов. Использование шунгита во

щей среды.

всех случаях повышает эффективность детоксикации

Промышленные запасы шунгита в Карелии со-

грунтов в несколько раз. Методом ГХ/МС установле-

ставляют более 300 млн т. Месторождения шунгита

но, что в смывах с поверхности модельного грунта и

обнаружены на Урале, в Крыму, Якутии, Казахстане,

дерново-подзолистой почвы, смешанных с шунги-

зарубежных странах. Этот углеродно-минеральный

том, практически отсутствуют (менее 1 мг·кг^-1) кон-

сорбент является дешевым и экологически безопас-

тролируемые токсичные продукты трансформации

ным продуктом. Он используется в сельском хозяй-

НДМГ: нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен,

стве, строительстве, металлургии, доменном и литей-

диметилформамид, диметиламин, триметиламин.

ном производстве, производстве композиционных и

В то же время в отсутствие шунгита на этих грунтах

лакокрасочных материалов [14].

наблюдается накопление токсичных соединений.

Таким образом, показана эффективность исполь-

Выводы

зования шунгита для нейтрализации НДМГ при ре-

культивации глинистых и песчаных почв в различ-

В результате исследований взаимодействия мине-

ных климатических условиях и при отрицательных

рального шунгита-III с гидразиновым горючим, по-

температурах. Необходимо отметить, однако, что в

павшим в воду и почву, установлена эффективность

случаях использования для нейтрализации НДМГ

использования шунгита как каталитически активного

минерального шунгита с содержанием серы более

сорбента, способного не только накапливать, но и

1% могут образоваться диметил- и диметиламино-

разрушать молекулы несимметричного диметилги-

полисульфиды в незначительном количестве [13].

дразина и токсичных продуктов его трансформации

Наиболее токсичен из обнаруженных соединений

в различных климатических условиях, средах и при

диметилдисульфид.

минусовых температурах. На основании полученных

На основании полученных результатов создана

результатов создана технология, позволяющая эф-

достаточно простая технология, позволяющая эф-

фективно и экологически безопасно ликвидировать

аварийные проливы гидразинового горючего, превра-

проливы НДМГ [22]. Для этого необходимо засыпать

щая экотоксиканты в безвредные низкомолекулярные

место пролива измельченным минералом, а собран-

соединения. Надежность предложенной техноло-

ный через несколько дней загрязненный шунгит под-

гии основана на результатах хроматографического и

вергнуть термической или химической обработке для

масс-спектрального методов контроля степени ней-

удаления органических загрязнений и последующего

трализации несимметричного диметилгидразина и

использования минерального сорбента в электротер-

продуктов его окислительной трансформации в окру-

мических процессах, при производстве чугунного

жающей среде. Данная технология прошла успешное

литья, жидкого стекла, фарфора, конструкционных

испытание при рекультивации земель, загрязненных

и строительных материалов, различных композитов

гидразиновым горючим, на объектах ракетно-косми-

[14], а также в качестве удобрения после обработ-

ческой отрасли.

Применение шунгита для нейтрализации токсичных компонентов гидразинового горючего

871

Благодарности

токсичности несимметричного диметилгидразина

и продуктов его трансформации методами биоте-

Авторы благодарят Центр коллективного пользо-

стирования // Теорет. и прикл. экология. 2013. №

вания ИФХЭ РАН за предоставленное для исследо-

2. С. 85-90.

ваний оборудование.

[6] Milyushkin A. L., Birin K. P., Matyushin D. D.,

Semeikin A. V., Iartsev S. D., Karnaeva A. E. Isomeric

derivatives of triazoles as new toxic decomposition

Финансирование работы

products of 1,1-dimethylhydrazine // Chemosphere.

Работа выполнена в рамках государственного

2019. V. 217. P. 95-99.

задания Института физичекой химии и электрохи-

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.10.155

мии РАН и при частичной финансовой поддержке

[7] Kosyakov D. S., Ul′yanovskii N. V., Pikovskoi I. I.,

Lebedev A. T., Kenessov V., Bakaikina N. V.,

Российского фонда фундаментальных исследований

Zhubatov Z. Effect of oxidant and catalyst on the

(проект № 18-08-01224а).

transformation products of rocket fuel 1,1-dimethyl-

hydrazine in water and soil // Chemosphere. 2019.

Конфликт интересов

V. 228. P. 335-344.

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.04.141

Авторы заявляют об отсутствии конфликта инте-

[8] Кречетов П. П., Касимов Н. С., Королева Т. В.,

ресов, требующего раскрытия в данной статье.

Черницова О. В. Экспериментальное изучение бу-

ферности почв к воздействию несимметричного ди-

метилгидразина // ДАН. 2014. Т. 455. № 3. С. 337-

Информация об авторах

341. https://doi.org/10.7868/S0869565214090217

Полунин Константин Евгеньевич, к.х.н., доцент,

[Krechetov P. P., Kasimov N. S., Koroleva T. V.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0180-2174

Chernitsova O. V. Experimental investigations of

Ульянов Алексей Владимирович, к.х.н., ORCID:

the soil buffer capacity relative to the unsymmetrical

https://orcid.org/0000-0001-9478-7243

dimethylhydrazine-induced impact // Doklady

Earth Sci. 2014. V. 455. N 1. P. 355-359. https://

Полунина Ирина Александровна, к.х.н., доцент,

doi.org/10.1134/S1028334X14030283].

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0403-5548

[9] Ульяновский Н. В., Косяков Д. С., Пиковской И. И.,

Буряк Алексей Константинович, д.х.н., проф.,

Попов М. С. Изучение продуктов окисления 1,1-ди-

чл.-корр. РАН,

метилгидразина диоксидом азота в водном рас-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2458-5993

творе методом масс-спектрометрии высокого раз-

решения // Масс-спектрометрия. 2017. Т. 14. № 3.

С. 190-195.

Список литературы

[10] Ефремова С. В. Очистка воды от различных загряз-

[1] Кондратьев А. Д., Королева Т. В. Жидкие ракетные

нителей шунгитовым сорбентом и биосорбентами,

топлива: контроль и оценка экологической опасно-

полученными на его основе // ЖПХ. 2006. Т. 79.

сти // Экология и пром-сть России. 2017. Т. 21. № 2.

№ 3. С. 404-409 [Efremova S. V. Water treatment with

С. 45-51.

a shungite sorbent and biosorbents on it base // Russ.

https://doi.org/10.18412/1816-0395-2017-2-45-51

J. Appl. Chem. 2006. V. 79. N 3. P. 397-402. https://

[2] Экологическая безопасность ракетно-космиче-

doi.org/10.1134/S1070427206030128].

ской деятельности / Под ред. Н. С. Касимова. М.:

[11] Акимбаева А. М. Сорбция фенола модифицирован-

Спутник, 2015. С. 100-304.

ными шунгитами // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 3.

[3] Kenessov B., Alimzhanova M., Sailaukhanuly Y.,

С. 225-229 [Akimbaeva A. M. Sorption of phenol by

Baimatova N., Abilev M., Batyrbekova S., Carlsen L.,

modified schungites // Petrol. Chem. 2007. V. 47. N 3.

Tulegenov A., Nauryzbayev M. Transformation products

P. 205-208.

of 1,1-dimethylhydrazine and their distribution in soils

https://doi.org/10.1134/S0965544107030097].

of fall places of rocket carriers in Central Kazakhstan //

[12] Буряк А. К., Сердюк Т. М. Хромато-масс-

Sci. Total Environ. 2012. V. 427-428. P. 78-85. https://

спектрометрия в аэрокосмической индустрии //

doi.org/10.1016/j.scitotenv.2012.04.017

Успехи химии. 2013. Т. 82. С. 369-392 [Buryak A. K.,

[4] Колесников С. В. Окисление несимметричного ги-

Serdyuk T. M. Chromatography-mass spectrometry

дразина (гептила) и идентификация продуктов его

in aerospace industry // Russ. Chem. Rev. 2013.

превращения при проливах. Новосибирск: СибАК,

V. 82. N 4. P. 369-392. https://doi.org/10.1070/

2014. С. 6-82.

RC2013v082n04ABEH004304].

[5] Смоленков А. Д., Попутникова Т. О., Смирнов Р. С.,

[13] Ульянов А. В., Зенкевич И. Г., Полунина И. А.,

Родин И. А., Шпигун О. А. Сравнительная оценка

Полунин К. Е., Буряк А. К. Особенности взаимо-

872

Полунин К. Е. и др.

действия несимметричного диметилгидразина с

Т. 65. № 12. С. 1295-1301 [Smirnov R. S., Rodin I. A.,

тиосодержащим шунгитом // Коллоид. журн. 2018.

Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Determination of

Т. 80. С. 601-609.

the products of the transformation of unsymmetrical

https://doi.org/10.1134/S002329121805018X

dimethylhydrazine in soils using chromatography/

[Ul′yanov A. V., Zenkevich I. G., Polunina I. A.,

mass spectrometry // J. Analyt. Chem. 2010. V. 65.

Polunin K. E., Buryak A. K. Special features of the

P. 1266-1272.

interaction between asymmetric dimethylhydrazine

https://doi.org/10.1134/S1061934810120117].

and thiocontaining schungite // Colloid J. 2017. V. 79.

[19]

Kenessov B. N., Koziel J. A., Grotenhuis T., Carlsen L.

P. 569-577.

Screening of transformation products in soils

https://doi.org/10.1134/S1061933X18050186].

contaminated with unsymmetrical dimethylhydrazine

[14] Березкин В. И. Углерод. Замкнутые наночастицы,

using headspace SPME and GC-MS // Analyt. Chim.

макроструктуры, материалы. СПб: АтрЭрго, 2013.

Acta. 2010. V. 674. P. 32-39.

С. 280-320.

https://doi.org/10.1016/j.aca.2010.05040

[15] Полунина И. А., Высоцкий В. В., Сенчихин И. Н.,

[20]

Ульяновский Н. В., Покрышкин С. А., Косяков Д. С.,

Петухова Г. А., Буряк А. К. Влияние модифици-

Кожевников А. Ю., Ивахнов А. Д., Боголицын К. Г.

рования на физико-химические характеристики

Хромато-масс-спектрометрическая идентификация

шунгита // Коллоид. журн. 2017. Т. 79. С. 192-

продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина

197. https://doi.org/10.7868/S0023291217020100

в торфяной почве // Химия раст. сырья. 2012. № 3.

[Polunina I. A., Visotskii V. V., Senchikhin I. N.,

С. 181-187.

Polunin K. E., Petukhova G. A., Buryak A. K. The

[21]

Родин И. А., Москвин Д. Н., Смоленков А. Д.,

effect of modification on the physicochemical

Шпигун О. А. Превращения несимметричного

characteristics of shungite // Colloid J. 2017. V. 79.

диметилгидразина в почвах // ЖФХ. 2008. Т. 82.

P. 244-249.

№ 6. С. 1039-1044 [Rodin I. A., Moskvin D. N.,

https://doi.org/10.1134/S1061933X17020107].

Smolenkov A. D., Shpigun O. A. Transformations of

[16] Ульяновский Н. В., Косяков Д. С., Покрышкин С. А.,

asymmetric dimethylhydrazine in soils // Russ. J.

Боголицын К. Г. Определение продуктов транс-

Phys. Chem. A. 2008. V. 82. N 6. P. 911-915].

формации 1,1-диметилгидразина методом тандем-

[22] Пат. РФ 2253720 (опубл. 2005). Способ обезвре-

ной газовой хроматомасс-спектрометрии // Масс-

живания технологических проливов жидкостей,

спектрометрия. 2014. Т. 11. № 3. С. 155-162.

содержащих 1,1-диметилгидразин.

[17] Ul′yanovskii N. V., Kosyakov D. S., Pikovskoi I. I.,

[23] Крылов И. О., Луговская И. Г., Ануфриева С. И.,

Khabarov Y. G. Characterisation of oxidation products

Крылова О. В. Влияние термической обработки

of 1,1-dimethylhydrazine by high-resolution orbitrap

на состав и физико-химические свойства шунги-

mass-spectrometry // Chemosphere. 2017. V. 174.

тового сорбента // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 8. С. 1273-

P. 66-75.

1276 [Krylov I. O., Lugovskaya I. G., Anufrieva S. I.,

https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2017.01.118

Krilova O. V. Composition and physicochemical

[18] Смирнов Р. С., Родин И. А., Смоленков А. Д.,

properties of shungite sorbent as influenced by thermal

Шпигун О. А. Хромато-масс-спектрометрическое

treatment // Russ. J. Appl. Chem. 2003. V. 76. N 8.

определение продуктов трансформации несимме-

P. 1234-1237].

тричного диметилгидразина в почвах // ЖАХ. 2010.